TWI472651B - 奈米級針尖製備方法 - Google Patents

Description

奈米級針尖製備方法

本發明係關於一種奈米級針尖的製備方法，特別關於一種以電化學方式製備奈米級針尖的方法。

一般來說，針尖可作為能譜分析、奈米操縱及場發射的電子源或離子源，應用於場發射平面顯示器。另外，亦可應用於半導體工業或導電面板量測之四點探針電性分析。

然而，奈米級針雖極具應用價值，但傳統製備方法十分複雜困難，尤其是難以控制其奈米級針尖的形狀。習知技術是以電化學的方式，將金屬導體藉由步進馬達的夾持而放置於電解蝕刻液中，再通入直流電進行電解蝕刻，當針尖形成時，要在幾十奈米秒之內立即截斷電流，以免奈米級針尖又因蝕刻而變鈍。

為了不讓蝕刻好的針尖變鈍，習知技術中電解裝置要裝上電流或電壓偵測器，以偵測金屬導體的電流或電壓。當偵測的波形突然改變時，代表已形成針尖，應立即截斷電流。此時，步進馬達再將金屬導體由電解蝕刻液中移開。然而，此方法需要複雜的機械與電子電路控制來達成，故造成製程成本的增加。

因此，如何提供一種奈米級針尖的製備方法，可不需使用複雜的機構與電子電路控制，且具有簡便及成本低的 優點，已成為重要課題之一。

有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種簡易且成本低廉的奈米級針尖製備方法。

為達上述目的，本發明之一種奈米級針尖的製備方法，包括下列步驟：將一導體連接至一電解槽之一陽極，該電解槽並與一訊號產生器電性連接；訊號產生器提供一直流電至導體；訊號產生器提供複數脈衝波至導體以進行電解；以及當導體形成奈米級針尖後，停止脈衝波。

本發明所使用之導體材質為鎢或鉬，電解槽中係充填氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，且濃度範圍大於0.1 M。其中，各脈衝波之波形導通時間介於1奈米秒至1秒，而各脈衝波之間的截止時間為至少100毫秒。另外，形成奈米級針尖之時間點為導體部分被蝕斷的時間點，而停止脈衝波之方式，是由一操作者手動停止。

在本發明之一實施例中，在訊號產生器提供脈衝波之前，且在提供直流電之後，訊號產生器提供複數前置電壓至導體。而各前置電壓之波形導通時間介於1奈米秒至1秒之間，而各前置電壓之間的截止時間為1奈米秒至100毫秒之間。

在本發明之一實施例中，其中導體形成奈米級針尖後，訊號產生器再提供至少一後置電壓。

承上所述，本發明僅需使用一般之訊號產生器，調控 適當的電位與脈衝波導通及截止時間，即可形成奈米級針尖。由於為脈衝波來形成針尖，故使用者能有充分的時間反應來停止脈衝波以避免針尖變鈍。如此一來，本發明不需依賴其它複雜的機械與電子電路控制，可直接將截斷電流之反應時間提高至毫秒等級，解決習知技術必須在幾十奈米秒之內立即截斷電流之缺點，故能減少製程的成本，同時也可達到調整奈米級針尖之表面粗糙度及長度的功效。

以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之一種奈米級針尖的製備方法，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。

圖1為依據本發明較佳實施例之一種奈米級針尖的製備方法流程圖，圖2為電解裝置示意圖。

請同時參照圖1及圖2所示，本發明之奈米級針尖的製備方法，包括下列步驟：將一導體連接至一電解槽之一陽極，電解槽並與一訊號產生器電性連接(S10)；訊號產生器提供一直流電至導體(S20)；訊號產生器提供複數脈衝波至導體以進行電解(S30)；以及當導體形成奈米級針尖後，停止脈衝波(S40)。

