TWI441368B - 利用照光以提昇反式的有機太陽電池及其方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種有機太陽能電池，尤其是涉及無需電子選擇層之高效反式有機太陽能電池。
由於近年環境污染以及能源短缺等問題逐步顯現，太陽能電池乃成為人類現今倚賴最深的替代能源，而太陽能電池發展至今，雖仍以單晶矽與多晶矽太陽能電池為主流，且矽基薄膜太陽能電池(微晶矽與非晶矽)市場亦逐漸成長。除了矽基太陽能電池外，尚有Ⅲ-V及Ⅱ-Ⅵ族等無機化合物太陽能電池。不過前者的製造成本太高，造成未來在應用上的障礙，而後者則是有穩定性差及環保問題之考量，以綠色能源為考量之有機太陽能電池研究乃成為各方研究之焦點。
在有機高分子太陽能電池的發展演進歷程中，係先由單層結構走向雙層結構，最後發展至目前效率較高的塊材異質接面(BHJ)混合材料結構作為主動層的有機光伏(OPV)裝置，由於其低製造成本、彈性、重量輕及可製造性，因此立即成為研究者的關注焦點。BHJ OPV最具代表性之一基礎結構為融合聚3-己烷噻吩(P3HT，3-hexylthiophene)作為電子施體及C60之衍生物PCBM([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)作為電子受體。近幾年來，各種新類型的施體和受體所合成的有機太陽能電池(OSC)已成功達成高功率轉換效率(PCE)且最高可超越7%，顯示出有機太陽能電池越來越多的商業應用前景。
傳統的有機太陽能電池一般包含一低功函數的陰極，很容易在空氣中氧化，因此，這些裝置顯現出在空氣中的低度穩定性，此外，BHJ OSC中施體與受體的垂直分佈顯現在氧化銦錫(ITO)端具有較高濃度的受體，這種垂直濃度梯度的施體與受體是不利於傳統有機太陽能電池的電荷轉移。克服這缺點的一種方法，即是利用垂直濃度分佈及僅使用具有高功函數的穩定電極材料的反式結構。此前，如碳酸銫(Cs2CO3)、二氧化鈦(TiO2)及氧化鋅(ZnO)等薄膜材料，被用來作為電子選擇性層，以提高在反式OPV裝置內的電子傳遞能力。且反式OPV裝置的電子選擇性層尚須經複雜的處理步驟，如原子層沉積(ALD)、納米塗料控制均勻問題等技術，才可在軟性基板上沉積且達功率轉換效率4.18%，因此反式OPV裝置為實現高效率時，繁瑣的電子選擇層製程仍無法避免。
爰此之故，申請人有鑑於習知技術之缺失，乃思一簡化製程、降低成本，同時維持高轉換效率的方法，進而發明出本案「利用照光以提昇反式的有機太陽電池及其方法」，用以改善上述習用手段之缺失。
本發明的目的即係將一複雜的反式有機太陽能電池的製造過程予以簡化，即去除一般反式有機太陽能電池均須備製之電子選擇層，而同樣能夠維持其高效的光電轉換功能且具不可逆特性，並有效延長其使用期限。
為達前述目的，本發明提供一種反式有機太陽能電池，包含：一基板；一吸光層，位於該基板上；一電洞傳輸層，位於該吸光
層上；以及一金屬電極，位於該電洞傳輸層上，其中該反式有機太陽能電池經由一段時間之連續照光過程後，該反式有機太陽能電池即可長久維持其高效功能狀態。
根據上述構想，其中該基板為鍍有氧化銦錫(ITO)膜的玻璃基板。
根據上述構想，其中該其中該吸光層之材料係選自下列群組之一者：P3HT(3-hexylthiophene)、C60之衍生物PCBM、PTB1、PTB2、PTB3、PTB4、PTB5、PTB6及PTB7。
根據上述目的，本發明另一方面提出一種反式有機太陽能電池之製造方法，包含下列步驟：(1)提供一基板；(2)於一手套箱中，利用旋轉塗佈技術，將一混合液以600rpm旋轉塗佈於該基板上以形成一吸光層；(3)利用旋轉塗佈技術，將一PEDOT：PSS溶液旋轉塗佈於該吸光層上以形成一電洞傳輸層；以及(4)使用熱蒸鍍技術以使一金屬電極沉積於該電洞傳輸層上，其中該反式有機太陽能電池尚須經由一段時間連續照光之後處理過程(照光時間長短依使用材料而調整)，該反式有機太陽能電池才可長久維持其高效功能狀態。
根據上述構想，其中步驟(1)之該基板為一鍍有氧化銦錫(ITO)膜之玻璃基板。
根據上述構想，其中步驟(2)該混合液之材料係選自下列群組之一者：P3HT(3-hexylthiophene)、C60之衍生物PCBM、PTB1、PTB2、PTB3、PTB4、PTB5、PTB6及PTB7。
因此本發明的效能不僅有效減化傳統反式有機太陽能電池之製作流程，且減少元件之使用，更能降低製作成本，而同樣維持
