TWI422094B - 具奈米結構之電極製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具奈米結構之電極製作方法，特別是關於一種可有效提高靈敏度及訊雜比(S/N ratio)的具奈米結構之鈀電極製作方法。
毛細管電泳(capillary electrophoresis，CE)的偵測方法因具有分析時間短、所需樣品量少及攜帶方便等優點在近年來蓬勃發展，當使用微機電的製作技術時，更可以設計出各種微通道，並整合其他化學或是生醫反應原理，以在單一晶片上完成樣品的進料、分離與偵測的實驗流程，眾多的優點使得毛細管電泳晶片成為一項重要的分析技術。
一般常被應用在毛細管電泳的偵測方法有紫外光/可見光吸收偵測法(UV/visible absorption detection)、雷射激發螢光偵測法(laser induced fluorescence，LIF)、質譜偵測法(mass spectrometric detection)及電化學偵測法(electrochemical detection)，其中以雷射激發螢光偵測法較常用且靈敏度最高，但該偵測法需要體積龐大且價錢昂貴的光學偵測系統。相較之下，電化學偵測法不但有相當良好的靈敏度及可調變的選擇性，且其另具有設備系統價格低、所需樣品量少及功率消耗低等多項優點。安培偵測法為一種電化學偵測法，其原理為將微電
極置於毛細管內(off-column)或將微電極置於毛細管出口端(end-column)，然後於微電極上施加一固定電位，偵測經管道分離出的樣本於電極表面之氧化還原電流。由於安培偵測法易於操作且背景電流值小，因此常被應用在毛細管電泳的偵測系統中。
然而，毛細管所施加的分離電壓其產生的電泳電流通常遠大於微電極所測得的分析物之氧化或還原電流。因此，為了避免偵測器受到影響，Ewing及Wallingford在1987年利用一多孔性玻璃管做為導電界面(electric decoupler)連接分離毛細管及偵測毛細管，高電壓的電泳電流可由此界面導出，自成一個分離的迴路，降低對安培偵測器所造成的干擾(Ewing,A.G.& Wallingford,R.A.Analyt.Chem.59,1762,1987.)。此界面之後的分析物，雖然已經沒有電滲流的推動，仍因慣性的作用以原來具備的速度流到毛細管末端之工作電極處，並以微電極偵測之，此方法可降低分離電壓對樣品偵測所造成的干擾。此外，分離電壓因其高電場電解水，可能會在接地端形成氫氣(H2
)聚集而阻斷電泳迴路的現象，而使得整個電泳迴路或電泳電流會分流到工作電極，造成背景電流增大，以致雜亂訊號增加，而不利於降低偵測極限最小值或提高電極的訊雜比(S/N ratio)。因此，為了避免氣泡的產生與聚集，可選擇利用鈀(Pd)具有吸附氫氣的性質，將鈀作為電泳晶片安培偵測之導電界面，有效的導掉接地端表面因高電壓作用
而產生的氫氣，使電泳電流對於工作電極的干擾降到最小。
一般傳統的平面電極在電極面上會產生一層擴散層，電極的整個表面形成全部重疊(total overlap)的形式，如此電極面的擴散現象是為線性擴散，所以一般產生的電流訊號靈敏度較差。目前已知的鈀金屬平面電極可見於：中華民國公告第I223064號發明專利，其揭示一生物感測器使用金或鈀等作為電極及使用聚對苯二甲酸乙二醇脂等絕緣性樹脂做為基板；中華民國公告第I235831號發明專利，其揭示一生物感測器使用白金、金、鈀等作為電極及使用聚酯系樹脂膜做為基板；中華民國公告第I269033號發明專利，其揭示一電化學生物感測器使用碳漿、銀漿、金漿、鉑漿、鈀漿等作為電極及使用聚氯乙烯等做為工作電極基材；中華民國公告第508229號發明專利，其揭示一拋棄式生物感測器使用碳膠、金膠、鈀膠等作為電極及使用聚氯乙烯等做為絕緣基質；中華民國公告第I301852號發明專利，其揭示一微流裝置使用鉑、金、銅、鈀等作為陽極室與陰極室中的電極之材料，以吸收氫氣；美國公開第2008/0128285號發明專利，其揭示一電化學氣體感測器使用銀、金、鉑、鈀等作為電極及使用矽等做為基板；美國公告第7,357,852號發明專利，其揭示一電化學裝置使用鈀金屬作為無氣泡電極；以及，美國公開第2003/0213693號發明專利，其揭示一電泳裝置使用鈀作