於步驟S10中，係將導體1連接至電解槽2之陽極21，其中所使用之導體1材質可為鎢或鉬或貴重金屬，本發明並不限定導體之形狀，但以線形較佳，於此，導體1係以 鎢棒為例。另外，電解槽2之陰極22則連接一導電金屬3，可為線形、環形、平板狀或任意形狀，於此以底部具有一環形結構31為例，環形結構31能使電場於電解液中分佈均勻，使導體1可較均勻地被電解。電解槽2中係充填電解液4，其為濃度範圍大於0.1 M之氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，而需特別註明的是，當使用貴重金屬做為導體1時，該電解液4則需為酸液。另外，電解槽2並與訊號產生器5電性連接。

於步驟S20中，訊號產生器5先提供一直流電至導體1，以及於步驟S30中，訊號產生器5係提供複數脈衝波至導體1以進行電解。請同時參照圖3A及圖3B所示，圖3A為本實施例中訊號產生器產生一直流電及複數脈衝波至電解槽的脈衝波波形示意圖，圖3B為導體於電解蝕刻過程中，即將形成針尖的示意圖。由圖3A可知，訊號產生器5先於一第一時間T1內提供一直流電至導體1，其電壓範圍可介於1 V至50 V之間，直流電壓導通時間(即第一時間T1)係介於0秒至40秒之間為例。當直流電通至導體便開始進行電解蝕刻，請參照圖3B所示，箭頭方向為電解蝕刻方向，並逐漸形成一頸部N，頸部N的尺寸會隨著蝕刻而愈來愈細，待頸部N被蝕斷時，則表示奈米級針尖11形成，而步驟S20之目的便是加速頸部N之形成。待形成頸部N時，再切換成步驟S30的複數脈衝波至導體1。

請參照圖3A所示，各脈衝波6之波形導通時間t1即 為通電至導體1的時間，其係介於1奈米秒至1秒；而各脈衝波之間的截止時間t2，可不相同，其平均時間可為至少100毫秒，或者是根據使用者的反應快慢，當人眼判斷針尖一形成時，也就是部分導體1被蝕斷的時間點(圖3B所示)，立即手動停止脈衝波，而此步驟可另外連接光學顯鏡或習知的電流偵測儀器(圖未示)，以確認針尖形成。換言之，可根據使用者的習慣或反應快慢以調整截止時間t2的長度，也就是調整相鄰脈衝波的間隔時間，令使用者能夠精確地掌握到奈米級針尖11形成的時間點，並且來得及停止下一次的脈衝波，以免奈米級針尖11變鈍或變形。需特別註明的是，本發明所使用之脈衝波，乃指一種間斷的持續時間極短的突然發生的電信號，凡是斷續出現的電壓或電流均可稱為脈衝電壓或脈衝電流。而常見的脈衝波之波形有矩形波、鋸齒波、三角波、尖峰波及階梯波，本發明並不限定脈衝波之波形。另外，本發明所使用脈衝波之電壓範圍介於1V至50 V之間，其中較佳電壓範圍介於1 V至10 V之間，另外，本發明較佳實施例所使用乃與直流電相同之電壓。

請參照圖3B及圖4所示，在頸部N被蝕斷的同時，導體1便形成奈米級針尖11，而本發明可藉由調控直流電及脈衝波導通之電壓大小及導通時間，以調整奈米級針尖11之表面粗糙度及針尖長度L。另外，調控脈衝波的波形導通時間t1還能調整奈米級針尖11之曲率半徑R及針尖錐度θ。

請參照圖5所示，依據本發明較佳實施例之奈米級針尖的製備方法，更包括下列步驟：訊號產生器提供複數前置(preset)電壓至該導體以進行電解(S22)；以及訊號產生器再提供至少一後置(post)電壓(S42)。以下同時對於各步驟所產生之功效依序詳述之。

