TWI432455B - 用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料 - Google Patents

用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI432455B
TWI432455B TW100121934A TW100121934A TWI432455B TW I432455 B TWI432455 B TW I432455B TW 100121934 A TW100121934 A TW 100121934A TW 100121934 A TW100121934 A TW 100121934A TW I432455 B TWI432455 B TW I432455B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
working surface
ionic liquid
group
methacrylate
reaction
Prior art date
Application number
TW100121934A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201302803A (zh
Inventor
黃悉雅
施詠漢
許朝祥
劉婉舲
蘭達 布
Original Assignee
中原大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中原大學 filed Critical 中原大學
Priority to TW100121934A priority Critical patent/TWI432455B/zh
Priority to US13/235,681 priority patent/US8476335B2/en
Publication of TW201302803A publication Critical patent/TW201302803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI432455B publication Critical patent/TWI432455B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/286—Phases chemically bonded to a substrate, e.g. to silica or to polymers
    • B01J20/288—Polar phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/80—Aspects related to sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J2220/86—Sorbents applied to inner surfaces of columns or capillaries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料
本發明關於一種用於製造一整體成形靜相材料的方法，特定言之，本發明關於一種在離子液體反應媒質內經由微波輔助式乙烯化和聚合化反應來製成高分子整體成形靜相材料的方法，以及由此所製成的整體成形靜相材料。
整體成形管柱依性質可分為有機高分子及無機矽氧化物，相較於填充式管柱，因為具有較小的材料骨架、良好的通透性、減少擴散路徑及流動的阻力，整體成形管柱在毛細管電層析(CEC)及高效能液相層析(HPLC)的應用上具有非常好的分離效能，也因為整體成形管柱有較少的溶劑及樣品消耗量、縮小波峰帶寬以及與質譜儀有良好的相容性等優點，使整體成形材料之技術能廣泛的被接受。此外，整體成形材料之低背壓、高質傳及降低催化反應時間(數小時至數分鐘)等優點，近年來已被作為微反應器並應用於蛋白體質學、化學合成以及製藥學等各種領域。有機高分子整體成形材料依組成可分為丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯及苯乙烯，並已成功地應用在層析及固定化微反應器。然而，這些材料在製備上需要較長的時間進行管柱乙烯化(3-24小時)及整體成形材料之合成(15-24小時)。
室溫離子液體是指熔點低於100℃的鹽類，除了具有良好的熱、化學穩定性外，也因為在室溫下幾乎為液態且幾乎可忽略的蒸氣壓，離子液體已被視為綠色溶劑。離子液體如今已被用於各類的化學合成中並能增加其反應速率及產率，在自由基聚合的應用上也已逐漸被探討(請參見諸如J. Lua,F. Yana and J. Texter,Prog. Polym. Sci. ,2009,34,431;V. Strehmel,A. Laschewsky,H. Wetzel and E. G‧‧olrnitz,Macromolecules ,2006,39,923-930;M. A. B. H. Susan,T. Kaneko,A. Noda and M. Watanabe,J. Am. Chem. Soc .,2005,127,4976;P. Snedden,A. I. Cooper,K. Scott and N. Winterton,Macromolecules ,2003,36,4549;P. Kubisa,Prog. Polym. Sci .,2004,29,3;H. Zhang,K. Hong,M. Jablonsky and J. W. Mays,Chem. Commun. ,2003,1356;H. Zhang,K. Hong and J. W. Mays,Macromolecules ,2002,35,5738;S. N. Gudrun,I. Woecht and A. Schmalfub,Macromol .Symp. ,2007,259,226;P. Kubisa,J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem. ,2005,43,4675;K. J. Thurecht,P. N. Gooden,S. Goel,C. Tuck,P. Licence and D. J. Irvine,Macromolecules ,2008,41,2814)。