TWI400194B - Method for separating carbon nanotubes and application device thereof - Google Patents

Description

分離奈米碳管的方法及其應用裝置

本發明是有關於一種分離奈米碳管的方法及其應用裝置，特別是指一種利用超音波霧化方式達到分離效果的分離奈米碳管的方法及其應用裝置。

近年來，奈米碳管的應用科技日新月異，先瞻性的研究也紛紛朝向實用性的應用方向邁進，在產業界生產奈米碳管應用性產品時，奈米碳管的單一性與分散性越顯重要。例如，若將直徑單一、長度相近且分散良好的奈米碳管用在改質高分子上，則相較於使用未經分離程序處理的奈米碳管，會使最終製品的強度與耐磨性提高數倍以上。其他例如場發射、海水淡化、鋰電池，或是感應器也都期望藉由純度更高與性質更單一的奈米碳管來提升其應用品質。然而在製造生產高純度奈米碳管的方法上卻遲遲無法突破侷限，而無法達到產業界大量、廉價且單一性質的奈米碳管的需求。

現有分離奈米碳管的技術主要可分成三種類型，分別為(1)質量分離法、(2)表面吸附分離法，及(3)利用極化效應差異與介電常數差異的分離法，其中：

(1)質量分離法：為使用層析管進行的質量分離法，此種方法並已揭露於”Chromatographic size separation of single-wall carbon nanotubes ”，Duesberg,G.S.；Muster,J.；Krstic,V.；Burghard,M.；Roth,S.，Physics A：Materials Science ＆ Processing ，v 67，n 1，p 117-119(1998)，及”Purification and length separation of single-walled carbon nanotubes using chromatographic method ”，Yang,Yanlian；Xie,Liming；Chen,Zhuo；Liu,Manhong；Zhu,Tao；Liu,Zhongfan，Synthetic Metals ，v 155,n 3，p 455-460(2005)等研究資料中，主要是利用傳統儀器分析的層析方法，藉由不同大小的奈米碳管對管柱的吸附程度、脫離管柱的快慢或其與沖提液間的引力關係分離出各種大小直徑不一的奈米碳管。

(2)表面吸附分離法：此種方法已揭露於”Diameter selection of single-walled carbon nanotubes through programmable solvation in binary sulfonic acid mixtures ”，Ramesh,Sivarajan；Shan,Hongwei；Haroz,Eric；Billups,W.E.；Hauge,Robert；Adams,W. Wade；Smalley,Richard E.，Journal of Physical Chemistry C ，v 111，n 48，p17827-17834(2007)，及”Dynamics of surfactant-suspended single-walled carbon nanotubes in a centrifugal field ”，Nair,Nitish；Kim,Woo-Jae；Braatz,Richard D.；Strano,Michael S.，Langmuir ，v 24，n 5，p1790-1795(2008)等研究資料中，主要是利用各種不同介面活性劑與不同直徑長度的奈米碳管表面吸附力不同，使該等奈米碳管對溶劑溶解度相異，最後再利用重力沉積等方式分離出直徑大小相近的奈米碳管。

(3)利用極化效應差異與介電常數差異的分離法：例如，”Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes ”，Krupke,Ralph；Hennrich,Frank；Lohneysen,Hilbert v.；Kappes,Manfred M.，Science ，v301，n5631，p344-347(2003)，及”Electrical transport characteristics of surface-conductance-controlled，dielectrophoretically separated single-walled carbon nanotubes ”，Hong,Seunghyun；Jung,Sehun；Choi,Jaeboong；Kim,Youngjin；Baik,Seunghyun,Langmuir ，v23，n9，p4749-4752(2007)等研究資料中所示，主要是在溶液兩側外加交流電場，以促使奈米碳管極化進而藉由電荷分離的方式分離出各種直徑大小相近的奈米碳管。

雖然藉由前述方法可分離出具有預定直徑與長度的奈米碳管，但實際上仍存有下列缺失：

一、當採用層析管的質量分離法分離奈米碳管時，由於量產型層析設備昂貴，且其管柱為耗材，會因為吸附大量活性碳與金屬氧化物使其選擇性下降，導致分離效果變差。此外，層析分離單次可分離處理的量極低，無法適用於大於1公克以上的分離，因此，此種方法具有價格昂貴及分離效率較差的缺失。

