TWI402240B - Glass article with metal mesh and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種玻璃製品及其製造方法,特別是指一種可透光且能導電的具有金屬網絡的玻璃製品及其製造方法。
奈米科技(nanotechnology)是目前科技發展的重點之一。由於奈米材料(nanomaterials)在應用上可使產品具有輕薄短小、省能源、高容量密度、高精細、高性能與低公害等特性,並帶給傳統產業昇級及高科技產業永續發展的推動力,因此,材料、物理、化學、化工及生物各領域皆有研究人員投入奈米科技的研發。其中,奈米材料成為奈米科技發展的基石,由於其奈米尺寸的特性能夠產生特殊的光學與電學性質,相當具有發展成特定的實用產品的潛力。
隨著奈米科技的持續研究開發,已有許多相關的研究結果提出,發明人所提出並於2009年12月7日發表在期刊Nanotechnology上的一篇研究論文“The Facile Fabrication of Tunable Plasmonic Gold Nanostructure Arrays Using Microwave Plasma”公開了利用微波電漿在一可透光基材形成金屬奈米粒子陣列的界面層的技術,藉此,能以低成本、高效率、容易取得的設備與相對較簡便的方法製出大量具有預定粒徑且相間隔地結合在該可透光基材上的奈米粒子,進而能利用奈米金屬粒子的局部性表面電漿共振(localized surface plasmon resonance,簡稱為LSPR)特性,搭配基材的材質特性發展為生化感測器相關產品。
然而,奈米材料的類型,除了形成具有相間隔分布的奈米粒子結構作為界面材料層外,還有奈米纖維、奈米薄膜與奈米塊體等結構型式,結構類型的變化,會產生不同功能的物理、化學特性而衍生不同的使用方式,因此,為了擴大奈米材料的應用範圍與提升現有產品的效能,目前仍有針對不同類型的奈米材料持續進行開發研究的需求,以進一步研發出更高效能的應用產品。
因此,本發明目的,是在提供一種能保護奈米結構免於氧化、脫落或磨損等破壞,以維持奈米金屬網絡結構的穩定性,進而能有效提升光電性能的具有金屬網絡的玻璃製品。
於是,本發明具有金屬網絡的玻璃製品包含一玻璃基材,及一層完全包埋在該玻璃基材內的奈米金屬網絡層。
該玻璃基材是由具透光性的材質所製成。
該奈米金屬網絡層是呈連續延伸的網絡結構。
本發明具有金屬網絡的玻璃製品的有益效果在於:由於該奈米金屬網絡層包埋在該玻璃基材內而能免於氧化、脫落的破壞,使該奈米金屬網絡層的奈米尺寸特性能穩定保持與表現,進而賦予該玻璃製品特殊的光學與電學性質。藉此,使該玻璃製品能進一步被製成高效能的節能玻璃、太陽能電池、抗靜電玻璃、防霧玻璃、抗電磁波玻璃、觸控面板及電致變色玻璃等各種實用產品與奈米級導電元件,而具有極高的實用價值。
進一步地,本發明還提供一種具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法。
於是,本發明具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,包含下列步驟:
一、提供一複合元件,該複合元件具有一玻璃基材,及至少一層形成在該基材上且具有一預定厚度的金屬薄膜層,該金屬薄膜層是由貴金屬材質所製成;
二、將該複合元件放置在一腔室中,並對該腔室抽真空,及提供一氣體至該腔室中,以使該腔室的壓力維持在0.05~0.5torr的範圍內;及
三、在一段預定的時間長度內,持續對該腔室提供一微波能量,使該氣體形成一微波電漿,並作用至該複合元件,使該金屬薄膜層及鄰接於該金屬薄膜層的部分玻璃基材熔融,進而使該金屬薄膜層形成一層奈米金屬網絡層並被包埋在該玻璃基材內部,就能製得一具有金屬網絡的玻璃製品,該奈米金屬網絡層是呈連續延伸的網絡結構。