有研究顯示，相較於一般傳統溶劑，在離子液體中進行自由基聚合可以大幅提升高分子的分子量及產率。以單體-甲基丙烯酸酯或苯乙烯之自由基聚合為例，在離子液體下進行聚合時，在短時間內能使單體完全轉換成高分子；而一般溶劑卻需要更多的時間才能達到這樣的結果。科學家指出這是因為離子液體具有較高的極性可以促進加成反應速率，且其高黏度能降低終止反應。因此藉由離子液體可以降低反應時間並獲得更高分子量的高分子。
近年來，以微波快速合成法進行高分子聚合的方式已備受重視。尤以微波加熱進行化學合成時，可以大幅的減少其反應時間更是為其主要的優點，這是因為當反應混合物中具有可與微波能量偶合的分子時，微波輻射將可對其產生直接且有效的內部加熱。對比於以傳統方法(如：油浴加熱或加熱板加熱)進行之加熱反應，以微波加熱的方式更可以有效的降低副反應，增加產率並可提升反應的再現性。許多關於微波增益化學的研究皆顯示，反應混合物內之分子(基質，催化劑和溶劑)與電磁波(其名為「微波介電效應」)相互作用的效率，主要取決於反應混合物之極性。離子液體因含有陰陽離子對而具有相當高的強偶極，故使其有吸收微波之能力。因為如此，在最近已陸續產生一些有關以離子液體做為反應介質進行微波輔助高分子聚合之報告。而以做為一種綠色溶劑而言，離子液體的使用將有助於降低有機物的揮發(VOCs)及達到節約能源(J. Ryan,F. Aldabbagh,p. B. Zetterlund and B. Yamada,Macromol. Rapid Commun .,2004,25,930;(b )G. S. Carlos,T. Erdmenger,P. Sereda,D. Wouters and U. S. Schubert,Chem.-Eur. J .,2006,12,9036;C. Guerrero-Sanchez,R. Hoogenboom andU. S. Schubert,Chem. Commun .,2006,3797;(d )G. S. Carlos,M. Lobert,R. Hoogenboom and U. S. Schubert,Macromol. Rapid Commun .,2007,28,456;(e )L. Liao,C. Zhang and S. Gong,J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem .,2007,45,5857)。
整體成形材料用於層析靜相及微反應器具有相當的潛力。惟，目前尚未有關於運用ILs來製備有機高分子整體成形材料並探討其可行性的研究被公開。
針對以離子液體做為反應溶劑並在微波輔助下製作高分子整體成形靜相材料，本案發明人已進行廣泛的研究。現在，意外地發現到離子液體與微波輻射可於該製程中產生協乘作用，使得整體製程可於10分鐘內完成。
因此，本發明的一個主要態樣係關於一種用於製造一整體成形靜相材料的方法，其包含下列步驟：
(a)提供一基材，其具有一工作表面；
(b)在一離子液體之存在下，藉由施加微波輻射令該工作表面乙烯化，該微波輻射位於一足以進行該乙烯化作用的功率位準，從而獲得一具有反應性乙烯基團的乙烯化工作表面；以及
(c)在一離子液體之存在下，起始一可聚合化混合物的原位自由基聚合反應，該可聚合化混合物含有一種乙烯單體，以生成一被接枝(grafted)於該乙烯化工作表面的高分子整體成形靜相材料。
本發明的第二態樣係關於一種由上述方法所製成的整體成形靜相材料。如後文實例4所示，所製成的整體成形靜相材料具有含極細顆粒的獨特微結構，顯示它能夠提供增進的層析解析度。
如本案說明書所揭露者，本案方法包含下列二個主要技術手段：1)以一離子液體(IL)作為反應溶劑並在微波輔助加熱下完成一表面的乙烯化；以及2)以一離子液體(IL)作為反應溶劑，並經由一高溫水浴或微波輻射進行高分子整體成形材料之原位合成，請參見第1圖所示。較佳地，該技術手段2)是在施加足使聚合化作用完成的功率位準的微波輻射下進行。如後續各實例所示，由此所製成的整體成形材料成功地應用在毛細管電層析(CEC)及奈米液相層析串聯質譜儀(nano-LC/MS)，並展現出良好的管柱再現性與層析效能。