二、以表面積吸附進行奈米碳管的分離時，主要是利用界面活性劑鏈長纏繞單層奈米碳管或共震帶環結構吸附單層奈米碳管所造成的選擇性溶解，達到分離奈米碳管的結果，但目前尚無文獻資料指出此種方法也可以用於分離多層壁奈米碳管或直徑大於5奈米的奈米碳管，使本方法具有應用範圍較有限的缺點。

三、利用極化效應差異與介電常數差異的分離法，主要是使用界面活性劑使奈米碳管分散於水溶液中，並在溶液二側外加交流電場促使奈米碳管極化分離，現有的研究主要是揭露藉由單層壁奈米碳管中的金屬性與半導體性極化率不同達到分離效果。然而此方法分離不同直徑的單層壁奈米碳管的效果並不明顯，且目前尚無研究資料證實此法也可用於分離具有金屬性的多層壁奈米碳管，因此，此法同樣具有應用範圍較有限的缺點。

目前實驗室級的分離方法主要是採用高速離心、層析、電泳…等方法，雖然可得到純度相對較高的奈米碳管，但卻有量少、價格昂貴及無法連續化量產的缺點。因此，必須持續開發較佳的分離技術與方法，以快速、有效、連續地分離出直徑與長度相近，而具有較佳的尺寸均一性的奈米碳管，進而因應目前奈米碳管應用領域進行商業化大量生產的需求。

因此，本發明的目的，是在提供一種可快速、有效、連續地分離出具有較佳尺寸均一性且純度較高的奈米碳管，進而能夠提供產業大量生產的分離奈米碳管的方法及其應用裝置。

於是，本發明分離奈米碳管的方法，包含下列步驟：

(i)配製一奈米碳管溶液，將預定量的奈米碳管組份加入一預定量的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液，且該奈米碳管組份具有多數個奈米碳管；

(ii)霧化，施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液，使該奈米碳管溶液霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於100μm~100nm；及

(iii)傳送與收集，提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一個具有一預定長度的通道傳送，並沿該通道的長方向設置至少一個收集區域，當該等霧化顆粒在傳送過程中逐漸沉降下來時，在該收集區域會收集到具有預定直徑與長度的奈米碳管。

本發明分離奈米的方法的有益效果在於：藉由施加超音波使奈米碳管溶液形成霧化顆粒，再配合提供攜帶氣體與設置有預定長度的通道就能帶動該等霧化顆粒沿該通道傳送，並在傳送的過程中，隨著霧化顆粒的大小與重量，使該等霧化顆粒在不同的傳送距離處沉降下來，藉由使該等奈米碳管選擇性地包埋於霧化顆粒中，再利用霧化顆粒的霧滴大小與該通道造成的空間侷限，就能選擇性地分離出具有相近長度與直徑範圍的奈米碳管，使本發明可以利用相對較容易取得且成本較低的設備連續地進行碳管分離，而具有可有效提高分離效率與降低生產成本的優點。

進一步地，本發明分離奈米碳管的應用裝置是適於供前述方法使用，並包含一霧化容器、分別與該霧化容器相連接且相連通的一供氣單元、一收集器、一虹吸管，及一設置於該霧化容器中的第一超音波震盪器。

該霧化容器是適於盛裝已配製完成的一奈米碳管溶液，並具有一用以補充奈米碳管溶液，使其維持在預定高度之入口。

該供氣單元是用以提供一攜帶氣體至該霧化容器中。

該收集器是呈管狀並連接於該霧化容器上，包括一界定出一沿一長方向延伸的通道的內管壁面，及至少一個設置在該內管壁面上的收集區域。

該第一超音波震盪器是設置於該霧化容器中，用以將該奈米碳管溶液霧化成多數個霧化顆粒。

本發明分離奈米碳管的應用裝置的有益效果在於：藉由在該霧化容器中設置該第一超音波震盪器，就能將盛裝在該容器中的奈米碳管溶液霧化成多數個霧化顆粒，再透過該供氣單元提供的攜帶氣體使該等霧化顆粒依本身大小與浮力大小而分離，以分區收集不同重量與大小的霧化顆粒，進而達到分區收集尺寸相近的奈米碳管的效果。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之數個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