本發明具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其有益效果在於:利用低壓氣體並將壓力限定在0.05~0.5torr的範圍內,就能形成高能量微波電漿並作用至該複合元件,使該金屬薄膜層及鄰接於該金屬薄膜層的部分玻璃基材熔融,再藉由控制金屬薄膜層厚度與加熱時間,就能順利製出該具有金屬網絡的玻璃製品,並使該金屬網絡層被包覆在該玻璃基材內,由於該製造方法具有容易操作、容易取得與設置設備,且能順利獲得符合需求的製品的優點,因而能夠簡化生產製程並增進製造效率,並使本發明具有可發展為工業上大量生產製程的實用價值。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效,在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中,將可清楚的呈現。
參閱圖1、圖2與圖3,本發明具有金屬網絡的玻璃製品2的較佳實施例包含一玻璃基材3,及一層完全包埋在該玻璃基材3內的奈米金屬網絡層4。
該玻璃基材3是由具透光性的材質所製成。
該奈米金屬網絡層4是呈連續延伸的網絡結構,在該網絡結構中還界定形成多數個相間隔的孔隙7(見圖2),且該奈米金屬網絡層4是由至少一層沉積在該玻璃基材3上的金屬薄膜層40受微波電漿作用一段時間後所形成之具有該等相間隔的孔隙7的網絡結構。該金屬薄膜層40是由一選自下列群組中的材質所製成:金及銀,且該金屬薄膜層40的總厚度較佳為7nm~18nm,更佳為8nm~11nm。其中,當在該玻璃基材3只沉積一層由單一種金屬材質所形成的金屬薄膜層40時,所形成的奈米金屬網絡層4為單一金屬材質,當在該玻璃基材3沉積二層不同材質的金屬薄膜層40時,則形成合金材質的奈米金屬網絡層4。藉此,該奈米金屬網絡層4可以由金、銀薄膜分別沉積後,再經微波電漿處理而形成金銀合金材質。
由於該金屬薄膜層40的總厚度屬於奈米等級,所以可藉由控制該金屬薄膜層40的總厚度達到可見光可穿透,但紅外線無法穿透並會被反射的效果,當將預定厚度範圍的金屬薄膜層40以微波電漿處理而形成奈米金屬網絡層4時,則可藉由網絡結構特性提高可見光穿透度,但卻不減損紅外線的反射率,由於該奈米金屬網絡層4經微波電漿處理後形成包埋在該玻璃基材3內的狀態,使該奈米金屬網絡層4受到有效保護並能免於氧化、脫落的情形,並使該奈米金屬網絡層4因為奈米尺寸所產生的特性能夠穩定被維持與表現,進而使該玻璃製品2具有較穩定長久的使用壽命。
利用該奈米金屬網絡層4可被可見光穿透、可反射紅外線與可保有導電性的特性,再搭配該玻璃基材3,使該玻璃製品2可應用於一選自下列群組中的產品:節能玻璃、觸控面板、太陽能電池、抗靜電玻璃、防霧玻璃、抗電磁波玻璃及電致變色玻璃。例如,當將該玻璃製品2製成節能玻璃時,可利用該奈米金屬網絡層4阻擋紅外線的熱能進入室內,以避免室內溫度升高,藉此,能減少冷氣用量進而達到節能功效。當將該玻璃製品2製成防霧玻璃時,則可藉由對該奈米金屬網絡層4施加電流,以利用電阻發熱的特性,使該玻璃基材3升溫而達到除霧效果。當將該玻璃10製成抗電磁波玻璃時,則利用該奈米金屬網絡層4的金屬材質特性,達到有效遮蔽電磁波的效果。當製成抗靜電玻璃時,可透過該奈米金屬網絡層4使經由摩擦所產生的靜電荷迅速被排除,因而能有效防止靜電產生,進而達到抗靜電玻璃的特性。此外,可在該玻璃製品2受包埋的奈米金屬網絡層4上再形成一層電致變色材料層而製成電致變色玻璃,例如,該電致變色材料層的材質可以為二氧化鈦,再藉由控制所施加的正負電流的方向來進行氧化還原反應,使該電致變色材料層本身的氧化態產生變化,進而改變呈現出的顏色。由於現有的矽薄膜太陽能電池,在經太陽光照射一段時間後,材料表面溫度會升高,且在高溫下易造成材料內部晶格熱擾動,導致發電效率降低,因此,可使該奈米金屬網絡層4的結構與現有的矽薄膜太陽能電池相結合,利用該奈米金屬網絡層4有效阻擋紅外線熱能的特性,降低矽薄膜在陽光照射下溫度升高的情況,並有助於改善其發電效率,因此,本發明具有奈米金屬網絡層4的玻璃製品2結構極適合應用於太陽能電池。此外,由於該奈米金屬網絡層4的面電阻值約為14Ω/sq,與一般透明導電玻璃相近,故亦具有取代現有透明導電玻璃相關產品的潛力,因此,該玻璃製品2也可進一步製成觸控面板。
參閱圖1、圖4與圖5,本發明具有金屬網絡的玻璃製品2可經由下列的製造方法製得,該製造方法包含下列步驟:步驟101是提供一複合元件20,該複合元件20具有一玻璃基材3,及至少一層形成在該基材3上且具有一預定厚度的金屬薄膜層40,該金屬薄膜層40是由貴金屬材質所製成。在本實施例中,該金屬薄膜層40是由一選自下列組中的材質所製成:金及銀。且為了達到高可見光穿透度與高紅外線反射率的效果,該金屬薄膜層40的總厚度較佳是設定在7nm~18nm,最佳則是設定在8nm~11nm。在本實施例中,是以濺鍍(sputter coating)方式配合一膜厚控制器(F.T.M)在該玻璃基材3的其中一表面鍍上具有預定厚度的該金屬薄膜層40。在該玻璃基材3濺鍍該金屬薄膜層40的技術為現有技術,在此不再贅述。