其高效的光電轉換功能，尤有甚者，本發明之高效反式有機太陽能電池之使用期限更比傳統的反式有機太陽能電池長久，符合經濟與環保產業的需求。
本案將可由以下的實施例說明而得到充分瞭解，使得熟習本技藝之人士可據以完成，然本案之實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態。
請參見第1圖，其中(a)顯示本發明一實施例之結構圖，(b)顯示本發明一實施例各層材料之能帶圖。於(a)結構圖中，底層為一含有氧化銦錫鍍膜之玻璃基版11，其上塗布一吸光層12，於本實施例中，該吸光層12之材質為P3HT(3-hexylthiophene)及C60之衍生物PCBM，一電洞傳輸層13位於該吸光層12之上，該電洞傳輸層13至少包含聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)，PEDOT)：聚苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonate)，PSS)，並以異丙醇(IPA)作為稀釋溶劑，其中該PEDOT：PSS與IPA之重量比為1：5；以及一以銀為材料的金屬電極14經由熱蒸鍍，沉積80奈米厚度於該電洞傳輸層13上，該裝置面積為4平方毫米。於(b)所示為於本實施例中，各層材料如ITO、PCBM、P3HT、PEDOT：PSS及Ag等各能帶之相對位置。
請參見第2圖：其顯示本發明一實施例之製作流程圖。首先提供一基板21，該基板為一鍍有氧化銦錫(ITO)膜之玻璃基板；將該基板置入超聲波槽中，分別用丙酮、異丙醇及去離子水各清洗10分鐘22；接著，於一手套箱中，利用旋轉塗佈技術，將一混合
液以600rpm旋轉塗佈於該基板上以形成一吸光層23，本實施例之該吸光層材質為P3HT(3-hexylthiophene)及C60之衍生物PCBM，其中P3HT及PCBM各取用17mg/ml溶液，使用1,2-二氯苯(DCB)作為溶劑以備製該混合液，並須充分攪拌超過12小時24；將該PEDOT：PSS溶液置入異丙醇(IPA)稀釋，其重量比為1：5(PEDOT：PSS：IPA)25；利用旋轉塗佈技術，將一PEDOT：PSS溶液旋轉塗佈於該吸光層上以形成一電洞傳輸層26；使用熱蒸鍍技術以使一金屬電極沉積於該電洞傳輸層上27；將該吸光層及該電洞傳輸層分別須以140℃之溫度退火10分鐘28；最後，將該反式太陽能電池連續照光二小時以上之後處理過程29(連續照光時間長短視使用之材料調整，不以二小時為限)，即可具有不可逆之特性，該高效反式有機太陽能電池才可長久維持其高效功能狀態。
請參見第3圖：其顯示本發明裝置在AM 1.5G太陽光模擬器下連續照光2小時前後的電流-電壓曲線圖。曲線A、B分別代表裝置照光前之暗電流及光電流，C、D則分別代表裝置照光後之暗電流及光電流。不同於類似傳統二極體的特性，裝置照光前之暗電流-電壓曲線A，顯示逆偏壓漏電，在順偏壓時則被抑制。裝置照光前的光電流-電壓曲線B，顯示在逆偏壓時類似漏電，約在V=0V時迅速上升，導致小的開路電壓(Voc)0.36V。也值得注意的是，在順偏壓時電流密度也會被抑制，造成Voc附近的一個轉折點。因此，照光前裝置產出小的填充因子(FF)以及差的功率轉換效率。由於照光後，不僅逆偏壓時會漏電流，在光電流-電壓曲線D中，接近開路電壓(Voc)附近的轉折點也會消失，表現出與正常二極體一樣的特性。這種照光後轉折點的消失，類似於先前觀察具有
氧化鋅電子選擇性層的反式有機太陽能電池，在本發明的情況下，開路電壓(Voc)及填充因子(FF)由照光前的0.36V(0.40)增加至照光後的0.62V(0.57)。因為這兩個開路電壓(Voc)和填充因子(FF)在照光後都顯著增加，功率轉換效率也大幅由1.46%增加至4.10%。其相關光伏參數列於下列表一。
請參見第4圖：其顯示本發明分別在照光前和照光後之(a)吸收圖及(b)外部量子效率頻譜圖。從圖4(a)可看出，本發明之混合層於照光前後之吸收率並未改變。而從圖4(b)可看出，照光後，其外部量子效率頻譜明顯高於照光前的外部量子效率頻譜。此說明照光後裝置具有更好的載子傳輸及收集效率。
請參見第5圖：其顯示本發明一實施例分別在(a)50℃和(b)60℃元件退火時，其電流-電壓特性曲線圖。其中有關照光前和後退火的性能參數資料綜列於下表二。退火(50℃)
