TWI385828B

TWI385828B - 具有光調變功能之半導體發光元件及其製造方法

Info

Publication number: TWI385828B
Application number: TW97135427A
Authority: TW
Inventors: Chen Hsu
Original assignee: Chen Hsu
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2013-02-11
Also published as: TW201013967A

Description

具有光調變功能之半導體發光元件及其製造方法

本發明係關於一種半導體發光元件(semiconductor light－emitting device)，並且特別地，本發明係關於一種具有光調變功能(light－modulating function)的半導體發光元件。

半導體發光元件(例如，發光二極體(light－emitting diode,LED))係一類相當重要的固態元件(solid state device)，其將電能轉換成光。一典型的半導體發光元件通常包含一層或更多層由半導體材料製成的發光層(light－emitting layer)，並且像三明治似地夾在相反摻雜型態的層之間。當一偏壓被施加通過上述摻雜層時，電洞與電子被注入發光層內，電洞與電子在發光層內再結合進而產生光。光從發光層朝全方向發射，並且從半導體發光元件的所有表面發射出去。有用的光通常是朝向該半導體發光元件的頂表面所發射的光。

傳統LED的一項缺點就是它們不能從它們的發光層產生白光。讓傳統的LED產生白光的方法之一，即是將從不同種LED所發的不同色光混光成白光。例如，從紅光、綠光及藍光LED發光元件所發出的光，或者從藍光及黃光LED件所發出的光，可以被混光進而產生白光。此種方法的缺點之一即是它需要用到多種LED以產生單一顏色的光，明顯地增加了成本。除此之外，不同顏色的光通常係由不同型態的LED所產生，要將這些LED結合成一個元件必須需要複雜的製程來達成。上述完成的元件因為不同的二極體型態必須要不同的控制電壓，也必須需要複雜的控制電路。這些元件的長波長以及穩定性也會由於不同型態LED的不同時效行為而劣化。

近來，已經藉由用黃色光螢光粉(phosphor)、高分子(polymer)或染料(dye)環繞，來將從藍光單晶片LED所發出的光轉換成白光。此種方法的相關先前技術請參考美國專利第5,813,753號、美國專利第5,959,316號以及美國專利第6,069,440號。這些環繞的材料將LED所發出之部分光的頻率向下轉換(再次發出的光具有較低的頻率)，進而改變其顏色。例如，如果一顆氮化物基的藍光LED被黃色螢光粉環繞，其所發出的部分藍光將穿過螢光粉沒被改變，而剩餘的光將被向下轉換成黃光。上述案例中的LED將發出來光以及黃光，藍光與黃光結合進而產生白光。

然而，螢光粉的添加造成更為複雜的LED，其需要更加複雜的封裝程序。此外，其淨光發射效率會由於螢光粉的吸收以及從藍光到黃光的斯托克位移(Stoke's shift)而降低，而且螢光粉有可靠度衰減的問題。此外，此類的LED會藍色光暈現象(Halo effect)。

一些研究者致力在ZnSe基板上製造出LED元件，該ZnSe基板被摻雜I、Al、Cl、Br、Ga或In等n型態摻雜，以便在該基板中建立螢光中心。與在封裝過程中添加螢光粉的原理相同，這些螢光中心用以吸收由LED元件發射的一部份光，再行發出較長波長的光。此種方法的相關先前技術請參考美國專利第6,337,536號以及日本專利申請公告號第2004－072047號。

一些研究者則著力在LED的pn接合裡製造多重量子井(multiple quantum well)，其中多重量子井用以發射不同波長的光。此種方法的相關先前技術請參考美國專利第5,851,905號、美國專利第6,303,404號、美國專利第6,504,171號以及美國專利第6,734,467號。然而，一般利用量子井當作LED的發光層結構會較難製得發光效率佳之長波長波段。例如，波長大於550nm.且利用量子井結構所製得之發光頻譜和發光效率有一定關係，隨著頻譜之加大，量子井發光層之發光效率會急劇下降。因此，利用量子井結構僅能於窄頻譜波長上得到較佳之光效率。

近來，也有研究者揭露調適型LED(adapted LED)，其包含一短波長LED(紫外光LED)以及一再光發半導體結構(re－emitting semiconductor structure)。該再發光半導體結構包含不位於pn接合內之三個一位能井，用以分別吸收此外光後再行發出藍光、綠光以及虹光。此種方法的相關先前技術請參考美國專利第7,402,831號。