步驟102是將該複合元件20放置在一微波裝置5的一反應腔體51的一腔室510中,並對該腔室510抽真空,及提供一氣體至該腔室510中,以使該腔室的壓力維持在0.05~0.5torr的範圍內。所提供的氣體可以是氬氣、氮氣或氧氣。其中,當該腔室510內的壓力大於0.5torr時,所形的微波電漿能量溫度較低,無法有效加熱該複合元件20,而無法獲得預定的結果,而當該腔室510內的壓力小於0.05torr時,將使微波電漿不易被激發出來,同樣失去加熱該複合元件20的使用功能。在本實施例中,是藉由在該複合元件20下設置多數個相間隔的支撐件6,使該複合元件20除了與該等支撐件6接觸外,其餘部分呈懸空狀態。
步驟103是在一段預定的時間長度內,持續對該腔室510提供一微波能量,使該氣體形成一微波電漿,並作用至該複合元件20,微波電漿的高能量將使該金屬薄膜層40及鄰接於該金屬薄膜層40的部分玻璃基材3熔融,此時,該金屬薄膜層40會因熔融而使薄膜結構破裂,並藉由表面張力作用而產生自發地聚集與凝聚,藉由將該金屬薄膜層40的厚度設定在大於等於7nm,使該金屬薄膜層40在自發性的聚集作用後,雖然會在片狀的薄膜結構上造成多數個相間隔分布的孔隙7(如圖2所示),但是仍然能維持呈連續延伸的網絡結構,由於該金屬薄膜層40在反應過程中處於高溫狀態,藉由微波電漿的獨特加熱特性,使該玻璃基材3也同時被加熱,所以該金屬薄膜層40及鄰接於該金屬薄膜層40的部分玻璃基材3都會呈現熔融狀態,而在受到重力作用的條件下,該金屬薄膜層40會下沉進入鄰接於該金屬薄膜層40的部分玻璃基材3中形成網狀結構的奈米金屬網絡層4,使得該玻璃基材3的熔融部分完全包覆住該奈米金屬網絡層4。藉此,使該金屬薄膜層40形成一層奈米金屬網絡層4並被包埋在該玻璃基材3內部,進而製得一具有金屬網絡的玻璃製品2。
值得說明的是,在步驟102中利用該等支撐件6使該複合元件20除了與該等支撐件6接觸的部分外,其餘部分呈懸空狀態的配置方式能夠避免作用至該金屬薄膜層40的部分微波電漿能量被該反應腔體51吸收而造成能量浪費,因此,透過懸空方式支撐該複合元件20能使微波電漿的能量更集中作用在該金屬薄膜層40,並能有效減少能量浪費及增進製造效率。
<具體例一 具有金網絡的玻璃製品的製備與測試結果>
(1)製備10片複合元件:切割製備出大小為1cm×1cm的數片玻璃基材,共10片,將該等玻璃基材分別放入丙酮、乙醇、去離子水,並在超音波下各震盪5分鐘,以去除該等基材表面的一些粉塵污染物。再用氮氣將所有玻璃基材的表面吹乾,之後將該等玻璃基材分別浸泡在一食人魚溶液(piranha solution,為H2
SO4
與H2
O2
依3:1的比例混合,且溫度80℃的混合液)中30分鐘,以去除該等玻璃基材表面的一些有機殘留物,接著,用大量去離子水潤洗後,再以氮氣將該等玻璃基材完全吹乾。
將經前述程序處理乾淨的10片玻璃基材,分別放入一台濺鍍機(sputter coater)中,利用膜厚控制器控制濺鍍在該基材的金屬層的厚度至所需要的尺寸,在此是在這10片玻璃基材上分別鍍上6nm、8nm、9nm、10nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm的金屬薄膜層,並以金作為靶材,藉此,共製得10片具有不同厚度的金薄膜的複合元件,這10片複合元件樣品的代號分別為A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1及J1。
(2)對該等複合元件樣品進行微波電漿處理:將該等複合元件樣品分別放入一具有一發射微波單元的裝置中,並利用一抽氣單元的一真空抽氣馬達對該反應腔體的腔室抽氣,使該腔室內的壓力維持在0.25 torr,再透過一供氣單元將氬氣輸入該腔室內,並啟動該發射微波單元作用於該腔室,藉由微波能量使該氬氣形成微波電漿,高能量的微波電漿與該金屬薄膜層相接觸後,除了使該金屬薄膜層逐漸熔融外,也使鄰接於金屬薄膜層的部分玻璃基材熔融。其中,對應該金屬薄膜層的厚度分別為6nm、8nm、9nm、10nm、10.5nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm,其微波能量是使用2450W功率,及作用時間為120秒。藉此,將該等複合元件分別製成具有金屬網絡的玻璃製品。
