TWI485895B - 熱電轉換材料 - Google Patents

Description

熱電轉換材料

本發明涉及一種熱電轉換材料，尤其涉及一種具有柔性熱電轉換材料。

熱電效應(Thermoelectric Effect)係指當物體兩端溫度不同時(即物體內部存在溫度梯度)，物體中的載流子將順著溫度梯度由高溫區向低溫區擴散，致使低溫區的載流子數目逐漸多於高溫區，從而建立內建電場。內建電場將迫使載流子進行與擴散運動反向的漂移運動，最終漂移運動與擴散運動平衡，使得物體兩端存在一恒定電勢差。衡量熱電效應的主要參數係塞貝克係數(Seeback coefficient)。塞貝克係數等於物體兩端的電勢差除以物體兩端的溫差。定義當載流子為空穴時，塞貝克係數為正，當載流子為電子時，塞貝克係數為負。

熱電轉換材料的一個重要性能指標係優值係數Z=S²σ/κ，優值係數Z=S²σ/κ越大，熱電轉換材料的熱電轉換效率越高。在公式中，S係塞貝克係數，σ係電導率，κ係熱導率。σ愈大，表示材料電阻愈小，由於焦耳熱造成的熱電性能降低也就愈小；κ愈小，表示從熱端到冷端的導熱損失愈小。提高Z值， 就可以提高發電或製冷效率。由於S係分子上平方項的貢獻，故提高材料的塞貝克係數S係提高優值係數Z值的主要手段。

金屬導體的熱電效應早在170多年前就被發現，但由於金屬的熱電效應微弱，其應用長期以來一直局限於作為熱電偶測量溫度。從20世紀50年代某些半導體材料被發現具有較強熱電效應後，熱電轉換材料的新應用研究引起人們高度重視，比如在發電(熱電效應)、製冷(熱電效應逆效應/帕爾帖效應Peltier Effect)方面有著非常巨大的潛在應用價值。與傳統發電、製冷設備相比，利用熱電效應及其逆效應製成的設備具有取用方便、設備簡單、無雜訊(無機械傳動)、無污染(不用液態或氣態工質，如氟利昂)等諸多優點。然而，金屬材料製成的熱電轉換材料硬度較大，不具有柔性，限制了熱電轉換材料的應用。

近年來，導電聚合物(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)在熱電領域的應用逐漸被人們研究。他們的優點係兼具較好的導電性能和較低的熱導率、製備成本低、輕便和柔性等。但實際應用於熱電轉換材料時，基於導電聚合物的熱電轉換材料的熱電轉換效率還有待進一步提高。

有鑒於此，提供一種具有柔性且熱電轉換效率較高的熱電轉換材料實為必要。

一種熱電轉換材料，所述熱電轉換材料包括一奈米碳管結構及一導電聚合物層。該奈米碳管結構包括複數個奈米碳管，所述導電 聚合物層包覆在所述奈米碳管的表面。

一種熱電轉換材料，所述熱電轉換材料包括多個一維的奈米碳管複合結構通過凡德瓦爾力相互連接，該一維的奈米碳管複合結構包括至少一奈米碳管以及一導電聚合物層包覆在所述奈米碳管的表面。

一種熱電轉換材料，所述熱電轉換材料包括多個一維的奈米碳管複合結構通過凡德瓦爾力相互連接，該一維的奈米碳管複合結構包括一個一維導電聚合物材料以及至少一奈米碳管複合於該一維導電聚合物內部。

與先前技術相比較，所述熱電轉換材料採用導電聚合物包覆在所述奈米碳管結構中的奈米碳管的表面，在奈米碳管的表面形成一導電聚合物層。由於奈米碳管結構本身具有較好的柔性與自支撐性，故，以奈米碳管結構作為骨架的熱電轉換材料具有較好的柔性。另外，由於導電聚合物層以包覆在所述奈米碳管的表面的形式複合於奈米碳管結構，所述熱電轉換材料具有的賽貝克係數較大，從而所述熱電轉換材料的熱電轉換效率較高。

10,20,30‧‧‧熱電轉換材料

16,26,36‧‧‧奈米碳管結構

12,22,32‧‧‧奈米碳管

14,24,34‧‧‧導電聚合物層

18,28,38‧‧‧微孔

100‧‧‧熱電效應塞貝克係數測量裝置

102‧‧‧低溫端銅塊

103‧‧‧高溫端銅塊

104‧‧‧循環水裝置

105‧‧‧恒流恒壓源

107‧‧‧測溫電偶

圖1係本發明第一實施例的包含無序奈米碳管的熱電轉換材料的結構示意圖。

圖2係本發明熱電轉換材料的熱電效應塞貝克係數測量裝置示意圖。

圖3係本發明第一實施例的熱電轉換材料與純奈米碳管及導電聚 合物在不同壓力下的塞貝克係數分佈圖。

圖4係本發明第二實施例的包含有序奈米碳管的熱電轉換材料的結構示意圖。

圖5係本發明第三實施例的包含奈米碳管陣列的熱電轉換材料的結構示意圖。

圖6係本發明第三實施例的熱電轉換材料與純奈米碳管及導電聚合物在不同壓力下的塞貝克係數分佈圖。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的熱電轉換材料。

