TWI387521B

TWI387521B - Production Method of Biomass Polymer Shoes

Info

Publication number: TWI387521B
Application number: TW98122226A
Authority: TW
Inventors: Shu Yii Wu; Shih Chien Chu; Ting Yu Lee; Ming Lei Wang; yan ting Shen; Ying Ming Lu; Yu Hsin Chu
Original assignee: Univ Feng Chia; Pou Chien Technology Co Ltd
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2013-03-01
Also published as: TW201102247A

Description

生質高分子鞋材之製造方法

本發明是有關於一種鞋材之製造方法，特別是指一種有助於節能減碳的生質高分子(bio-base polymer)鞋材之製造方法。

能源、環境、經濟，為二十一世紀人類社會發展所面臨的重要議題，其中環境的影響層面更及於包括人類在內的地球上所有物種。而環境變遷最明顯直接的例子為全球暖化，近年來由於新興國家急速發展與積極執行工業化，過度依賴石化原料的結果產生大量的溫室氣體排放，也使溫室效應所引發的全球暖化問題越趨嚴重。

石化原料經過提煉再製，為主要燃料與塑膠材料來源，這些產品經過燃燒或焚化後於大氣中所釋放的大量二氧化碳被認為是造成地球暖化的主要元凶。為了減輕對環境的負面影響、解決石化資源短缺，及大量廢棄物與溫室氣體排放造成生態環境惡化等問題，各國皆致力於發展生質資源。

以碳足跡的角度來看，生質資源在其生命週期末端仍產生二氧化碳，但生質作物生長期間，會進行光合作用，以固定大氣中的二氧化碳並合成碳水化合物而形成碳循環，相較於石化原料，其淨二氧化碳的排放量為零，因此以生質資源取代石化原料可有效減少二氧化碳的排放。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，簡稱為EVA)經過發泡成型加工，具有質輕且柔軟舒適的特性，並能達到吸震反彈的效果，而成為運動鞋、休閒鞋中大量被使用的材料，然而，EVA鞋材也是來自傳統石化原料，在其成品生命週期尾端，同樣面臨無法分解與易造成環境負擔的問題。

為了降低對傳統石化原料的依賴，以達到節能減碳及減少對環境造成衝擊的問題，利用生質料源(biomaterial)，例如，澱粉取代部分傳統石化原料製成生質高分子鞋材為目前業界開發努力的方向，因應鞋材需承受重力與磨損頻繁的使用特性，相較於其他塑膠製品，除了仍要保有質輕、柔軟舒適與吸震反彈等功能外，還要有較高的結構強度，才能符合預定的耐用性。目前採用方式是使用預定比例的生質材料與EVA原料混合作為鞋材原料，藉此減少EVA的使用量。其中，為了生質料源與EVA原料達到良好的結合，須藉由採用高溫高壓的特殊製程或改質生質料源達成。然而，採用高溫高壓製程需耗費大量能源，反向造成能源成本增加。因此，利用改質生質料源使其能與EVA形成穩定結合是值得開發研究的方向。但是，即使開發出能與EVA形成穩定結合的改質生質料源，仍需配合特定配方與製程，以製出具有預定物性與耐用性的成品，藉此，方能使所製出的生質高分子鞋材不僅符合節能減碳的目的，還能達到實用的功效。

本發明之目的，是在提供一種能夠增加生質料源用量比例，以減少對傳統石化原料依賴度的生質高分子鞋材之製造方法。

於是，本發明生質高分子鞋材之製造方法，包含下列步驟：

(i)提供一混合物進行混煉以形成一鞋材配料，該混合物包括5~50重量份的改質澱粉組份、95~50重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)組份、5~30重量份的填充劑組份、0~50重量份的聚烯烴組份、2.0~8.0重量份的發泡劑組份、0.5~3.0重量份的發泡助劑組份、0.5~2.0重量份的潤滑劑組份及0.4~1.2重量份的架橋劑組份，該改質澱粉組份是由預定量的澱粉原料，經由水解、酯化形成一酯化澱粉後，再經乾燥處理而製成；