「乙烯化(vinylizing)」和「乙烯化反應(vinylization)」等用語係可互換地使用於本案說明書中，意指將乙烯基團(vinyl groups)共價接合於一基材的工作表面，而整體成形靜相材料將於該工作表面上合成。此一製程是必有需要的，以防止整體成形靜相材料完全或部分地從表面脫落。此一乙烯化反應經常是藉由運用一種含有能夠與基材之工作表面產生反應之化學基團的化合物來進行。較佳地，該乙烯化反應是藉由運用一種烷氧基矽烷化合物來進行，該化合物含有能夠與基材之工作表面進行反應而產生Si-O-Si鍵結，且具有一側伸於外的乙烯基官能性。最常使用之化合物包括但不限於正矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸四甲氧酯(TMOS)、聚(乙氧二矽氧)(PEDS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(MSMA)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽氧)甲矽烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯甲矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲矽烷基)丙酯以及彼等的組合。在一最佳具體例中，該乙烯化反應是令甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(MSMA)在一熔矽型毛細管(fused silica capillary column)中發生矽烷化反應來進行。
本案說明書中所使用之「基材」此用語係指一擔體結構，其上可原位生成一靜相材料。該基材可製成多種形式，例如晶片、微晶片、毛細管柱、封閉型通道、吸量管、溝、槽等，依特定應用而定。較佳者為毛細管柱，其包含一中空圓柱本體，具有一供整體成形靜相材料永久形成的內部工作表面，並具有一位於約5 m至約0.5 mm之範圍內，較佳為位於約50 m至約0.5 mm之範圍內，且更佳為位於約100 m至約250 m之範圍內的內徑。基材的工作表面是由玻璃、金屬、塑膠或是其他適合乙烯基團共價接合的材料所製成。在一較佳具體例中，基材的工作表面帶有矽醇官能性(-SiOH)。在一更佳具體例中，該基材為一內徑約100 m的熔矽型毛細管。
「可聚合化混合物」此用語意欲涵蓋任何在自由基起始劑之存在下能夠被聚合成一被接枝於乙烯化表面之高分子整體成形材料的單體混合物。該混合物含有一或多種乙烯基單體。在一具體例中，該混合物含有多乙烯基單體。在另一具體例中，則使用一由多乙烯基單體和單乙烯基單體所構成之混合物。適用的多乙烯基單體包括二乙烯苯(DVB)、二乙烯萘、二乙烯吡啶、二甲基丙烯酸烷基二醇酯(alkylene dimethacrylates)、二甲基丙烯酸羥基烷基二醇酯、二丙烯酸羥基烷基二醇酯、二甲基丙烯酸寡乙二醇酯、二丙烯酸寡乙二醇酯、聚羧酸之乙烯酯、二乙烯醚、二-、三、或四-甲基丙烯酸或丙烯酸之新戊四醇酯、亞烷基雙-丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，以及彼等的任何組合。上述烷基二醇或亞烷基通常含有約1-6個碳原子。單乙烯基單體包括未經取代和經取代之苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯酮、乙烯萘，以及彼等的任何組合。在一較佳具體例中，該可聚合化混合物包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)和二乙烯苯(DVB)。在另一較佳具體例中，該可聚合化混合物包含苯乙烯(St)和二乙烯苯(DVB)。在另一較佳具體例中，該可聚合化混合物包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)和二甲基丙烯酸羥基乙二醇酯(EDMA)。
自由基聚合化反應是在加熱下被起始並延伸。在一具體例中，自由基聚合化反應是藉由施加微波輻射加熱而進行。在另一具體例中，自由基聚合化反應是經由水或油浴加熱而進行，該水或油浴係位於一足可使聚合化反應進行的溫度，例如位於一為約50℃至約400℃之溫度下，較佳為位於約50-100℃之溫度下，且更佳為位於約70-100℃之溫度下。任何有效於達成自由基聚合化反應的習用起始劑皆可應用於本發明，其範例包括2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。
本案說明書中所使用之「離子液體」或其縮寫「IL」係意欲涵蓋熔點低於100℃的鹽類。適用於本發明的ILs通常由一諸如1-烷基-3-甲基咪唑正離子、1-烷基吡啶正離子及N -甲基-N -烷基吡咯啶正離子等巨大的不對稱有機陽離子，搭配以一諸如四氟硼酸和六氟磷酸等無機陰離子或是一諸如雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(bistriflimide )、三氟甲磺酸根(triflate )和甲苯磺酸根等巨大有機陰離子。較佳地，本發明中所使用的IL具有一位在約8.9至約15.2之範圍內的介電常數。更佳地，該IL係選自於由1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C6 mim][BF4 ])、1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([Emim][TF])、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([Bmim][TF])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4 ])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6 ])及1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Hmim][PF6 ])所構成之群組中。在本案方法中，乙烯化步驟和聚合化步驟係在IL「之存在下」進行，此乃意指該IL係供作為反應中之唯一溶劑，或是任擇地作為一主要溶劑，與一諸如水之次要溶劑相搭配。乙烯化步驟和聚合化步驟可運用相同或相異的ILs作為反應的媒質。有利地，這兩個步驟均運用[C6 mim][BF4 ]作為反應媒質。各反應劑係先被溶解於IL內再受熱。較佳地，該IL係以反應之總體積為準而呈50體積%~85體積%之含量存在。