請參閱圖1，本發明第一實施例提供一熱電轉換材料10，其包括一奈米碳管結構16及一導電聚合物層14。所述奈米碳管結構16由複數個奈米碳管12相互連接形成。相鄰的奈米碳管12之間通過凡德瓦爾力相互連接。所述熱電轉換材料10中，該奈米碳管結構16作為骨架，所述導電聚合物層14包覆在所述奈米碳管結構16中的奈米碳管12的表面，即，所述奈米碳管結構16可支撐該導電聚合物層14，使得該導電聚合物層14可分佈在所述奈米碳管12的表面。在本實施例中，所述導電聚合物層14均勻地分佈在所述奈米碳管結構16的全部表面，即，所述奈米碳管結構16中每個奈米碳管12的表面都均勻分佈有導電聚合物層14。此外，所述奈米碳管結構16上具有複數個微孔18。這些微孔18係由複數個奈米碳管12所圍成，且每一個微孔18的內表面均設置有上述導電聚合物層14。所述微孔的尺寸範圍為60奈米~400奈米。由於複數個微孔18的存 在，使得所述熱電轉換材料10具有較小的密度，從而重量較輕。

所述奈米碳管12包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或幾種。單壁奈米碳管的直徑優選為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑優選為1.0奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑優選為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度優選為在100奈米到10毫米之間。本實施例中，所述奈米碳管12形成的奈米碳管結構16為一無序排列的奈米碳管網狀結構。所謂“無序”即指奈米碳管結構16中的奈米碳管12的排列方式為無規則排列或各向同性排列。所述無序排列的奈米碳管12通過凡德瓦爾力相互吸引、相互纏繞、均勻分佈，從而形成一網狀結構。優選地，所述奈米碳管12基本平行於奈米碳管結構16的表面。

所述無序排列的奈米碳管網狀結構包括真空抽濾法製備的無序排列的奈米碳管紙以及奈米碳管粉末經過15MPa以上的壓力壓平形成的奈米碳管片等。本實施例中，所述奈米碳管網狀結構為真空抽濾法製備的無序排列的奈米碳管紙。

所述導電聚合物層14的材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯及聚對苯撐乙烯中的一種或幾種。所述導電聚合物層14的厚度優選在30奈米~150奈米之間，本實施例中為50奈米~90奈米。所述導電聚合物層14在所述熱電轉換材料10的質量百分含量優選為20%~80%。本實施例中，所述導電聚合物層14為聚苯胺層，且所述導電聚合物層14包覆在上述的無序奈米碳管網狀結構表面。

圖2係本發明熱電轉換材料的熱電效應塞貝克係數測量裝置100之示意圖。所述熱電效應塞貝克係數測量裝置100包括一低溫端銅塊102及一高溫端銅塊103，所述高溫端銅塊103與所述低溫端銅塊102間隔且相對設置。所述低溫端銅塊102與高溫端銅塊103相對的表面分別設置有測溫電偶107。所述低溫端銅塊102通過一循環水裝置104降溫，所述高溫端銅塊103通過一恒流恒壓源105加熱。

為了便於測量上述熱電轉換材料10的塞貝克係數，將上述熱電轉換材料10裁剪成兩個圓形薄片。每個圓形薄片的直徑優選為13毫米、厚度優選為55微米、質量優選為3.95毫克(mg)。

測量上述熱電轉換材料10的塞貝克係數時，可將上述熱電轉換材料10的圓形薄片樣品放置在所述低溫端銅塊102與所述高溫端銅塊103之間，並對所述低溫端銅塊102與所述高溫端銅塊103施加一定壓力使所述熱電轉換材料10的圓形薄片樣品分別與所述低溫端銅塊102及高溫端銅塊103緊密接觸。低溫端銅塊102與循環水裝置104相連，並通過所述循環水裝置104保持低溫在17攝氏度~19攝氏度。高溫端銅塊103與恒流恒壓源105相連，並通過恒流恒壓源105保持高溫在47攝氏度~49攝氏度。由測溫電偶107讀數計算出圓形薄片樣品兩端的溫度差ΔT，再由納伏表連接圓形薄片樣品兩端，測出樣品兩端的電勢差ΔV。通過公式：

