TWI436165B - 可光成像分枝聚合物 - Google Patents

Description

可光成像分枝聚合物 [相關申請案之交互參照]

本申請案主張2007年10月30日提出申請之標題為”PHOTOIMAGEABLE BRANCHED POLYMER”的美國臨時申請案第60/983,778號之權益，茲將該案以引用方式納入本文中。

本揭示係關於新穎之可光成像分枝聚合物，包括該聚合物之顯影劑可溶的光敏性抗反射塗料組成物及使用該組成物之方法。

隨著特徵尺寸縮小至65奈米或更小，將需要新穎且更進步的材料以達到半導體工業所設定的目標。在成像程序中使用的光阻、底部抗反射塗層和任何其他層必須一同作用以得到高解析度蝕刻術目標。例如，因為新的光阻比舊一代的材料要薄得多，所以在底部抗反射塗佈和基板蝕刻步驟期間內發生的光阻厚度損耗成為嚴重的問題。雖然光阻厚度減少，但不預期底部抗反射塗層厚度會以相同速率減少，這使得光阻耗損的問題更為複雜。解決此問題的一個方法是藉由使用可濕式顯影或顯影劑可溶的底部抗反射塗層或其他可濕式顯影的底層，以消去底部抗反射塗層蝕刻步驟。可濕式顯影層已典型地使用可溶於鹼性介質中的聚醯胺酸(polyamic acid)作為聚合物黏合劑，藉以使得膜在使光阻劑顯影時被移除。利用熱驅動的醯胺酸-醯亞胺轉化，使得這些傳統之可濕式顯影材料不溶於光阻溶劑中。此方法順利進行，但其有兩個限制：1)當維持膜不溶於有機溶劑但可溶於鹼性顯影劑時，烘烤溫度範圍可能狹窄(小於10℃)；和2)可濕式顯影程序是等向的，意即膜的垂直和水平移除速率相同，而導致光阻線的底切。雖然對於較大的幾何形狀(大於0.2微米)而言，這不是個問題，但是對於較小的線尺寸時，其易導致浮線和線萎陷。

發明摘要

本發明係概括地關於形成微電子結構之方法。在本方法中，提供具有表面的基板，及將組成物施用於此表面。組成物包括一種化合物，該化合物包含分枝聚合物、分枝低聚物或其混合物，該化合物具有第一分子量。

組成物中之化合物係經交聯，繼以使組成物曝於光線並烘烤，以使得該化合物解交聯及使該化合物碎成部分。所得部分的至少約80%之個別分子量低於化合物的第一分子量。

較佳具體實例之詳述

本發明藉由使用使膜變成在曝光區域僅可溶於鹼之交聯/解交聯/解聚合機構，解決先前技術的顯影劑可溶塗層之等向顯影的問題。以此方式，水平顯影(底切)減至最小或被消除。此外，曝光之後，取代巨分子的小分子之存在改良成像效能，因為相較於巨分子，小分子更易被移除且更易溶解。

廣義言之，組成物包含選自由溶解或分散於溶劑系統中之分枝聚合物、分枝低聚物或其混合物所組成之群組。

分枝聚合物或低聚物之製備

化合物(即，分枝或非線形聚合物或低聚物)可藉由使多官能酸與多官能乙烯醚反應，形成半縮醛酯(hemiacetal ester)或縮醛結構而形成。關於多官能酸，任何可以與乙烯醚反應的酸性基團都適當。更特別地，pKa為4-11的酸性基團是可接受者。較佳的這類酸性基團包括選自由羧酸、酚類、磺醯胺、氟化醇和其混合物所組成之群組。適當之氟化醇的例子包括選自由下列者所組成之群組

酸性基團可存在於低聚物、聚合物或化合物上。例如，酸性基團可存在於經取代和未經取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酚醛清漆、異氰尿酸酯、縮水甘油醚和其混合物上。

以當作100重量%之多官能酸低聚物或化合物總重為基礎，酸基存在於多官能酸低聚物或化合物上的量較佳至少約23重量%，更佳約29%至約79重量%，且又更佳約39%至約78重量%。