本案說明書中所界定的「微波輻射」此用語係指從一來源所發出且具有0.3-300 GHz之頻率和1.5至1498 cm之波長的電磁波。可藉由任何習用的方式施加微波輻射至乙烯化和聚合化反應。舉例而言，可將反應置入一家庭用微波爐內，以接受微波輻射。微波輻射係在一足可進行乙烯化和聚合化反應的功率位準下施加，其通常為約800-1000W之功率位準，並持續至個別反應完成為止，如後續實例所示，每次施加一般僅需耗費低於1小時，較佳為低於30分鐘，更佳為低於10分鐘，且最佳為約5分鐘。
本發明之特點，可參閱本案圖式及實施例之詳細說明而獲得清楚地瞭解。
實例1：反應媒質和熱處理對於乙烯化流程的效應
將一含有MSMA且混合有甲醇或[C6 mim][BF4 ](50%,v/v)的乙烯化反應溶液填充於一個內徑為100-μm的毛細管柱中。先以過氧樹脂膠黏劑將毛細管兩端封閉，再將毛細管置於100℃水浴加熱，或是置於一盛有室溫水之燒杯中於一微波爐中(900 W,SAMPO RE-1002SM)加熱(第1圖)。毛細管係在下列三種不同乙烯化反應條件下進行處理，包括習用條件(亦即，在甲醇媒質內，以35℃水浴處理17小時；第3a圖)以及本案所提條件(亦即，在甲醇內(第3b圖)或是在[C6 mim][BF4 ]媒質內(第3c圖)進行微波加熱5分鐘。所得毛細管供後續製成聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯苯)(BMA-DVB)整體成形材料。
運用一包含單體、反應媒質(溶劑)及一起始劑的可聚合化混合物來製造整體成形材料。此一溶液係藉由將起始劑(AIBN，1mg)、帶電荷單體(VBSA，1 mg，僅供進行CEC之用)溶解於含有BMA、DVB的各種單體溶液內而製成。將反應媒質([C6 mim][BF4 ])緩慢地加入單體混合物中。對單體混合物施以超音波振盪15分鐘，直到其呈均質為止，隨後藉由針筒將其注入經乙烯化之毛細管中。以過氧樹脂膠黏劑將毛細管兩端封閉之後，對於位在一盛有室溫水之燒杯中的毛細管施以微波(900W，5分鐘)(第2圖)。
由SEM圖可知，經由傳統條件(第3a圖，17小時)或是使用離子液體作為溶劑以微波輔助加熱(第3c圖，5分鐘)之方法，BMA-DVB整體成形材料成功地與毛細管內壁產生鍵結；然而使用甲醇作為溶劑以微波加熱後(第3b圖，5分鐘)，整體成形材料與毛細管內壁間產生明顯剝離。
雖不欲被理論所束縛，咸相信由於[C6 mim][BF4 ]是由陰-陽離子對所組合而成的化合物，有相當高的極性，具有比揮發性甲醇更好的微波吸收能力，因此當使用[C6 mim][BF4 ]離子液體作為反應媒質並配合微波的加熱方式可以大幅縮短矽烷化的反應時間(從17小時縮短到5分鐘，反應速率增加約204倍)。比較使用離子液體在微波或100℃水浴加熱後之毛細管乙烯化的能力，由結果得知，使用100℃水浴反應，整體成形材料在毛細管內產生不均勻的現象，證明使用微波的方式能增加乙烯化反應之速率。此一快速乙烯化反應能夠使高分子整體成形材料與熔矽型毛細管產生強固鍵結，即使在經過一連串的層析沖提後，高分子仍然可以完好如初的在毛細管內不受破壞。
實例2：反應媒質和熱處理對於原位自由基聚合化反應流程的效應
重覆實例1的流程，但使用習用雙溶劑系統(環己醇和N-甲基-2-吡咯酮(NMP))及離子液體([C6 mim][BF4 ])在微波或100℃水浴加熱下製備BMA-DVB整體成形管柱。請注意，在合成整體成形材料之前，所有的管柱皆經由前述之最佳乙烯化反應條件(即如第3c圖所示)進行乙烯化。從光學顯微鏡下可以看出，以習用溶劑在微波(5到30分鐘)或100℃水浴(10到60分鐘)加熱後所製備出的BMA-DVB整體成形材料，其產量皆少於使用[C6 mim][BF4 ]離子液體在100℃水浴或微波輻射在3或5分鐘內所生成者(第4圖)。
相較於先前文獻中以相同的傳統溶劑和水浴加熱來製備BMA-DVB(70℃，15小時)(H. Y. Huang,Y. J. Cheng,W. L. Liu,Y. F. Hsu and S. Lee,J .Chromatogr.,A ,2010,1217,5839;S. Eeltink,M. H. M. Jose,G. P. Rozing,P. J. Schoenmakers and W. T. Kok,Anal. Chem. ,2005,77,7342;and C. M. Amparo,M. H.M. Jose,M. F. Carlos and F. S. A. Ernesto,Electrophoresis ,2009,30,607)，利用[C6 mim][BF4 ]作為溶劑能夠使得以微波或100℃水浴的加熱方法增加聚合反應速率約180倍(100℃水浴)到300倍(微波)。
實例3
重覆實例2的流程，但實例2中所使用之含有BMA和DVB單體組合的可聚合化混合物被一由苯乙烯(St)和DVB所構成之組合或是一由BMA和二甲基丙烯酸羥基乙二醇酯(EDMA)所構成之組合所取代。結果示於第4圖，經光學顯微鏡鏡檢確認這些整體成形材料，亦即聚(苯乙烯-二乙烯苯)(St-DVB)以及聚(甲基丙烯酸丁酯-二。甲基丙烯酸羥基乙二醇酯)(BMA-EDMA)，皆利用[C6 mim][BF4 ]媒質成功地合成。