(ii)將該鞋材配料製成一發泡料材，該發泡料材是選自於片狀與粒狀型式其中之一者；及

(iii)取片狀的發泡料材經由油壓發泡成型，或取粒狀的發泡料材經由射出發泡成型，以製成一種鞋材成品，且該鞋材成品為一選自下列群組中的型式：鞋墊、鞋中底及鞋大底。

本發明的主要功效在於：藉由水解、酯化等改質處理的效果，使該改質澱粉組份與EVA組份相混合時，除了經由水解而使其與EVA分子間的接觸面積增加外，經由酯化處理在澱粉表面形成酯基的結果，也有利於其與EVA分子間的相容性，藉此使該改質澱粉組份能以較高的比例與EVA組份混煉及形成穩定結合；且由於相容性佳，以該改質澱粉組份與EVA組份為主的混合物也能如傳統EVA原料一樣，進行發泡成型加工，所製出的鞋材仍能維持質輕與柔軟舒適的特性，且其他物性也能符合鞋材物性規格。因此，本發明製造方法能有效減少EVA組份的用量以達到節能減碳之環保目的，並能順利製出具有預定結構強度且能符合使用需求的鞋材。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在配合參考圖式之二個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1，為本發明生質高分子鞋材製造方法之第一較佳實施例，其包含下列步驟：

步驟101是提供一混合物，其透過一混合機在溫度100℃~130℃進行6~15分鐘的熱熔與混煉，以形成一鞋材配料。其中該混合機可選用萬馬力、利拿等密閉式混合機，也可使用雙螺桿押出機。該混合物包括5~50重量份的改質澱粉組份、95~50重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)組份、5~30重量份的填充劑組份、0~50重量份的聚烯烴組份、2.0~8.0重量份的發泡劑組份、0.5~3.0重量份的發泡助劑組份、0.5~2.0重量份的潤滑劑組份及0.4~1.2重量份的架橋劑組份。其中，該混合物中的改質澱粉組份與乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份相加後的總重為100重量份。

該改質澱粉組份是由預定量的澱粉原料，經由水解、酯化形成一酯化澱粉後，再經乾燥處理而製成。其中，該澱粉原料是以濃度0.5~2.0N的無機酸溶液，自平均分子量≧10⁸ 的較大分子量之澱粉水解為平均分子量範圍在10⁴ ~10⁷ 的水解澱粉，再與一酸酐或有機酸進行酯化反應以形成酯化澱粉後，最後經噴霧乾燥的方式，製成該改質澱粉組份。在此，是使用乙酸酐與水解澱粉進行酯化反應，以利用其分子中的羧酸基與澱粉分子表面的部分醇基作用，形成酯基結構，達到酯化改質澱粉的效果。

較佳地，經噴霧乾燥處理所形成的該改質澱粉組份的粒徑是介於10~50μm，且其含水率是介於2~8%(w/w)。

較佳地，該填充劑組份是選自於碳酸鈣、滑石粉、碳酸鎂、高嶺土，及此等的組合。該架橋劑組份是選自於過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，簡稱為DCP)。該潤滑劑組份是選自於硬酯酸。該發泡助劑組份是選自於鋅氧粉。

步驟102是將該鞋材配料製成片狀型式的發泡料材。即該鞋材配料經101步驟混練後，以一雙滾輪設備出片，以製得數片呈片狀的發泡料材。

步驟102所製得的片狀發泡料材，可分別供步驟103或步驟104使用，以製成不同型式的鞋材成品。

步驟103是取片狀的發泡料材透過油壓發泡成型的方式製成該鞋材成品(鞋墊)。當以油壓發泡成型的方式製成該鞋材成品時，是將該鞋材配料製成片狀的發泡料材，再將數片的片狀發泡料材堆疊至一預定重量後，置入一預熱的油壓台模具內進行發泡成型以先製成一發泡板材。其中，該等片狀發泡料材在該油壓台模具內的作用時間較佳為20~50分鐘，且該油壓台模具的溫度是設定在165℃~175℃，其壓力是設定在160~200kg/cm² 。所製得的發泡板材再經適當裁切後就能進一步製成鞋墊型式的鞋材成品。

步驟104是取片狀的發泡料材透過油壓發泡成型的方式先製成發泡板材，以供後續的製程步驟使用，其發泡板材的製法與步驟103相同，不再贅述。

步驟105是對步驟104所製得的發泡板材進行第二次成型加工，配合所用模具以進一步製成預定形狀的鞋材成品，依此過程所製得的鞋材成品主要為鞋中底或鞋大底。

參閱圖2，為本發明生質高分子鞋材之製造方法之第二較佳實施例，其步驟201與第一較佳實施例的步驟101相同，故不再贅述。

步驟202是將該鞋材配料製成粒狀的發泡料材。主要是將步驟201完成的配料透過一造粒設備以造粒方式做成粒狀的發泡料材，以供後續射出發泡成型步驟使用。造粒方式與現有一般塑膠造粒方式相同，屬本領域人員熟知技術，不再詳述。