為電極及使用矽、玻璃等做為基板。
發明人於先前發表之研究(C.M.Chen,G.L.Chang,and C.H.Lin,Journal of Chromatography A,vol.1194,pp.231-236,2008.)發現奈米組合電極可較平面電極更有效地將電泳電流接地，可降低雜訊，因而有利於降低偵測極限最小值及提高電極的訊雜比。然而，目前已知的奈米組合電極設計皆有其缺點。例如：中華民國公告第546670號發明專利雖提及在基材上行鈀金屬無電極沈積及上圖案之方法，不過其必需先於基材上接枝有機層再沈積觸媒層，使得製程過於繁複。再者，美國公告第7,226,856號發明專利雖提及所製作之奈米陣列電極所使用之基材為具導通孔(via)之矽基材，但其價格昂貴且所使用之製程繁複。另外，美國公開第2004/0149578號發明專利雖提及一利用灌模之方式製作奈米電極，不過此法是利用導電之塑膠材料做為電極，鈀金屬電極無法利用此方式製作。美國公開第2006/0213259號發明專利雖提及利用微機電方式製作出一深寬比約為19：1，半徑約為50奈米之懸臂樑電極，可用於原子力顯微鏡及掃描式電化學顯微鏡。然而，此法單次只能製作出一根奈米電極，不利於製作具多個電極之列式電極。
故，有必要提供一種更佳的具奈米結構之電極製作方法，以解決習知技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種具奈米結構之電極製作方法，其係利用無電鍍技術沈積鈀金屬於具有奈米孔洞之薄膜基材內成長鈀奈米柱，做為鈀奈米電極，進而有利於增加吸附氫氣的表面積、產生較低且穩定的背景電流，以增加電極靈敏度、降低偵測極限最小值、提高電極的訊雜比(S/N ratio)及提高分析物偵測準確率。
本發明之次要目的在於提供一種具奈米結構之電極製作方法，其係在沈積鈀金屬於薄膜基材之表面及內部後，去除表面之鈀金屬層及去除部分薄膜基材，以便裸露出鈀奈米柱的一部分柱體，進而有利於更進一步提高吸附氫氣的表面積及增加電極靈敏度等優點。
本發明之另一目的在於提供一種具奈米結構之電極製作方法，其係利用無電鍍技術沈積鈀金屬於具有奈米孔洞之薄膜基材內成長出鈀奈米柱，進而有利於降低鈀奈米電極之製造成本及簡化其製程。
為達上述之目的，本發明提供一種具奈米結構之電極製作方法，其包含：將具有奈米孔洞之一薄膜基材浸於一潤濕液中，以潤濕及擴張該薄膜基材之表面及奈米孔洞之孔壁表面；將該薄膜基材取出並浸入一表面活化液，以活化該薄膜基材之表面及該奈米孔洞之孔壁表面；以及，將該薄膜基材取出並浸入一鈀金屬無電鍍液中，並加入一無電鍍還原劑，使該薄膜基材之表面鍍上一鈀金屬層及在各該奈米孔洞內形成一鈀奈米柱。
在本發明之一實施例中，該薄膜基材選自高分子聚
合物基材、半導體基材或金屬基材。該高分子聚合物基材選自聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(亦即壓克力poly-methylmethacrylate，PMMA)、聚丙烯(poly propylene)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)或聚醯亞胺(polyimide，PI)。該半導體基材選自矽。該金屬基材選自銅、鋁、金、銀、不鏽鋼或其合金。
在本發明之一實施例中，該薄膜基材之奈米孔洞係利用化學蝕刻加工而成。該奈米孔洞之孔徑在10奈米(nm)至500奈米之間。該奈米孔洞相對於該薄膜基材之深寬比係不大於2000。該奈米孔洞係貫穿該薄膜基材之貫穿孔。
在本發明之一實施例中，該潤濕液係一低張力溶液。該低張力溶液選自醇類或其水溶液。該醇類選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
在本發明之一實施例中，該表面活化液包含核種成分及安定劑成分。該核種成分選自氯化鈀及氯化亞錫或是硝酸銀及氯化亞錫。該安定劑成分選自氯化氫、氨水、三氟醋酸或其組合。該表面活化液另包含醇類，其選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
