TWI452123B - 具增進效能之化學機械拋光（ｃｍｐ）拋光溶液 - Google Patents
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任何先前的申請案，及其中所引用的所有文件或在其申請過程期間所引用的所有文件(“申請案引用文件”)，及在申請引用文件中所引用或參照的所有文件，及本文所引用或參照的所有文件(“本文引用文件”)，及在本文引用文件中所引用或參照的所有文件，連同本文所提及或在以參照方式併入本文之任何文件中所提及之任何產品的任何製造商的指南、敘述、產品規格及產品表，茲以參照方式併入本文中，而且可用於本發明的實施。此申請案中任何文件的引用或識別並非承認這樣的文件為可用作本發明的先前技術。
本發明係關於一種廣泛地用於半導體工業之用於基板化學機械拋光的化學組成物。本發明之化學組成物含有能夠改良拋光性能一致性且延長拋光墊壽命之添加劑。
化學機械拋光(CMP-亦稱為化學機械平坦化或化學機械蝕刻)為用於製造諸如半導體晶片之高等光子裝置、微機電(MEM)裝置以及微電子裝置之熟知技術。見例如，Chemical-Mechanical Processing(Springer Series in Materials Science),Michael R. Oliver,Springer Publ.,(2006年3月24日)；Microchip Fabrication,Peter Van Zant,McGraw-Hill(2004)；Chemical Mechanical Polishing in Silicon Processing,Volume 63(Semiconductors and Semimetals),Eds. Shin Hwa Li and Robert O. Miller,Academic Press(1999)；Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials,Steigerwald et al.,John Wiley ＆ Sons(1997)。
在半導體製造領域中，化學機械拋光係用來使金屬及/或氧化物基板平坦化。CMP使用化學和機械作用兩者以獲得所欲的被拋光表面之平坦度。化學作用係藉由被稱為“漿料”的化學品混合物來提供，其通常由研磨劑和包括螫合劑、鈍化劑、氧化劑、加速劑等家族的各種各樣添加劑化合物所組成。機械作用係藉由把要被拋光的基板按壓至黏附於移動平台之拋光墊的表面上來提供。平台的移動典型地為線性的、旋轉的或軌道的。
在典型的化學機械拋光方法中，旋轉晶片座使晶片與拋光墊或CMP墊接觸。在習知的CMP方法中，主要的消耗品之一為CMP墊或拋光墊。該CMP墊係架設於旋轉平台上。將諸如研磨漿料的拋光介質施用於晶片和墊之間。
合適的拋光墊係由聚合物製成，其包括但不限於聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟碳化物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其符合的產物及其混合物。
拋光墊的可用壽命係典型地藉由觀察去除速率(RR)之不利的降低、不均勻性的增加及/或表面缺陷的增加來測定。墊性能的劣化可以追溯到墊的廣闊範圍的物理變化，諸如墊槽深、孔隙度、強度模數等等的顯著縮減。這些物理變化的來源通常歸因於諸如拋光下壓力的機械應力、調節、溫度等等。
此外，在拋光期間的性能降低可歸因於稱為砑光(glazing)的作用。墊砑光常常是墊碎屑將墊的突點和孔隙覆蓋，從而導致較低的材料去除速率的結果。這些方面的物理變化已經有大量文件證明和研究。