(3)分別量測前述10片複合元件及由其所製成的玻璃製品在微波電漿處理前、後的光學特性(即可見光穿透率,以及紅外線穿透率或反射率)與導電特性(即電阻值),其中,微波電漿處理後的電阻值量測是在每一片玻璃製品選定一個位置作為量測基準點,再分別選定三個不同位置作為量測點,並以二支測試探針分別剌穿該基準點與量測點所在處的玻璃基材以與該奈米金屬網絡層相接觸,再分別量測基準點與量測點二者間的電阻值。測試結果如表-1與表-2所示。其中,表-1是由圖6之(a)、(b)所示的光學特性曲線所獲得的結果,為測試樣品在波長550nm(可見光)與3200nm(紅外線)的透光率值,藉此,能以明確的數值清楚說明微波電漿處理對該等樣品之光學特性的影響,圖6(a)為在玻璃基材上濺鍍金薄膜後直接量測的光學特性,圖6(b)為玻璃基材上濺鍍金薄膜且經微波電漿處理後所量測的光學特性。
由圖6(a)、(b)及表-1的結果可看出,金薄膜在微波電漿處理前,由於其厚度原本就極薄,且當其厚度在預定範圍時,原本就具有能被能量相對較高的可見光(550nn)穿透,以及能夠反射擋抵能量相對較低的紅外線(3200nm)的功能,隨著金薄膜厚度增加,雖然擋抵紅外線效果增強,但可見光的透光率也會降低,此外,當薄膜的厚度較薄時,雖然可見光的透光率越高,但抵擋紅外線的效果也會相對減弱,經微波電漿處理後,除了金薄膜的厚度為6nm的樣品A1外,顯然樣品B1~J1的可見光透光率都有提升,且該等樣品反射抵擋紅外線的功能沒有明顯損耗,仍然維持極佳的紅外線反射抵擋效能,推測樣品A1的光學性能表現較差的主因應是其金薄膜厚度太薄,經微波電漿處理後易形成相間隔分布的獨立奈米金屬粒子結構,導致其可見光穿透率降低且反射抵擋紅外線的功能也嚴重受影響,雖然直接在玻璃基材上形成金薄膜且未施加微波電漿處理的樣品已具有能提供可見光穿透與反射抵擋紅外線的功能,但此種結構型式無法對該金薄膜提供有效保護,導致該金薄膜容易受到破壞而損及其光學性能,並會影響到以此結構所製出產品的使用壽命與耐用性,經微波電漿處理後,能藉由金薄膜與表面部分玻璃基材的熔融作用,使該金薄膜形成金屬網絡層並被包覆在該玻璃基材內,藉此,使該等樣品除了仍然具有可被可見光穿透與能有效擋抵紅外線的功能外,還能藉由微波處理改變該複合元件的結構,並藉由在該金屬網絡層外所形成的玻璃基材保護層,使該金屬網絡層能免於氧化、脫落等破壞而能維持穩定而優異的光學性能,進而使據此所製出的產品,也能表現較長的使用壽命與耐用性,更能符合實用需求。
此外,前述量測結果也指出若要兼顧可見光的透光度及反射紅外線的性能,較佳是將該金屬薄膜的厚度設定在7nm~18nm,且當金屬薄膜的厚度在8nm~11nm時,除了仍保有極佳的反射紅外線性能外,其可見光透光率高達80%以上,藉由此種特性,顯示該等玻璃製品具有進一步製成節能玻璃的應用潛力。
由表-2的結果可看出,除了樣品A1外,其他樣品經微波電漿處理後其電阻值相較於微波電漿處理前有明顯降低的趨勢,說明微波電漿處理後的金屬網絡層具有極佳的導電性能,主要原因在自金屬薄膜結構轉變成金屬網絡結構時,原本以濺鍍方式形成的金屬薄膜,由於金屬原子是以堆積的方式形成薄膜,且該金屬薄膜的厚度極薄,因而容易在該金屬薄膜上形成許多裂縫,這些裂縫可能造成金屬無法連續連接,經微波電漿處理後所形成的金屬網絡則具有連續連接的結構(金屬薄膜結構與金屬網絡結構的形態分別如圖8之(a)、(b)所示),因此,形成金屬網絡結構後會使金屬材質的連接性變強,因而能提高電子傳遞效率。其中,樣品A1因其薄膜厚度僅有6nm,經微波電漿處理後無法形成網絡結構,而是形成相間隔分佈的奈米金屬粒子結構,因此進行電性量測時,量測到的電阻極大,形同絕緣,據此同樣可說明,為了使微波電漿處理後的玻璃製品仍保有導電性能,該金屬薄膜的厚度較佳是設定在7nm~18nm。需要補充說明的是,雖然該金薄膜即使未經微波電漿處理,本身仍具有預定的導電性能,但經微波電漿處理後,除了使金薄膜變成金網絡結構外,還能使該網絡結構包覆在玻璃基材內而獲得保護,除了保護該金屬網絡的結構能免於氧化、脫落的破壞而有較佳的結構穩定性外,也有助於使奈米金屬網絡的光學與電學性能穩定表現,並可將該玻璃製品進一步製成耐用性較高的奈米級電子導電元件。
