TWI396782B - 一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法 - Google Patents

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Description

一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法
本發明係一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，特別地，其係一種成本低廉、製程簡單之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法。
近年來，由於可再生能源的需求持斷的成長，利用光子轉換成電能的技術正在以高速的成長，其中，又以利用固體的半導體材料來製造上述的光電轉換裝置為大宗。
廣乏的研究和發展，導致光電轉換材料和裝置變的更便宜及更有效率，在過去數十年間，透過材料及其製程的研發創新，光電轉換材料的製造成本已經下降了許多，然而現在的製造成本離大量商業的運轉尚有一段的距離。
在薄膜太陽能電池的研究中，各研究團隊之目的主要製造出具低成本、製程簡單及大量生產的太陽能電池元件，其中以薄膜太陽能電池(Thin Film Solar Cell)最為適當，其種類依材料可分為非晶矽(amorphous silicon)、碲化鎘(CdTe)及硒化銅銦鎵(CIGS)。
例如Bhattacharya(美國專利案號5,731,031)等人以化學水浴法(chemical bath)製備用以製造太陽能電池的結晶相粉體前驅物，如Cux Sen (x=1-2，n=1-3)、Cux Gay Sen (x=1-2，y=0-1、n=1-3)、Cux Iny Sen (x=1-2.27，y=0.72-2、n=1-3)、Cux (InGa)y Sen (x=1-2.17，y=0.96-2、n=1-3)及Iny Sen (y=1-2.3、n=1-3)等。然而，目前合成溼式塗佈所用漿料粉末均為結晶相，在粉末組成與粒徑大小分佈均勻性之控制相當困難，如何合成易控制粉末組成與粒徑大小分佈均勻性為目前許多研究團隊正積極發展之製程。
有鑑於此，本發明之一範疇在於提供製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其包含有以下步驟。
根據一具體實施例，本發明之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法包含有以下步驟，(S1)從一指定群組中選取至少二物質予以混合並與一脂肪族胺接觸以組成一混合物；(S2)對該混合物所處之空間輸入一惰性氣體；以及(S3)加熱該混合物至一第一溫度並持續一第一期間；(S4)以一指定速率將該混合物加溫至一第二溫度並持續一第二期間；以及(S5)以一指定方式使該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中長晶。。
其中，於實際應用時，該指定群組包含一銅前驅物、一銦前驅物、一硒前驅物、一硫化物、一含硫物、一硒化物或含硒物。其中該第一溫度介於攝氏110度與攝氏150度之間，該第一期間約介於50分鐘至80分鐘間，該利用密封吹氬合金成分調整法對該混合物進行該脫氧製程或輸入該惰性氣體。另外，該指定速率小於每分鐘3度，該第二溫度約介於攝氏220度與攝氏280度之間，該第二期間約介於70至110分鐘，該指定方式為對該混合物加入一反應物，該反應物包含乙醇或己烷。
另外，本發明之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法進一步包含步驟(S6)將該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中分離，其中該指定方式進一步包含對該混合物施行離心法(centrifugation)。再者，該顆粒狀多元奈米組合物之平均直徑約為10至50奈米。
相較於習知技術，本發明之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法有著製程簡單、能大量製造以及成本低廉等等優點。另外，本技術克服了現有習知技術在粉末組成與粒徑大小分佈均勻性之控制困難之問題。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
為使本發明能更清楚的被說明，請參照以下本發明詳細說明及其中所包括之實例可更容易地理解本發明。