舉例而言，見Chen et al.,Operational aspects of chemical mechanical polishing,Journal of The Electrochemical Society,147(10)3922-3930(2000)；Ul-hasan et al.,Spectroscopic and topographic investigations of nanoparticle abrasive retention in polyurethane CMP pads for Cu CMP,Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 991(2007)；Tregub et al.,Pad degradation during CMP process:Effect of soak in slurry and water on thermal and mechanical properties of the CMP pads,Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 767(2003)；Moy et al.,Polyurethane pad degradation and wear due to tungsten and oxide CMP,Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 671(2001)。
其他可以顯著地改變墊的物理變化的因素包括諸如水解和氧化的化學反應。在技術領域中已經有少得多的文件處理墊壽命在此方面的變化。
特定地，CMP漿料可與拋光墊表面相互作用而在其內引起化學反應。舉例而言，在極度酸性和鹼性的條件下，聚胺甲酸酯彈性體內的-COC-和-COOC-基團可在加快的速率下經時水解。墊材料內的化學變化可導致諸如表面張力或親水性之墊表面性質的顯著改變，其依次基於墊的表面性質可導致增進的或抑制的去除速率。在此層次的化學改變無法藉由諸如墊調節的物理方式容易地矯正。
因此，在此技術領域中仍有關於維持足夠的拋光墊壽命，以及在拋光墊的壽命期間維持適當的去除速率和選擇性方面的問題。
出人意外地，這些技術領域中的問題可藉由添加提供緩衝機制以減少化學侵襲對拋光墊的衝擊之環境上親切的劑來克服。更特定地，如本發明所揭示，發現一組疏水胺基酸有效於減少強酸對拋光墊的化學侵襲的影響。
本發明的目的係提供CMP組成物，其係適合用於化學機械拋光方法且維持拋光墊足夠的壽命，並且亦在墊的壽命期間維持適當的去除速率以及選擇性。
本發明的這個和其他的目的係藉由提供CMP組成物來達成，其包含：
(a)膠體二氧化矽；
(b)胺基酸；
(c)酸性化合物；
(d)水性載體；以及
(e)可選擇地，一或多種添加劑。
為了本發明的目的，該組成物可呈溶液或漿料形式。
本發明的另一個目的為將表面拋光且延長拋光墊的壽命及/或維持用於拋光方法之拋光墊的選擇性，該方法包含用本發明的CMP組成物拋光表面。
要注意的是在此揭示中且尤其在申請專利範圍及/或段落中，諸如“包含”及類似之名詞可具有歸屬於美國專利法之意義；例如，它們可意味著“包括”及類似者；而且諸如“基本上由…組成”的名詞具有歸屬於美國專利法之意義，例如，其允許未清楚明白地記載之元件(elements)，但排除見於先前技術或影響本發明之基本或新穎特徵之元件。
要注意的是，如用於本說明書和附加的申請專利範圍，單數形式“一”和‘該”包括複數指示物，除非確切地且毫不含糊地限制於單一指示物。
為了本說明書的目的，除非另外指明，所有用於本說明書和申請專利範圍之表示成分量、反應條件以及其他參數的數字將被了解為在所有的情況下被名詞“約”來修飾。因此，除非有相反的指明，陳述於以下的說明書和附加的申請專利範圍中的數值參數為可視本發明所試圖獲得之所欲的性質而定而變化之近似值。至少，且非為試圖限制均等論於申請專利範圍的範圍之應用，每個數值參數應該至少按照報告之有效數字的數字且藉由應用平常的捨入技術來理解。
本文的所有數值範圍包括所有的數值以及在引用的數值範圍內之所有數值的範圍。儘管陳述本發明廣闊範圍之數值範圍和參數為近似值，在特定實施例所陳述的數值則儘可能的準確報告。然而，任何數值必然地起由於見於其個別測試測量的標準差，而固有地含有某種誤差。
所有的“重量%”係基於組成物、溶液或漿料的總重計，除非有另外指明。
