TWI415677B - 一種改質觸媒、其之製造方法與用途 - Google Patents

一種改質觸媒、其之製造方法與用途 Download PDF

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一種改質觸媒、其之製造方法與用途
本發明是有關一種改質觸媒，特別是經過一鹼土金屬改質後之觸媒，使得該改質媒具有較佳的低溫活性且在低溫乙醇製程中會產生較低量的一氧化碳。
氫氣可用於氫燃料電池中與氧氣反應產生電力，使用氫氣做為燃料可減少溫室氣體的排放量，且氫氣的能量轉化效率高，操作時的噪音小。目前氫氣的來源主要是將化石燃料分解重組而得，並將所生產的氫氣以氣瓶或氣槽儲存後，經由運輸系統送到每個需要的地方，因此這種方法會產生大量的運輸成本。如可以化學反應的方式，將具有高能量密度的有機物催化分解產生氫氣，即可大幅度降低運輸氫氣所產生之成本。
乙醇蒸氣重組反應(Steam reforming of ethanol,SRE)是一種將乙醇水溶液經高溫催化反應生成氫氣的方法。先前技術中已有用鹼金族金屬對鉑-釕觸媒做改質，應用於乙醇氧化蒸氣重組(Oxidative steam reforming of ethanol,OSRE)反應上。
本領域亟需一種改良的觸媒，其具有較佳的觸媒活性且可應用在乙醇蒸氣重組反應中，以產生氫氣，同時不會產生高量的其他不欲求副產物，例如，一氧化碳。
基於上述目的，本案發明人提供了一種新穎的改質觸媒，其在低溫乙醇蒸氣重組反應中具有較佳的觸媒活性及穩定性，同時可減少在乙醇製氫反應時所產生的CO量。
依據本發明第一態樣，提供一種改質觸媒。此改質觸媒包含一支撐物，以及鍍於此支撐物上的鉑、釕及鎂金屬，其中鉑、釕及鎂金屬分別吸附於該支撐物中，其中鎂金屬的重量約佔觸媒總重量的0.25-2%(重量%)，鉑及釕的含量分別約佔觸媒總重量的1.5%(重量%)。
依據本發明之一實施方式，上述之支撐物為氧化鋯。
依據本發明一最佳實施方式中，鎂金屬的重量約佔改質觸媒總重量的1%(重量%)。
依據本發明第二態樣，提供一種製造上述改質觸媒的方法。本發明方法包含以下步驟。以初濕含浸法將包含鉑與釕之金屬溶液中的鉑與釕金屬鍍在支撐物上。接著，將該鍍有鉑與釕金屬的支撐物在400℃下煅燒4小時，以製造出鉑-釕觸媒。再次利用初濕含浸法將一硝酸鎂溶液中的鎂金屬鍍在該鉑-釕觸媒上，藉此製造出改質觸媒。依據一實施方式，該支撐物是氧化鋯，且該氧化鋯支撐物更經過400℃煅燒約4小時。依據另一實施方式，該包含鉑與釕之金屬溶液是利用將氯化鉑(PtCl4 )及氯化釕(RuCl3 )溶在水中而形成，且氯化鉑及氯化釕在該金屬溶液中的濃度各約1.5%(重量%)。
所述方法更包含在煅燒前，先將該鍍有鉑與釕金屬的支撐物置於約110℃的溫度下，乾燥24小時。
依據本發明第三態樣，提供一種以上述改質觸媒來產生氫氣的方法。所述方法包括：以約300℃的溫度，將本發明之改質觸媒還原約2小時；以及在約175-325℃的溫度下，使乙醇水溶液通過該經還原處理的改質觸媒，以催化該乙醇水溶液產生含氫氣體。
依據本發明一實施方式，上述之還原步驟包含使用氫氣與氮氣之體積比約1：9的混合氣體進行還原。
依據本發明另一實施方式，上述乙醇水溶液的濃度約為20%(體積百分比)。依據一實例，上述使乙醇水溶液通過該經還原處理的改質觸媒之步驟中的溫度約為250℃，在此溫度下，所述方法的氫氣轉換率約可達100%。依據另一實例，所述方法在約275℃時的CO產生率約為1%。