(4)分別選擇金屬薄膜層的厚度為6nm、8nm、9nm、10nm、11nm與12nm的複合元件樣品(即樣品A1、B1、C1、D1、F1及G1)經微波電漿處理後的所製得的玻璃製品的試片,並分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)對前述玻璃製品的試片進行影像分析,結果如圖7之(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示。圖7之(a)顯示當金屬薄膜層厚度為6nm的複合元件樣品經微波電漿處理後,形成許多不連續且呈獨立分布的條狀或不規則顆粒狀的奈米粒子,如圖7之(a)中所呈現的較為明亮的小點,圖7之(b)~(f)則顯示當金屬薄膜層的厚度增加至8nm~12nm時,則會形成具有多數個孔隙但仍然連續延伸且相連接的網絡結構,此外,隨著膜層厚度增加,孔隙的數量與孔徑大小都會減少,而呈現更接近原來整片完整薄膜的狀態。SEM影像的結果與表-1的光學特性及表-2的導電特性的量測結果相呼應,據此可歸網納出下列結論:以金為例,當該金屬薄膜層的厚度小於等於6nm時,經微波電漿作用後,由於該金屬薄膜層形成不連續且彼此不相連接的條狀或不規則粒狀的奈米結構,無法形成連續延伸的奈米網絡結構,導致其可見光穿透率低、反射紅外線的性能降低且電阻趨近無限大而不具導電性,因此,為了使所製得的玻璃製品具有較佳的可見光穿透率、紅外線反射率與導電性,須將該金屬薄膜層的厚度至少設定在7nm,然而,隨著金屬薄膜層的厚度增加雖然有助於提升導電性,但其可見光穿透率也會降低,為了保持預定的可見光穿透率,該金屬薄膜層的厚度亦不宜過厚,由表-1可看出當金屬薄膜層的厚度為14nm、18nm時,其紅外線穿透率皆已降低至3%(即紅外線反射率皆為97%),顯示當金屬薄膜層的厚度為18nm時,其紅外線反射率應已接近上限,即使再增加金屬薄膜層的厚度,對提升紅外線反射率的效果有限,且會增加原料成本又不利於可見光穿透率,因此,較佳是將該金屬薄膜層的厚度限定在小於等於18nm的範圍。
(5)外觀形態觀察:選擇金屬薄膜層的厚度為11nm的複合元件樣品F1,以掃描式電子顯微鏡(SEM)分別觀察其微波電漿處理前、後,該金薄膜的外觀形態變化情形,結果如圖8所示,圖8之(a)為微波電漿處理前,顯示該金薄膜呈現出具有許多裂縫的形態,此結構為一般濺鍍薄膜時通常會呈現的結果,主要原因在於濺鍍過程中,金屬原子是以堆積的方式形成薄膜,且該金屬薄膜的厚度極薄,所堆積的原子量不足以完全遮蓋濺鍍表面,因此,雖然巨觀觀察是呈薄膜形態,當放大至奈米尺寸進行微觀觀察時,仍在薄膜上觀察到分布在膜上的裂縫結構。圖8之(b)則為微波電漿處理後的結果,據此可清楚看出該金薄膜經微波電漿處理確實能形成連續延伸且相連接的金屬網絡結構。此外,進一步觀察可看出該金屬網絡層在非孔隙部分的網絡層表面部分是呈平滑表面,且原來出現在濺鍍的金屬薄膜表面的裂縫已經消失,據此說明形成該金屬網絡結構的金屬材質之間有極高的連結性,此亦為該金屬網絡層4相較於該金屬薄膜層40有較高的導電度的重要因素。
(6)玻璃製品之金屬網絡層的耐熱性測試:選擇金屬薄膜層的厚度為11nm的複合元件樣品F1所製出的具有金屬網絡的玻璃製品,將二支測試探針分別剌穿該玻璃基材以與包埋在玻璃基材內的該奈米金屬網絡層的二個測試點相接觸,在常溫下將該玻璃製品放置於一加熱裝置的腔室中加熱,並量測這二個測試點自常溫至溫度400℃的電阻變化情形,獲得一電阻變化的升溫曲線,接著,再使該腔室的溫度自400℃降溫至常溫,並量測同一玻璃製品的金屬網絡層在降溫期間的電組變化情形,就能獲得一電阻變化的降溫曲線,量測結果如圖9所示。
從圖9可看出,隨著溫度逐漸升高,由於金屬內部熱擾動增加,造成該金屬網絡層的電阻逐漸上升,降溫時,該金屬網絡層的電阻也逐漸降低,且降到常溫時的電阻與升溫前的常溫電阻值相近,此外,升溫曲線與降溫曲線沒有顯著的遲滯情形,二條曲線幾乎重疊,據此可合理推測該金屬網絡層本身的結構並未因加溫而產生變化或者氧化等現象,此結構也可說明經微波電漿處理後所形成的玻璃製品,其金屬網絡層因受到該玻璃基材保護,而能保有穩定的結構與性能,且不會因高溫而被破壞。當將同樣的測試方法用於具有金薄膜且未經微波電漿處理的複合元件樣品時,即使將金薄膜厚度增加至100nm,當升溫至200℃時,該金薄膜就會產生破裂並形成不連續面,導致電阻突然升高甚至絕緣,若再降溫至常溫還是無法回復到可導電的薄膜狀態。