這些結果顯示，本發明能夠很有效率的完成三種常見整體成形材料的製備，亦即，以甲基丙烯酸酯為主、以苯乙烯為主、以及以甲基丙烯酸酯和苯乙烯為主的高分子整體成形材料。
實例4：本發明所製成之整體成形靜相材料的微結構
SEM影像顯示，以離子液體[C6 mim][BF4 ]於實例2製備而成的BMA-DVB整體成形材料不論是以100℃水浴(第5a圖)或微波輻射(第5b圖)加熱，都能使材料具有適當的孔洞性質及良好的通透性，這對於層析及微反應器的應用將是非常重要的因素。已有研究指出，反應溶劑的種類及比例將影響整體成形材料的外觀及型態(H. Y. Huang,Y. J. Cheng,W. L. Liu,Y. F. Hsu and S. Lee,J. Chromatogr.,A ,2010,1217,5839;(b )S. Eeltink,M. H. M. Jose,G. P. Rozing,P. J. Schoenmakers and W. T. Kok,Anal. Chem. ,2005,77,7342;(c )C. M. Amparo,M. H.M. Jose,M. F. Carlos and F. S. A. Ernesto,Electrophoresis ,2009,30,607)。
第5圖的結果明確指出，離子液體不僅可以加速整體成形材料的製備，也能夠改質其微結構。相較於100℃水浴，以微波加熱方式製成的BMA-DVB整體成形材料具有更小的顆粒，這意味著本案方法所製成的整體成形材料具有較大的表面積，因而在層析上將提高分析物的選擇性並增加波峰的解析度。SEM影像顯示，本發明的整體成型材料結構為均勻的3-D骨架，能降低分析物在層析中的擴散因子提高分離的效能。這些結果更暗示，高分子較容易懸浮於離子液體中，以微波加熱時延遲了高分子的相分離時間，而產生顆粒更小的高分子。
實例5：層析表現
BMA-DVB整體成形材料作為層析管柱，應用在毛細管電層析(CEC)測試六種烷基苯類化合物，及奈米液相層串聯質譜儀(nano-LC/MS)測試四種對羥基苯甲酸(paraben)防腐劑。
應用一具LC泵以甲醇來洗滌整體成形管柱，以移除未反應的反應劑，再以泳動相進行洗滌以調節整體成形管柱，以供後續的毛細管電層析和奈米液相層串聯質譜儀分析之用。CEC分離係藉由在25℃下施加25 kV電壓來進行，其中使用一由乙腈(ACN)和磷酸鹽緩衝液(5 mM)以55:45之體積比所構成的混合物作為泳動相。分析物溶液係在5 kV下呈電動態注入3秒，並在214 nm下藉由一個UV檢測器進行檢測。奈米液相層串聯質譜儀中之泳動相組成為90%:10%的ACN: H2 O(B)以及100% H2 O(C)，運用1 M銨水來調節Ph值。對羥基苯甲酸分析物(各為1 ppm)係利用下列梯度沖提程式進行分離：1-70% B進行25分鐘，並在35分鐘內降低至1%。經由以負向模式操作的線上奈米ESI-離子捕集質譜儀來檢測分析物，其中監測到這些對羥基苯甲酸的分子離子訊號([M-H]-形式)所具有的m/z 值為151(甲基)、165(乙基)、179(丙基)及193(丁基)。
第6圖顯示經過將泳動相和操作條件予以最佳化之後的毛細管電層析及奈米液相層串聯質譜儀的分析圖譜。所有的管柱皆能在10分鐘內完成分析物的基線分離且具有高度的管柱再現性。
本案合成方法結合離子液體與微波加熱的方法，有效率地製備整體成形材料，除了取代傳統有機揮發性溶劑以減少對環境的污染外，也達到節省能源的目的，相當符合綠色化學的宗旨。整體成形材料除了應用在層析管柱外，也將會持續的應用於蛋白質體學及微反應器等各種領域。
本發明之技術內容及技術特點巳揭示如上，然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之揭示而作各種不背離本案發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。
第1圖為例示運用IL溶劑進行管柱乙烯化及整體成形材料之合成的示意圖；
第2圖為例示運用IL溶劑在a)微波輻射加熱和b) 100℃水浴下進行管柱乙烯化及整體成形材料之合成的示意圖；
第3圖顯示三種BMA-DVB整體成形管柱，具有不同毛細管內壁乙烯化反應參數，其中個別毛細管中填入有由MSMA和MeOH以1:1之體積比所構成之溶液，並隨後在a) 35℃水浴加熱17小時或b)微波爐中加熱5分鐘，以及c)毛細管填入有由MSMA和[C6 min][BF4 ]以1:1之體積比所構成之溶液，並隨後在微波爐中加熱5分鐘；
第4圖為顯示反應媒質和熱處理對於在熔矽型毛細管柱中形成整體成形材料之效應的圖表；
第5圖顯示BMA-DVB整體成形材料管柱的SEM影像，這些管柱是利用離子液體作為反應溶劑，並施以後述熱處理：a) 100℃水浴，3分鐘；b)微波輻射，900 W，5分鐘；以及
第6圖顯示以CEC分離中性芳族化合物的結果，其係使用以[C6 mim][BF4 ]溶劑並施以後述熱處理所製成的BMA-DVB整體成形材料管柱：a)100℃水浴(3分鐘)以及b-c)微波輻射(5分鐘)，各波峰表示：0)硫脲；1)苯；2)甲苯；3)乙苯；4)丙苯；5)丁苯；6)戊苯；7)對羥基苯甲酸甲酯；8)對羥基苯甲酸乙酯；9)對羥基苯甲酸丙酯；以及10)對羥基苯甲酸丁酯。

Claims (14)

  1. 一種用於製造一整體成形靜相材料的方法，其包含下列步驟：(a)提供一基材，其具有一工作表面；(b)在作為溶劑的一離子液體之存在下，藉由使該工作表面與一種能夠與該工作表面產生Si-O-Si鍵結且具有一側伸於外的乙烯基官能性的烷氧基矽烷化合物進行反應，並施加微波輻射將該工作表面予以乙烯化，而該微波輻射位於一足以進行該乙烯化作用的功率位準，從而獲得一具有反應性乙烯基團的乙烯化工作表面；以及(c)在作為溶劑的一離子液體之存在下，起始一可聚合化混合物的原位自由基聚合反應，該可聚合化混合物含有一種乙烯單體，以生成一被接枝於該乙烯化工作表面的高分子整體成形靜相材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該基材為一熔矽型毛細管柱，該管柱具有一帶有矽醇官能性(-SiOH)的工作表面。