圖6A為依據圖5製備方法對導體施加電壓之波形示意圖，圖6B則為其條件控制之示意圖，並請同時參照圖2、圖6A及圖6B。藉由調控電壓可以調整奈米級針尖的表面粗糙度。圖7A、圖7B以及圖10A、圖10B的結果係依據圖6B所示之條件來進行實驗測試，另外，數值的結果則呈現於圖11。請同時參照圖6B、圖7A及圖7B所示，其中對應圖6B之條件1及2欄，其係調控步驟S20中直流電之電壓大小，而圖7A及圖7B即為其結果圖。故由圖7A及圖7B(粗糙度較大)可明顯得知調控使用電壓之大小具有調整奈米級針尖的表面粗糙度之功效。而調控直流電之電壓導通時間則可調控針尖長度L，請同時參照圖6B、圖8A至圖8C及圖11所示，對應其中之條件1、3及4欄，便可得知藉由調控直流電之電壓導通時間可控制導體形成奈米級針尖長度L，導通時間愈短，奈米級針尖長度L愈長。

於步驟S22中，訊號產生器係提供複數前置電壓至導體以進行蝕刻電解，其中，該等前置電壓可為脈衝訊號或交流訊號，各前置電壓於此係以方波為例，並可由一交流電源取代。另外，各前置電壓的導通時間可大於或等於步 驟S30中各脈衝波的波形導通時間t1；而各前置電壓之間的截止時間則可以小於或等於步驟S30中各脈衝波之間的截止時間t2。於此，各前置電壓之導通時間為介於1奈米秒至1秒之間，視脈衝波的波形導通時間t1做調整，而各前置電壓之間的截止時間則介於1奈米秒至100毫秒之間。而在提供一直流電，使導體1形成一頸部N後，再提供複數前置電壓，其目的係為使該頸部N更均勻的被電解蝕刻。而雖步驟S30亦有使頸部N被均勻地電解蝕刻之效果，但步驟S30之脈衝波截止時間t2較長，故亦可藉由步驟S22加速針尖之形成。

當然，於其它實施例中，步驟S20及步驟S22亦可擇一選用，換言之，可在訊號產生器提供該等脈衝波之前，訊號產生器提供複數前置電壓至導體，而不需要提供直流電。需特別強調的是，停止直流電或是複數前置電壓至導體的時機，皆為形成頸部N後但頸部N尚未蝕斷之狀態。

另外，尚需說明的是，本發明可藉由調控各脈衝波之導通時間以控制導體針尖之曲率半徑R及針尖錐度θ。請同時參考圖6B、圖9A至圖9C及圖11所示，對應其中之條件1、5及6欄，便可得知藉由調控各脈衝波之導通時間，可獲得不同曲率半徑R及針尖錐度θ之奈米級針尖，各脈衝波之導通時間愈長，奈米級的針尖錐度愈大，曲率半徑也愈大。

於步驟S42中，當導體形成奈米級針尖後，訊號產生器再提供至少一後置電壓，其可為一脈衝波，且後置電壓 可進一步調整針尖錐度θ，以快速調整到產品需要的規格尺寸。其中後置電壓的導通時間可等於或小於步驟S30中各脈衝波的波形導通時間t1，而其電壓位準等於各脈衝波所使用之電壓。另外，請同時參考圖6B、圖10A、圖10B及圖11所示，對應其中之條件1及7、8欄，圖10A及圖10B乃為提供不同數量的後置電壓後之結果圖，從圖10A及圖10B對應數據化結果之圖11便可得知，提供愈多次數的後置電壓，奈米級針尖錐度θ也愈大。

承上所述，本發明僅需使用一般之訊號產生器，調控適當的電位導通及截止時間，即可形成奈米級針尖。由於為脈衝波來形成針尖，故使用者能有充分的時間反應(例如有上百微秒至將近1秒)來停止脈衝波以避免針尖變鈍。如此一來，本發明不需依賴其它複雜的機械與電子電路控制，故能減少製程的成本。