在本發明之一實施例中，該鈀金屬無電鍍液包含氯化鈀及錯合劑。該錯合劑選自氯化氫、氨水、乙二胺四醋酸鈉、氯化銨或其組合。
在本發明之一實施例中，該無電鍍還原劑選自次亞
磷酸鈉、甲醛、聯氨或其組合。
在本發明之一實施例中，在形成該鈀奈米柱之後，另包含：去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層，使該鈀奈米柱之頂端裸露於該表面上。
在本發明之一實施例中，將一膠帶黏貼在該薄膜基材之其中一表面上，再撕除膠帶，以去除該表面上的鈀金屬層。
在本發明之一實施例中，利用化學蝕刻去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層。
在本發明之一實施例中，在去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層之後，另包含：蝕刻去除該薄膜基材之該表面的部分基材，以便裸露出該鈀奈米柱的一部分柱體。
在本發明之一實施例中，該薄膜基材選自聚碳酸酯，及其蝕刻使用之蝕刻液選自鹼性溶液或有機溶液。該鹼性溶液選自聯氨、氨水或其組合；該有機溶液選自至少一種含氯烷類。該含氯烷類選自三氯甲烷、二氯乙烷或其組合。
在本發明之一實施例中，利用乾式蝕刻方式進行蝕刻去除該薄膜基材之該表面的部分基材。
在本發明之一實施例中，具有該鈀奈米柱的薄膜基材係做為電化學偵測器或燃料電池之電極。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照第1至5圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法主要包含下列步驟：將具有奈米孔洞11之一薄膜基材1浸於一潤濕液2中，以潤濕及擴張該薄膜基材1之表面及奈米孔洞11之孔壁表面；將該薄膜基材1取出並浸入一表面活化液3，以活化該薄膜基材1之表面及該奈米孔洞11之孔壁表面；將該薄膜基材1取出並浸入一鈀金屬無電鍍液4中，並加入一無電鍍還原劑5，使該薄膜基材1之表面鍍上一鈀金屬層61及在各該奈米孔洞11內形成一鈀奈米柱62；去除該薄膜基材1之其中一表面上的鈀金屬層61，使該鈀奈米柱62之頂端裸露於該表面上；以及，蝕刻去除該薄膜基材1之該表面的部分基材，以便裸露出該鈀奈米柱62。上述加工處理後之具有該鈀奈米柱62的該薄膜基材1係可應用於做為各種電化學偵測器或燃料電池之電極，其有利於增加吸附氫氣的表面積、產生較低且穩定的背景電流，以增加電極靈敏度、降低偵測極限最小值、提高電極的訊雜比(S/N ratio)及提高分析物偵測準確率。然而，本發明製做之電極並不限於上述應用，其亦可能應用於做為其他微型感應器(sensor)之電極。本發明將於下文以第1至6圖詳細說明本發明具奈米結構之電極製作方法的各個步驟。
請參照第1及1A圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第一步驟係：將具有奈米孔洞11之一薄膜基材1浸於一潤濕液2中，以潤濕及擴張該薄膜基材1之表面及奈米孔洞11之孔壁表面。在本步驟中，首先準備具有奈米孔洞11之薄膜基材1。在本發明中，該薄膜基材1之材料可選自高分子聚合物基材、半導體基材或金屬基材，其中該高分子聚合物基材較佳選自聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(亦即壓克力poly-methylmethacrylate，PMMA)、聚丙烯(poly propylene)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)或聚醯亞胺(polyimide，PI)；該半導體基材較佳選自矽(Si)；該金屬基材較佳選自銅、鋁、金、銀、不鏽鋼或其合金。在本實施例中，該薄膜基材1係以聚碳酸酯為例，但並不限於此。再者，該薄膜基材1之奈米孔洞11較佳係利用化學蝕刻加工而成，但亦可能利用電漿進行蝕刻加工，或利用其他方式形成數個該奈米孔洞11。