要進一步注意的是本發明並沒有意圖在本發明的範圍內包含任何先前被揭示的產物、製造該產物的方法或使用該產物的方法，其符合USPTO(35 U.S.C. 112，第一項)或EPO(EPC第83條)對書面敘述和可據以實施的要求，於是申請人保留權利且特此揭示任何被先前敘述的產物、製造該產物的方法或使用該產物的方法的放棄。
如本文所呈現之本發明的各種各樣的具體實例和實施例係被了解為說明而非為限制本發明者，而且關於本發明的範圍係非限制性的。這些和其他具體實例被以下的本發明的詳細敘述揭示或就以下的本發明的詳細敘述以觀為顯而易見，而且包含於以下的本發明的詳細敘述。
本發明提供化學機械拋光用CMP溶液，其包含：
(a)膠體二氧化矽；
(b)胺基酸；
(c)酸性化合物；
(d)水性載體；以及
(e)可選擇地，一或多種添加劑。
在本發明的另一個具體實例中，化學機械拋光用CMP溶液由下列者所組成：
(a)膠體二氧化矽；
(b)胺基酸；
(c)酸性化合物；以及
(d)水性載體。
在本發明的一個具體實例中，該組成物係用來使具有氧化及/或多晶矽層作為鄰接層的含有氮化矽的表面拋光。在本發明的另一個具體實例中，用來研磨氮化矽材料之CMP溶液組成物具有從1至4變化之pH值，其係由膠體二氧化矽、胺基酸、至少一種酸性組份以及水性載體所組成。
膠體二氧化矽係以在約0.01至約15重量百分比的範圍內的量存在於CMP組成物中。在本發明的另一個具體實例中，膠體二氧化矽係以在約0.05至約5重量百分比的範圍內的量存在於CMP組成物中。在本發明的又另一個具體實例中，膠體二氧化矽的量係以從約2重量%至約4重量%的量存在。在本發明的又另一個具體實例中，膠體二氧化矽的量，基於CMP組成物的重量計，係以從約0.1重量%至約0.5重量%的量存在。
膠體二氧化矽的粒徑具有在選自由約1nm至約500nm、約5nm至約130nm和約10nm至約40nm所組成的群組的範圍內之平均粒徑。
具有胺基和酸基的有機化合物被稱為胺基酸。為了本發明的目的，對胺基酸而言，其所有個別的立體異構物和外消旋混合物亦被涵蓋。在本發明的一個具體實例中，胺基和酸基都被連接到一個碳上(稱為α-胺基羧酸)，在CMP漿料中被用作化學添加劑。許多α-胺基羧酸為已知的且存在二十種“天然的”胺基酸，其於活生物中被用作為蛋白質的基本組份。在水性載體存在下，胺基酸視其支鏈而定可為親水的、中性或疏水的。
在本發明的另一個具體實例中，具有中性和疏水支鏈的胺基酸被用於CMP組成物中。實例包括但不限於麩胺酸、天冬胺酸、麩醯胺酸、酪胺酸、色胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、丙胺酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸及其混合物。在本發明的又另一個具體實例中，疏水胺基酸為式(I)化合物：
其中：R1
和R2
彼此獨立地為氫、C1
-C4
烷基；或R1
和R2
連同氮形成3-8員環；R3
和R4
彼此獨立地為氫；C1
-C24
烷基可選擇地以雜環或與苯環稠合的雜環取代；C1
-C24
苯基烷基可選擇地以-OH取代；C1
-C24
硫烷基或C1
-C24
烷基硫烷基；以及R5
為氫或C1
-C24
烷基。
疏水胺基酸的另一個具體實例，R3
或R4
中至少一者不為氫。疏水胺基酸亦可包括但不限於丙胺酸、半胱胺酸、酪胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、甲硫胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸及其混合物。
在疏水胺基酸的另一個具體實例中，疏水胺基酸為式(I)化合物，其中：R1
和R2
彼此獨立地為氫、C1
-C4
烷基；或R1
和R2
連同氮形成5-6員環；R3
和R4
彼此獨立地為氫；可選擇地以與苯環稠合的含氮5-6員雜環取代之C1
-C4
烷基；可選擇地以-OH取代之C1
-C4
苯基烷基；C1
-C4
硫烷基或C1
-C4
烷基硫烷基；而且R3
或R4
中至少一者不為氫；以及R5
為氫或C8
-C24
烷基。
在疏水胺基酸的另一個具體實例中，疏水胺基酸為式(I)化合物，其中：R1
和R2
彼此獨立地為氫或甲基；或R1