為解決目前技藝中無法在低溫時無法將乙醇完全轉換成氫氣以及無法進一步降低一氧化碳產生量的缺點，本案發明人透過在已知的鉑-釕觸媒中添加鎂金屬以改善此鉑-釕觸媒活性。實驗發現，當以此經改質後的觸媒來進行乙醇蒸氣重組反應(SRE)時，所產生之一氧化碳(CO)副產物量，可因觸媒中添加的鎂而能在低溫時就使CO產物量下降，同時可增加觸媒活性。
依據本發明一態樣，提供一種經鎂改質的鉑-釕觸媒。此改質觸媒包含一支撐物，以及鍍於此支撐物上的鉑、釕及鎂金屬，其中鉑、釕及鎂金屬分別吸附於該支撐物中，其中鎂金屬的重量約佔觸媒總重量的0.25-2%(重量%)，鉑及釕的含量分別約佔觸媒總重量的1.5%(重量%)。依據本發明此態樣之最佳實施方式，鎂金屬的重量約佔改質觸媒總重量的1%(重量%)。
據此，本發明另一態樣是提供一種用來製備上述經鎂改質之鉑-釕觸媒的方法。所述方法包含：
(a)　以初濕含浸法將一包含鉑與釕之金屬溶液中的鉑與釕金屬鍍在一支撐物上；
(b)　將該鍍有鉑與釕金屬的支撐物在400℃下煅燒4小時，以製造出一鉑-釕觸媒；
(c)　再次利用初濕含浸法將一硝酸鎂溶液中的鎂金屬鍍在該鉑-釕觸媒上，藉此製造出該改質觸媒。
適用於本發明方法中的支撐物是以第IVB族金屬之烷氧化物做為起始材料，利用溶膠凝膠法(sol-gel)所製造而成。溶膠凝膠法簡單的說，就是將金屬烷氧化物由溶液狀態經水解、縮合使產生具有交聯結構的膠體。操作方式大致如下：首先，秤取適量的第IVB族金屬之烷氧化物，例如，正-丁基氧化鋯(IV)，將其溶於乙醇中。接著，將上述含有第IVB族金屬之烷氧化物的乙醇溶液，以逐滴滴入的方式滴進去離子水中，使產生第IVB族金屬之氫氧化物沉澱，例如氫氧化鋯沉澱。接著，過濾收集此氫氧化物沉澱，再經水洗、乾燥等初步處理後，再對已乾燥的沉澱物施以煅燒處理，即可製成欲求的第IVB族金屬(例如，氧化鋯)支撐物。依據一實例，適合的煅燒溫度為300-500℃，時間約3-5小時。依據上述方式製成之適用於本發明改質觸媒的第IVB族金屬氧化物支撐物包括，但不限於，氧化鈦、氧化鋯或氧化鋡。在一實施方式中，所述支撐物為氧化鋯。
在所述製造方法中，是利用初濕含浸法(wet impregnation,WI)將可做為催化劑的金屬，包括貴金屬(例如，鉑與釕)與鹼土金屬(例如，鎂)，分別鍍在依據上述方法製成的支撐物上。初濕含浸法是一種常用技術，多半用來合成異質催化劑(heterogeneous catalyst)。一般來說，先將具活性的金屬前驅物溶在水或有機溶劑中。接著，將此含有金屬的溶液加到催化劑支撐物表面上，藉由催化劑支撐物本身孔洞的毛細作用，將該金屬溶液吸入支撐物內。再經過乾燥和煅燒處理，去除溶液中的揮發性成分，使金屬沉積在支撐物上，即可獲得欲求的催化劑。
在步驟(a)中，將包括四氯化鉑(PtCl4 )與三氯化釕(RuCl3 )之金屬前驅物分別溶在去離子水中，形成內含四氯化鉑(PtCl4 )與三氯化釕(RuCl3 )之金屬溶液。接著，將此金屬溶液以逐滴滴入的方式滴在上述的氧化鋯支撐物上。再於步驟(b)中，將吸附了金屬離子的氧化鋯支撐物放在400℃的溫度下煅燒約4小時，即可製成鉑-釕觸媒(PtRu/ZrO2 )。在一實例中，所製成的鉑-釕觸媒含有1.5%(重量%)之鉑金屬與1.5%(重量%)之釕金屬，亦即，鉑及釕金屬重量約為觸媒總重量的3%(3wt% PtRu/ZrO2 )。