參閱圖1，本發明分離奈米碳管的應用裝置一第一較佳實施例包含一霧化容器31、分別與該霧化容器31相連接且相連通的一供氣單元32、一收集器33、一虹吸管34，及一設置於該霧化容器31中的第一超音波震盪器35。

該霧化容器31是適於盛裝已配製完成的一奈米碳管溶液30，並具有一供補充的奈米碳管溶液30流入，使其液面維持在預定高度之入口310。

該供氣單元32是用以提供一攜帶氣體36至該霧化容器31中。

該收集器33是呈管狀並連接於該霧化容器31上，包括一界定出一沿一長方向延伸的通道330的內管壁面331，及多數個相間隔地個設置在該內管壁面331上的收集區域332。

該虹吸管34是與該霧化容器31的入口310相連通，以引導該奈米碳管溶液30通過該入口310進入該霧化容器31中，以使該霧化容器31內的奈米碳管溶液30維持在預定的液面高度。

該第一超音波震盪器35是設置在該霧化容器31中，用以將該奈米碳管溶液30霧化成多數個霧化顆粒301。

參閱圖1與圖2，利用該應用裝置分離奈米碳管的方法則包含下列步驟：步驟101是純化，是分別以高濃度鹽酸溶液酸洗、沉澱法水洗及真空乾燥處理以純化一奈米碳管組份中的多數個奈米碳管，純化處理的主要目的是在去除該等奈米碳管原料中的氧化鐵、不定型碳、表面官能基等附著或混摻在該等奈米碳管原料中的雜質，以提高奈米碳管的導電度，進而使該等奈米碳管能表現出較佳的光電特質。

其中，該等奈米碳管是使用一選自於下列群組中的成分：多層壁奈米碳管、單層奈米碳管、雙層奈米碳管、碳黑、石墨片及奈米級碳纖維。

步驟102是配製一奈米碳管溶液30，將1重量份的奈米碳管組份，及1重量份的界面活性劑組份分別加入1000~1000000重量份的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液30。在該較佳實施例中，該界面活性劑組份在該奈米碳管溶液30中的含量範圍較佳為0.001wt%~2wt%，及該奈米碳管組份的用量實質上則為該溶劑用量的1/1000~1/1000000。

該界面活性劑組份是用以防止該等奈米碳管聚集，且為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽(sulfated alcohol，通式為ROSO₃ ^- M⁺ )、烷基磺酸鹽(alkylsulfonate，通式為RSO₃ ^- M⁺ )、α-烯烴磺酸鹽(alpha-olefinsulphonate，簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M)、第四級銨鹽(Quaternary ammonium salt，通式為)、環氧乙烷系(亦稱聚乙二醇系，polyoxyethylene，簡稱為POE)、聚氧乙烯烷基醚(又稱為脂肪醇聚氧乙烯醚、醚醇，alcohol ethoxylate，簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H)，及其等之組合。

較佳地，該界面活性劑為一選自下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉(通式為RSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀(通式為RSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉(通式為ROSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀(通式為ROSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽(簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M，其中，n=14~16，且M為鹼金族離子)、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚(簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H，n=5~30)，及其等之組合。藉此，可達到較佳的分散效果，在本實施例中，是選用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate，簡稱為SDS)作為該界面活性劑。藉此，可達到較佳的分散效果，在本實施例中，是選用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate，簡稱為SDS)作為該界面活性劑。

其中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮。配製時，於溶劑中添加該奈米碳管組份與該界面活性劑組份後，可先以功率750W的超音波震盪器(機型：Sonics ＆ Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該奈米碳管溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等奈米碳管聚集並呈均勻分散的狀態。此外，也可利用攪拌方式使該奈米碳管溶液混合均勻。

步驟103是霧化，以該第一超音波震盪器35施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液30，使該奈米碳管溶液30霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒301。其中，該奈米碳管溶液30是盛裝於一霧化容器31中，且該溶液30的液面是藉由一虹吸管34維持在固定高度，藉此，使產生該超音波頻率的第一超音波震盪器35恆位於液面下固定深度處，以控制該溶液液面所承受的能量固定。其中，該虹吸管34是連接在該霧化容器31與一貯液容器37之間，該貯液容器37是置於一升降座38上，以受連動而上下位移，並能藉此控制該霧化容器31中的液面高度。