本說明書僅對本發明之必要元件作出陳述，說明書之概要說明及詳細說明二部僅係用於說明本發明其中一可能之實例，然而該說明書之記述應不限制本發明所主張之技術本質之權利範圍。除非於說明書明確地排除其可能，否則本發明並不限於特定合成方法、成份或試劑，其當然可以變化。亦應瞭解，目前所述僅係實例方法及材料，在本發明之實踐或測試中可使用與本文所述方法及材料相類似或等效之任何方法及材料。
除非另外定義，否則本文所用之所有技術及科學術語皆具有與熟習本發明所屬技術者通常所瞭解意義相同之意義。儘管在本發明之實踐或測試中可使用與彼等本文所述方法及材料相類似或等效之任何方法及材料，但目前所述係實例方法及材料。
本發明揭示擬用於製備本發明組合物之組份以及擬在本文所揭示方法中使用之組合物本身。本文揭示該等及其他材料，且應瞭解，當揭示該等材料之組合、子集、相互作用、群組等時，儘管不可能明確揭示具體提及的該等化合物之每一不同單獨及集體組合及排列，但每一者均明確涵蓋及闡述於本文中。例如，若揭示及論述特定化合物且論述可對包括該等化合物在內之多種分子進行多種改變，則明確涵蓋該化合物及可能改變之每一組合及排列，除非明確說明相反情況之情形。
本文揭示之每一材料皆市面有售及/或製造具之方法已為彼等熟習此項技術者所習知。應瞭解，本文揭示之組合物具有某些功能。本文揭示執行所揭示功能之某些結構要求，且應瞭解，存在多種可執行相同功能之與所揭示結構有關之結構，且該等結構通常均達成相同結果。
本發明不以製造本具體實施例之為必要，視其製程之需要，本發明亦可用以加工習知之各種其他材料，上述之其他材料包含但不限於銅、銦、鎵、鋅、鈉、硒化物、硫化物或其他習知技藝中顯得以應用於本發明之材料。
請參閱圖一。圖一繪示根據本發明之一具體實施例之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法之具體實施例之流程圖。如圖一所示，本發明之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其包含步驟(S1)從一指定群組中選取至少二物質予以混合並與一脂肪族胺接觸以組成一混合物；步驟(S2)對該混合物進行一脫氧製程或輸入一惰性氣體；步驟(S3)加熱該混合物至一第一溫度並持續一第一期間；以及步驟(S4)以一指定速率將該混合物加溫至一第二溫度並持續一第二期間。(S5)以一指定方式使該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中長晶；以及(S6)將該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中分離。
於本具體實施例中，該多元奈米顆粒狀組合物為一CuIn(S1-x Sex )2 單晶材料，然而本發明亦可用於製造CuInS2 、CuInSe2 、CuGaSe2 、CuInSe2 、Cu(InGa)Se2 、Cu2 ZnSnS4 等，其中x大於或等於零，其數字之大小可由調整其製程啟始時投入材料之莫耳比來控制。
於本具體實施例中，該多元奈米顆粒狀組合物係包含了四元組合物，然而視其製程之需要，該本發明亦可用於製造三元組合物以及五元組合物。再者，該多元奈米顆粒狀組合物中各種元素之組合比例係可以透過於製程間調節各個元素的相對莫耳比而增加或減少，透過各種元素比重的增加或減少，其相對應之物理特性亦會有所相異。
於本具體實施例中，該多元奈米顆粒狀組合物為一CuIn(S1-x Sex )2 ，其製造方法包含步驟(S1)，步驟(S1)為從一指定群組中選取至少二物質予以混合並與一脂肪族胺接觸以組成一混合物；該指定群組係包含一銅前驅物、一銦前驅物、一硒化物或一含硒物、一硫化物或一含硫物。於本具體實施例中，該銅前驅物為氯化亞銅(CuCl)，該銦前驅物為三氯化銦(InCl3 )，該硒化物或該含硒物為一硒元素(Se)，該硫化物或含硫物為硫元素(S)，該脂肪族胺為一油酰胺(oleylamine)。
將約12毫升之油酰胺、約0.5毫莫耳(0.0495公克)的氯化亞銅、約0.5毫莫耳(0.01106公克)的三氯化铟，以及適量的硒元素及硫元素相互混合成一混合物。上述之適量係指其二者加總共1毫莫耳之元素，意即硒元素之重量可由0公克至0.079公克，而硫硒元素之重量可由0公克至0.032公克，再者，該等重量僅係為表示各種成份之比例，各種材質之比例可等比的放大或縮小，所屬領域之使用者應能自由的根據其背景知識或習知之技術合理的更改該等比例。上述的接觸、混合之方法或程度可視特定材料比例、製程需要、材料特性、奈米顆粒之粒徑大小等各種參數而作出修正。
步驟(S2)對該混合物所處之空間輸入一惰性氣體，於本具體實施例中，對該混合物所處之空間輸入惰性氣體之目的係在於將工作所處空間之氧氣以及水份予以排除。於本具體實施例中，該惰性氣體為氬氣，然其不以氬氣為必要，其亦可為其他不影響本製程並能達到除氧、除水等相同目標之氣體。其中步驟(S1)、步驟(S2)及步驟(S3)中各細部之順序可按其製程需要自由組合，例如可進行步驟(S2)對該混合物所處之空間輸入一惰性氣體後，再進行步驟(S1)從一指定群組中選取至少二物質予以混合並與一脂肪族胺接觸以組成一混合物，其後再對其進行步驟(S1)加熱該混合物至一第一溫度並持續一第一期間。
步驟(S3)加熱該混合物至一第一溫度並持續一第一期間，於本具體實施例中，該第一溫度介於110度與攝氏150度之間，而該第一期間則為50分鐘至80分鐘。上述之該第一溫度及第一期間可視特定材料比例、製程需要、材料特性、奈米顆粒之粒徑大小等各種參數而作出修正。再者，於步驟一、步驟二及步驟三各部份進行時，應對該混合物持續的攪拌以達最佳的效果。
步驟(S4)以一指定速率將該混合物加溫至一第二溫度並持續一第二期間。該指定速率小於每分鐘3度，該第二溫度介於攝氏220度與攝氏280度之間，該第二期間介於70至110分鐘。於本具體實施例中，該指定速率為每分鐘2.3度、第二溫度約介於240至265度間以及該第二期間於90分鐘以得最佳之效果。上述之指定速率若過高將導致多元奈米顆粒狀組合物存在缺陷而大幅減損其效能，故建議將該混合物之升溫速率控制於每分鐘3度以下。再者，於步驟(S4)進行時，持續且劇烈的攪拌該混合物有助該多元奈米顆粒狀組合物品質之提升。
步驟(S5)為以一指定方式使該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中長晶。於本具體實施例中，該指定方式為對該混合物加入一反應物以使一多元奈米顆粒狀組合物長晶並沈澱至容器之底部。於本具體實施例中，該反應物包含乙醇或己烷，再者，為配合步驟(S1)之各種材料之重量及比例，乙醇及己烷分別為10毫升以及15毫升。
步驟(S6)為將該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中分離。另外，於本具體實施例中，分離該混合物之方法為對該混合物施行離心法(centrifugation)，以約8000rpm之頻率對該混合物進行離心以加速該多元奈米顆粒狀組合物之沈澱並使材料之蒐集更輕易，然而，該多元奈米顆粒狀組合物亦可透過過濾該混合物或待其自然沈澱等習知之方式為之。在將該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物分離後，待該混合物回到冷卻至環境溫度後可利用正己烷(hexane)、甲苯(Toluene)、氯仿(chloroform)或其他的非極性有機溶劑以對該多元奈米顆粒狀組合物進行再分離以萃取該多元奈米顆粒狀組合物，進行以提升該多元奈米顆粒狀組合物之純度。其中該顆粒狀多元奈米組合物之平均直徑約為10至50奈米。
為確認本發明之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法為有效，特利用各種之分析方法對本方法之製成品進行分析，該等分析方法分別為掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)、低分辨透射電子顯微鏡(LRTEM)、X-射線能量擴散光譜儀(EDS)、X-射線衍射儀(XRD)以及紫外-可見-近紅外光譜儀(UV-vis-NIR)。
請見圖二，圖二繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)之圖像，由圖中可見，利用在STEM模式下的元素成分分析(STEM-EDS Mapping)可見銅(Cu)、銦(In)、硫(S)、硒(Se)等元素均勻分布於奈米粒子裡頭，證明這些粒子為CuIn(S1-x Sex )2 。
請見圖三，圖三繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )之低解析度穿透式電子顯微鏡(LRTEM)之圖像。請一併參閱圖二及圖三，由圖二及圖三可看出該銅、銦、硒以及硫之分子分佈良好且平均。再者，從圖可得知該多元奈米顆粒狀組合物之平均粒徑大小約介於10奈米至50奈米間。
請見圖四，圖四繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )之高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)之圖像。由圖四可見，當硒所佔之比例增加時，則其晶格間距(d-spacing)亦隨之而增加。
請見圖五，圖五繪示了繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-xSex)之各材料分量之物理特性量測表。由圖五可見，隨著硒與硫比例之改變，其相對應之晶格參數及能隙也會隨之改變。
請見圖六，圖六繪示了繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-xSex)之X-射線能量擴散光譜儀之圖像。由圖六可見，隨著硒含量所佔比例之增加，X-射線繞射峰會向左偏移。
該圖三、圖四及圖六中，該a至f之圖像係分別代表(a)CuInS2 、(b)CuIn(S0.85 Se0.15 )2 、(c)CuIn(S0.65 Se0.35 )2 、(d)CuIn(S0.35 Se0.65 )2 、(e)CuIn(S0.15 Se0.85 )2 、(f)CuInSe2 。
相較於習知技術，本發明之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法有著製程簡單、能大量製造以及成本低廉等等優點。另外，本技術克服了現有習知技術在粉末組成與粒徑大小分佈均勻性之控制困難之問題。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
S1~S6．．．步驟
圖一繪示根據本發明之一具體實施例之一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法之具體實施例之流程圖。
圖二繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)圖像。
圖三繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之低解析度穿透式電子顯微鏡(LRTEM)圖像。
圖四繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)圖像。
圖五繪示了繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之各材料分量之物理特性量測表。
圖六繪示了繪示了本發明之之一具體實施例之顆粒狀多元奈米組合物之CuIn(S1-x Sex )2 之各X-射線能量擴散光譜儀之圖像。
S1~S6．．．步驟

Claims (12)

  1. 一種製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其包含有以下步驟：(S1)　從一指定群組中選取至少二物質予以混合並與一脂肪族胺接觸以組成一混合物；(S2)　對該混合物所處之空間輸入一惰性氣體；(S3)　加熱該混合物至一第一溫度並持續一第一期間；(S4)　以一指定速率將該混合物加溫至一第二溫度並持續一第二期間；以及(S5)　以一指定方式使該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中長晶。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S1)之該指定群組包含一銅前驅物、一銦前驅物、一硒前驅物、一硫化物、一含硫物、一硒化物或一含硒物。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S3)之該第一溫度介於攝氏110度與攝氏150度之間。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S3)之該第一期間約介於50分鐘至80分鐘間。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S4)之該指定速率小於每分鐘3度。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S4)之該第二溫度約介於攝氏220度與攝氏280度之間。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S4)之該第二期間約介於70至110分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S5)之該指定方式為對該混合物加入一反應物。
  9. 如申請專利範圍第9項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該步驟(S5)之該反應物包含乙醇或己烷。
  10. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該顆粒狀多元奈米組合物之平均直徑約為10至50奈米。
  11. 如申請專利範圍第1項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其進一步包含一步驟(S6)將該多元奈米顆粒狀組合物自該混合物中分離。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造顆粒狀多元奈米組合物之方法，其中該指定方式進一步包含對該混合物施行離心法(centrifugation)。
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