TWI459407B

TWI459407B - 導電織物及其製備方法

Info

Publication number: TWI459407B
Application number: TW097139929A
Authority: TW
Inventors: Hsin Ta Wang; Yu Wei Yang; Ya Huei Chiou
Original assignee: Univ Nat Taipei Technology
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2014-11-01
Also published as: TW201017690A

Description

導電織物及其製備方法

本發明係關於一種導電織物，尤指包含導電聚合物及金屬奈米粒者。

導電紡織材料已經發展許多年，讓絕緣的紡織材料能夠導電，通常使用的方法，可以在高分子材料中加入碳黑、金、銀等粒子，再行抽絲；但由於纖維導電需要形成一個網路，因此所需加的粒子含量相當高，如此高含量的粒子，往往也會破壞原有物質的物理性質。或利用碳纖維或不銹鋼纖維與一般纖維混紡，再製成紗，但此種方法產生的織物會形成不同顏色區域且價位較高。另外使用鎳、銅或貴重金屬，以電化學方式披覆的織物，其製造過程複雜且需使用特殊的觸媒。

先前技術已發展出利用導電聚合物，如聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)或聚噻吩(polythiophene)及其相關衍生物，將其沉積於非導電織物上，以達成使織物具有導電度之目的。根據先前技術一(美國專利4604427)，其利用吡咯或是有取代基的吡咯，在有機溶劑中聚合成高分子並沉積在纖維基質上；但此種方法，需要使用或回收有機溶劑，且所得到的導電層鬆散的吸附在纖維基質上，造成導電層厚度不一。

根據先前技術二(美國專利4521450)，其先將氧化用的觸媒吸附在纖維材料上，再將此材料與液體中或氣態之吡咯反應，形成導電層；但此種方法需要兩階段步驟，且所使用的高分子材料基質需具有孔洞性，並且需要使用較高濃度的吡咯。

根據先前技術三(歐洲專利0302590)，其使用吡咯及具有取代基的吡咯，在含有氧化劑的酸性水溶液中，先形成先導物，再沉積於紡織材料基質上，繼續聚合成導電層；但此種方法形成之導電層的表面電阻較高，需加摻雜劑以降低表面電阻。

因此，如何發明出一種導電織物，以克服先前技術之缺點，並在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層，將是本發明所欲積極揭露之處。

有鑑於上述習知導電織物之缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年之累積經驗，進而研發出一種包含導電聚合物及金屬奈米粒之導電織物，以期達到在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層的目的。

本發明之主要目的在提供一種導電織物，其藉著在一導電聚合物中含有金屬奈米粒，沉積於一紡織材料上，致使在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層，進而可使用於抗靜電材料、加熱織物、應力感應織物、電磁波屏蔽、光電池等，達到廣泛應用於紡織產業、太陽能光電產業、高分子工業等技術領域的目的。

為達上述目的，本發明之導電織物包含：一不導電織物；以及一導電聚合物，其沉積於該不導電織物上，該導電聚合物含有金屬奈米粒。

本發明另一目的在提供一種製備導電織物的方法，其中，該導電織物係從一不導電織物與一聚合時會形成導電聚合物之聚合物次單位來製備，該方法包含下列步驟：(i)將該不導電織物接觸金屬奈米粒及該聚合物次單位；以及(ii)接觸一氧化劑，使該聚合物次單位產生聚合反應，並沉積至該不導電織物。

藉此，本發明可在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層。

在本發明專利說明書中之名詞定義如下，以更了解本發明之範圍：「織物」或「紡織材料」，以其最寬廣的意義界定，包含：紗線、絲線、纖維、細繩、細絲、織品、布料，及其經機織、編織、氈合、熱黏合、水纏合、紡黏、熔噴、電紡等紡織方法形成之材料，以及從其它不織方法形成之材料。

「織物」或「紡織材料」可從天然纖維、合成纖維或其組合來形成。天然纖維包含纖維素纖維及蛋白質纖維，如棉花、大麻及羊毛。合成纖維包含已製成纖維形式之聚合物，如聚烯烴類、聚醯胺類、聚胺酯類、聚脲類、聚酯類、合成纖維素類，以及其組合。

「不導電」意指織物或紡織材料不導電，或具有非常低之導電度，其表面電阻大於10¹¹ Ω/square。

「導電聚合物」為廣泛使用於先前技術，發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之導電聚合物，其可從聚合物次單位藉由氧化反應來聚合。習知之導電聚合物的實例如聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯基乙烯(polyphenylvinylene)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吲哚(polyindole)、聚苯基硫醇(polyphenyl mercaptan)，及其相關衍生物，以及其組合。其相關衍生物可能包含官能基團，如烷氧基、芳氧基、胺基，以及其組合。