計算出樣品的賽貝克係數。作為比較，本實施例還通過相同的方法測量了由純聚苯胺粉末壓成的純聚苯胺薄片樣品，以及奈米碳管紙的塞貝克係數。

圖3為本實施例中熱電轉換材料10與純聚苯胺薄片以及奈米碳管紙在不同壓力下的塞貝克係數分佈圖。從圖3可以看出，本實施例中的熱電轉換材料10的賽貝克係數要遠大於純聚苯胺薄片以及奈米碳管紙的塞貝克係數。由此可見，在奈米碳管結構16中的奈米碳管12上包覆導電聚合物材料，形成導電聚合物層14，可以提高熱電轉換材料10的塞貝克係數。

請參閱圖4，本發明第二實施例提供一種熱電轉換材料20，所述熱電轉換材料20包括一奈米碳管結構26及一導電聚合物層24。本實施例中，熱電轉換材料20與第一實施例的熱電轉換材料10的結構類似，區別在於所述奈米碳管結構26包括複數個有序排列的奈米碳管22。相鄰的奈米碳管22之間通過凡德瓦爾力相互連接。所述“有序排列”係指奈米碳管結構26中的奈米碳管22的排列方式係規則的。具體地，該有序排列的奈米碳管結構26中的奈米碳管22沿一個方向或複數個方向擇優取向排列。所述導電聚合物層24包覆在所述奈米碳管22的表面，即奈米碳管結構26的表面，該奈米碳管結構26對導電聚合物層24提供支撐。所述熱電轉換材料20還包括複數個微孔28，這些微孔28由複數個奈米碳管22所圍成，且每一個微孔28的內表面均設置有上述導電聚合物層24。所述微孔28的尺寸範圍為50奈米~500奈米。由於複數個微孔28的存在，使得所述熱電轉換材料20的密度較小，重量較輕。

具體而言，所述導電聚合物層24的材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯及聚對苯撐乙烯中的一種或幾種。所述導電聚合物層24的厚度優選為在30奈米到120奈米之間。所述導電聚合物層24的厚度範圍為35奈米~145奈米。所述導電聚合物層24在所述熱電轉換材料20的質量百分含量優選為20%~80%。

所述有序排列的奈米碳管結構26包括通過直接拉伸一奈米碳管陣列獲得的奈米碳管拉膜、通過碾壓法滾壓一個奈米碳管陣列獲得的奈米碳管碾壓膜。

所述奈米碳管拉膜包括複數個基本平行且基本平行於奈米碳管膜表面的奈米碳管。具體地，所述複數個奈米碳管通過凡德瓦爾力首尾相連，且基本沿同一方向擇優取向排列。所述有序排列的奈米碳管結構26可以進一步包括至少兩個層疊設置的奈米碳管拉膜。相鄰的兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向或沿不同方向排列，具體地，相鄰的兩個奈米碳管拉膜中的奈米碳管具有一交叉角度α，且0α90°，具體可依據實際需求製備。可以理解，由於有序排列的奈米碳管結構26中的奈米碳管拉膜可層疊設置，故，上述有序排列的奈米碳管結構26厚度不限，可根據實際需要製成具有任意厚度的有序排列的奈米碳管結構26。

所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的奈米碳管，奈米碳管各向同性，沿同一方向或不同方向擇優取向排列。優選地，所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管平行於奈米碳管碾壓膜的表面。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管相互交疊。所述奈米碳管碾壓膜中奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引，緊密結合，使得該奈米碳管 碾壓膜具有很好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由於奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引，緊密結合，使奈米碳管碾壓膜為一自支撐的結構，可無需基底支撐，自支撐存在。所述奈米碳管碾壓膜可通過碾壓一奈米碳管陣列獲得。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管與形成奈米碳管陣列的基底的表面形成一夾角α，其中，α大於等於0度且小於等於15度(0α15°)，該夾角α與施加在奈米碳管陣列上的壓力有關，壓力越大，該夾角越小。所述奈米碳管碾壓膜的長度和寬度不限。本實施例中，所述有序排列的奈米碳管結構26為多層奈米碳管拉伸膜平行重疊設置構成。

如圖4所示，本實施例的熱電轉換材料20中，所述奈米碳管結構26包括多個首尾相連基本沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管22。圖4僅示出該熱電轉換材料20的部分結構，其中虛線代表一根奈米碳管22。