較佳地，以該第一超音波震盪器35進行超音波霧化的頻率範圍為20KHz~2.45MHz，及其功率範圍為10Watt~1500Watt，較佳地，該超音波霧化是使用一選自下列群組中的頻率：20KHz、135KHz及1.65MHz，且當該超音波頻率為20KHz時的功率範圍為150Watt~1500Watt，當該超音波頻率為135KHz時的功率範圍為10Watt~30Watt，當該超音波頻率為1.65MHz時的功率範圍為10Watt~25Watt。在本實施例中則是採用1.65MHz的超音波霧化頻率及25W的功率，下表為不同頻率與功率範圍時所使用的超音波霧化器的廠牌與型號。

而該等霧化顆粒301的粒徑較佳是介於100μm~100nm，在本實施例中，則是配合超音波霧化頻率使該等霧化顆粒301的粒徑實質上維持在3μm左右。

為了對該奈米碳管溶液30提供超音波能量，是將該第一超音波震盪器35置放於該奈米碳管溶液30液面下一預定深度以提供該溶液30受霧化的能量，且該第一超音波震盪器35的深度範圍較佳為1公分~10公分，在該較佳實施例中，則是使該第一超音波震盪器35置放於距離該奈米碳管溶液30液面下2.5公分~3公分的深度處。

為了符合所要求的粒徑大小，可透過下列公式推算該超音波的頻率範圍，以較快速地調整到所要求的霧化顆粒301尺寸：

其中，D為霧化顆粒301的粒徑，T為表面張力係數(N/cm)，ρ為溶液密度(g/cm³ )，f為超音波霧化頻率(Hz)，及α為0.34的常數值。(Ultrasonics Volume 22,Issue 6,November 1984,Pages 259-260)

值得說明的是，除了利用所提供的超音波震盪能量控制霧化顆粒301的大小外，另一個影響霧化顆粒大小的因素是選擇性地包埋於該等霧化顆粒301中的奈米碳管的直徑與長度，在相同超音波能量的作用下，不同直徑與長度的奈米碳管會使所形成的霧化顆粒301也具有不同的尺寸與大小。

步驟104是傳送與收集，利用該供氣單元32提供一攜帶氣體36，使該等霧化顆粒301沿具有一預定長度的通道330傳送，並沿該通道330的長方向設置二個相間隔的收集區域332，以透過在傳送過程中逐漸沉降下來的霧化顆粒301，分別在該等收集區域332收集到具有預定直徑與長度，且尺寸相近的奈米碳管。其中，該通道330的長度為5公分~100公分，該等收集區域332實質上是分別形成在沿該長方向相間隔地置放在該收集器33內的基片333上表面。

較佳地，當該收集器33的管徑截面積實質上為5cm² 時，該攜帶氣體36的流量較佳為5sccm~500sccm。在本實施例中，當該收集器33的管徑截面積實質上為5cm² 時，該攜帶氣體36的流量是設定為20sccm，且該攜帶氣體36為氮氣。此外，該攜帶氣體36的溫度範圍是設定在25℃~90℃，且較佳是25℃~50℃，為了避免該等霧化顆粒301中的溶劑受高溫影響而蒸散或蒸發，該攜帶氣體36的溫度應配合所使用的溶劑作適當的調整。

<具體例>

(1)純化1g的奈米碳管：在此是以多層壁奈米碳管為例進行說明，先配製6M的濃鹽酸溶液250ml，再將1g的MWNT投入該鹽酸溶液中，並攪拌24小時，再以沉澱法連續地水洗6次，接著，再重新配製6M鹽酸250ml，再以前述的酸洗及水洗方式繼續純化MWNT，如此重覆三次，純化完成的奈米碳管分別在溫度80℃，12小時及溫度250℃，24小時的條件下進行真空乾燥，再置入氮氣烘箱中以溫度400℃烘乾。將烘乾後的奈米碳管取出一預定數量平舖在一基材片上，再利用掃描式電子顯微鏡配合影像處理軟體分別擷取並量測該基材片上預定區域內的奈米碳管數量與直徑，並計算該區域範圍內的直徑平均值，以了解未分離前該等奈米碳管的尺寸分佈情形。其中，圖5為未經分離程序處理的奈米碳管以掃描式電子顯微鏡觀察所取得的影像圖形。