「聚合物次單位」意指可在聚合後形成聚合物之單體、二聚物、寡聚物、多聚物，以及其組合。習知可形成導電聚合物之聚合物次單位的實例如吡咯、苯胺、噻吩、苯基乙烯、咔唑、吲哚、苯基硫醇，及其相關衍生物。

「金屬」以其最寬廣的意義界定，例如鉑、金、銀、銅、鐵、鎳，以及其組合。

「氧化劑」為廣泛使用於先前技術，可氧化聚合物次單位，聚合形成導電聚合物之氧化劑。習知之氧化劑實例如三價鐵鹽類、二價銅離子鹽類、四價鈰離子鹽類、六價鉻離子鹽類，及其水合物，以及其組合。

本發明之導電織物的製備方法，包含將織物、可形成導電聚合物之聚合物次單位、氧化劑以及金屬奈米粒在水溶液中接觸反應，於織物表面形成導電聚合物之導電薄膜；或是將金屬奈米粒先沉積於織物上，再接觸可形成導電聚合物之聚合物次單位，最後再與氧化劑作用，於織物表面形成導電聚合物之導電薄膜。

為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：

金屬奈米微粒的製備：

取40毫克(1.17×10^-4 mol)HAuCl₄ 溶解於80毫升去離子水中，加溫至沸騰，加入8毫升1%檸檬酸三鈉鹽反應45秒，顏色由黃色變為紅褐並繼續迴流一小時，即得奈米金水溶液。奈米金水溶液，在紫外可見光譜中540nm有最大吸收峰，粒徑分析(Zeta Plus Quasielastic Light Scattering)，平均粒徑在36奈米。

取100mg(5.8×10^-4 mol)AgNO₃ 溶解於500毫升去離子水中，加溫至沸騰後，加入50毫升1%檸檬酸三鈉鹽迴流反應1小時，得到黃綠色奈米銀水溶液。奈米銀水溶液，在紫外可見光譜中460nm有最大吸收峰，粒徑分析，平均粒徑在39奈米。

取5毫升N₂ H₄ ‧H₂ O放入50ml圓底瓶中，通入CO₂ 氣體，並以磁石攪拌反應36小時，N₂ H₄ ‧H₂ O成白色固體(N₂ H₃ COOH)，再以酒精清洗數次。取2克N₂ H₃ COOH加入50毫升氯化銅(CuCl₂ )飽和溶液中，反應5小時後，得到藍灰色沉澱CHC (copper hydrazine carboxylate)，取300毫克CHC加入100毫升H₂ O，迴流三小時，即得奈米銅水溶液。奈米銅水溶液，在紫外可見光譜中800nm有最大吸收峰，粒徑分析，平均粒徑在279奈米。

表面電阻測定：

使用三菱化學之Loresta-GP MCP-T600四點探針，於聚吡咯沉積織物，正反兩面各取三個以上位置進行量測。

金屬含量測定：

使用島津公司之AA-680原子吸收光譜儀(AA)，取三個各0.02克導電織物樣品，分別溶於1毫升濃硝酸，再加入去離子水稀釋至10毫升，以中空陰極燈發出242.8(Au)、328.1(Ag)、324.8(Cu)奈米波長之光，進行量測樣品溶液。

方法一

取約0.5克織物夾在山形葉片攪拌器，並置入含100毫升去離子水於250毫升燒杯中攪拌膨潤，再行加入含適量氯化鐵六水合物氧化劑和適量12N HCl於50毫升的去離子水，另取適當量之吡咯溶於50毫升的去離子水並加入上述溶液中，最後取適當量金屬奈米溶液加入。反應溫度在室溫(25~30℃)，適當的攪拌，反應時間依織物而定，反應後倒出溶液，置入200毫升去離子水以超音波震盪清洗10分鐘，再以去離子水及丙酮清洗數次，再將織物進行烘乾及檢測。

方法二

取適當量織物，浸泡於適當量的金屬奈米溶液24小時，取出後進行烘乾，另以適當量的吡咯浸泡約一小時，取出後，再以紙巾吸乾織物表面，隨後將織物置於溶有5克氯化鐵及5毫升12N HCl共200毫升的去離子水中(以250毫升燒杯裝盛，並以磁石作適當攪拌)，反應時間為2小時，反應溫度、清洗、烘乾如同方法一，而後再進行檢測。