  3. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該烷氧基矽烷化合物係選自於由正矽酸四乙酯(TEOS)、正矽酸四甲氧酯(TMOS)、聚(乙氧二矽氧)(PEDS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(MSMA)、甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽氧)甲矽烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氯甲矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三氯甲矽烷基)丙酯以及彼等的組合所構成之群組中。
  4. 如申請專利範圍第3項所述方法，其中該烷氧基矽烷 化合物為甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(MSMA)，且該基材為一熔矽型毛細管柱。
  5. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該可聚合化混合物包含一多乙烯基單體，該多乙烯基單體係選自於由二乙烯苯(DVB)、二乙烯萘、二乙烯吡啶、二甲基丙烯酸C1 -C6 烷基二醇酯、二甲基丙烯酸羥基C1 -C6 烷基二醇酯、二丙烯酸羥基C1 -C6 烷基二醇酯、二甲基丙烯酸寡乙二醇酯、二丙烯酸寡乙二醇酯、聚羧酸之乙烯酯、二乙烯醚、二-、三、或四-甲基丙烯酸或丙烯酸之新戊四醇酯、C1 -C6 亞烷基雙-丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，以及彼等的任何組合所構成之群組中。
  6. 如申請專利範圍第5項所述方法，其中該可聚合化混合物更包含一單乙烯基單體，該單乙烯基單體係選自於由未經取代和經取代之苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯吡咯酮、乙烯萘，以及彼等的任何組合所構成之群組中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述方法，其中該可聚合化混合物包含一由甲基丙烯酸丁酯(BMA)和二乙烯苯(DVB)所構成之單體組合、一由苯乙烯(St)和二乙烯苯(DVB)所構成之單體組合，或是一由甲基丙烯酸丁酯(BMA)和二甲基丙烯酸羥基乙二醇酯(EDMA)所構成之單體組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該離子液體為一熔點低於100℃的鹽類。
  9. 如申請專利範圍第8項所述方法，其中該離子液體具有一位在約8.9至約15.2之範圍內的介電常數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述方法，其中該離子液體 係選自於由1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C6 mim][BF4 ])、1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([Emim][TF])、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺([Bmim][TF])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4 ])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6 ])及1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Hmim][PF6 ])，以及彼等的任何組合所構成之群組中。
  11. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該聚合化反應步驟(c)係在微波輻射下進行。
  12. 如申請專利範圍第1或11項所述方法，其中該微波輻射係在約800-1000W之功率位準下施加約5分鐘。
  13. 如申請專利範圍第1項所述方法，其中該聚合化反應步驟(c)是經由水或油浴加熱而進行，而該水或油浴係位於一足可使聚合化反應進行的溫度。
  14. 一種整體成形靜相材料，其係藉由如申請專利範圍第1項之方法所製成。
TW100121934A 2011-06-22 2011-06-22 用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料 TWI432455B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100121934A TWI432455B (zh) 2011-06-22 2011-06-22 用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料