較佳的多官能乙烯醚為二、三和/或四官能者且具有下式

R’-(X-O-CH=CH₂ )_n ，

其中R’選自由芳基(較佳C₆ -C₁₄ )和烷基(較佳C₁ -C₁₈ ，且更佳C₁ -C₁₀ )所組成之群組，每一個X獨立地選自由烷基(較佳C₁ -C₁₈ ，且更佳C₁ -C₁₀ )、烷氧基(較佳C₁ -C₁₈ ，且更佳C₁ -C₁₀ )、羰基、及前述二或更多者之組合所組成之群組，且n為2-6。最佳的乙烯醚包括選自由乙二醇乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚和其混合物所組成之群組。另一較佳的乙烯醚具有選自由下列者所組成之群組之式

多官能酸和多官能乙烯醚較佳在酸觸媒存在時反應。較佳的酸觸媒選自由對甲苯磺酸吡啶(“PPTS”)、磺酸基水楊酸吡啶、對甲苯磺酸(“pTSA”)其他熱酸生成劑(TAG)所組成之群組。以當作100重量%之反應溶液總重為基礎，酸觸媒的用量較佳約0.15%至約0.60重量%，更佳約0.19%至約0.40重量%。

多官能酸(”MFA”)和多官能乙烯醚(“MFVF”)較佳以約1：1.3至約1：0.7之MFA：MFVF當量比反應，且更佳約1：1.1至約1：0.9。此外，反應較佳在包括選自由甲醚乙酸丙二醇酯(“PGMEA”)、丙二醇甲醚(“PGME”)、丙二醇正丙醚(“PnP”)、乳酸乙酯、丙二醇正丁醚(“PnB”)、環己醇、四氫呋喃(“THF”)、乙醚、二氯甲烷、氯仿、γ-丁內酯和其混合物所組成之群組之溶劑的溶劑系統中進行。溶劑系統的沸點較佳由約50℃至約250℃，且更佳約100℃至約175℃。以當作100重量%之反應調配物總重為基礎，溶劑系統之用量應由約65%至約99重量%，且較佳約69%至約98重量%。此反應進行時間較佳約14小時至約36小時，較佳在周圍溫度下且以於攪拌的同時為佳。

較佳地，反應時間終了時，添加淬滅劑(quencher)以中和任何殘留的酸及可能在反應期間內熱生成的任何酸。使用時，以當作100重量%之反應溶液總重為基礎，淬滅劑的添加量基本上是由約0.75%至約1.30重量%，且約0.80%至約0.85重量%更佳。適當的淬滅劑包括選自由三乙醇胺(“TEA”)、吡啶和其混合物所組成之群組者。

製備程序期間內，數個酸基將與乙烯醚基反應而形成初始數目之具有下式的半縮醛或縮醛鍵聯

其中R選自由芳基(以約C₆ 至約C₁₄ 為佳)、烷基(以約C₁ 至約C₈ 為佳)、芳烷基(以分別約C₆ 至約C₁₂ 和約C₁ 至約C₈ 為佳)、烯基(以約C₁ 至約C₈ 為佳)、環基(以約C₅ 至約C₁₀ 為佳)、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金剛基所組成之群組。

特別佳的R基選自由下式所組成之群組

然而，並非所有的酸基都會與乙烯基反應。以當作100重量%之化合物總重為基礎，未與多官能乙烯醚反應的酸基在分枝化合物中的存在量以至少約2重量%為佳，約4%至約60重量%更佳，約20%至約55重量%又更佳。此外，以當作100重量%之化合物總重為基礎，未與酸基反應的乙烯基之存在量將為至少約2重量%，以約4%至約60重量%為佳，且約20%至約55重量%更佳。