在步驟(c)中，再次利用前述的初濕含浸法將鹼土金屬(例如，鎂)鍍在上述的鉑-釕觸媒上，藉以形成欲求的改質觸媒。簡言之，先製成硝酸鎂溶液，接著，將此硝酸鎂金屬溶液以逐滴滴入的方式滴在上述的鉑-釕觸媒上。再經過烘乾及煅燒(400℃、4小時)處理，即可製成經過鎂改質之鉑-釕觸媒，PtRuMgx /ZrO2 ，其中x代表所吸附之鎂的重量百分比。依據本發明實施方式，此x值可在約0.25%至約2%(重量%)之間，例如約0.25%、0.5%、1%或2%。依據一最佳實例，所製成的經鎂改質之鉑-釕觸媒含有1%(重量%)之鎂金屬(PtRuMg1 /ZrO2 )。
依據上述方式製成之改質觸媒均可用於習知的OSRE反應中來催化乙醇產氫，同時可有效降低副產物(例如，CO)的生成量。依據一實施方式，以下將透過實施例詳細說明製造本發明改質觸媒的方法，以及以此觸媒催化乙醇水溶液的方法及其產物分析。
實施例
實施例1　製造經鎂改質之鉑-釕觸媒
1.1　製造鉑-釕觸媒(PtRu/ZrO 2 )
首先，以溶膠凝膠法(sol-gel)方式製備觸媒支撐物，其操作方式簡述如下：秤取適量之正-丁基氧化鋯(IV)溶液與99.5%的乙醇混合，而後逐步滴入去離子水中攪拌3小時之後可見白色氫氧化鋯沉澱，接者，過濾、水洗後在110℃下烘乾，最後再經400℃下煅燒4小時，即可得到氧化鋯(ZrO2 )支撐物。需知，在此所取用的正-丁基氧化鋯(IV)溶液體積適所欲形成之產物量而定，習知技藝人士可依據所欲形成之終產物量自行決定出應該秤取的量。
接著，以初濕含浸法(wet impregnation method)將約3%(重量%)的貴金屬(例如，各約1.5%(重量%)的鉑及釕)鍍在上述的氧化鋯支撐物上。簡言之，秤取適量的氯化鉑(PtCl4 )及氯化釕(RuCl3 )，將兩者溶於去離子水中，將溶好之金屬水溶液逐步滴入該氧化鋯支撐物上，待達到初濕點後將其磨乾，在110℃下烘乾整晚，最後再經400℃下煅燒4小時，即可得到鉑-釕觸媒(3wt% PtRu/ZrO2 )。同樣的，氯化鉑和氯化釕的用量可由習知技藝人士依據所欲形成之終產物量而自行決定。
1.2　製造經鎂改質之鉑-釕觸媒(PtRuMg x /ZrO 2 )
準備不同重量百分比的鎂金屬溶液，同樣以初濕含浸法，將鎂金屬鍍在上述鉑-釕觸媒上。簡言之，分別配製出0.25%、0.5%、1%及2%(重量%)的硝酸鎂水溶液，然後逐步地將各分別配製成的硝酸鎂溶液滴入上述之鉑-釕觸媒上，待達初濕點後磨乾，放入烘箱烘烤整晚，可得經鎂改質之鉑-釕觸媒(PtRuMgx /ZrO2 ，其中x代表鉑-釕觸媒上所吸附的鎂重(重量%)，且x=0.25、0.5、1或2)，並分別命名為PtRuMg0.25 /ZrO2 、PtRuMg0.5 /ZrO2 、PtRuMg/ZrO2 或PtRuMg2 /ZrO2 。將所製得的改質觸媒保存在樣品瓶中，直到後續應用為止。
實施例2　以實施例1之觸媒來進行低溫乙醇催化產氫反應
2.1　觸媒之還原處理
在實施低溫乙醇催化產氫前，先對保存於樣品瓶中的觸媒，包括鉑-釕觸媒及改質觸媒(PtRuMgx /ZrO2 )，進行壓錠、破碎、過篩(mesh 60-80)處理，接著，並以300℃溫度以氫氣：氮氣之體積比約1：9(H2 ：N2 =1:9)的混合氣體，還原此觸媒約2小時，以去除離子，經此還源處理後的改質觸媒方可用在低溫乙醇產氫製程中。
2.2　低溫乙醇產氫製程
將0.1克上述經還原處理的觸媒放入如第1圖所示以加熱帶108包覆的管形反應器110中。之後，使進料容器102中的乙醇水溶液(20%(體積%))經液態幫浦104與載氣體(Ar)一起，以14.7毫升/分鐘的速度，注入混合槽106中加熱並氣化，其中載氣體的流速設定為22毫升/分鐘。之後，使混合氣體進入管型反應器110中與上述經還原的改質觸媒反應，其中混合氣體總流速控制約為36.7毫升/分鐘。