雖然在逆偏壓時漏電流降低，從而兩裝置後退火之Jsc、Voc、FF與PCE幾乎均保持不變。因此，照光誘導增強並不歸因於照光時基板溫度之增加與否。
為了解後處理之影響，以X光電子光譜(XPS，Thermo Microlab 350)來顯現混合層的表面成分。以如前所述同樣的方式製備裝置，除了未塗覆PEDOT：PSS及金屬電極，然後將這些裝置用玻璃封裝以及施以不同的後處理。三種類型裝置的比較分別以(A)照光前，(B)以50℃後退火2小時和(C)照光2小時。裝置玻璃蓋於加載至XPS腔之前立即分離並進行硫(S)2p和碳(C)1s信號檢測。軟體(Thermo Avantage Software，v3.20)被用來計算S到C的原子比例，進而依序轉換為P3HT至PCBM相對權重的百分比，如第6圖所示，其顯示P3HT/PCBM混合層表面經由不同後處理所獲得(S)2p的X光電子能譜圖，其計算結果綜列於表三。圖6清楚顯示，裝置照光前和後退火展現類似硫(S)2p強度均明顯低於該裝置照光後。雖然裝置照光前和後退火的P3HT權重比約為60%，但提高到裝置照光後的75%。因此，照光後P3HT在混合層的表面被進一步隔離。值得注意的是XPS僅於電子逃逸深度和技術的範圍內提供表面濃度，例如時間飛行式的二次離子質譜儀(TOF-SIMS)的縱深分析圖、XPS縱深分析圖和橢圓偏振儀等應用來提供垂直濃度分佈圖更詳細的資訊，此為了解微觀機制並以縮短時間設計後處理所必要。
表三：
請參見第7圖：其顯示本發明一實施例之能帶圖，其中(a)V=0V，(b)順偏壓及(c)逆偏壓，此有助理解照光後電流-電壓曲線的效果。如圖7(a)所示，因為氧化銦錫(ITO)具有比銀更大的功函數，內建電位在V=0V時不利於電子(電洞)傳輸到氧化銦錫(ITO)、銀電極，此外，PEDOT：PSS非為有效的電子阻滯層，由於其於裝置內分佈均勻，光載子可能向錯誤的電極行進並在其間重組。因此，如圖3之B曲線所示，在照光前，電流密度大約為V=0V即提早上昇。隨著照光2小時，更多的P3HT在混合層和PEDOT：PSS之間的介面被分離。分離的P3HT層將有效地阻止電子從PCBM傳輸至陽極之銀，導致被阻滯的電子在介面累積。電子在混合層與PEDOT：PSS介面之累積，減少了大塊電場並提高電子擴散至氧化銦錫(ITO)陰極，在V=0V的電流密度上升幅度因此減慢，導致Voc增加。值得注意的是，由於能量屏障對於電子從電極注入到裝置的阻礙遠遠大於電洞注入，本發明的電子注入在所有偏壓是可以忽略的。從圖7(b)同樣值得注意的是，順向電流主要起因於光載子的收集以及從銀陽極注入電洞。照光前電流-電壓曲線在Voc周圍的轉折點說明了從陽極注入電洞是有限的，以及該電流大多包含光載子，導致順偏壓時抑制電流(如圖3所示)。另一方面，裝置照光後，電洞注入抑制消除以及順向電流展現出
類似正常的二極體特性。有鑑於照光引起P3HT表面分離，此電洞注入抑制歸因於有限的P3HT表面濃度，值得注意的是，P3HT表面成分的比例從59%增加到75%，即可消除電流抑制並恢復類似二極體的電流-電壓特性。如圖7(c)所示，照光前之逆偏壓漏電流，主要起因於電洞從氧化銦錫(ITO)層注入到混合層。觀察裝置於照光後在逆偏壓的情況下，漏電流的減少顯示，照光後在氧化銦錫(ITO)與混合層介面的PCBM相對量增加，從而抑制了電洞從氧化銦錫(ITO)注入到混合層。
請參見第8圖：其顯示本發明一實施例P3HT/PCBM混合層表面之原子力顯微術圖像，其分別(a)為照光前圖像，(b)為照光後圖像。本發明於照光後比照光前混合表面可觀察到更大的高分子聚集現象，其表面粗糙度，可從照光前3.9奈米增加至照光後的6.9奈米。粗糙的表面形態可減少電荷傳輸距離並增加短路電流，短路電流從10.1mAcm-2增加至11.7mAcm-2，因此被歸因為係照光所引起較粗糙的表面形貌。
請參見第9圖：其顯示本發明一實施例各性能參數作為儲存時間函數的演化圖，其中(a)為正規化的功率轉換效率(b)為短路電流密度(c)為開路電壓(d)為填充因子。其中天數0表示本發明一裝置開始照光的初始狀態，雖然(b)中短路電流密度略有下降，惟(c)之開路電壓及(d)之填充因子始終保持相對穩定，同時(a)裝置的功率轉換效率在整段期間均維持在90%以上。當本發明裝置轉移到接觸空氣環境時，其功率轉換效率、開路電壓及填充因子則會略有增加，可能導因於銀電極氧化，銀功函數增加，致使內建電位將更有利於反式有機太陽能電池內之電荷傳輸至電