由以上對發白光或近白光LED之相關先前技術的描述，可得知目前LED相關技術皆存有製造複雜、轉換效率低等問題。因此，本發明之一範疇即在提供一種無需螢光粉或再發光半導體結構且結構簡單的單晶片白光半導體發光元件，以解決將原發射光轉換成二次光之發光效率低、製造程序複雜等缺點。

此外，半導體發光元件當應用於顯示用途時，例如LED顯示看板(LED display panel)，其多採用不同種類的LED，例如同時採用藍光、綠光以及紅光LED，來達到多彩顯示。明顯地，LED顯示領域仍有很大的改進空間。因此，本發明之另一範疇即在提供一種單晶片且具有光調變功能的半導體發光元件，以利運用在LED顯示領域。

根據本發明之一較佳具體實施例之半導體發光元件，其包含一基材、一多層結構以及一超順磁性層。該基材具有一上表面以及一下表面。該多層結構係形成於該基材之該上表面上，並且包含一發光層。該發光層用以發射一第一光。該多層結構具有一頂表面。該超順磁性層係形成於該多層結構之該頂表面上及/或形成於該基材之該下表面上。當該第一光通過該超順磁性層時，該第一光被該超順磁性層調變成一第二光。

根據本發明之另一較佳具體實施例之製造一半導體發光元件的方法，首先係製備一基材，其中該基材具有一上表面以及一下表面。接著，根據本發明之方法係形成一多層結構於該基材之該上表面上。該多層結構包含一發光層，並且具有一頂表面。該發光層用以發射一第一光。最後，根據本發明之方法係形成一超順磁性層於該多層結構之該頂表面上及/或於該基材之該下表面上。當該第一光通過該超順磁性層時，該第一光之一部分或大部分被該超順磁性層調變成一第二光。

於實際應用中，該超順磁性層係由一順磁性材料所形成，例如，MnZn鐵氧體、NiZn鐵氧體、NiZnCu、Ni－Fe－Mo alloy、鐵基非晶材料、鐵鎳基非晶材料、鈷基非晶材料、超微晶合金、鐵粉心材料、超導材料、ZnO、Al₂ O₃ 、GaN、GaInN、GaInP、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、AlN、BN、Zr₂ O₃ 、Au、Ag、Cu或Fe……，等。此外，該超順磁性層具有由多個奈米尺度的孔洞或多個奈米尺度的突出體所構成之一圖案。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱圖一，圖一係繪示根據本發明之一較佳具體實施例之半導體發光元件1之一截面視圖。特別地該半導體發光元件1具有光調變功能。

如圖一所示，該半導體發光元件1包含一基材(substrate)10、一多層結構(multi－layer structure)12、一超順性層(super－paramagnetic layer)14、一第一半導體披覆層(semiconductor cladding layer)16以及至少一個電極18。

於實際應用中，該基材10可以是玻璃(SiO₂ )、矽(Si)、鍺 (Ge)、氮化鎵(GaN)、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、氮化鋁(AlN)、藍寶石(sapphire)、尖晶石(spinel)、三氧化二鋁(Al₂ O₃ )、碳化矽(SiC)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋰鋁(LiAlO₂ )、二氧化鋰鎵(LiGaO₂ )或四氧化鎂二鋁(MgAl₂ O₄ )……，等。

同樣示於圖一，該基材10具有一上表面102以及一為該上表面102之反面的下表面104。該多層結構12係形成於該基材10之該上表面102上。如同一般的半導體發光元件，該多層結構12包含一發光層124。該發光層124用以發射一第一光，例如，藍光或紫外光。該多層結構12並且包含在形成該發光層124之前所形成之一第二半導體披覆層122，如圖一所示。在形成該第二半導體披覆層122之前，也可以先行在該基材10之該上表面102上形成一緩衝層(buffer layer)(未繪示於圖一中)。

於一具體實施例中，該發光層124可以是一pn-接合(pn-junction)、一雙異質接合(double hetero-junction)或一多重量子井(multiple quantum well)。

於一具體實施例中，該發光層124係由一III-V族化合物或一II-VI族化合物所形成，例如，目前已廣泛應用的氮化鎵(GaN)、氮化銦鎵(InGaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)或氮化鋁銦鎵(AlGaInN)……，等。

請再參閱圖一，該多層結構12具有一頂表面126。該超順磁性層14係形成於該多層結構12之該頂表面126上。特別地，當該第一光通過該超順磁性層14時，由於該超順磁性層14會對該第一光造成磁光效應(magneto-optical effect)，該第一光之一部分或大部分被該第一超順磁性層14直接調變成一第二光，例如，藍光調變成黃光(藍光的互補光)或紫外光調變成藍光。