管形反應器110是採階段是升溫。首先將管形反應器110的溫度預設在約175-325℃間。在預設溫度下，持續輸入乙醇溶液蒸氣，使其於管形反應器110中與經還原的改質觸媒反應2小時。之後，使反應物進入分析器112中進行產物分離及分析。之後，將管型反應器110升溫至下一反應溫度進行反應。
以氣相層析儀(Gas chromatography,GC)進行產物分離。此氣相層析儀使用分別為porapak Q和MS-5A的兩根層析管柱來進行產物分離。porapak Q管柱可用來分離CO2 、C2 H4 、H2 O、CH3 CHO和C2 H5 OH，MS-5A管柱則可用來分離H2 、O2 、CH4 和CO。之後，以熱傳導偵測器(Thermal conductivity detector,TCD)進行產物定量分析，並依據下列方程式計算出乙醇轉換率(CEtOH )、氫氣產率(YH2 )及二氧化碳的產物分佈(FCO2 )。
每小時進入氣相層析儀之氣體體積(Gas hour space velocity,GHSV)設定為22000h-1 ，水醇比為13，改質觸媒(PtRuMgx /ZrO2 )測試總時間為24小時，且各溫度下的反應時間為累加時間。結果分別提供於下附表1-4及第2-6圖中。
表1及第2圖提供以PtRu/ZrO2 進行低溫產氫反應時，其反應物產量及分析結果，包括YH2 產率(%)、FCO2 產率(%)、氫氣(H2 )/乙醇之莫耳比以及乙醇轉換率(%)。
表2及第3圖提供以PtRuMg0.25 /ZrO2 進行低溫產氫反應時，其反應物產量及分析結果，包括YH2 產率(%)、FCO2 產率(%)、氫氣(H2 )/乙醇之莫耳比以及乙醇轉換率(%)。
表3及第4圖提供以PtRuMg0.5 /ZrO2 進行低溫產氫反應時，其反應物產量及分析結果，包括YH2 產率(%)、FCO2 產率(%)、氫氣(H2 )/乙醇之莫耳比以及乙醇轉換率(%)。
表4及第5圖提供以PtRuMg/ZrO2 進行低溫產氫反應時，其反應物產量及分析結果，包括YH2 產率(%)、FCO2 產率(%)、氫氣(H2 )/乙醇之莫耳比以及乙醇轉換率(%)。
表5及第6圖提供以PtRuMg2 /ZrO2 進行低溫產氫反應時，其反應物產量及分析結果，包括YH2 產率(%)、FCO2 產率(%)、氫氣(H2 )/乙醇之莫耳比以及乙醇轉換率(%)。
比較上述結果，可發現經鎂改質後之鉑-釕觸媒隨鎂含量之增加，使其活性上升且可提高CO水氣移轉之功效。但添加過量的鎂卻反會使之效能降低，因而從上述結果中找出最佳觸媒(如表4及第5圖)，從中了解添加鎂金屬之最佳含量為1wt%；相反的，若吸附的鎂過量，也會造成活性開始下降(如表5及第6圖)。
綜上，可結論PtRuMg1 /ZrO2 為本發明之最佳改質觸媒。
100．．．乙醇催化裝置
102．．．進料容器
104．．．液態幫浦
106．．．混合槽
108．．．加熱帶
110．．．觸媒床
112．．．分析儀器
第1圖為可用於本發明之具體實施方式的乙醇催化裝置簡圖；
第2圖為依據本發明實施例1.1所製成之習知的鉑-釕觸媒PtRu/ZrO2 ，其在不同溫度下催化乙醇的產物變化圖；
第3圖為依據本發明實施例1.2所製成之改質觸媒PtRuMg0.25 /ZrO2 ，其在不同溫度下催化乙醇的產物變化圖；
第4圖為依據本發明實施例1.2所製成之改質觸媒PtRuMg0.5 /ZrO2 ，其在不同溫度下催化乙醇的產物變化圖；