(2)配製10mg/L的奈米碳管水溶液：於1L的去離子水中投入10mg的奈米碳管及10mg的SDS，可先以功率750W的超音波震盪器(機型：Sonics ＆ Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該奈米碳管溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等奈米碳管聚集並呈均勻分散的狀態。

(3)霧化：將第一超音波震盪器置於液面下2.5cm的深度處，並使溶液的溫度維持在30℃，提供頻率1.65MHz及功率25W的超音波作用於該奈米碳管溶液，則可達到25~30ml/hr的霧化率，且霧化顆粒的粒徑約為3μm。

(4)傳送與收集：利用與盛裝奈米碳管溶液的霧化容器相連通的供氣單元送入攜帶氣體，該攜帶氣體會引導該等霧化顆粒沿一與該霧化容器相連接的收集器的一通道傳送，並藉由該等霧化顆粒的大小與所受的浮力大小而在不同的傳送距離處沉降下來，而能在不同的區域收集到尺寸相近的奈米碳管，達到分離不同直徑與長度的奈米碳管的效果。其中，該收集器的管徑截面積約為5cm² ，且該攜帶氣體的流量為20sccm。分別在該收集器內沿其長方向在20公分與40公分(相當於與該霧化容器距離20公分與40公分)處設置二個供霧化顆粒停靠的一第一基片及一第二基片，於收集完成後，將該等基片分別取出，並以掃描式電子顯微鏡配合影像處理軟體分別擷取並量測該等基片上預定區域內的奈米碳管數量與直徑，並計算該區域範圍內的直徑平均值，以了解經過本發明的分離方法處理後，在不同的基片上的奈米碳管的尺寸分佈情形。其中，圖6與圖7分別為以掃描式電子顯微鏡觀察該第一、第二基片上所收集到的奈米碳管的圖像。

參閱圖8，為未經分離程序處理的奈米碳管直徑分佈的直條圖，且該等奈米碳管的直徑平均值為26.09nm，另外，請再參閱圖9與圖10，分別為經前述分離程序處理後在距離該霧化容器20公分及40公分處的第一、第二基片上所收集到的奈米碳管直徑分佈的直條圖，是利用以掃描式電子顯微鏡取得的影像圖6、圖7，配合影像處理軟體分別擷取並量測預定區域內的奈米碳管數量與直徑所計算出來的結果，統計與計算結果顯示該等奈米碳管的直徑平均值分別為29.69nm、17.89nm。比較圖8、圖9與圖10，可看出未經分離程序處理前(圖8)，該等奈米碳管的直徑分佈範圍較廣且呈較分散的分佈趨勢，經分離程序處理且分別在20公分(圖9)及40公分(圖10)處所收集到的奈米碳管的直徑則會朝向一個較窄的範圍集中，且距離該霧化容器越近的基片上所取得的奈米碳管的直徑相對較大，顯示透過本發明的方法，確實能將原本直徑分佈範圍較大且較分散的奈米碳管，透過選擇性地包埋於霧化顆粒中，及配合攜帶氣體的傳送，依霧化顆粒的大小與所受浮力的不同，在距離該霧化容器不同的距離處沉降，藉此，能分區收集到直徑相近且較集中及尺寸單一性較佳的奈米碳管。此外，且能依收集距離不同，在距離霧化器較近的距離收集到尺寸集中且直徑相對較大的奈米碳管，及在距離霧化器較遠的距離收集到尺寸集中且直徑相對較小的奈米碳管，而能依應用需求在適當距離處收集到預定尺寸的奈米碳管。

參閱圖3，為本發明分離奈米碳管的應用裝置一第二較佳實施例，該第二較佳實施例與該第一較佳實施例的主要差別在於：該應用裝置還包含一與該霧化容器相連接且相連通的分散容器39，及一設置於該分散容器39內的第二超音波震盪器41，以透過該第二超音波震盪器41持續作用，使該奈米碳管溶液40中的奈米碳管持續呈分散狀態，達到近似使用界面活劑的分散效果。