在此需強調的是，不同於先前技術所採用螢光粉或再發光半導體結構先行吸收原發射光再行發出較低頻率光等方法，根據本發明之超順磁性層係對原發射光造成磁光效應，直接調變原發射光的頻率。明顯地，根據本發明之半導體發光元件其將原發射光轉換成二次光之發光效率較先前技術要高。

於實際應用中，該超順磁性層14係由一順磁性材料(paramagnetic material)所形成，例如，MnZn鐵氧體(例如，MnZnFeO肥粒鐵(MnZnFe ferrite))、NiZn鐵氧體、NiZnCu、Ni－Fe－Mo alloy、鐵基非晶材料、鐵鎳基非晶材料、鈷基非晶材料、超微晶合金、鐵粉心材料、超導材料、ZnO、Al₂ O₃ 、GaN、GaInN、GaInP、SiO₂ 、Si₃ N₄ 、AlN、BN、Zr₂ O₃ 、Au、Ag、Cu或Fe……，等。此外，該超順磁性層14具有由多個奈米尺度的孔洞(nano－scaled hole)或多個奈米尺度的突出體(nano－scaled protrusion)所構成之一圖案。上述孔洞的孔徑或突出體的外徑之特定範圍，僅對特定頻率的光具有響應。以針對現行LED應用的光源範圍為例(從紫外光至紅光)，上述孔洞的孔徑或突出體的外徑的是當範圍為數十奈米至數百奈米。在製造過程中，微調上述孔洞的孔徑或突出體的外徑，經調變光的頻率即會改變。因此，根據本發明之超順磁性層，其上孔洞的孔徑(或突出體的外徑)需視原發射光之頻率以及欲獲得調變光的頻率而定。

此外，該超順磁性層14僅有在特定的厚度範圍才具有超順磁特性，並且維持超順磁特性之厚度範圍取決於形成該層的順磁性材料，一般適當的厚度範圍為數奈米至數百奈米。該超順磁性層14之厚度也須考量到以不影響該半導體發光元件1之整體透光性為佳。

關於上述超順磁性層的製造方法，可以藉由各種傳統沈積製程，例如，PVD、CVD或MOCVD，並配合微顯影製程以及乾式蝕刻製程或濕式蝕刻製程即可達成。

在此，本發明另揭露一種無需藉由微顯影製程而能成功製造出如上所述之超順磁性層。需先聲明，以下所舉案例僅做為說明本發明可具體實施性，並非一完整的半導體發光元件實施例。首先，在藍寶石基材上沈積氮化鎵層。接著，在氮化鎵層上藉由電子濺射(electron sputtering)製程沉積鋁層，再對鋁層進行陽極氧化處理，進而形成奈米孔陽極氧化鋁(nanoporous anodic alumina oxide,AAO)層。本案例的AAO層之一掃瞄式電子顯微鏡表面結構請見圖二A所示。需聲明，在此AAO層即做為一模版，無需移除。接著，在AAO層上藉由旋轉析出法(in－situ spinning－precipitated technique)形成MnZnFeO肥粒鐵(MnZnFe ferrite)層。MnZnFe ferrite的製備乃是調製0.5M的MnCl₂ 、ZnCl₂ 、Fe₂ O₃ ，以0.5：0.5：1之比例混合在一起後攪拌均勻。另調配2M的NaOH液體作為共沉反應即可以旋轉析出法，以交互滴定得到MnZnFe ferrite層。本案例的MnZnFeO肥粒鐵層之一掃瞄式電子顯微鏡表面結構請見圖二B所示。如圖二B所示，該MnZnFeO肥粒鐵層具有奈米尺度的孔洞。以超導量子干涉元件(SQUID)量測MnZnFeO肥粒鐵層的磁性，其量測結果請見圖二C。圖二C所示之量測結果其磁化率增加，殘磁量甚小、矯頑磁力甚低，足以證明MnZnFeO肥粒鐵層呈現超順磁的現象。