極。顯然地，相較於習知技術之可逆特徵，本發明顯示照光後之裝置具有良好的空氣穩定性，以及光致增強後的不可逆性。
綜上所述，本發明提出了一種無需電子選擇層之高效反式有機太陽能電池及其製造方法，僅須後處理之連續照光一段時間，本發明之高效反式有機太陽能電池即可具備不可逆之特性，同時維持高效的光電轉換功能，達成簡化製程與節省成本，在綠能產業中，符合市場需求，更具商業應用之前景。
以上所述之實施例僅為說明本發明之最佳實施例原理及其功效，而非用以限制本發明。因此，熟悉本技藝之人士可在不違背本發明之精神對上述實施例進行修改及變化，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
11‧‧‧基板
12‧‧‧吸光層
13‧‧‧電洞傳輸層
14‧‧‧金屬電極
21-29‧‧‧步驟
第1圖：(a)顯示本發明一實施例之結構圖，(b)顯示本發明一實施例各層材料之能帶圖。
第2圖：顯示本發明一實施例之製作流程圖。
第3圖：顯示本發明裝置在AM 1.5G太陽光模擬器下連續照光2小時前後的電流-電壓曲線圖。
第4圖：顯示本發明分別在照光前和照光後之(a)吸收圖及(b)外部量子效率頻譜圖。
第5圖：顯示本發明一實施例分別在(a)50℃和(b)60℃元件退火時，其電流-電壓特性曲線圖。
第6圖：係本發明一實施例P3HT/PCBM混合層表面經由不同後處理所獲得S 2p的X光電子能譜圖。
第7圖：係本發明一實施例之能帶圖，其中(a)V=0V，(b)順偏壓及(c)逆偏壓。
第8圖：係本發明一實施例P3HT/PCBM混合層表面之原子力顯微術圖像，其中(a)為照光前，(b)為照光後。
第9圖：係本發明一實施例各性能參數作為儲存時間函數之演化圖，其中(a)常態的功率轉換效率(b)短路電流密度(c)開路電壓(d)填充因子。
11‧‧‧基板
12‧‧‧吸光層
13‧‧‧電洞傳輸層
14‧‧‧金屬電極
Claims (10)
- 一種反式有機太陽能電池，包含：一基板；一吸光層，位於該基板上；一電洞傳輸層，位於該吸光層上；以及一金屬電極，位於該電洞傳輸層上，其中該反式有機太陽能電池經由至少兩個小時之連續照光過程後，該反式有機太陽能電池即可長久維持其高效功能狀態。
- 如申請專利範圍第1項之反式有機太陽能電池，其中該基板為鍍有氧化銦錫(ITO)或摻鋁氧化鋅(ZnO：Al)等透明導電膜的玻璃或塑膠基版。
- 如申請專利範圍第1項之反式有機太陽能電池，其中該吸光層之材料係選自包括下列群組之一：P3HT(3-hexylthiophene)、C60之衍生物、PTB1、PTB2、PTB3、PTB4、PTB5、PTB6、PTB7及其任意組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項之反式有機太陽能電池，其中該金屬電極包含銀。
- 如申請專利範圍第1項之反式有機太陽能電池，其中該段時間之長短視使用之材料而調整。
- 一種反式有機太陽能電池之製造方法，包含下列步驟：(1)提供一基板；(2)形成一吸光層於該基版上；(3)形成一電洞傳輸層於該吸光層上；以及(4)沉積一金屬電極於該電洞傳輸層上， 其中該反式有機太陽能電池尚須經由連續照光至少兩個小時之後處理過程，該反式有機太陽能電池即可長久維持其高效功能狀態。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中步驟(1)之該基板為鍍有氧化銦錫(ITO)或摻鋁氧化鋅(ZnO：Al)等透明導電膜的玻璃或塑膠基版。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中步驟(2)該吸光層之材料係選自包括下列群組之一：P3HT(3-hexylthiophene)、C60之衍生物、PTB1、PTB2、PTB3、PTB4、PTB5、PTB6、PTB7及其任意組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該金屬電極係選自下列群組之一：銀、金及金屬族群等。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中該段時間之長短視使用之材料而調整。
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