在第1及1A圖中，該奈米孔洞11係概略示意成貫穿該薄膜基材1之垂直貫穿孔，但該奈米孔洞11貫穿該薄膜基材1之角度實際上可能相互不同，因而形成各種傾斜狀之貫穿孔，且相鄰之奈米孔洞11之間可能相互連通或不連通，其實際形狀將另於下文詳細說明。值得注意的是，在本發明中，該奈米孔洞11之孔徑較佳維持在10奈米(nm)至500奈米之間，例如在20奈米至
100奈米之間，特別是約50奈米；而該奈米孔洞11相對於該薄膜基材1之深寬比較佳係不大於2000，例如在10至100之間，特別是約20。在本發明中，該薄膜基材1之厚度或該奈米孔洞11之密度並不加以限制，但在本實施例中，該薄膜基材1之厚度大致介於5微米至20微米之間，例如約6微米。
再者，在第一步驟中，該潤濕液2係選自一低張力溶液，特別是對該薄膜基材1之材質具有高度親和性之低張力溶液。在本發明中，該低張力溶液(潤濕液2)係可選自醇類或其水溶液，而該醇類較佳選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合，特別是選自甲醇或其水溶液。在本實施例中，該潤濕液2選自甲醇及乙醇之混合水溶液，其混合比例可依產品加以選擇變化，並不加以限制。在本發明將具有奈米孔洞11之薄膜基材1浸於該潤濕液2中約3小時後，將可潤濕及擴張該薄膜基材1之表面及奈米孔洞11之孔壁表面，特別是能使該奈米孔洞11內充滿液體而沒有存在氣泡，以利進行後續步驟。在一實施例中，本發明亦可在潤濕期間選擇搭配使用超音波震盪處理，以增加潤濕效果。
請參照第2及2A圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第二步驟係：將該薄膜基材1取出並浸入一表面活化液3，以活化該薄膜基材1之表面及該奈米孔洞11之孔壁表面。在本步驟中，該表面活化液3係包含核種(nucleation seed)成分及安定劑
(stabilizer)成分。在本發明中，該核種成分較佳選自氯化鈀及氯化亞錫，或是硝酸銀及氯化亞錫，而該安定劑成分較佳選自氯化氫、氨水、三氟醋酸或其組合，其中該安定劑成分用以維持該核種成分呈穩定離子態。再者，該表面活化液3另可包含醇類，例如選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。在本實施例中，該表面活化液3係包含甲醇、氯化鈀、氯化亞錫、氯化氫、氨水、硝酸銀及三氟醋酸之混合水溶液，其混合比例可依產品加以選擇變化，並不加以限制。在將該薄膜基材1由該潤濕液2中取出後，使該薄膜基材1另浸入該表面活化液3約20分鐘。此時，該核種成分之氯化鈀、硝酸銀及氯化亞錫將反應形成二價錫離子與銀金屬或鈀金屬，因而在該薄膜基材1之表面及該奈米孔洞11之孔壁表面上形成數個核種31(即銀金屬或鈀金屬核種)，藉以活化上述表面，以利進行後續無電鍍製程。
請參照第3及3A圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第三步驟係：將該薄膜基材1取出並浸入一鈀金屬無電鍍液4中，並加入一無電鍍還原劑5，使該薄膜基材1之表面鍍上一鈀金屬層61及在各該奈米孔洞11內一形成鈀奈米柱62。在本步驟中，該鈀金屬無電鍍液4較佳包含氯化鈀及錯合劑。該錯合劑較佳選自氯化氫、氨水、乙二胺醋酸鈉、氯化銨或其組合，其用以緩衝該鈀金屬無電鍍液4之鈀離子活性及調節溶液之酸醶值。再者，該無電鍍還原劑5選自
次亞磷酸鈉(Sodium hypophosphite monohydrate)、甲醛(formaldehyde)、聯氨(hydrazine)或其組合。在本實施例中，該鈀金屬無電鍍液4係包含氯化鈀、氯化氫、氨水、乙二胺醋酸鈉及氯化銨之混合水溶液，其混合比例可依產品加以選擇變化，並不加以限制。該無電鍍還原劑5係選自次亞磷酸鈉、甲醛或聯氨之溶液，其濃度可依產品加以選擇變化，並不加以限制。在將該薄膜基材1由該表面活化液3取出後，使該薄膜基材1另浸入該鈀金屬無電鍍液4中，並加入該無電鍍還原劑5，於4℃的低溫下反應約3小時。此時，該鈀金屬無電鍍液4中的氯化鈀將與次亞磷酸鈉、甲醛或聯氨反應，並以第2A圖之核種31為基礎在該薄膜基材1之表面上形成一鈀金屬層61，及在各該奈米孔洞11內形成一鈀奈米柱62。在完成第三步驟後，具有該鈀金屬層61及鈀奈米柱62之薄膜基材1實質上已可做為一鈀奈米電極，該薄膜基材1之其中一表面上的鈀金屬層61即可用以做為一鈀奈米電極的反應側。