值得說明的是，本發明主要是配合超音波霧化法達到分離奈米碳管的目的，超音波霧化目前常用於氣喘病的藥物釋放與民生用品中的精油揮發，在工業界則有日本利用超音波霧化之揮發性步驟分離乙醇與水，以提高乙醇含量的案例。在此則是希望利用超音波霧化的微米級霧化顆粒，選擇性地帶出已分散的奈米碳管，由於霧化顆粒極為細小，所能包埋的奈米碳管也極為稀少，在適當的超音波功率與奈米碳管溶液的條件下，可以選擇性地帶出已分散的奈米碳管，並且藉由所提供的攜帶氣體的吹送下，可以讓大小不同的霧化顆粒在不同距離處沉降達到分離不同尺寸的霧化顆粒的結果，通常較大的霧化顆粒可以帶出多量且直徑長度均較大的奈米碳管，並會在離霧化容器較近的位置沉積；相反地，顆粒較小的霧化顆粒只能帶出長度較短且較細小的奈米碳管，並且在離霧化器較遠的地方沉積。因此，利用本發明的應用裝置與執行該分離方法確實能達到分離奈米碳管的目的。

參閱圖3與圖4，為使用該第二較佳實施例的應用裝置所執行的分離奈米碳管的方法，並包含下列步驟：步驟201是純化該奈米碳管組份中的該等奈米碳管。

步驟202是配製一奈米碳管溶液40，將1重量份的奈米碳管組份及加入1000~1000000重量份的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p.的奈米碳管溶液，該奈米碳管組份與該溶劑的用量比例，及可用的溶劑種類與該第一較佳實施例步驟102所述者相同，故不再贅述，主要差別在於以該第二較佳實施例所執行的分離方法，該奈米碳管溶液40中未添加界面活性劑。

步驟203是超音波震盪，是利用相連通的該分散容器39及該霧化容器31，將步驟202所配製的奈米碳管溶液40加入該分散容器39，並以該第二超音波震盪器41對該分散容器39中的奈米碳管溶液40施加一超音波震盪，以防止該奈米碳管溶液40中的該等奈米碳管聚集，以藉由超音波震盪能量提供如同添加界面活性劑的效果，接著，受震盪作用後的奈米碳管溶液40再自該分散容器39中經由一虹吸管42陸續地流入該霧化容器31中。

其中，提供震盪頻率以達到分散效果的第二超音波震盪器41的作用功率較佳為750W，且是對該奈米碳管溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘。在此是使用功率750W的探頭式超音波震盪分散器(機型：Sonics ＆ Materials,Inc.「SONICSVCX750」)作為第二超音波震盪器41。

需要補充說明的是，若配製不含界面活性劑的奈米碳管溶液40時，由於經超音波震盪後，該等奈米碳管呈分散狀態一段時間後會再聚集，通常分散性可維持20秒~30秒，所以會配製濃度相對較低的奈米碳管溶液40，例如，2mg/L的奈米碳管溶液，再藉由該虹吸管42將已受震盪處理的溶液陸續地引導至該霧化容器31中。

步驟204是霧化，對被引導流入該霧化容器31內的奈米碳管溶液40以該第一超音波震盪器35施加超音波霧化頻率，以使該奈米碳管溶液40霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒401。所用超音波頻率的參數及其與該等霧化顆粒401的粒徑的關係與採用該第一較佳實施例的方法之步驟103的內容相同，故不再贅述。

其中，是利用連接在該霧化容器31與該分散容器39之間的虹吸管42，使多餘的奈米碳管溶液40流到該分散容器39中，達到該霧化容器31中的奈米碳管溶液40被維持在一預定高度的目的。

步驟205為傳送與收集，其進行方式與參數條件與該第一較佳實施例的步驟104相同，故不再贅述。

歸納上述，本發明分離奈米碳管的方法及其應用裝置，可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的：

一、配合該應用裝置所執行的分離奈米碳管的方法，能提供特定的超音波頻率，使奈米碳管溶液30、40霧化形成霧化顆粒301、401，且在形成霧化顆粒301、401時，可以選擇性地將奈米碳管包埋於霧化顆粒301、401中，再利用該供氣單元32提供攜帶氣體36使其沿一特定長度的通道330傳送，進而依該等霧化顆粒301、401的大小與所受浮力大小使該等霧化顆粒301、401在不同收集區域332沉降，並分別在不同的收集區域332收集到直徑相近且較集中的奈米碳管，使本發明具有可選擇性地分離出尺寸相近的奈米碳管的優點。