根據上述各製程製備三種試片，分別為：AAO/GaN/Sapphire多層結構、45MnZnFe ferrite(析出時間：45秒)/AAO/GaN/Sapphire多層結構以及90MnZnFe ferrite(析出時間：90秒)/AAO/GaN/Sapphire多層結構。採用325的He－Cd雷射作為激發的光源，能量為3.13eV，對上述三種試片進行激發。並且，利用透鏡組收集激發出之螢光，再聚焦至光譜儀內，經光譜儀內之光柵分光後由光電倍增管偵測器(PMT)偵測，再透過電腦將光譜繪製，其結果請見圖二D。如圖二D所示，螢光光譜中，其藍光峰值強度隨著MnZnFe ferrite離心析出時間增加而減弱，另產生波長約為550nm的次峰值。由於AAO結構層經 SQUID量測，證實其也具有超順磁性，因此激發AAO/GaN/Sapphire多層結構試片之螢光即出現藍光峰值減弱的現象。但是，由圖二D所呈現的結果可證實該紅位移(red shift)峰值(次峰值)主要是因為MnZnFeO ferrite層的超順磁性對原發射光調變所導致。至於，經調變光的光學性質，例如，峰值的波長、頻寬…等，這些光學性質皆可以透過製程來控制MnZnFeO ferrite層上奈米結構(孔洞或突出體)的幾何參數，例如，孔徑(外徑)、排列…等，進而達到所欲調變光的光學性質。

請再參閱圖一，該第一半導體披覆層16係形成於該超順磁性層14上。該等電極18中之一個電極18形成於該第一半導體披覆層16上，另一個電極18則形成於該第二半導體披覆層122上。該等電極18係供電流注入之用。

請參閱圖三，圖三係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件1之一截面視圖。圖三中元件符號與圖一中元件符號皆相同，即為先前已詳述的各個材料層，在此不多做贅述。需強調的是，該第一半導體披覆層16先行形成於該多層結構12之該頂表面126上，該超順磁性層14則形成於該第一半導體披覆層16上。該等電極18中之一個電極18係形成於該超順磁行層14上。

請參閱圖四，圖四係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件1之一截面視圖。圖四中元件符號與圖一及圖三中元件符號大多相同，即為先前已詳述的各個材料層，在此不多做贅述。需強調的是，該半導體發光元件1包含一超順磁性層14’，該超順磁性層14’係形成於該基材10之該下表面104上。該半導體發光元件1進一步包含一反射層19，該反射層19係形成於該超順磁性層14’上。該超順磁性層14’其結構係設計為將原發射的第一光調變為第二光。該反射層19用以反射經該超順磁性層14’所調變的光。特別地，圖四所繪示之半導體發光元件1，其原發射的第一光會與經該超順磁性層14’所調變的光進行混光。

請參閱圖五，圖五係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件1之一截面視圖。圖五中元件符號與圖一、圖三及圖四中元件符號大多相同，即為先前已詳述的各個材料層，在此不多做贅述。需強調的是，該半導體發光元件1包含兩超順磁性層(14和14’)。該超順磁性層14’其結構可以設計為將原發射的第一光調變為第二光，或不同於第二光之其他色光。該反射層19用以反射經該超順磁性層14’所調變的光。

該超順磁性層14的披覆程度，可以依照該半導體發光元件1最終出光效果而定。請參閱圖六，圖六係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件1之一截面視圖。圖六中元件符號與圖一、圖三、圖四及圖五中元件符號大多相同，即為先前已詳述的各個材料層，在此不多做贅述。需強調的是，該超順磁性層14係形成以部分覆蓋該多層結構12之該頂表面126。在此情況下，該第一光未調變成該第二光之部分會與與該第二光混光成一第三光。同理，可以依照該半導體發光元件1最終出光的需求，將圖三、圖四及圖五中各超順磁性層14(或14’)設計成僅部分覆蓋而非全面覆蓋。

依照混光需求對於根據本發明之半導體發光元件，其結構上的設計也可以如圖七所示，兩超順磁性層(14和14’)皆形成在該發光層124上(也可以形成在該第一半導體披覆層16上)。該兩層超順磁性層(14和14’)其結構係配合對原發射光造成的紅位移不同，以或得所需的混光效果。該兩層超順磁性層(14和14’)的覆蓋面積，可以依照所需混光效果來設計。舉例來說，該發光層124所發射的光為紫外光，該超順磁性層14其結構可以設計成將紫外光調變為藍光，該超順磁性層14’其結構可以設計成將紫外光調變為黃光。於上述案例中，兩超順磁性層(14和14’)可以設計成完全覆蓋該發光層124，致使調變後的藍光與調變後的黃光混光成白光。

同理可以依照混光需求，在根據本發明之半導體發光元件1中之同一層材料層(例如，發光層124、第一半導體披覆層16或基材10之下表面104)上形成三種甚至是三種以上具不同調光功能的超順磁性層。除此之外，欲得到兩種甚至兩種以上的調變光(二次光)，也可以僅在同一層超順磁性層上製造出兩種不同尺寸的孔洞(或突出體)，即可以讓原發射光在通過該兩種不同尺寸的孔洞(或突出體)時分別被調變成兩種不同的光。