請參照第4、4A及4B圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第四步驟係：去除該薄膜基材1之其中一表面上的鈀金屬層61，使該鈀奈米柱62之頂端裸露於該表面上。本發明第四步驟係一選擇性實施之步驟，其係可依產品需求選擇實施或不實施。在本步驟中，本發明可選擇利用化學蝕刻或膠帶等化學或物理方式去除該薄膜基材1之其中一表面上的鈀金
屬層61。在本實施例中，本發明即先利用一膠帶7黏貼在該薄膜基材1之其中一表面上，再撕除該膠帶7，以去除該表面上的鈀金屬層61，並使該鈀奈米柱62之頂端裸露於該表面上，其實際表面結構係可參考第4B圖之電子顯微照相圖，其中位於各該奈米孔洞11的位置處之鈀金屬層61裸露出奈米等級之表面積，而成為一奈米鈀電極結構。此時，該薄膜基材1裸露該鈀奈米柱62之頂端的表面實質上即可用以做為一鈀奈米電極的反應側。
請參照第5、5A及5B圖所示，本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第五步驟係：蝕刻去除該薄膜基材1之該表面的部分基材，以便裸露出該鈀奈米柱62的一部分柱體。本發明第五步驟係一選擇性實施之步驟，其係可依產品需求選擇實施或不實施。在本步驟中，本發明係依該薄膜基材1之材質選擇適當的蝕刻液8滴於該薄膜基材1之該表面，以對該表面進行蝕刻。或者，亦可選擇將該薄膜基材1局部或整個浸入該蝕刻液8內，以對該表面進行蝕刻，此時該薄膜基材1之另一表面因具有該鈀金屬層61的保護而不致遭受蝕刻。例如，在本實施例中，當該薄膜基材1選自聚碳酸酯時，蝕刻使用之蝕刻液8係可選自鹼性溶液或有機溶液，該鹼性溶液選自聯氨、氨水或其組合；該有機溶液選自至少一種含氯烷類，例如選自三氯甲烷、二氯乙烷或其組合。另外，本發明另可能選擇利用乾式蝕刻方式
(例如電漿)進行蝕刻去除該薄膜基材1之該表面的部分基材。在進行蝕刻時，該蝕刻液8僅會去除該薄膜基材1裸露該鈀奈米柱62之頂端的表面側的部分基材，因而得以裸露出該鈀奈米柱62的一部分柱體，其實際表面結構係可參考第5B圖之電子顯微照相圖，其中柱體裸露的長度比例可依產品加以選擇變化，並不加以限制。再者，雖第5A圖之奈米孔洞11係概略示意成貫穿該薄膜基材1之垂直貫穿孔，但如第5B圖所示，該奈米孔洞11貫穿該薄膜基材1之角度實際上可能相互不同，因而形成各種傾斜狀之貫穿孔，且相鄰之奈米孔洞11之間可能相互連通或不連通。此時，該薄膜基材1裸露該鈀奈米柱62的表面實質上即可用以做為一鈀奈米電極的反應側。
請參照第6圖所示，本發明較佳實施例利用各種不同的工作電極(包含本發明之鈀奈米電極Pd-NEE、金奈米電極GNEE、傳統鈀平面電極Pd、傳統金平面電極Au、傳統白金平面電極Pt)分別以1M硫酸水溶液為樣本進行循環伏安法(cyclic voltammetry)之量測(量測之掃描速率：50mV/s)。由圖得知，由於傳統白金平面電極Pt及金平面電極Au不具吸氫效果，故電極易受氫氣影響，以致無法量得明顯之分析物氧化或還原電流訊號；再者，金奈米電極GNEE具良好之電催化效應，故相較之下，可量得分析物之氧化或還原電流訊號；另外，傳統鈀平面電極Pd因具有良好的吸氫效果，所以
在0V左右仍可量得明顯之分析物氧化或還原電流訊號。相較之下，本發明之鈀奈米電極Pd-NEE所量得之訊號又較傳統鈀平面電極Pd更進一步提升了量測靈敏度。本發明之鈀奈米電極Pd-NEE不僅於安培偵測法中做為接地電極有良好效能，其更可結合吸氫與奈米結構之性質，應用於各種相關技術領域，例如應用於做為各種電化學偵測器或燃料電池之電極。
如上所述，相較於傳統鈀平面電極雖具有吸氫性質，卻無法再進一步提升量測靈敏度等缺點，第2至6圖之本發明利用無電鍍技術沈積鈀金屬於具有該奈米孔洞11之薄膜基材1內成長該鈀奈米柱62，做為鈀奈米電極，進而有利於增加吸附氫氣的表面積、產生較低且穩定的背景電流，以增加電極靈敏度、降低偵測極限最小值、提高電極的訊雜比(S/N ratio)及提高分析物偵測準確率。再者，本發明可選擇在沈積鈀金屬於該薄膜基材1之表面及內部後，去除表面之鈀金屬層61及去除部分薄膜基材1，以便裸露出該鈀奈米柱62的一部分柱體，進而有利於更進一步提高吸附氫氣的表面積及增加電極靈敏度等優點。另外，本發明係利用無電鍍技術沈積鈀金屬於具有奈米孔洞11之薄膜基材1內成長出該鈀奈米柱62，進而有利於降低鈀奈米電極之製造成本及簡化其製程。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明