在具體實例中，分枝聚合物或低聚物可以下式表示

其中：每一個R₃ 個別地選自由烷基(以C₁ -C₈ 為佳)、芳基(以約C₆ 至約C₁₄ 為佳)和其官能衍生物所組成之群組；Y選自由下式所組成之群組

每一個x、y和z個別地選自由0和1所組成之群組；且x、y和z中之至少一者是1。

不同於先前技術之組成物，未反應的酸基以未受保護基保護者為佳。亦即，至少約95%，較佳至少約98%且更佳約100%之未與多官能乙烯醚反應的酸基亦沒有保護基。保護基係防止酸具有反應性的基團。

包括分枝聚合物和/或低聚物之塗料組成物之製備

前述母液可用以製備塗料組成物。或者，符合前述規格說明之聚合物可以商業方式取得並用以製造塗料調配物。

使用任一方式，塗料組成物將藉由使得額外的成份與包括分枝化合物的母液混合而製得。應含括於塗料組成物中的成份為觸媒。較佳觸媒是酸生成劑，特別是光酸生成劑(“PAG”，離子性和/或非離子性二者)。於光存在下製造酸的任何PAG皆適用。較佳的PAG包括鎓鹽(例如，諸如三苯基九氟甲磺酸鋶和三苯基三氟甲磺酸鋶的三苯基全氟磺酸鋶)、肟-磺酸鹽(例如，CIBA以名稱銷售者)和三(例如，可得自Midori Kagaku Company的)。

以當作100重量%之組成物中之聚合物和低聚物固體總重為基礎，塗料組成物以包含約0.35%至約10重量%的觸媒(以PAG為佳)為佳，且包含約1%至約7重量%的觸媒更佳。

雖然TAG可包含於本發明之組成物中，在一較佳具體實例中，組成物基本上不含TAG。亦即，以當作100重量%之組成物總重為基礎，任何TAG以低於約0.05重量%的非常低量存在，且以約0重量%為佳。

亦較佳地，本發明之組成物包含發色團(亦稱為光衰減化合物或部分或染料)。發色團可為分枝化合物的一部分之形式(作為在化合物上的官能基或作為聚合物主鏈或低聚物核心的一部分)，或者發色團可以僅以物理方式混於組成物中。以當作100重量%之組成物中的聚合物和低聚物固體總重為基礎，發色團在組成物中的存在量應由約7%至約75重量%，且以約11%至約65重量%為佳。

依組成物加工時的波長選擇發色團。例如，於193奈米波長處，較佳發色團包括經取代和未經取代的苯基(如，多羥基苯乙烯)、雜環基發色團(例如，呋喃環、噻吩環)和前述者的官能性部分。

於248奈米波長處，較佳發色團包括萘(例如，萘酸甲基丙烯酸酯、3,7-二羥基-2-萘酸)、雜環基發色團、咔唑、蒽(例如，9-蒽甲基丙烯酸甲酯、9-蒽羧酸)和前述的官能部分。於248奈米使用的另一較佳染料為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和3,7-二羥基-2-萘酸之加合物。其形成述於實施例2，且其具有下列結構

其中n是由約4至約30。

本發明亦提供明顯優於先前技術之優點在於不需使用添加的交聯劑，且以避免使用為佳。亦即，塗料組成物以實質上沒有添加的交聯劑為佳。更特別地，以當作100重量%之組成物中的固體總重為基礎，組成物包含低於約1%，較佳低於約0.5%且更佳約0重量%的交聯劑。

將瞭解數種其他的選用成份亦可含括於組成物中。典型的選用成份包括界面活性劑、胺鹼和黏著促進劑。

無論具體實例如何，塗料組成物係藉由簡單地將化合物(即，分枝聚合物、分枝低聚物或其混合物)分散或溶解於適當的溶劑系統中而形成，以於周圍條件和足以形成實質上均勻分散液的時間進行為佳。其他成份(如，PAG)以與化合物一同分散或溶解於溶劑系統中為佳。或者，如前述者，此分枝化合物可以母液溶液的一部分的形式提供，額外的成份與此溶液混合，且視情況須要地添加額外的溶劑，以達到所欲的固體含量。使用任一方式，以當作100重量%之組成物中的固體總重為基礎，此分枝化合物在最終塗料組成物中的存在量較佳由約80%至約99重量%，且更佳約90%至約99重量%。以當作100重量%之組成物總重為基礎，最終塗料組成物的固體含量較佳是約0.5%至約10重量%，更佳約0.5%至約6重量%，又更佳約1%至約4重量%。