<具體例二 具有合金網絡的玻璃製品的製備與測試結果>
(1)製備6片複合元件:切割製備出大小為1cm×1cm的數片玻璃基材,共6片,以具體例一之(1)所述的方法清潔該等玻璃基材。
將處理乾淨的6片玻璃基材,分別放入該濺鍍機中,先以銀為靶材進行濺鍍並在該玻璃基材形成一層銀薄膜,再以金為靶材進行濺鍍,以在該銀薄膜上再形成一層金薄膜,藉此形成二層不同材質的金屬薄膜層,並分別利用膜厚控制器控制濺鍍在該玻璃基材的金屬薄膜層的厚度至所需要的尺寸,在這6片玻璃基材上分別鍍上的銀/金之金屬層厚度比例分別為2nm銀/9nm金、2nm銀/10nm金、2nm銀/11nm金、4nm銀/9nm金、4nm銀/10nm金、4nm銀/11nm金,將這6片複合元件樣品分別依序指定為代號A2、B2、C2、D2、E2及F2。其中,由於銀直接受微波電漿作用時,會有部分銀形成銀蒸氣揮發而導致留在玻璃基材上的銀量減少,也就是會發生原料損耗的情形而造成金屬薄膜總量減少,而更不易形成連續延伸的網絡結構,因此,為了避免銀耗損與確保順利形成網絡結構,若要以合金材質製成該金屬網絡層時,較佳是使銀薄膜層位在內層(下層),金薄膜層位在外層(上層)。
(2)對該等複合元件進行微波電漿處理:將該等複合元件樣品分別放入具有發射微波單元的裝置中,利用抽氣單元的真空抽氣馬達對該反應腔體的腔室抽氣,使該腔室內的壓力維持在0.25 torr,並透過該供氣單元將氬氣輸入該腔室內,再啟動該發射微波單元作用於該腔室,藉由微波能量使該氬氣形成微波電漿,高能量的微波電漿與該金屬薄膜層相接觸後,除了使該金屬薄膜層逐漸熔融外,也使鄰接於金屬薄膜層的部分玻璃基材熔融。其中,微波能量是使用2450W功率,及作用時間皆設定為90秒。藉此,將該等複合元件A2~F2分別製成具有金屬網絡的玻璃製品。
(3)再以如<具體例一>之(3)所述的方式分別量測前述6片複合元件及由其所製成的玻璃製品在微波電漿處理前、後的光學特性(即可見光穿透率與紅外線穿透率)與導電特性(即電阻值)。測試結果如表-3與表-4所示。其中,表-3是由圖10之(a)、(b)所示的光學特性曲線所獲得的結果,為測試樣品在波長550nm(可見光)與3200nm(紅外線)二種波長下所量測到的透光率值,圖10(a)為在玻璃基材上濺鍍銀/金合金薄膜後直接量測的光學特性,圖10(b)為玻璃基材上濺鍍銀/金合金薄膜且經微波電漿處理後所量測的光學特性。
由表-3的結果可看出,銀/金合金之金屬薄膜在微波電漿處理前,其可見光透光率與紅外線透光率皆隨著金屬薄膜的總厚度的增加而遞減,當銀膜厚度只有2nm時,如樣品A2~C2的結果所示,微波電漿處理後的可見光透光率相對於微波電漿處理前並未見改善,且經微波電漿處理後其反射抵擋紅外線的效果顯著變差,但當銀膜厚度增加至4nm,且金膜厚度大於等於10nm時,如樣品E2、F2的結果所示,則微波電漿處理後的可見光透光率相對於微波電漿處理前具有改善效果,且在此條件下經微波電漿處理後仍然能維持較高而能符合實用需求的紅外線反射抵擋效果,據此說明,在該玻璃基材形成多數層不同材質的金屬薄膜時,仍然能夠藉由控制不同合金的厚度比例及限制特定金屬層的厚度,使該複合元件經微波電漿處理後所製得的玻璃製品具有符合需求的光學特性,且同樣能藉由微波處理改變該複合元件的結構,也就是利用該金屬網絡層外包覆有玻璃基材的結構型式,使該金屬網絡層能免於氧化、脫落等破壞而能維持穩定且優異的光學性能,因而能符合穩定與耐用的需求,且該等玻璃製品同樣有能被進一步製成節能玻璃的應用潛力。此外,開發合金材質的金屬網絡層,可利用成本較低的金屬使成本較高的金屬用量減少,進而減少整體原料成本。
由表-4的結果可看出,經微波電漿處理後,表面電阻分佈較不均勻,甚至有造成絕緣與電阻提升的情形,推測可能是銀薄膜在微波電漿作用下形成熔融態時,其表面聚集成顆粒狀的行為較明顯,導致所形成的金屬網絡層的連接性較差,並造成電阻升高,但是,以E2與F2為例,顯示經微波電漿處理後,電阻雖然也有升高的情形,但升高情形較輕微且仍具有可導電性能,據此說明將銀膜厚度增加至大於2nm(在此為4nm),且使金膜厚度大於等於10nm時,還是可製出符合實用需求的玻璃製品,雖然所製出的玻璃製品的金屬網絡層的電阻略高於原來金屬薄膜結構時的電阻,但由於微波電漿處理後,能使該金屬網絡層受到玻璃基材包覆而免於破壞,有助於維持結構與導電性能的穩定性,因此,只要控制微波電漿處理前的合金比例與特定金屬薄膜層的厚度,此種能形成保護結構的玻璃製品由於穩定性較佳而更具有發展成特定應用產品的優勢。