步驟202所製得的粒狀發泡料材，可分別供步驟203或204使用，以進一步製成所要的鞋材成品。

步驟203是以射出發泡成型方式將步驟202所製得的粒狀發泡料材，直接製成鞋中底或鞋大底型式之鞋材成品。主要是透過一射出發泡成型機將該等粒狀的發泡料材直接射出至一成型模具內，成型為預定的鞋材成品。在此所製出的鞋材成品主要為鞋中底或鞋大底。其中，該成型方法的作用時間為6~15分鐘，成型模具的模溫較佳是設定在165℃~180℃，其壓力則是設定在160~200kg/cm² 。

步驟204則是以射出發泡成型方式將步驟202所製得的粒狀發泡料材先製成鞋中底或鞋大底粗胚，再經後續步驟進一步製成鞋材成品。其射出成型的方式、作用時間、成型模具的模溫與壓力設定與步驟203相同，在此不再贅述。

步驟205是將步驟204所製得的鞋中底或鞋大底粗胚置入另一個成型模具中進行第二度成型加工，以進一步製成鞋中底或鞋大底型式的鞋材成品。該第二度成型加工為模壓發泡成型，其模溫是設定在150℃~170℃，模壓時間為20~50分鐘，及壓力設定為100~160kg/cm² 。

值得說明的是，在步驟101與步驟201中該混合物包含有0~50重量份的聚烯烴組份，其作用主要是為了降低最終鞋材成品的比重，當聚烯烴的含量越高，最終發泡成品的比重越低而具有質輕的特性，但相對地，也會導致鞋材成品的物性變差，為了使鞋材成品維持符合實用規格的物性，其用量不宜太高。

本發明將就以下之具體例來作進一步說明，但應瞭解該具體例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

以下分別以鞋墊、鞋中底與鞋大底為例，提供六個具體例，說明其製造過程，並針對據此所製出的鞋墊、鞋中底與鞋大底成品進行物性測試，以說明所製出的鞋材成品具有預定的結構強度，且能符合鞋材成品的物性要求。

<具體例一>

取改質澱粉1000公克、與EVA組份(含EVA 3000公克與EVA回收料1000公克)、聚烯烴500公克、滑石粉300公克、發泡劑133公克、架橋劑(DCP)25公克，硬酯酸60公克及鋅氧粉40公克配製為一混合物。上述材料預先拌合後置入小型利拿混合機內，啟動混合機開始進行10至15分鐘的混煉作業，待溫度持續上升至110℃左右，混煉已進行了6~15分鐘，可使該混合物完全熱熔並均勻混合為一鞋材配料，即可將該鞋材配料由混合槽傾倒出來。將成團的配料置於雙滾輪上進行出片程序以形成片狀的發泡料材，秤取已出好片的改質澱粉-EVA發泡料材至預定重量(配合所使用油壓台模具的容量)，並將其置入已預熱的油壓台模具中，先預熱至165℃左右，在溫度165±2℃及壓力160~200kg/cm² 的條件下作用20~30分鐘(時間長短由模具厚度決定之)，使該發泡料材中的鞋材配料充份架橋與發泡後，開啟油壓台，則模壓成型為改質澱粉-EVA的發泡板材，再經過適當裁切即可製成鞋墊。對所製得的鞋墊進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-1所示。

<具體例二>

主要是改變該混合物中各成分的用量，即將改質澱粉1250公克、與EVA組份(含EVA 3600公克與EVA回收料1100公克)、聚烯烴550公克、滑石粉380公克、發泡劑160公克、架橋劑(DCP)36公克，硬酯酸72公克及鋅氧粉48公克配製為該混合物。製法、製程條件與<具體例一>相同，最後所製得的鞋材成品亦為鞋墊。對該鞋墊進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-2所示。

<具體例三>

主要是改變該混合物中各成分的用量，即將改質澱粉1500公克、與EVA組份(含EVA 4500公克與EVA回收料1200公克)、聚烯烴630公克、滑石粉490公克、發泡劑190公克、架橋劑(DCP)45公克，硬酯酸83公克及鋅氧粉56公克配製為該混合物。製法、製程條件與<具體例一>相同，最後所製得的鞋材成品亦為鞋墊。對該鞋墊進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-3所示。