較佳溶劑系統包括前文與母液調配物相關之描述者。此溶劑系統的沸點較佳由約50-250℃，且更佳約100-175℃。以當作100重量%之組成物總重為基礎，溶劑系統的用量應由約90%至約99.5重量%，更佳約94%至約99.5%，又更佳約96%至約99重量%。

使用塗料組成物之方法

將組成物施用於基板(諸如，微電子基板上)之方法簡單地包含藉任何已知的施用方法(包括旋轉塗佈)將此處的組成物量施用於基板表面上。基板可為任何慣用的電路基板，且適當的基板可平坦或可包括起伏(例如，接觸或通路孔、溝槽)。例示基板包括矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、SiGe、低k介電層、介電層(例如，氧化矽)和離子植入層。

在達到所欲的覆蓋之後，所得的層應加熱至約80℃至約250℃，且較佳約140℃至約180℃，以誘發層中的化合物之交聯。交聯將形成進一步的縮醛鍵，最終的縮醛鍵或交聯數目大於(即，至少約1.1倍，且較佳至少1.2倍)在交聯之前在分枝化合物中之初始的縮醛鍵或鍵聯數目。亦即，經交聯的聚合物或低聚物將包含具有下式之鍵聯

其中R選自由芳基(較佳約C₆ 至約C₁₄ )、烷基(較佳約C₁ 至約C₈ )、芳烷基(分別較佳約C₆ 至約C₁₂ 和約C₁ 至約C₈ )、烯基(較佳約C₁ 至約C₈ )、環基(較佳約C₅ 至約C₁₀ )、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金剛基(adamantyl)所組成之群組。

特別佳的R選自由下列者所組成之群組

交聯層將足夠地交聯，其將實質上不溶於典型的光阻溶劑中。因此，當進行剝除試驗時，本發明之塗層所具有的剝除率將低於約5%，較佳低於約1%，又更佳約0%。剝除試驗包含先測定經固化層的厚度(使用於五個不同處測得之平均值)。此為平均初始膜厚度。之後，溶劑(例如，乳酸乙酯)置於固化膜上約10秒鐘，繼以於約2,000-3,500rpm旋轉乾燥約20-30秒鐘而移除溶劑。使用橢偏儀(ellipsometry)，再度於晶圓上的五個不同點測定厚度，定出這些測定的平均值。此為平均最終膜厚度。

剝除量為初始和最終平均膜厚度之間的差異。剝除百分比為：

經交聯的膜亦將具有優良的吸光性。於使用波長下(例如，157奈米、193奈米、248奈米和365奈米)，經固化的抗反射層或塗層之n值將至少約1.3，且較佳約1.4至約2.0，而k值將至少約0.01，較佳至少約0.1，且更佳約0.2至約0.8，於使用波長下(如，157奈米、193奈米、248奈米、365奈米)。經固化的層之OD將至少約4/微米，較佳約4至約17/微米，又更佳約9至約15微米。

在層固化之後，可視特別的製法所須地進行進一步步驟。例如，將光阻施用於經固化的層上，接著藉由曝於適當波長的光線繼以曝光後的烘烤(較佳約70℃至約150℃，又更佳約90℃至約130℃)及使經曝光的光阻顯影而形成圖案。有利地，隨著光阻曝於光線，本發明之塗層亦曝於光線。在曝於光線之後，自PAG形成酸，且此酸使得層中的化合物”解交聯”。此外，此酸亦使得化合物”解聚合”。亦即，此酸催化半縮醛酯或縮醛(其存在於分枝化合物中及在熱交聯期間製造者)中之至少一者(較佳二者)的C-O鍵(以”*”標示)之斷裂。