請參見圖5，本發明第三實施例提供一種熱電轉換材料30，所述熱電轉換材料30包括一奈米碳管結構36以及導電聚合物層34。本實施例中，熱電轉換材料20與第一實施例的熱電轉換材料10及第二實施例的熱電轉換材料20的結構類似，區別在於所述奈米碳管結構36為一奈米碳管陣列。其包括複數個奈米碳管32，所述複數個奈米碳管32基本相互平行，且所述複數個奈米碳管32的長度基本相同。所述導電聚合物層34包覆在奈米碳管結構36中的奈米碳管32的表面。所述奈米碳管結構36中進一步包括複數個微孔38。這些微孔38由複數個奈米碳管32所圍成，且每一個微孔38的內表 面均設置有上述導電聚合物層34。所述微孔的尺寸範圍為100奈米~500奈米。由於複數個微孔38的存在，使得所述熱電轉換材料30具有較小的密度，從而重量較輕。

所述導電聚合物層34包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯及聚對苯撐乙烯中的一種或幾種。本實施例中，所述導電聚合物層34的厚度優選為在30奈米到120奈米之間。所述導電聚合物層34在所述熱電轉換材料30的質量百分含量優選為20%~80%。

所述奈米碳管32包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或幾種。單壁奈米碳管的直徑優選為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑優選為1.0奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑優選為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管32的長度優選為在100奈米到10毫米之間。

圖6為本實施例中熱電轉換材料30與聚苯胺薄片以及奈米碳管陣列在不同壓力下的塞貝克係數分佈圖。從圖6中可以看出，本實施例中的熱電轉換材料30的賽貝克係數要遠大於純聚苯胺薄片以及奈米碳管陣列的塞貝克係數。由此可見，在奈米碳管32上包覆導電聚合物材料，形成導電聚合物材料層34，可以提高熱電轉換材料30的塞貝克係數。

本發明實施例的熱電轉換材料採用奈米碳管結構作為骨架，導電聚合物層形成在奈米碳管結構中的奈米碳管表面。一方面，可使得導電聚合物材料以一維的形式均勻地分佈於整個熱電轉換材料中，而一維結構在費米能級具有較高的態密度，故所述熱電轉換 材料具有更好的熱電轉換效率。另一方面，本發明實施例的熱電轉換材料在應用時，當載子從一個包覆導電聚合物層的奈米碳管運輸到另外一個包覆導電聚合物層的奈米碳管時，載子將穿過奈米碳管/聚苯胺介面和一個薄聚苯胺層。很多聚集在奈米碳管/聚苯胺介面的載子將沿所述熱電轉換材料的厚度方向輸運，能量高於所形成的量子尺度的勢壘在載子得以通過該勢壘，能量較低的載子不能通過該勢壘。能量高的載子的增加，使載子流中載子的平均能量得到了增加，故提高了熱電轉換材料的賽貝克係數。故，本發明實施例的熱電轉換材料的熱電轉換效率比較高。另外，由於奈米碳管結構本身具有較好的柔性與自支撐性，故，以奈米碳管結構作為骨架的熱電轉換材料具有較好柔性。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧熱電轉換材料

12‧‧‧奈米碳管

14‧‧‧導電聚合物層

16‧‧‧奈米碳管結構

18‧‧‧微孔

Claims (10)

1. 一種熱電轉換材料，其改良在於，所述熱電轉換材料包括一奈米碳管結構及一導電聚合物層，所述奈米碳管結構包括至少一個奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管基本相互平行且基本平行於奈米碳管膜表面，所述導電聚合物層包覆在所述奈米碳管的表面，所述復數個奈米碳管通過凡德瓦爾力相互結合形成一個整體骨架，對所述導電聚合物提供支撐。
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述複數個奈米碳管相互連接形成一網狀結構。
3. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述奈米碳管結構還包括複數個微孔，每一個微孔是由複數個奈米碳管所圍成且每一個微孔的內表面均設置有上述導電聚合物層。
4. 如申請專利範圍第3項所述的熱電轉換材料，其中，所述微孔的尺寸為50奈米~500奈米。
5. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述奈米碳管膜中的奈米碳管之間通過凡德瓦爾力首尾相連且沿一個固定方向擇優取向排列。
6. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述奈米碳管結構包括至少兩個層疊設置的奈米碳管膜。
7. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述導電聚合物層的厚度範圍為30奈米~150奈米。
8. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述導電聚 合物層均勻地分佈在奈米碳管結構中每個奈米碳管表面。
9. 如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換材料，其中，所述導電聚合物層以一維的形式均勻地分佈於所述熱電轉換材料中。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任何一項所述的熱電轉換材料，其中，所述導電聚合物層之材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯及聚對苯撐乙烯中的一種或幾種。