之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧薄膜基材
11‧‧‧奈米孔洞
2‧‧‧潤濕液
3‧‧‧表面活化液
31‧‧‧核種
4‧‧‧鈀金屬無電鍍液
5‧‧‧無電鍍還原劑
61‧‧‧鈀金屬層
62‧‧‧鈀奈米柱
7‧‧‧膠帶
8‧‧‧蝕刻液
第1及1A圖：本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第一步驟之示意圖及局部放大圖。
第2及2A圖：本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第二步驟之示意圖及局部放大圖。
第3及3A圖：本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第三步驟之示意圖及局部放大圖。
第4及4A圖：本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第四步驟之示意圖及局部放大圖。
第4B圖：本發明較佳實施例第四步驟製備之鈀奈米電極之電子顯微照相圖。
第5及5A圖：本發明較佳實施例之具奈米結構之電極製作方法第五步驟之示意圖及局部放大圖。
第5B圖：本發明較佳實施例第五步驟製備之鈀奈米電極之電子顯微照相圖。
第6圖：本發明較佳實施例製備之鈀奈米電極與各種不同工作電極量測1M硫酸水溶液之循環伏安(cyclic voltammetry)圖。
Claims (23)
- 一種具奈米結構之電極製作方法，其包含：將具有奈米孔洞之一薄膜基材浸於一潤濕液中，以潤濕及擴張該薄膜基材之表面及奈米孔洞之孔壁表面；將該薄膜基材取出並浸入一表面活化液，以活化該薄膜基材之表面及該奈米孔洞之孔壁表面；以及將該薄膜基材取出並浸入一鈀金屬無電鍍液中，並加入一無電鍍還原劑，其中該無電鍍還原劑包含次亞磷酸鈉，使該薄膜基材之表面鍍上一鈀金屬層及在各該奈米孔洞內形成一鈀奈米柱，該奈米孔洞相對於該薄膜基材之深寬比係介於20至2000。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該薄膜基材選自高分子聚合物基材、半導體基材或金屬基材。
- 如申請專利範圍第2項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該高分子聚合物基材選自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或聚醯亞胺；該半導體基材選自矽；該金屬基材選自銅、鋁、金、銀、不鏽鋼或其合金。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該薄膜基材之奈米孔洞係利用化學蝕刻加工而成。
- 如申請專利範圍第1、2或4項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該奈米孔洞之孔徑在10奈米至 500奈米之間。
- 如申請專利範圍第1、2或4項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該奈米孔洞係貫穿該薄膜基材之貫穿孔。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該潤濕液係一低張力溶液。
- 如申請專利範圍第7項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該低張力溶液選自醇類或其水溶液。
- 如申請專利範圍第8項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該醇類選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該表面活化液包含核種成分及安定劑成分。