反應如下：

其中R₁ 和R₂ 可相同或不同，且包括前述用於R之相同的變數。

這些鍵的斷裂導致形成比原來的分枝聚合物來得小的小分子或部分。藉由曝光生成之部分的至少約80%，較佳至少約90%，更佳至少約95%，又更佳約100%，之個別分子量小於起始化合物的重均分子量。這些部分易於在顯影步驟期間內移除。亦即，已曝於光線之經固化的組成物可以實質上(且較佳完全地)以諸如三甲基氫氧化銨和KOH顯影劑的慣用水性顯影劑移除。這些顯影劑中的一些係名稱為PD523AD(可得自JSR Micro)、MF-319(可得自Rohm &Haas,Massachusetts)和NMD3(可得自TOK，日本)顯影劑的市售品。本發明之塗層中之至少約95%，較佳至少約99%，且又更佳100%，將在曝光之後，於約120秒鐘的期間內藉諸如四甲基氫氧化銨和/或KOH顯影劑的鹼性顯影劑移除。於曝光之後，於市售顯影劑中之高百分比溶解度明顯優於先前技術之處在於此縮短了製程且降低其成本。

實 施例

下列實施例為根據本發明之較佳方法。但應瞭解這些實施例用於說明且不應將其視為對於本發明的總範圍之限制。

實施例1

以在193奈米處有強烈吸收之分枝聚合物製得之塗料調配物

程序中，在20毫升的玻璃小瓶中，210毫克的對苯三甲酸(得自Fluka,Milwaukee,WI)溶解於2毫升的丙二醇一甲醚(“PGME”，得自Harcros,St. Louis,MO)中。之後，420毫克的三官能性乙烯醚(其製備報導於美國專利申請案第2007/0117049號的第2頁，茲將該案以引用方式納入本文中)與5毫克的PPTS(得自Aldrich,Milwaukee,WI)加至溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加20毫克的TEA(得自Aldrich,Milwaukee,WI)以中和任何殘留的酸內容物(和烘烤期間內熱生成的酸)。

三苯基三氟甲磺酸鋶(“TSP-Tf”，得自Aldrich,Milwaukee,WI)以將組成物總重視為100重量為基礎之5重量%的量添加作為PAG。反應混合物以PGME稀釋至固體含量為2.5%並濾經0.1微米端點濾器。調配物於2,000rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘。使用可改變角度的光譜型橢偏儀(“VASE”，得自J.A. Woollam Co.,Inc.)測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.379；193奈米處的k是0.374。

此膜以乳酸乙酯(“EL”，得自Harcros,St. Louis,MO)清洗以測試膜的溶劑耐受性，並浸在光阻顯影劑(PD523AD)中，未曝光地評估暗耗損(dark loss)。之後，膜曝於源自汞-氙燈的光，之後於130℃進行曝光後烘烤(“PEB”)達60秒鐘並使用PD523AD顯影60秒鐘。其結果摘錄於下面的表1，其指出材料具有良好的溶劑耐受性和極微的暗耗損，但其可於曝光之後，藉鹼性顯影劑移除。

實施例2

PGM/3,7-DNA染料之合成

欲製造均聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGM)，37.5克的甲基丙烯酸縮水甘油酯(Aldrich,Milwaukee,WI)溶入在乾淨的500毫升三頸圓底瓶中之作為溶劑的161.52克的環己酮(得自Harcros,St. Louis,MO)中。混合物於室溫攪拌5分鐘，直到製得均勻溶液。滴液漏斗和冷凝管接至瓶，且整組設備受到氮氣流的保護。滴液漏斗中裝入含有69.3克環己酮(得自Harcros,St. Louis,MO)和3.65克過氧化二異丙苯(得自ACROS Organics,N. V.,NJ)的溶液。此過氧化物溶液緩慢地，即，以1.5分鐘的時間，加至處於氮氣流下且反應溶液初時處於121℃的瓶中。一旦添加完成，反應混合物於約120-126℃攪拌24小時。添加69-70毫克的4-甲氧基酚(得自Aldrich,Milwaukee,WI)作為抑制劑，其於攪拌時添加以便溶解。自母液取得樣品用於凝膠滲透層析法(GPC)分析，其指出M_w 為13,850。母液未經進一步純化地用於反應的下一步驟。