<具體例四>

取改質澱粉1000公克、與EVA1200公克、聚烯烴600公克、滑石粉300公克、發泡劑80公克、架橋劑(DCP)20公克，硬酯酸17公克及鋅氧粉50公克配製為一混合物。上述材料預先拌合後置入小型利拿混合機內，啟動混合機開始進行10至15分鐘的混煉作業，待溫度持續上升至120℃左右，混煉已進行了6~15分鐘，可使該混合物完全熱熔並均勻混合為一鞋材配料，即可將該鞋材配料由混合槽傾倒出來。將成團的配料置於雙滾輪上進行出片程序以形成片狀的發泡料材，秤取已出好片的改質澱粉-EVA發泡料材至預定重量(配合所使用油壓台模具的容量)，並將其置入已預熱的油壓台模具中，先預熱至165℃左右，在溫度165±2℃及壓力160~200kg/cm² 的條件下作用20~50分鐘(時間長短由模具厚度決定之)，使該發泡料材中的鞋材配料架橋與發泡後，開啟油壓台，則模壓成型為改質澱粉-EVA的發泡板材，以供進一步製作鞋中底成品使用，該發泡板材再經過熱成型加工，就能製得鞋中底成品。對所製得的鞋中底進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-4所示。

<具體例五>

主要是改變該混合物中各成分的用量，即將改質澱粉1250公克、與EVA1400公克、聚烯烴700公克、滑石粉380公克、發泡劑96公克、架橋劑(DCP)25公克，硬酯酸23公克及鋅氧粉60公克配製為該混合物。製法、製程條件與<具體例四>相同，最後所製得的鞋材成品亦為鞋中底。對該鞋中底進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-5所示。

<具體例六>

主要是改變該混合物中各成分的用量，即將改質澱粉1500公克、與EVA1600公克、聚烯烴700公克、滑石粉490公克、發泡劑102公克、架橋劑(DCP)32公克，硬酯酸30公克及鋅氧粉70公克配製為該混合物。製法、製程條件與<具體例四>相同，最後所製得的鞋材成品為鞋大底。對該鞋大底進行鞋材相關的物性測試，其結果如表-6所示。

根據前述六個具體例的結果，可看出前三個具體例是用以製出三種不同硬度的鞋墊，第四及第五具體例是用於製造二種不同硬度的鞋中底，第六具體例是用於製造鞋大底，根據表-1~表-6的檢測結果，顯示所製的鞋材成品鞋墊、鞋中底及鞋大底分別具有預定的強度，並都能符合鞋材的物性要求。

其中，鞋墊、鞋中底與鞋大底因應用目的不同，故其物性要求亦不同。鞋墊因直接與穿著者腳部接觸，其柔軟性要求較高，故其硬度較低，而鞋中底及鞋大底因須配合腳部之運動，故其對拉力強度、延伸率、撕裂強度、剝離撕裂強度等項目的要求較高。此外，因鞋墊的物性要求相對較低，所以在其混合物中的EVA組份中有部分會使用EVA回收料，以降低原料成本。

歸納上述，本發明生質高分子鞋材之製造方法，可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的：利用澱粉經水解與酯化處理後，所獲得的改質澱粉組份的效能，能改善其與EVA組份相混合時的相容性，並能形成穩定結合，配合其它輔助成份與預定的製程條件，同樣可順利進行發泡成型加工，以製成結構穩定的各種鞋材成品，且所製出的鞋材仍能維持質輕與柔軟舒適的特性，且所製出的鞋材成品，經檢測後顯示其物性確實能符合鞋材物性規格，且具實用價值。因此，本發明的製造方法藉由提供含有預定比例改質澱粉組份的混合物作為製造鞋材的原料，能有效減少EVA組份的用量且能達到節能減碳的環保目的並降低原料成本。其所製出的鞋材成品仍能維持預定的結構強度且能符合使用需求，使本發明不但符合環保訴求，更具有能降低製造成本的特性與優點。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1是本發明生質高分子鞋材製造方法的第一較佳實施例之流程圖；及