此外，特別地，根據本發明之半導體發光元件中之超順磁性層，其本身的超順磁性可以藉由施加一載波而被抑制，進而改變該超順磁性層對原發射光所造成的紅位移，其中該超順磁性層對原發射光所造成的紅位移被改變的程度取決於該載波的頻率。藉此，根據本發明之半導體發光元件之最終出光的顏色可以改變。也就是說，運用兩顆甚至是一顆根據本發明之半導體發光元件配合載波的施加，即可做為LED顯示看板的顯示單元。更特別的是，即便是運用兩顆根據本發明半導體發光元件做為LED顯示看板的顯示單元，該兩顆半導體發光元件之基本組成可以完全相同，例如，同為發藍光或紫外光的半導體組成，藉此可以簡化顯示單元的驅動及控制電路。明顯地，不同於先前技術至少需用到紅光、綠光及藍光LED各一顆的作法，應用根據本發明之半導體發光元件構成的顯示單元，其不僅可以減少元件數量，並且可以精簡驅動及控制電路。

關於將載波施加至根據本發明之超順磁性層的方法，一種方法係將載波訊號直接加在藉由該兩電極18注入的電流訊號上。另一種方法則是另形成兩個電極(不同於該等電極18)在超順磁性層上，所需施加的載波訊號即藉由此兩個電極施加至超順磁性層上，其中此兩個用以施加載波訊號的電極以及超順磁性層可以與該多層結構12絕緣。

請參閱圖八A至圖八D，該等圖式係為截面視圖用以繪示根據本發明之一較佳具體實施例之一種製造一具有光調變功能之半導體發光元件的方法。以下將對該方法作一詳細闡述。

首先，一基材10被製備完成，如圖八A所示。該基材10具有一上表面102以及一為該上表面102之反面的下表面104。

接著，一由多層依序形成的磊晶層所組成的多層結構12形成於該基材10之該上表面102上，如圖八B所示。並且，該多層結構12係包含一發光層124，例如，一PN接合、一雙異質接合或一多重量子井。該多層結構12並且包含在形成該發光層124之前所形成之一半導體披覆層122。該多層結構12具有一頂表面126。

隨後，一超順磁性層14係形成於該多層結構12之該頂表面126上，如圖八C所示。若提供該頂表面126者為另一半導體披覆層，圖八C所示之結構僅需再形成用以注入電流的電極，即完成半導體發光元件。若提供該頂表面126者為該發光層124，如圖八D所示，另一半導體披覆層16係形成於該超順磁性層14上，再形成用以注入電流的電極，即完成半導體發光元件。

於上述製造根據本發明之半導體發光元件之方法的各步驟中，各個材料層其功能、形成所用之材料、製程、幾何參數以及結構上的變異，皆如同上文中數個較佳具體實施例所述，在此不多做贅述。

相較於先前技術，根據本發明之半導體發光元件其應用超順磁性層對原發射光做調變，以達成在無需螢光粉情況下調變原發射光成二次光，進而解決先前技術將原發射光轉換成二次光之發光效率低、製造程序複雜等缺點。此外，應用根據本發明之半導體發光元件構成的顯示單元，不同於先前技術至少需用到紅光、綠光及藍光LED各一顆的作法，其不僅可以減少元件數量，並且可以精簡驅動及控制電路。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1‧‧‧半導體發光元件

10‧‧‧基材

102‧‧‧上表面

104‧‧‧下表面

12‧‧‧多層結構

122‧‧‧第二半導體披覆層

124‧‧‧發光層

126‧‧‧頂表面

14、14’‧‧‧超順磁性層

16‧‧‧第一半導體披覆層

18‧‧‧電極

19‧‧‧反射層

圖一係繪示根據本發明之一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖二A係於本發明之一具體實施例中做為形成超順磁性層之模版的奈米孔陽極氧化鋁層之一掃瞄式電子顯微鏡表面結構圖。

圖二B為析出在奈米孔陽極氧化鋁層上之MnZnFeO肥粒鐵層之一掃瞄式電子顯微鏡表面結構圖。

圖二C為以超導量子干涉元件量測MnZnFeO肥粒鐵層的磁性所得量測結果。

圖二D為AAO/GaN/Sapphire多層結構試片以及兩種MnZnFe ferrite/AAO/GaN/Sapphire多層結構試片其經激發後之螢光光譜。

圖三係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖四係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖五係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖六係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖七係繪示根據本發明之另一較佳具體實施例之半導體發光元件之截面視圖。

圖八A至圖八D係示意的截面視圖用以繪示根據本發明之一較佳具體實施例之一種製造一半導體發光元件的方法。