在裝有105克環己酮的500毫升三頸圓底瓶中添加100克來自前述反應的母液。混合物攪拌至均勻之後，18.63克的3,7-二羥基-2-萘酸(“3,7-DNA”，得自Aldrich,Milwaukee,WI)分三次添加。之後，添加520毫克的苯甲基三乙基氯化銨(得自Alfa Aesar,Ward Hill,MA)，反應混合物於115-124℃在氮保護下攪拌24小時。就此反應而言，聚合物M_w 為28,700。藉由在重量比為35/65的PGME/去離子水中沉澱，再溶於PGME中，在己烷中再沉澱，及於50℃真空乾燥，得到PGM/3,7-DNA聚合型染料。

實施例3

含有特點在於可調整的光學常數之聚合性染料之分枝聚合物之塗料調配物

先依照實施例1所述之方法，合成得到分枝聚合物骨架。在20毫升的玻璃小瓶中，246毫克的環戊烷四羧酸(得自Aldrich,Milwaukee,WI)溶解於2毫升PGME中。之後，560毫克如實施例1中所描述的三官能性乙烯醚與5毫克的PPTS一起加至溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加20毫克的TEA。

選擇作為193奈米染料之分枝的聚羥基苯乙烯(得自Hydrite Chemical Company,Brookfield,WI)加至前述反應混合物中。以反應混合物的總固體計，染料的用量為30重量%。所得溶液以PMGE進一步稀釋至總固體含量為2.5重量%，添加以當作100重量%之調配物中的固體總重為基礎之5重量%的TPS-Tf作為PAG。調配物於2,000rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘。使用VASE，測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.524；193奈米處的k是0.539。自EL剝除、暗損耗和曝光/PEB/顯影測試得到的結果摘錄於表2。

實施例2中製得之作為248奈米染料的PGM/3,7-DNA加至原來的分枝聚合物溶液中。染料含量變化由調配物之總固體含量的0%至60%，其提供不同的光學常數。作為PAG的TPS-Tf以相對於調配物的固體總重計為5重量%的量添加。所得的溶液以PMGE進一步稀釋至總固體含量為2.5重量%，調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘，之後進行EL剝除和暗耗損測試。所有的結果摘錄於表3。經旋轉塗佈的膜曝於透過248奈米濾鏡的UV光達不同的時間期間。於130℃、60秒鐘PEB並使用PD523AD顯影之後，測定剩餘的厚度(單位為奈米)並對曝光劑量(單位為毫焦耳/平方公分)作圖。代表性的對比曲線(染料%=60%)示於圖1。清楚地顯示所得的膜因248奈米的UV照射而可溶解在光阻劑顯影劑中。

實施例4

於248奈米和193奈米吸收之分枝聚合物之塗料調配物

程序中，在20毫升的玻璃小瓶中，204毫克的3,5-二羥基-2-萘酸(得自Aldrich,Milwaukee,WI)溶解於2毫升的PGME中。之後，420毫克實施例1中使用的三官能性乙烯醚與5毫克的PPTS一併加至溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加20毫克的TEA以中和任何殘留的酸內容物(和烘烤期間內熱生成的任何酸)。

100毫克的“TSP-Tf”加至調配物中作為PAG。反應混合物藉添加PGME而稀釋至固體總含量為2.5重量%並濾經0.1微米端點濾器。調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘。使用VASE測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.430,193奈米處的k是0.246；248奈米處的n是1.752,248奈米處的k是0.275。

自EL剝除、暗損耗和曝光/PEB/顯影測試得到的結果摘錄於表4。經旋轉塗佈的膜曝於透過248奈米濾鏡的UV光達不同的時間期間。於130℃、60秒鐘PEB並使用PD523AD顯影之後，測定剩餘的厚度(單位為奈米)並對曝光劑量(單位為毫焦耳/平方公分)作圖，如圖2所示者。結果清楚地顯示所得的膜因248奈米的UV照射而可溶解在光阻劑顯影劑中，其對比性良好。