US13/235,681 US8476335B2 (en) 2011-06-22 2011-09-19 Method of manufacturing monolithic stationary phase and monolithic stationary phase produced thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100121934A TWI432455B (zh) 2011-06-22 2011-06-22 用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201302803A TW201302803A (zh) 2013-01-16
TWI432455B true TWI432455B (zh) 2014-04-01

Family

ID=48137920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100121934A TWI432455B (zh) 2011-06-22 2011-06-22 用以製造整體成形靜相材料的方法以及由此所製成的整體成形靜相材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8476335B2 (zh)
TW (1) TWI432455B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI461530B (zh) * 2013-05-16 2014-11-21 中原大學 分子固定方法及其系統
US11014019B2 (en) 2015-07-31 2021-05-25 Daicel Corporation Stationary phase for supercritical fluid chromatography

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473367B2 (en) * 2002-06-26 2009-01-06 Dionex Corporation Monolithic column
US8734673B2 (en) * 2008-08-08 2014-05-27 The University Of Toledo Boron selective ionic liquids and polymeric ionic liquids, methods of making and methods of use thereof
US10464811B2 (en) * 2009-04-06 2019-11-05 Nanyang Technological University Method of forming a particulate porous metal oxide or metalloid oxide
TW201228701A (en) * 2011-01-14 2012-07-16 Univ Chung Yuan Christian Stationary phase composition for chromatographic separation, and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TW201302803A (zh) 2013-01-16
US20130072593A1 (en) 2013-03-21
US8476335B2 (en) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miyamoto et al. High-efficiency liquid chromatographic separation utilizing long monolithic silica capillary columns
Buchmeiser Polymeric monolithic materials: Syntheses, properties, functionalization and applications
Fumes et al. Recent advances and future trends in new materials for sample preparation
Lam et al. Recent advances in open tubular capillary liquid chromatography
Tan et al. Advances in analytical chemistry using the unique properties of ionic liquids
Wu et al. “One-pot” process for fabrication of organic-silica hybrid monolithic capillary columns using organic monomer and alkoxysilane
Eeltink et al. Recent advances in the control of morphology and surface chemistry of porous polymer‐based monolithic stationary phases and their application in CEC