- 如申請專利範圍第10項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該核種成分選自氯化鈀及氯化亞錫，或是硝酸銀及氯化亞錫。
- 如申請專利範圍第10項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該安定劑成分選自氯化氫、三氟醋酸、氨水或其組合。
- 如申請專利範圍第10項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該表面活化液另包含醇類，其選自甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製 作方法，其中該鈀金屬無電鍍液包含氯化鈀及錯合劑。
- 如申請專利範圍第14項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該錯合劑選自氯化氫、氨水、乙二胺醋酸鈉、氯化銨或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中在形成該鈀奈米柱之後，另包含：去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層，使該鈀奈米柱之頂端裸露於該表面上。
- 如申請專利範圍第16項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中利用化學蝕刻去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層。
- 如申請專利範圍第16項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中在去除該薄膜基材之其中一表面上的鈀金屬層之後，另包含：蝕刻去除該薄膜基材之該表面的部分基材，以便裸露出該鈀奈米柱的一部分柱體。
- 如申請專利範圍第18項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該薄膜基材選自聚碳酸酯，及其蝕刻使用之蝕刻液選自鹼性溶液或有機溶液。
- 如申請專利範圍第19項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該鹼性溶液選自聯氨、氨水或其組合；該有機溶液選自至少一種含氯烷類。
- 如申請專利範圍第20項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中該含氯烷類選自三氯甲烷、二氯乙烷或 其組合。
- 如申請專利範圍第18項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中利用乾式蝕刻方式進行蝕刻去除該薄膜基材之該表面的部分基材。
- 如申請專利範圍第1項所述之具奈米結構之電極製作方法，其中具有該鈀奈米柱的薄膜基材係做為電化學偵測器或燃料電池之電極。
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| Tsung-Huang Hsia, Kuo-Tang Liao, Hsuan-Jung Huang，Flow analysis of p-aminophenyl phosphate with a gold nanoelectrode ensemble based detector，Analytica Chimica Acta 537 (2005) 315-319。 * |
| Y.S. Cheng, K.L. Yeung，Effects of electroless plating chemistry on the synthesis of palladium membranes，Journal of Membrane Science 182 (2001) 195–203。 * |
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