二、利用本發明的應用裝置，並持續供給配製好的奈米碳管溶液30、40，就能持續進行超音波霧化，及傳送與收集的步驟，使本發明藉由相較於現有分離技術更簡便的設備與方法就能夠達到快速、有效且連續性地分離出直徑與長度相近的奈米碳管的效果，而具有可提高生產效率與降低製造成本的優點，並有供工業上大量生產與應用的價值。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

30．．．奈米碳管溶液

301．．．霧化顆粒

31．．．霧化容器

310．．．入口

32．．．供氣單元

33．．．收集器

330．．．通道

331．．．內管壁面

332．．．收集區域

333．．．基片

34．．．虹吸管

35．．．第一超音波震盪器

36．．．攜帶氣體

37．．．貯液容器

38．．．升降座

39．．．分散容器

40．．．奈米碳管溶液

401．．．霧化顆粒

41．．．第二超音波震盪器

42．．．虹吸管

圖1是一示意圖，說明本發明分離奈米碳管的應用裝置一第一較佳實施例；

圖2是一流程圖，說明以該第一較佳實施例所執行的分離奈米碳管的方法；

圖3是一示意圖，說明本發明分離奈米碳管的應用裝置一第二較佳實施例；

圖4是一流程圖，說明以該第二較佳實施例所執行的分離奈米碳管的方法；

圖5是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明未經本發明的方法分離處理的奈米碳管的外觀及其整體分佈情形；

圖6是一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明經本發明的方法分離處理後在該通道的傳送距離20公分處所收集到的奈米碳管的外觀及其整體分佈情形；

圖7一掃描式電子顯微鏡照像圖，說明經本發明的方法分離處理後在一通道的傳送距離40公分處所收集到的奈米碳管的外觀及其整體分佈情形；

圖8一統計直條圖，說明未經本發明的方法分離處理的奈米碳管的直徑分佈情形；

圖9是一統計直條圖，說明經本發明的方法分離處理後，在該通道的傳送距離20公分處所收集到的奈米碳管的直徑分佈情形；及

圖10是一統計直條圖，說明經本發明的方法分離處理後，在該通道的傳送距離40公分處所收集到的奈米碳管的直徑分佈情形。

Claims (26)