和R2
連同氮形成5-6員環；R3
和R4
彼此獨立地為氫；C1
-C4
烷基；C1
-C4
硫烷基或C1
-C4
烷基硫烷基；而且R3
或R4
中至少一者不為氫；以及R5
為氫或C12
-C18
烷基。
在疏水胺基酸的又另一個具體實例中，該胺基酸為半胱胺酸。
存在於CMP組成物的胺基酸的量，基於CMP組成物的總重計，可選自由約0.005至約5重量%、約0.01至約1重量%和約0.05重量%至約0.5重量%所組成的範圍。
酸性化合物包括但不限於無機酸、羧酸、有機酸、有機膦酸、酸性雜環化合物、其鹽或二種或更多前述者的混合物。
水性載體包括但不限於任何水性溶劑，像是水、含水醇及其混合物以及類似物。在本發明的一個具體實例中，水性載體為去離子水。
可選擇地，CMP組成物可包括合適用於CMP組成物之諸如氧化劑的添加劑，其包括但不限於過氧化氫、過硫酸鹽(例如，銨或鉀過氧單硫酸鹽和銨或鉀過氧二硫酸鹽)、過碘酸鹽和碘酸鹽、過碘酸及其混合物。本發明的拋光組成物亦可可選擇地包括其他添加劑，諸如錯合劑、腐蝕抑制劑、黏度調整劑以及除生物劑。在本發明的一個具體實例中，可將這些可選擇的添加劑之一或多種特定地排除在本發明的CMP組成物之外。
本發明的CMP組成物適合於與化學機械拋光機結合使用，其中拋光墊係用來使基板表面平坦化。
本發明的一個具體實例包括CMP漿料與具有不同墊壽命的拋光墊一起使用來拋光基板表面，該基板表面具有與基板表面不同的鄰接層，該CMP漿料包含膠體二氧化矽研磨劑、有和沒有疏水胺基酸、一酸性組份及水性載體的混合物。在本發明的另一個具體實例中，該基板為氮化矽基板而鄰接層為氧化及/或多晶矽層。當在氮化矽相對於氧化及/或多晶矽材料之去除速率選擇性有不利的降低時，拋光墊的壽命定義為已拋光之基板的數目。
在本發明的一個具體實例中，墊的壽命係藉由比較氮化矽表面相對於氧化及/或多晶矽之選擇性來測定，其係藉由使用對照組成物(沒有胺基酸)和本發明的CMP組成物(有疏水胺基酸)兩者拋光。
合適的拋光墊係由聚合物製成，該聚合物包括但不限於聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、氟碳化物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其符合的產物、及其混合物。在本發明的一個具體實例中，該拋光墊包含聚胺甲酸酯材料或其衍生物。
在本發明的另一個具體實例中，正規化墊的壽命係增加了選自由下列群組所組成的倍數：正常壽命的約2至約20倍、正常壽命的約4至約15倍以及正常壽命的約6至約12倍；而在墊的壽命結束相對於鄰接層的單一壽命的選擇性係選自由約60%至約150%、約75%至約135%和約85%至約125%所組成的群組的範圍內。
在本發明的另一個具體實例中，當膠體二氧化矽的量係以在約2%至約4%之間的量存在時，正規化墊的壽命係增加了正常壽命的約4至約6倍之倍數；而在墊的壽命結束相對於氧化物層的單一壽命的選擇性係選自由約80%至約120%、約90%至約110%和約95%至約105%所組成的群組的範圍內；而在墊的壽命結束相對於多晶矽層的單一壽命的選擇性係選自由約85%至約150%、約100%至約135%和約110%至約125%所組成的群組的範圍內。
在本發明的另一個具體實例中，當膠體二氧化矽的量係以在約0.1%至約0.5%之間的量存在時，正規化墊的壽命係增加了正常壽命的約10至約15倍之倍數；而在墊的壽命的最後時刻的選擇性相對於氧化物層的單一壽命的選擇性係選自由約85%至約135%、約95%至約125%和約105%至約115%所組成的群組的範圍內；而在墊的壽命的最後時刻的選擇性相對於多晶矽層的單一壽命的選擇性係選自由約60%至約110%、約70%至約100%和約80%至約90%所組成的群組的範圍內。
以上具體實例之各種各樣的結合亦在本發明的範圍內。現在，本發明將藉由以下非限制性的實施例來進一步說明。
實施例1和2中的氮化矽、氧化矽以及多晶矽晶片係以如下所述之一系列拋光組成物在Strasbaugh 6EG nHance拋光機上，在2.7psi的下壓力、93rpm的平台速度、87rpm的載體速度以及約200ml/min的拋光漿料流速下拋光。