圖2是本發明生質高分子鞋材製造方法的第二較佳實施例之流程圖。

Claims

一種生質高分子鞋材之製造方法，包含下列步驟：(i)提供一混合物進行混煉以形成一鞋材配料，該混合物包括5~50重量份的改質澱粉組份、95~50重量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份、5~30重量份的填充劑組份、0~50重量份的聚烯烴組份、2.0~8.0重量份的發泡劑組份、0.5~3.0重量份的發泡助劑組份、0.5~2.0重量份的潤滑劑組份及0.4~1.2重量份的架橋劑組份，該改質澱粉組份是由預定量的澱粉原料，經由水解、酯化形成一酯化澱粉後，再經乾燥處理而製成；(ii)將該鞋材配料製成一發泡料材；及(iii)將該發泡料材成型為一鞋材成品。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(ii)中，該發泡料材是選自於片狀與粒狀型式其中之一者。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該鞋材成品為一選自下列群組中的型式：鞋墊、鞋中底及鞋大底。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(i)中，該混合物是在溫度100℃~130℃進行6~15分鐘的熱熔與混煉。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(i)中，是使用一混合機進行混煉，且該混合機是選自於密閉式混合機及雙螺桿押出機其中之一者。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(i)中，該澱粉原料是以濃度0.5~2.0N的無機酸溶液水解為具有預定分子量範圍的水解澱粉後，再與一酸酐或有機酸進行酯化反應以形成該酯化澱粉，該酯化澱粉再經乾燥處理製成該改質澱粉組份。
依據申請專利範圍第6項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，該澱粉原料是平均分子量≧10⁸ 的澱粉，先經水解形成平均分子量範圍在10⁴ ~10⁷ 的水解澱粉，再經酯化為酯化澱粉後，進一步乾燥處理為該改質澱粉組份。
依據申請專利範圍第7項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，該水解澱粉是與一乙酸酐進行酯化反應形成該酯化澱粉後，再乾燥為該改質澱粉組份。
依據申請專利範圍第7項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，該酯化澱粉是以噴霧乾燥的方式製成該改質澱粉組份。
依據申請專利範圍第9項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，該改質澱粉組份的粒徑是介於10~50μm，且其含水率是介於2~8%。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(i)中，該填充劑組份是選自於碳酸鈣、滑石粉、碳酸鎂、高嶺土，及此等的組合。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(i)中，該混合物中的改質澱粉組份與乙烯醋酸乙烯酯共聚物組份的總重為100重量份。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材的製造方法，其中，該架橋劑組份是選自於過氧化二異丙苯。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材的製造方法，其中，該潤滑劑組份是選自於硬酯酸。
依據申請專利範圍第1項所述的生質高分子鞋材的製造方法，其中，該發泡助劑組份是選自於鋅氧粉。
依據申請專利範圍第2項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(ii)中，該發泡料材是選自於片狀型式，該鞋材配料是透過一雙滾輪設備出片而製成片狀的發泡料材，且在步驟(iii)中是將數片的片狀發泡料材堆疊至一預定重量後，置入一預熱的油壓台模具內，進行發泡成型以先製成一發泡板材，再進一步成型為該鞋材成品。
依據申請專利範圍第16項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該油壓台模具的溫度是設定在165℃~175℃，及壓力是設定在160~200kg/cm² 。
依據申請專利範圍第17項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，是將該等片狀發泡料材置於該油壓台模具內作用20~50分鐘以形成該發泡板材。
依據申請專利範圍第18項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該發泡板材是經裁切以製成鞋中底與鞋大底型式其中之一的鞋材成品。
依據申請專利範圍第18項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該發泡板材是再經由成型加工以製成鞋中底與鞋大底型式其中之一的鞋材成品。
依據申請專利範圍第2項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(ii)中，該發泡料材是選自於粒狀型式，該鞋材配料是經由一造粒設備製成粒狀的發泡料材，且在步驟(iii)中是透過一射出發泡成型機，將該等發泡料材成型為鞋中底與鞋大底型式其中之一的鞋材成品。
依據申請專利範圍第21項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該射出發泡成型模具的模溫是設定在165℃~180℃，作用時間為6~15分鐘，及壓力設定為160~200kg/cm² 。
依據申請專利範圍第2項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(ii)中，該發泡料材是選自於粒狀型式，該鞋材配料是經由一造粒設備製成粒狀的發泡料材，且在步驟(iii)中是透過一射出發泡成型機，將該等發泡料材成型為一鞋中底粗胚與一鞋大底粗胚其中之一者。
依據申請專利範圍第23項所述的生質高分子鞋材之製造方法，其中，在步驟(iii)中，該射出發泡成型模具的模溫是設定在165℃~180℃，作用時間為6~15分鐘，及壓力是設定為160~200kg/cm² ，且於成型出一鞋中底粗胚與一鞋大底粗胚其中之一者後，再經過第二度成型加工以進一步製成鞋中底與鞋大底型式其中之一的鞋材成品，該第二度成型加工為模壓發泡成型，其模溫是設定在150℃~170℃，模壓時間為20~50分鐘，及壓力設定為100~160kg/cm² 。