1. 一種分離奈米碳管的方法，包含下列步驟：(i)配製一奈米碳管溶液，將預定量的奈米碳管組份加入一預定量的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液，且該奈米碳管組份具有多數個奈米碳管；(ii)霧化，施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液，使該奈米碳管溶液霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於100μm~100nm；及(iii)傳送與收集，提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一個具有一預定長度的通道傳送，並沿該通道的長方向設置至少一個收集區域，當該等霧化顆粒在傳送過程中逐漸沉降下來時，在該收集區域會收集到具有預定直徑與長度的奈米碳管。
2. 依據申請專利範圍第1項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，該通道是由一管狀的收集器所界定形成。
3. 依據申請專利範圍第2項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，沿該通道的長方向設置有多數個相間隔的收集區域，且該等收集區域是分別形成在沿該長方向相間隔地置放在收集器內的基片上表面。
4. 依據申請專利範圍第3項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(i)中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮。
5. 依據申請專利範圍第4項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(i)中，該奈米碳管溶液還具有一預定量的界面活性劑組份，且該界面活性劑組份是用以防止該奈米碳管組份中的奈米碳管聚集。
6. 依據申請專利範圍第5項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(i)中，該奈米碳管溶液具有1重量份的界面活性劑組份、1重量份的奈米碳管組份，及1000~1000000重量份的溶劑。
7. 依據申請專利範圍第6項所述的分離奈米碳管的方法，其中，該界面活性劑組份在該奈米碳管溶液中的含量範圍為0.001wt%~5wt%。
8. 依據申請專利範圍第7項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(i)中，將該奈米碳管組份與該界面活性劑組份加入該溶劑中後，是先對該奈米碳管溶液進行超音波震盪，以使該等奈米碳管分散均勻後，再進行步驟(ii)霧化。
9. 依據申請專利範圍第8項所述的分離奈米碳管的方法，其中，該界面活性劑組份為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、第四級銨鹽、環氧乙烷系、聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
10. 依據申請專利範圍第9項所述的分離奈米碳管的方法，其中，該界面活性劑組份為一選自於下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
11. 依據申請專利範圍第10項所述的分離奈米碳管的方法，其中，該界面活性劑組份是選自於十二烷基磺酸鈉。
12. 依據申請專利範圍第3項所述的分離奈米碳管的方法，還包含一在步驟(i)與步驟(ii)之間的步驟(a)，步驟(a)是超音波震盪，是分別提供相連通的一分散容器及一霧化容器，並分別對該分散容器中的奈米碳管溶液施加一超音波震盪，以防止該奈米碳管溶液中的該等奈米碳管聚集，及對位於該霧化容器中的奈米碳管溶液施加該超音波霧化頻率，以使該奈米碳管溶液霧化，且該攜帶氣體是通入該霧化容器中以將該等霧化顆粒引導至步驟(iii)的通道中，且該奈米碳管溶液是先在該分散容器中受超音波震盪作用後，再被引導流入該霧化容器中接受該超音波霧化頻率作用。
13. 依據申請專利範圍第12項所述的分離奈米碳管的方法，其中，該超音波震盪是由作用功率為750W的超音波震盪器提供，且是對該奈米碳管溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘。
14. 依據申請專利範圍第6項或第12項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，該通道的長度為5公分~100公分。
15. 依據申請專利範圍第14項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，當界定出該通道之收集器的管徑截面積實質上為5cm² 時，該攜帶氣體的流量為5sccm~500sccm。
16. 依據申請專利範圍第15項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，該攜帶氣體的溫度範圍為25℃~90℃。
17. 依據申請專利範圍第16項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(iii)中，該攜帶氣體是選用氮氣。
18. 依據申請專利範圍第17項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，該超音波霧化頻率為20KHz~2.45MHz。
19. 依據申請專利範圍第18項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，該超音波的功率範圍為10Watt~1500Watt。
20. 依據申請專利範圍第19項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，該超音波霧化是使用一選自下列群組中的頻率：20KHz、135KHz及1.65MHz。
21. 依據申請專利範圍第20項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，當該超音波頻率為20KHz時的功率範圍為150Watt~1500Watt，當該超音波頻率為135KHz時的功率範圍為10Watt~30Watt，當該超音波頻率為1.65MHz時的功率範圍為10Watt~25Watt。
22. 依據申請專利範圍第21項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，該超音波霧化頻率為1.65MHz，及在該頻率下所用的功率為25Watt。
23. 依據申請專利範圍第22項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，是將一第一超音波震盪器置放於該奈米碳管溶液液面下一預定深度以提供該溶液受霧化的能量，且該第一超音波震盪器的深度範圍為1公分~10公分。
24. 依據申請專利範圍第23項所述的分離奈米碳管的方法，其中，在步驟(ii)中，該第一超音波震盪器是置放於距離該奈米碳管溶液液面2.5公分~3公分的深度處。
25. 一種分離奈米碳管的應用裝置，包含：一霧化容器，是適於盛裝已配製完成的一奈米碳管溶液，並具有一用以補充奈米碳管溶液，使其維持在預定高度之入口；一供氣單元，是與該霧化容器相連通以提供一攜帶氣體至該霧化容器中；一收集器，是呈管狀並連接於該霧化容器上，包括一界定出一沿一長方向延伸的通道的內管壁面，及至少一個設置在該內管壁面上的收集區域；及一第一超音波震盪器，是設置於該霧化容器中，用以將該奈米碳管溶液霧化成多數個霧化顆粒。
26. 依據申請專利範圍第25項所述的分離奈米碳管的應用裝置，還包含一與該霧化容器相連接且相連通的分散容器，及一設置於該分散容器內，用以防止該奈米碳管溶液中的奈米碳管聚集的第二超音波震盪器。