(4)分別選擇銀/金之金屬薄膜層的厚度比例為2nm/10nm與4nm/10nm的複合元件樣品(即樣品B2與E2)經微波電漿處理後所製得的玻璃製品試片,並分別以掃描式電子顯微鏡(SEM)對前述玻璃製品的試片進行影像分析,結果如圖11之(a)、(b)所示。圖11之(a)顯示具有2nm銀/9nm金的金屬薄膜層的複合元件樣品經微波電漿處理後,形成許多不連續且呈獨立分布的條狀物或不規則顆粒狀結構,因而造成如表-4所示之電阻急遽上升的結果,圖11之(b)則顯示當金屬薄膜層為4nm銀/10nm金時,雖然經微波電漿處理後會形成多數個孔隙但仍然呈現出連續延伸且相連接的網絡結構,因而在表-4中顯示的結果為可以量測得到導電度的情形。
歸納上述,本發明具有金屬網絡的玻璃製品及其製造方法,可獲致下述的功效及優點,故能達到本發明的目的:
一、藉由使奈米結構的金屬網絡層包埋在可透光的玻璃基材內的結構設計,能利用該玻璃基材保護該金屬網絡層免於氧化、脫落,並使該玻璃製品藉由該金屬網絡層的奈米尺寸特性所表現出的特殊光學與電學特性不易受到破壞,進而使該玻璃製品能藉由結合該玻璃基材與該奈米金屬網絡層的特性提供穩定且優異的光學或電學性能,使本發明具有發展為實用且耐用的光電產品的潛力與優勢。
二、藉由控制金屬薄膜層的厚度或不同材質金屬薄膜的厚度比例,再於低壓環境下形成微波電漿作用於金屬薄膜層,就能順利製出金屬網絡層包埋在該玻璃基材內的玻璃製品,由於製造流程不複雜,容易取得設備且能藉由控制特定參數順利完成製品的產出,使本發明的製造方法程序簡便、製程穩定,而有發展為工業化大量生產的價值。
三、在進行微波電漿處理前,使該複合元件20除了與該等支撐件6接觸的部分外,其餘部分呈懸空狀態,並以此種配置方式接受微波電漿作用,就能使微波電漿能量更集中作用在該複合元件20上,藉此,能有效降低能量因傳導而流失耗損的量,使本發明的製造方法具有能節省能源的特性。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
2...玻璃製品
20...複合元件
201...支撐點
3...玻璃基材
4...金屬網絡層
40...金屬薄膜層
5...微波裝置
51...反應腔體
510...腔室
6...支撐件
7...孔隙
圖1是一示意圖,說明以一具有金屬薄膜層的複合元件製成本發明具有金屬網絡的玻璃製品一較佳實施例的情形;
圖2是一示意圖,說明該較佳實施例的金屬網絡層呈連續延伸的網絡結構;
圖3是一示意圖,說明該較佳實施例的金屬網絡層包埋在該玻璃基材內的情形;
圖4是一示意圖,說明利用一微波裝置對該複合元件進行微波電漿處理的情形;
圖5是一流程圖,說明本發明具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法一較佳實施例;
圖6是一有關光學特性曲線的比較圖,說明具有不同厚度金薄膜的複合元件樣品在微波電漿處理前後的光學特性變化情形;
圖7是一掃描式電子顯微鏡照像圖,說明具不同金薄膜厚度的複合元件經微波電漿處理後所形成的金屬網絡層的結構;
圖8是一掃描式電子顯微鏡照像圖,說明具有金薄膜的複合元件其微波電漿處理前後外觀形態的變化情形;
圖9是一曲線圖,說明具有金網絡層的玻璃製品在升溫與降溫過程中的電阻變化情形;
圖10是一有關光學特性曲線的比較圖,說明具有不同銀/金薄膜厚度比例的複合元件樣品在微波電漿處理前後的光學特性變化情形;及
圖11是一掃描式電子顯微鏡照像圖,說明具有不同銀/金薄膜厚度比例的複合元件經微波電漿處理後所形成的金屬網絡層的結構。
2...玻璃製品
3...玻璃基材
4...金屬網絡層
7...孔隙
Claims (17)
- 一種具有金屬網絡的玻璃製品,包含:一玻璃基材,是由具透光性的材質所製成;及一層奈米金屬網絡層,是完全包埋在該玻璃基材內,並呈連續延伸的網絡結構。
- 依據申請專利範圍第1項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,該奈米金屬網絡層是由一金屬薄膜層所形成之具有多數個相間隔孔隙的網絡結構,且該金屬薄膜層的總厚度為7nm~18nm。