實施例1

根據方法一，取0.5克棉織物(長7cm，寬5cm，經密24條及緯密96條/1x1 inch² )，使用1.42克氯化鐵之六水合物，0.47克吡咯，0.7毫升12N HCl溶液，0.32毫升奈米金水溶液在總共200毫升水溶液中，在室溫反應2小時。所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為373±49 Ω/square。AA測得之含金量為1.17毫克/克聚吡咯。

實施例2

根據方法一，取0.54克聚酯(PET)織物(長9cm，寬6cm，經密147條及緯密69條/1x1 inch² )，使用1.41克氯化鐵之六水化合物，0.67克吡咯，0.70毫升12 N HCl溶液，0.32毫升奈米金水溶液在總共200毫升水溶液中，在室溫反應4小時。所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為363±22 Ω/square。AA測得之含金量為0.75毫克/克聚吡咯。

實施例3

根據方法一，取0.51克尼龍6織物(長7cm，寬6cm，經密167條及緯密106條/1x1 inch² )，使用1.44克氯化鐵之六水化合物，0.48克吡咯，0.71毫升12N HCl溶液，0.32 毫升奈米金水溶液在總共200毫升水溶液中，在室溫反應2小時。所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為440±24 Ω/square。AA測得之含金量為1.61毫克/克聚吡咯。

實施例4

根據方法一，取0.51克棉織物，如同實施例1中所使用藥品及使用量，除奈米金水溶液以0.32毫升奈米銀水溶液取代，反應溫度及反應時間亦同實施例1中所使用，最後產物，其表面電阻為417±53 Ω/square。AA測得之含銀量為0.42毫克/克聚吡咯。

實施例5

根據方法一，取0.54克聚酯(PET)織物，使用藥品及使用量，反應溫度及反應時間，如同實施例2，除奈米金水溶液由0.32毫升奈米銀水溶液取代，所得產物，其表面電阻為315±43 Ω/square。AA測得之含銀量為0.41毫克/克聚吡咯。

實施例6

根據方法一，取0.52克尼龍6織物，如同實施例3中所使用藥品及使用量，除奈米金水溶液以0.32毫升奈米銀水溶液取代，反應溫度及反應時間亦同實施例3。所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為281±35 Ω/square。AA測得之含銀量為0.42毫克/克聚吡咯。

實施例7

根據方法一，取0.54克棉織物，使用藥品及使用量，反應溫度及反應時間，如同實施例1，除奈米金水溶液由 0.32毫升奈米銅水溶液取代，所得產物，其表面電阻為434±15 Ω/square。AA測得之含銅量為0.20毫克/克聚吡咯。

實施例8

根據方法一，取0.54克聚酯(PET)織物，使用藥品及使用量，反應溫度及反應時間，如同實施例2，除奈米金水溶液由0.32毫升奈米銅水溶液取代，所得產物，其表面電阻為333±19 Ω/square。AA測得之含銅量為0.30毫克/克聚吡咯。

實施例9

根據方法一，取0.5克尼龍6織物，如同實施例3中所使用藥品及使用量，除奈米金水溶液由0.32毫升奈米銅水溶液取代，所得到黑色聚吡咯披覆之織物，其表面電阻為393±65 Ω/square。AA測得之含銅量為0.29毫克/克聚吡咯。

實施例10

根據方法二，取0.50克棉織物，預浸泡4毫升奈米金溶液24小時，取出烘乾，再以0.5毫升吡咯浸泡一小時，以紙巾吸乾織物表面，隨後置入含有5克氯化鐵及5毫升12N HCl的200毫升去離子水中聚合兩小時，所得產物其表面電阻為164±10 Ω/square。AA測得之含金量為7.7毫克/克聚吡咯。

實施例11

根據方法二，取0.51克棉織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例10，除奈米金水溶液由3毫升奈米銀水溶液取代，所得產物其表面電阻為215±15 Ω/square。AA測得之含銀量為0.28毫克/克聚吡咯。

實施例12

根據方法二，取0.51克棉織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例10，除奈米金水溶液由5毫升奈米銅水溶液取代，所得產物及其表面電阻為128±10 Ω/square。AA測得之含銅量為0.27毫克/克聚吡咯。

實施例13

根據方法二，取0.54克PET織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間如同實施例10，所得產物其表面電阻為135±8 Ω/square。AA測得之含金量為3.5毫克/克聚吡咯。

實施例14

根據方法二，取0.51克PET織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例13，除奈米金水溶液由4毫升奈米銀水溶液取代，所得產物其表面電阻為187±7 Ω/square。AA測得之含銀量為0.17毫克/克聚吡咯。

實施例15

根據方法二，取0.49克PET織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例13，除奈米金水溶液由4毫升奈米銅水溶液取代，所得產物其表面電阻為147±11 Ω/square。AA測得之含銅量為0.21毫克/克聚吡咯。