實施例5

於248奈米和193奈米二波長處透光之塗料調配物

程序中，使用20毫升的玻璃小瓶，123毫克的環戊烷四羧酸(得自Aldrich,Milwaukee,WI)和172毫克的1,2-環己烷二羧酸(得自TCI，日本東京)溶解於2毫升的PGME中，之後，316毫克的二(乙二醇)二乙烯基醚(得自Aldrich,Milwaukee,WI)和10毫克的PPTS一起添加。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加20毫克的TEA以中和任何殘留的酸內容物(和烘烤期間內熱生成的任何酸)。

TSP-Tf以固體總重計為5重量%的量添加作為PAG。反應混合物以PGME稀釋至2.5%並濾經0.1微米端點濾器。調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於160℃烘烤60秒鐘。使用VASE測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.704，193奈米處的k是0.015；248奈米處的n是1.587，248奈米處的k是0.003。自EL剝除、暗損耗和曝光/PEB/顯影測試得到的結果摘錄於表5。

以實施例之塗料調配物製得的膜藉曝於源自配備248奈米濾鏡之汞-氙燈的光，在光罩(接觸模式)下成像，之後於130℃、60秒鐘PEB並使用四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑沖洗。所須的最小曝光劑量低於20毫焦耳/平方公分。圖3所示者為有圖案的膜之顯微照片。

實施例6

三羧酸和三乙烯基丁醚之間之反應

程序中，在配備攪拌子之20毫升的玻璃小瓶中，174毫克的烏頭酸(得自Aldrich,Milwaukee,WI)溶解於2毫升的PGME中。然後，504毫克實施例1中描述的三官能性乙烯醚與7.5毫克的PPTS一併添加。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加30毫克的TEA以中和任何殘留的酸內容物(和烘烤期間內熱生成的任何酸)。

“TSP-Tf”以相對於調配物的固體含量總重為5重量%的量添加作為PAG。反應混合物以PGME稀釋至2.5%並濾經0.1微米端點濾器。調配物於2,000rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘。使用VASE測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.447，193奈米處的k是0.246；248奈米處的n是1.731，248奈米處的k是0.024。自EL剝除、暗損耗和曝光/PEB/顯影測試得到的結果摘錄於表6。

實施例7

二羧酸和三乙烯基乙醚之間之反應

程序中，在60毫升的琥珀色塑膠瓶中，258毫克的1,2-環己烷二羧酸、420毫克實施例1中製備的三官能性乙烯醚和10毫克的PPTS溶於27.52克的PGME中，以使得調配物中的固體濃度為2.5重量%。於室溫振盪隔夜以形成均勻溶液之後，TSP-Tf以相對於固體總含量為5重量%的量添加。調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於150℃烘烤60秒鐘。使用VASE測定光學常數，測得的結果為：193奈米處的n是1.446，193奈米處的k是0.276。自EL剝除、暗損耗和曝光/PEB/顯影測試得到的結果摘錄於下面的表7，其指出材料具有良好的溶劑耐受性和極微的暗耗損，但其可於曝光之後藉鹼性顯影劑移除。

實施例8

在20毫升的玻璃小瓶中，204毫克的3,7-二羥基-2-萘酸(得自Aldrich,Milwaukee,WI)溶解於2毫升的PGME中。之後，672毫克實施例1中描述的三官能性乙烯醚與5毫克的PPTS一併加至溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜，之後添加4.38毫克的TEA(總固體的0.5重量%)以中和任何殘留的酸內容物(和烘烤期間內熱生成的任何酸)。