另外，導體奈米級針尖之表面粗糙度、長度、曲率半徑及針尖錐度更可被獨立地控制，依據所使用電壓的不同，所形成導體奈米級針尖之表面粗糙度便會有所不同；直流電的導通時間，來決定導體奈米級針尖之針尖長度。依據脈衝波之導通時間的不同，可調整導體奈米級針尖之曲率半徑及針尖錐度。而在導體形成奈米級針尖後，訊號產生器再提供至少一後置電壓以獨立調控導體奈米級針尖錐度。

相較於習知，本發明僅須藉由調控訊號產生器之輸出電壓、脈衝波導通及截止時間，毋須特別裝上電流或電壓 偵測器，以偵測金屬導體的電流或電壓，即可掌握截斷電流的時間點。另外，依據本發明之製備方法更毋須依賴複雜的機械與電子電路控制，便能達到調整奈米級針尖之表面粗糙度及針尖之長度、錐度及曲率半徑之功效。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

1‧‧‧導體

11‧‧‧奈米級針尖

2‧‧‧電解槽

21‧‧‧陽極

22‧‧‧陰極

3‧‧‧導電金屬

31‧‧‧環形結構

4‧‧‧電解液

5‧‧‧訊號產生器

6‧‧‧脈衝波

L‧‧‧針尖長度

N‧‧‧頸部

R‧‧‧曲率半徑

S10~S42‧‧‧步驟

T1‧‧‧第一時間

t1‧‧‧波形導通時間

t2‧‧‧截止時間

θ‧‧‧針尖錐度

圖1為依據本發明較佳實施例之一種奈米級針尖的製備方法流程圖；圖2為依據本發明較佳實施例之電解裝置示意圖；圖3A為依據本發明較佳實施例之直流電及複數脈衝波之波形示意圖；圖3B為本發明較佳實施例之導體即將形成針尖的示意圖；圖4為為依據本發明較佳實施例之奈米級針尖的示意圖；圖5為依據本發明較佳實施例之一種奈米級針尖的製備方法流程圖；圖6A為依據圖5之製備方法對導體施加電壓的波形示意圖；圖6B為依據本發明較佳實施例之條件調控示意圖；圖7A、圖7B為依據圖6B之條件調控直流電之電壓 的結果圖；圖8A至圖8C為依據圖6B之條件調控直流電之電壓導通時間的結果圖；圖9A至圖9C為依據圖6B之條件調控脈衝波之波形導通時間的結果圖；圖10A、圖10B為依據圖6B之條件調控後置電壓的結果圖；以及圖11為圖8A至圖8C、圖9A至圖9C及圖10A至圖10B之結果數據化的示意圖。

S10~S40‧‧‧步驟

Claims (11)

1. 一種奈米級針尖的製備方法，包括下列步驟：將一導體連接至一電解槽之一陽極，該電解槽並與一訊號產生器電性連接；該訊號產生器提供一直流電至該導體以進行電解蝕刻，並逐漸形成一頸部；該訊號產生器提供複數脈衝波至該導體以進行電解；以及當該導體形成奈米級針尖後，停止該脈衝波。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中各該等脈衝波之波形導通時間介於1奈米秒至1秒。
3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中各該脈衝波之間的截止時間為至少100毫秒。
4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中該形成奈米級針尖之時間點為該導體部分被蝕斷的時間點。
5. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中在該訊號產生器提供該等脈衝波之前，且在提供該直流電之後，該訊號產生器提供複數前置電壓至該導體。
6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米級針尖的製備方法，其中各該前置電壓之波形導通時間為1奈米秒至1秒之間，各該前置電壓之間的截止時間介於1奈米秒至100 毫秒之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中該導體形成奈米級針尖後，該訊號產生器再提供至少一後置電壓。
8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中該等脈衝波之電壓範圍介於1V至50V之間。
9. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中該導體之材質為鎢或鉬或貴重金屬。
10. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中該電解槽中係充填氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，且濃度範圍大於0.1M。
11. 如申請專利範圍第1項所述之奈米級針尖的製備方法，其中停止該等脈衝波之方式，是由一操作者手動停止。