實施例16

根據方法二，取0.52克尼龍6織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例10，所得產物其表面電阻為56±4 Ω/square。AA測得之含金量為4.1毫克/克聚吡咯。

實施例17

根據方法二，取0.47克尼龍6織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例16，除奈米金水溶液由4毫升奈米銀水溶液取代，所得產物，其表面電阻為70±3 Ω/square。AA測得之含銀量為0.23毫克/克聚吡咯。

實施例18

根據方法二，取0.49克尼龍6織物，使用藥品及使用量，預浸泡金屬奈米粒和浸泡吡咯時間，氧化聚合溫度和時間，如同實施例16，除奈米金水溶液由4毫升奈米銅水溶液取代，所得產物其表面電阻為52±3 Ω/square。AA測得之含銅量為0.19毫克/克聚吡咯。

比較例1

根據方法一，取0.54克棉織物，如同實施例1中所使用藥品及使用量，除未使用奈米金水溶液，反應溫度及反應時間亦同，所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為867±90 Ω/square。

比較例2

根據方法一，取0.53克聚酯(PET)織物，如同實施例2中所使用藥品及使用量，除未使用奈米金水溶液，反應溫度及反應時間亦同，所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為483±20 Ω/square。

比較例3

根據方法一，取0.52克尼龍6織物，如同實施例3中所使用藥品及使用量，除未使用奈米金水溶液，反應溫度及反應時間亦同，所得到黑色聚吡咯沉積之織物，其表面電阻為971±70 Ω/square。

比較例4

根據方法二，取0.53克棉織物，如同實施例10所使用藥品及使用量，除未預浸泡奈米金水溶液，浸泡吡咯時間和氧化反應時間及溫度亦同，所得產物，其表面電阻為228±11 Ω/square。

比較例5

根據方法二，取0.50克PET織物，如同實施例13，所使用藥品及使用量，除未預浸泡奈米金水溶液，浸泡吡咯時間和氧化反應時間及反應溫度亦同，所得產物，其表面電阻為214±13 Ω/square。

比較例6

根據方法二，取0.50克尼龍6織物，如同實施例16，所使用藥品及使用量，除未預浸泡奈米金水溶液，浸泡吡咯時間和氧化反應時間及反應溫度亦同，所得產物，其表面電阻為87±6 Ω/square。

將含有金屬奈米粒之實施例，以及不含金屬奈米粒之比較例，製表比較如表一：

由表一的結果可以發現，在相同製造條件及步驟下，含有金屬奈米粒之導電織物，相較於不含金屬奈米粒之導電織物，明顯具有較低之表面電阻；即含有導電聚合物及金屬奈米粒之導電織物，其導電度明顯優於僅含有導電聚合物之導電織物。因此，本發明之導電織物克服先前技術之缺點，並在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層。

如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、進步性和產業上的可利用性。以新穎性和進步性而言，本發明係藉著在導電聚合物中包含金屬奈米粒，致使沉積於不導電之紡織材料上，進而達到在紡織材料上製備具有低表面電阻之導電層的效用；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種製備導電織物的方法，其中，該導電織物係從一不導電織物與一聚合時會形成導電聚合物之聚合物次單位來製備，該方法包含下列步驟：(i)首先將該導電不織物膨潤後，將包含該金屬奈米粒之一奈米金屬水溶液、一包含聚合物次單元的溶液以及一氧化劑混合成為一混合液，使該混合液接觸該導電不織物；以及(ii)使該聚合物次單位進行聚合反應，並沉積至該不導電織物。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬選自鉑、金、銀、銅、鐵、鎳及其組合。
如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該聚合物次單位選自吡咯、苯胺、噻吩及其衍生物，以及其組合。
如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該氧化劑選自三價鐵鹽類、二價銅離子鹽類、四價鈰離子鹽類、六價鉻離子鹽類及其水合物，以及其組合。
如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該三價鐵鹽為氯化鐵。
一種製備導電織物的方法，其中，該導電織物係從一不導電織物與一聚合時會形成導電聚合物之聚合物次單位來製備，該方法包含下列步驟：(i)使包含該金屬奈米粒之一奈米金屬水溶液與該導電不織物接觸一第一時間；(ii)再使包含聚合物次單元以及一氧化劑的溶液與該導電不織物接觸，使該聚合物次單位進行聚合反應，並沉積至該不導電織物；以及(iii)形成包含有該金屬奈米粒之該導電聚合物；其中，該包含聚合物次單元的溶液中之聚合物次單元為聚合時會形成該導電聚合物。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該第一時間實質上為24小時。