Courtois et al. Molecularly imprinted polymers grafted to flow through poly (trimethylolpropane trimethacrylate) monoliths for capillary-based solid-phase extraction
Arrua et al. Review of recent advances in the preparation of organic polymer monoliths for liquid chromatography of large molecules
Viklund et al. Preparation of porous poly (styrene-co-divinylbenzene) monoliths with controlled pore size distributions initiated by stable free radicals and their pore surface functionalization by grafting
Le Gac et al. Monoliths for microfluidic devices in proteomics
Tijunelyte et al. Hydrophilic monolith with ethylene glycol-based grafts prepared via surface confined thiol-ene click photoaddition
Zheng et al. Recent developments and applications of molecularly imprinted monolithic column for HPLC and CEC
Stachowiak et al. Chip electrochromatography
Lin et al. Thiol-epoxy click polymerization for preparation of polymeric monoliths with well-defined 3D framework for capillary liquid chromatography
Tian et al. Novel β-cyclodextrin derivative functionalized polymethacrylate-based monolithic columns for enantioselective separation of ibuprofen and naproxen enantiomers in capillary electrochromatography
US20100038298A1 (en) High-performance chromatographic columns containing organic or composite polymeric monolithic supports and method for their preparation
Shih et al. A rapid synthetic method for organic polymer-based monoliths in a room temperature ionic liquid medium via microwave-assisted vinylization and polymerization
He et al. Molecularly imprinted polymers based on SBA-15 for selective solid-phase extraction of baicalein from plasma samples
Iacob et al. Recent advances in capillary electrochromatography using molecularly imprinted polymers
Lv et al. Preparation of porous styrenics-based monolithic layers for thin layer chromatography coupled with matrix-assisted laser-desorption/ionization time-of-flight mass spectrometric detection
AU2006220181A1 (en) Polymer entrapped particles
Chen et al. Development of a polymeric ionic liquid coating for direct-immersion solid-phase microextraction using polyhedral oligomeric silsesquioxane as cross-linker
Fu et al. Monolithic column with zwitterionic stationary phase for capillary electrochromatography
Navarro‐Pascual‐Ahuir et al. Preparation and evaluation of lauryl methacrylate monoliths with embedded silver nanoparticles for capillary electrochromatography

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees