TWI394830B

TWI394830B - A Method for Producing Biodiesel from Seed Production

Info

Publication number: TWI394830B
Application number: TW98128023A
Authority: TW
Inventors: Chieh Ming Chang; Ching Hung Chen; wei heng Chen; Chuan Chia Sun; Chin Pang Chen; sheng di Wang
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2013-05-01
Also published as: TW201107460A

Description

以無殼蔴瘋種籽產製生質柴油之方法

本發明主要是應用於以超臨界流體萃取程序與超臨界醇解反應將脫殼蔴瘋樹籽油轉換成生質柴油的技術上。

生質柴油(Biodiesel)又稱生物柴油，是一種潔淨之替代燃料，因不含石化成分，是一種使用方便、無毒、生物可分解性之燃料。生質柴油為符合環保訴求的綠色能源，可有效降低柴油機動車所造成的廢氣污染，有鑑於台灣目前柴油引擎車約佔所有機動車市場約5%，但柴油車排放的污染量卻是所有機動車排放污染量的一半，生質柴油幾乎沒有含硫化物，排放的廢氣自然也沒有硫化物。

生質柴油原料來源，國外目前主要為植物油，其來源包含以菜籽油為主的歐洲、以黃豆油為主的美國、以棕櫚油為主的東亞國家，然而在國內因為缺乏廣大油脂作物耕種農地，其主要原料為廢食用油與黃豆油。

一種兩階段生產生質柴油的方式，首先利用次臨界水解油菜籽油，之後再利用超臨界醇解油菜籽油，可得高轉化率的生質柴油，但油菜籽乃糧食作物，不適合當作生質柴油的原料來源。因此，本發明提出以非糧食作物蔴瘋樹籽為原料，並結合超臨界萃取技術與超臨界醇解技術，將脫殼蔴瘋樹籽油轉換成為生質柴油。

蔴瘋樹(Jatropha curcas)，種仁中的含油量高達百分之五十，超過油菜及大豆等常見油料作物，是世界公認最有可能成為未來替代石化柴油，具有巨大開發潛力的樹種，是未來全球生質柴油市場上不可或缺的能源之一，且燃燒蔴瘋樹籽油或其製成的柴油所產生的二氧化碳排放量比燃燒石化柴油所產生的排放量更少，可見得蔴瘋樹未來將是生質柴油產業的新綠金。

而且蔴瘋樹油經轉酯化製成生質柴油，成本價格便宜，冷凝點又低(可達攝氏-15℃，符合寒帶國家需求)，品質又好，可行銷全世界，具有直接的經濟效益。蔴瘋樹籽油與石油不同，具有可再生(一次種植，多年採收)、環保和安全等三大優勢，燃燒蔴瘋樹籽油或其製成的柴油所產生的二氧化碳排放量比燃燒石化柴油所產生的排放量更少。

在轉酯化技術發展方面，目前有鹼催酯化、酸催酯化、酵素催酯化等製程，常用來催化油脂將其轉化成脂肪酸甲酯，又可減少油的黏度效應。鹼製程是目前主要的商業化製程，自1990年生質柴油通過測試，公認將成為未來之有效替代性燃料後，各國都投入經費探討，如原料來源(大豆油、油菜籽油及廢廚餘油等)及合成方式(催化劑的選擇)之研究及開發。目前商業化生產生質柴油的方式是將動、植物油與甲醇混合經鹼(如NaOH或KOH)催化而得脂肪酸甲基酯(即生質柴油)。

利用鹼催酯化製程，生產生質柴油優點為反應速率快、鹼價格便宜，如此在短時間內即可達相當高的產率。利用鹼酯化生產生質柴油的缺點則是產物中所含鹼難移除、須在無水環境下做反應、但副產物甘油產量大而且不易分離。另外，鹼具腐蝕性使設備成本增加及若原料油中含大量游離脂肪酸，則會與鹼生成脂肪酸鈉鹽或鉀鹽，大大降低轉化率至70-80%。轉酯反應如下：

酸催酯化製程方面，對於含高脂肪酸含量的原料油，大部分文獻都是利用酸(如H2SO4或HCl)催化的方式進行酯化反應。酸催化有利於油中游離脂肪酸含量越高的原料油。以酸催化進行酯化反應的方式，雖可解決原料油中脂肪酸含量過高，要達到同樣高的轉化率，酸催化所需時間，遠較鹼催化所需時間為長。因此，酸催化程序對於游離脂肪酸的甲基酯化具有反應速度快和轉化率高的優點，但對於油脂(三酸甘油酯)的轉酯化，則遠低於鹼催化程序。因此，可以結合鹼催化和酸催化兩種程序，先利用酸酯化將雜類油中的游離脂肪酸預先甲基酯化，再進行鹼酯化程序，將雜油中剩餘的三酸甘油酯，轉酯化生成生質柴油。在生產生質柴油時，甘油是主要的副產物，約佔生質柴油總產量的十分之一左右(重量比)，由於以鹼觸媒催化程序中，會加入過量的甲醇，且鹼觸媒會分布於甘油層，因此，由製造程序中分離出粗甘油中含有微量的皂化物、脂肪酸、甲醇及鹼觸媒，使得無法直接作為其他用途，須以複雜分離程序，將粗甘油精練至99%，這也是現今鹼催化甲酯化製程的極大缺點。

利用酵素酯化程序，其主要優點為反應條件溫和、產物組成單純、副產物甘油容易分離等因素。但是此低轉化率與高價酵素的程序，尚不被市場接受。

上述製備生質柴油的方法，有鹼催化、酸催化、酵素酯化，各有優劣點。除鹼催化僅需30分鐘反應，其它都需4至5小時以上的反應時間。目前商業化生產生質柴油的方式是將動、植物油與甲醇混合經鹼(如NaOH或KOH)催化而得脂肪酸甲基酯(即生質柴油)。

惟，利用鹼酯化生產生質柴油的缺點是產物中所含鹼難移除、須在無水環境下做反應、副產物甘油產量大而且不易分離。另外，鹼具腐蝕性使設備成本增加及若原料油中含大量游離脂肪酸，則會與鹼生成脂肪酸鈉鹽或鉀鹽，大大降低轉化率至70%~80%，為其既存尚待克服解決的問題與缺失。

本發明人目前從事相關產品的製造、設計，累積多年的實務經驗與心得，針對目前利用鹼酯化生技術產生質柴油所既存的問題與缺失，積極地投入創新與改良的精神，所完成的以超臨界流體萃取與醇解無殼蔴瘋種籽產製生質柴油。

本發明解決問題所應用的技術手段，包括：步驟一，將磨碎的無殼蔴瘋種籽粉末進行超臨界二氧化碳萃取，取得無殼蔴瘋種籽油；該超臨界二氧化碳萃取之主要操作條件為溫度333K，壓力350bar；步驟二，將該無殼蔴瘋種籽油進行次臨界水解，取得脫去甘油的無殼蔴瘋種籽水解油，該次臨界水解之觸媒是1%醋酸水溶液，主要操作條件為溫度523K，壓力1600 psig：步驟三，將無殼蔴瘋種籽水解油以甲醇溶液進行超臨界甲醇醇解，取得醇解油；該超臨界甲醇醇解之主要操作條件為溫度523K，壓力1600psig；步驟四，將該醇解油以解壓濃縮機去除甲醇，取得純度達98.5%重量百分率的生質柴油。

本發明解決問題所應用的技術手段以及對照先前技術的功效一係在於：以超臨界二氧化碳萃取技術，製備無殼蔴瘋種籽油。因超臨界二氧化碳(SC-CO₂)是無色無味無毒的氣體，易與油脂結合，且與萃取成分分離後，完全沒有溶劑的殘留，可以有效地避免傳統溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘留。同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染，本發明利用超臨界二氧化碳技術萃取無殼蔴瘋種籽油，作為製備生質柴油的原料。

本發明解決問題所應用的技術手段以及對照先前技術的功效二係在於：以添加液體觸媒之次臨界水解技術，製備脫去甘油的無殼蔴瘋種籽水解油。

生質柴油製備的化學反應式為三酸甘油酯與甲醇反應後產生脂肪酸甲酯(FAME)與甘油(GL)，因甘油的形成會抑制反應的進行。所以提出了一種自催化的二階段反應，先以次臨界水解反應，使無殼蔴瘋種籽油中大多三酸甘油酯(TG)先行轉換成游離脂肪酸(FFA)，並產生甘油水溶液，甘油可在此步驟先行脫除，避免抑制醇解反應進行，再將游離脂肪酸與超臨界甲醇反應，反應成為脂肪酸甲酯與水，此反應可大幅提升脂肪酸甲酯轉化率，並縮短反應時間。

本發明解決問題所應用的技術手段以及對照先前技術的功效三係在於：以超臨界甲酯化技術，製備脫殼蔴瘋樹籽生質柴油。以超過甲醇臨界溫度和臨界壓力的條件，進行無殼蔴瘋種籽水解油之甲醇轉酯化反應。這種超臨界反應過程不使用觸媒，直接利用甲醇在超臨界態下的酸性物(FFA)，故對不同植物油的適用性佳。

為使專精熟悉此項技藝之人仕業者易於深入瞭解本發明的裝置內容以及所能達成的功能效益，茲列舉一具體實施例，並配合圖式詳細介紹說明如下：一種以超臨界流體萃取與醇解無殼蔴瘋種籽產製生質柴油，包括：超臨界二氧化碳萃取脫殼蔴瘋樹籽油、脫殼蔴瘋樹籽油水解、脫殼蔴瘋樹籽水解油醇解三道程序。其中：

(一)、超臨界二氧化碳萃取製得無殼蔴瘋種籽油程序：

一、將無殼蔴瘋種籽，置入高速研磨機磨碎後，通過20網眼(mesh)篩網後，以電子天平秤定量無殼蔴瘋種籽粉末放置入萃取槽中；二、萃取槽的背壓控制在725psig；三、萃取時，首先將二氧化碳液體從鋼瓶內的虹吸管，經水乾燥劑管，再經冷凍機降至4℃後，抽出至ISCO幫浦中；四、設定CO₂液體流量，並將二氧化碳液體，經預熱溫控器加熱後，打入萃取槽中；五、當萃取槽經溫控器加熱與升壓後，達到操作溫度(333K)與壓力(350bar)時，再手動調控萃取槽之背壓閥的設定，使壓力、溫度維持穩定；六、當壓力大於設定時，二氧化碳夾帶溶質噴入萃取槽內；七、待萃取時間足夠時，藉由手動調整背壓閥將二氧化碳洩壓，經由濕式流量計排放至大氣中；八、萃取結束後，首先將分離槽中的無殼蔴瘋種籽油取出，再將萃取槽中的萃餘固料取出後，加300毫升正己烷於萃取槽中，升壓二氧化碳與正己烷流體至2000psig後，以二氧化碳沖洗整個槽體及管件，待萃取終了，將脫膠脫蠟後的無殼蔴瘋種籽油置於4℃冷藏保存。

(二)、無殼蔴瘋種籽油之次臨界水解程序：

一、在次臨界水解反應器中，在反應槽中加入1%醋酸水溶液，攪拌速率設定為300rpm；二、將反應器升溫(523K)、升壓(1600psig)達到操作條件後，將無殼蔴瘋種籽油，以HPLC幫浦注入反應器中；三、開始計時15分鐘，待反應時間結束，通入冷水於反應器中螺旋蛇管快速冷卻，將反應器中水解無殼蔴瘋種籽油取出，以分液漏斗取上層油(因下層油為甘油溶液，不取用)，並利用HPLC分析油中游離脂肪酸(FFA)濃度，即為脫除甘油的無殼蔴瘋種籽水解油，作為醇解的原料。

(三)、無殼蔴瘋種籽水解油之醇解程序：

一、在超臨界醇解反應器中，加入甲醇溶液，攪拌速率為300rpm；二、將反應器升溫(523K)升壓(1600psig)達到操作條件後，將定量無殼蔴瘋種籽水解油，以HPLC幫浦注入反應器中；三、開始計時5分鐘，待反應時間結束，通入冷水於反應器中螺旋蛇管快速冷卻，將反應器中溶液取出，利用解壓濃縮機將剩餘甲醇分離，即可得到高純度98.5%重量百分率的生質柴油。

綜合上述所陳，本發明係在提供一種以超臨界流體萃取與醇解無殼蔴瘋種籽產製生質柴油，經過本發明人實際製作完成以及反覆操作測試之後，證實的確可以達到本發明所預期的功能效益；同時，又為目前坊間尚無見聞之「首先創作」，具有「產業上的利用價值」，誠然已經符合發明專利之成立要義，爰依專利法之規定，向鈞局提出發明專利之申請。

Claims

一種以無殼蔴瘋種籽產製生質柴油之方法，包括：步驟一，將磨碎的無殼蔴瘋種籽粉末進行超臨界二氧化碳萃取，取得無殼蔴瘋種籽油；該超臨界二氧化碳萃取之主要操作條件為溫度333K，壓力350bar；步驟二，將該無殼蔴瘋種籽油進行次臨界水解，使該無殼蔴瘋種籽油中的三酸甘油酯(TG)先行轉換成游離脂肪酸(FFA)，製得脫去甘油的無殼蔴瘋種籽水解油，該次臨界水解之觸媒是選自1%醋酸水溶液，主要操作條件為溫度523K，壓力1600 psig；步驟三，將無殼蔴瘋種籽水解油以甲醇溶液進行超臨界甲醇醇解，取得醇解油；該超臨界甲醇醇解之主要操作條件為溫度523K，壓力1600psig；步驟四，將該醇解油以解壓濃縮機去除甲醇，取得純度達98.5%重量百分率的生質柴油。