未經進一步純化，添加26.28毫克(總固體的3重量%)的BBI-109(得自Ciba)作為PAG，且反應混合物以PGME稀釋至2.5%並濾經0.1微米端點濾器。調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於160℃烘烤60秒鐘。使用VASE測定光學常數，測得的結果為：248奈米處的n是1.771，248奈米處的k是0.389。之後，M529Y(可得自JSR Micro)於1,750rpm塗佈於頂部並於130℃烘烤1分鐘。之後，晶圓曝於內部干涉儀蝕刻工具，其設定於120奈米緻密線形成圖案。於130℃、60秒鐘PEB並使用PD523AD顯影之後，取得晶圓截面的SEM影像(見圖4)。潔淨底部抗反射塗層及頂部光阻，沒有明顯的基腳或底切。

實施例9

程序中，在20毫升的玻璃小瓶中，210毫克的對苯三甲酸(得自Aldrich)溶解於3毫升的PGME中。之後，672毫克實施例1中描述的三官能性乙烯醚與10毫克的PPTS一併加至溶液中。反應混合物於室溫攪拌隔夜。之後，添加5.6毫克的TEA作為淬滅劑，添加TPS-三氟甲磺酸鹽作為PAG，且混合物以PGME稀釋至2.5%並濾經0.1微米端點濾器。

調配物於1,500rpm旋轉塗佈於矽基板上並於之後於160℃烘烤60秒鐘。ARX 3001光阻劑(得自JSR Micro)於1036rpm塗佈在頂部並於110℃烘烤1分鐘。之後，晶圓曝於內部干涉儀蝕刻工具，其設定於150奈米緻密線形成圖案。於110℃、60秒鐘PEB並使用PD523AD顯影之後，取得晶圓截面的SEM影像(見圖5)。潔淨底部抗反射塗層及頂部光阻，沒有明顯的基腳或底切。

圖1為實施例3中形成的膜之對比曲線，其使用含有60%經248-奈米染料填充的調配物；圖2描繪實施例4中形成的膜之對比曲線；圖3為依實施例5中所述而形成的圖案顯微照相；圖4為顯示藉實施例8組成物形成的圖案之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；和圖5為顯示藉實施例9組成物形成的圖案之SEM照片。

Claims (13)

1. 一種形成微電子結構之方法，該方法包含：提供具有表面的基板；將組成物施用於該表面，該組成物包括一種化合物，該化合物包含分枝聚合物、分枝低聚物或其混合物，該化合物具有第一分子量且包含與乙烯醚反應的酸基，該化合物包含初始數目之具有下式的鍵聯 其中R選自由烷基、烯基、芳基、芳烷基、環基、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金剛基(adamantyl)所組成之群組；使該組成物中之化合物熱交聯；將光阻層施用於該組成物；和使該組成物曝於光線並烘烤該組成物，以使得該化合物解交聯及使該化合物碎成部分，這些部分的至少約80%之個別分子量低於該第一分子量。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進一步包含使該部分與顯影劑接觸，以自該表面移除該部分。
3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸基選自由羧酸、酚類、磺醯胺、氟化醇和其混合物所組成之群組。
4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R選自由下列者所組成之群組
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯得到實質上不溶於光阻溶劑的組成物層。
6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯得到經交聯的化合物，其包含最終數目之具有下式的鍵聯 其中R選自由芳基、烷基、芳烷基、烯基、環基、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金剛基所組成之群組，其中該最終數目大於該初始數目。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該曝光和烘烤得到實質上可溶於光阻顯影劑的層。
8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該曝光和烘烤使得具有下式的鍵聯之至少一個鍵(*)斷裂 其中R選自由芳基、烷基、芳烷基、烯基、環基、-CO-、-SO-、-S-、-CONH-、二醇和金剛基所組成之群組。
9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該基板係微電子基板。
10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該基板選自由矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、SiGe、離子植入層、低k介電層和介電層所組成之群組。
11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中：該基板進一步包含界定孔洞的結構，該結構包括側壁和底壁；和該施用包含將組成物施用於該孔洞側壁和底壁的至少一部分。
12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該基板包含離子植入層，且該施用包含形成與該離子植入層鄰接之該組成物層。
13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物實質上沒有交聯劑。