- 依據申請專利範圍第2項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,該金屬薄膜層的總厚度為8nm~11nm。
- 依據申請專利範圍第2項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,該金屬薄膜層是由一選自下列群組中的材質所製成:金及銀。
- 依據申請專利範圍第1項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,該奈米金屬網絡層是由二層不同材質的金屬薄膜層所形成之具有多數個相間隔孔隙的網絡結構,且該二層金屬薄膜層的總厚度為7nm~18nm。
- 依據申請專利範圍第5項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,該二層金屬薄膜層的材質分別為金與銀。
- 依據申請專利範圍第6項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,金材質的金屬薄膜層是位於銀材質的金屬薄膜層的上方。
- 依據申請專利範圍第7項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,其中,位於外層之金材質的金屬薄膜層的厚度大於等於10nm。
- 依據申請專利範圍第2項所述的具有金屬網絡的玻璃製品,是應用於一選自下列群組中的產品:節能玻璃、觸控面板、太陽能電池、抗靜電玻璃、防霧玻璃、抗電磁波玻璃及電致變色玻璃。
- 一種具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,包含下列步驟:一、提供一複合元件,該複合元件具有一玻璃基材,及至少一層形成在該基材上且具有一預定厚度的金屬薄膜層,該金屬薄膜層是由貴金屬材質所製成;二、將該複合元件放置在一腔室中,並對該腔室抽真空,及提供一氣體至該腔室中,以使該腔室的壓力維持在0.05~0.5torr的範圍內;及三、在一段預定的時間長度內,持續對該腔室提供一微波能量,使該氣體形成一微波電漿,並作用至該複合元件,使該金屬薄膜層及鄰接於該金屬薄膜層的部分玻璃基材熔融,進而使該金屬薄膜層形成一層奈米金屬網絡層並被包埋在該玻璃基材內部,就能製得一具有金屬網絡的玻璃製品,該奈米金屬網絡層是呈連續延伸的網絡結構。
- 依據申請專利範圍第10項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,在步驟一中,該金屬薄膜層的總厚度為7nm~18nm。
- 依據申請專利範圍第11項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,該金屬薄膜層的總厚度為8nm~11nm。
- 依據申請專利範圍第11項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,在步驟一中,該金屬薄膜層是由一選自下列群組中的材質所製成:金及銀。
- 依據申請專利範圍第11項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,在步驟一中,是在該玻璃基材上形成二層不同材質的金屬薄膜層,且其中一層金屬薄膜層的材質為金,另一層金屬薄膜層的材質與銀。
- 依據申請專利範圍第14項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,是先在該玻璃基材形成一層銀材質的金屬薄膜層,再於該銀材質的金屬薄膜層上形成一層金材質的金屬薄膜層。
- 依據申請專利範圍第15項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,位於外層之金材質的金屬薄膜層的厚度大於等於10nm。
- 依據申請專利範圍第11項所述的具有金屬網絡的玻璃製品的製造方法,其中,在步驟二中,是在該複合元件下設置至少一支撐件,並使該複合元件除了與該支撐件接觸外,其餘部分呈懸空狀態。
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