此實施例說明本發明的組成物用來拋光氮化矽基板，同時在拋光墊壽命的整個期間維持對氧化矽及/或多晶矽基板高選擇性的效果。
對照組和本發明之CMP漿料組成物係在去離子水(水性載體)中製備，其包括3重量百分比的膠體二氧化矽(具有約20nm的平均粒徑)以及約0.2重量百分比之羥基亞乙基-1,1-二膦酸(hydroethylidene-1,1-diphosphonic acid)作為酸組份。
本發明之CMP漿料組成物(組成物1)具有額外的0.1重量百分比的疏水胺基酸添加劑而對照組則不含(對照組1)。在此具體實例中，所使用的疏水胺基酸為半胱胺酸。
這些測試的結果係與正規化拋光墊的壽命一起顯示於下表1中。
表1顯示半胱胺酸的添加維持了氮化矽相對於氧化矽及/或多晶矽材料的選擇性，同時延長拋光墊的壽命。
此實施例說明本發明的組成物用來拋光氮化矽基板，同時在拋光墊壽命的整個期間維持對氧化矽及/或多晶矽基板非常高選擇性的效果。
對照組和本發明之CMP漿料組成物係在去離子水(水性載體)中製備，其包括0.2重量百分比的膠體二氧化矽(具有約20nm的平均粒徑)以及約0.2重量百分比之羥基亞乙基-1,1-二膦酸作為酸組份。本發明之CMP漿料組成物具有額外的0.1重量百分比的疏水胺基酸添加劑而對照組則不含。在此具體實例中，所使用的疏水胺基酸為半胱胺酸。
這些測試的結果係與正規化拋光墊的壽命一起顯示於表2中。
表2顯示半胱胺酸的添加維持了氮化矽相對於氧化矽及/或多晶矽材料的選擇性，同時延長拋光墊的壽命。
鑑於本發明特定的具體實例，為了說明的目的，已經敘述如上，對技術領域中具有通常知識者而言，可對本發明的細節做無數的變化而沒有悖離如附加的申請專利範圍所定義之本發明，將會是明顯的。意圖藉由附加的申請專利範圍及其相等物來定義本發明的範圍。
Claims (9)
- 一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含：(a)膠體二氧化矽；(b)半胱胺酸；(c)有機膦酸或其鹽；(d)水性載體；以及(e)可選擇地，一或多種添加劑。
- 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中存在於CMP組成物的膠體二氧化矽的量，基於CMP組成物的總重計，係在選自由0.01至15重量百分比、0.05至5重量百分比、2重量%至4重量%以及0.1重量%至0.5重量%所組成的群組的範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之CMP組成物，其中該膠體二氧化矽的粒徑具有在選自由1nm至500nm、5nm至130nm和10nm至40nm所組成的群組的範圍內之平均粒徑。
- 如申請專利範圍第1或2項之CMP組成物，其中存在於CMP組成物的半胱胺酸的量，基於CMP組成物的總重計，可選自由0.005至5重量%、0.01至1重量%和0.05重量%至0.5重量%所組成的範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之CMP組成物，其中該有機膦酸係羥基亞乙基-1,1-二膦酸(hydroethylidene-1,1-diphosphonic acid)。
- 如申請專利範圍第1或2項之CMP組成物，其中該 水性載體係選自由水、含水醇及其混合物所組成的群組。
- 一種將具有鄰接層的基板拋光的方法，其包含在化學機械拋光期間施用如申請專利範圍第1-6項中任一項之CMP組成物至拋光墊或至將要拋光的表面。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其中該基板係氮化矽基板且該鄰接層包含氧化及/或多晶矽層。
- 一種延長用於化學機械拋光之拋光墊的壽命及/或維持該拋光墊的選擇性的方法，其包含在化學機械拋光期間施用如申請專利範圍第1-6項中任一項之CMP組成物至拋光墊或至將要拋光的表面。
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