第5圖為依據本發明實施例1.2所製成之改質觸媒PtRuMg1 /ZrO2 ，其在不同溫度下催化乙醇的產物變化圖；
第6圖為依據本發明實施例1.2所製成之改質觸媒PtRuMg2 /ZrO2 ，其在不同溫度下催化乙醇的產物變化圖。
100．．．乙醇催化裝置
102．．．進料容器
104．．．液態幫浦
106．．．混合槽
108．．．加熱帶
110．．．觸媒床
112．．．分析儀器

Claims (14)

  1. 一種用於蒸氣重組反應的改質觸媒，包含：一支撐物；及鉑金屬、釕金屬及鎂金屬，分別吸附於該支撐物之中，其中該鉑金屬與釕金屬分別約佔該改質觸媒總重量的1.5%(重量%)，該鎂金屬約佔該改質觸媒總重量的0.25%至2%(重量%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質觸媒，其中該支撐物為氧化鋯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之改質觸媒，其中該鎂金屬約佔該改質觸媒總重量的1%(重量%)。
  4. 一種如申請專利範圍第1項所述之改質觸媒的製造方法，包含：以初濕含浸法將一包含鉑與釕之金屬溶液中的鉑與釕金屬鍍在一支撐物上；將該鍍有鉑與釕金屬的支撐物在400℃下煅燒4小時，以製造出一鉑-釕觸媒；再次利用初濕含浸法將一硝酸鎂溶液中的鎂金屬鍍在該鉑-釕觸媒上，藉此製造出該改質觸媒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該支撐 物是ZrO2 。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該氧化鋯支撐物經過400℃下煅燒約4小時。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該包含鉑與釕之金屬溶液是利用將氯化鉑(PtCl4 )及氯化釕(RuCl3 )溶在水中而形成，且氯化鉑及氯化釕在該金屬溶液中的濃度各約1.5%(重量%)。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該鎂金屬約佔該改質觸媒總重量的1%(重量%)。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之方法，更包含在煅燒前，先將該鍍有鉑與釕金屬的支撐物置於約110℃的溫度下，乾燥24小時。
  10. 一種催化製氫的方法，包含：以約300℃的溫度，將如申請專利範圍第1項所述之改質觸媒置還原約2小時；在約175-325℃的溫度下，使一乙醇水溶液通過該經還原處理的改質觸媒，以催化該乙醇水溶液產生一含氫氣體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該還原步驟包含使用氫氣進行還原，並以氫氣：氮氣之體積比約1：9的混合氣體進行還原。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該乙醇水溶液中包含約20%(體積%)之乙醇。
  13. 申請專利範圍第10項所述之方法，其中該方法之乙醇轉換率在250℃時約達100%。
  14. 申請專利範圍第10項所述之方法，其中該方法之CO產率在275℃時約為1%。
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