TWI382872B - Plasma processing method and device - Google Patents

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TWI382872B
TWI382872B TW098130271A TW98130271A TWI382872B TW I382872 B TWI382872 B TW I382872B TW 098130271 A TW098130271 A TW 098130271A TW 98130271 A TW98130271 A TW 98130271A TW I382872 B TWI382872 B TW I382872B
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Satoshi Mayumi
Shunsuke Kunugi
Takashi Satoh
Takashi Umeoka
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

電漿處理方法及裝置
本發明係有關於一種於接近大氣壓之壓力下將含CF4 、SF6 等之氟系原料之製程氣體電漿化並使之與被處理物接觸而對被處理物進行表面處理之方法及裝置，特別有關於一種設有自處理後之排出氣體回收氟系原料並加以再利用之步驟或電路之電漿處理方法及裝置。
專利文獻1中，自大氣壓電漿處理後之排出氣體回收氦並加以再利用。
專利文獻2中，將來自半導體製程之排出氣體中之CF4 、SF6 等之氟系物質以聚合物膜分離並回收。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-14628號公報
[專利文獻2]日本專利第3151151號公報
大氣壓電漿處理與真空電漿處理相比較不需要真空機器，亦可連續地處理複數種被處理物，可謀求價格之低廉化及處理能力之增大。然而，製程氣體之量需要數倍，故而於高價之製程氣體之情形時，較為耗費運轉成本(running cost)。又，於製程氣體為溫室氣體之情形時，於環境保護方面較為不利。作為高價且溫室係數較大之氣體，有CF4 、SF6 等之氟系物質。將此類氟系物質作為原料之大氣壓電漿處理相對於真空電漿處理之優點受到阻礙。
於專利文獻1之大氣壓電漿處理裝置中設有氦之回收裝置。然而，於改變製程氣體之流量之情形時，回收氣體之濃度及回收率會發生較大變動。
專利文獻2中，利用包含凝縮器之精製裝置使回收之氣體之CF4 濃度儘可能接近100%。然而，精製裝置較為高價。並且，於精製裝置中亦會發生CF4 之損失，故而總計之回收率惡化。
進而，專利文獻2中亦揭示有使回收之氣體不通過精製裝置而直接導入半導體製造製程。然而，未精製之回收氣體中CF4 之濃度易發生變動，不容易確保處理之穩定性。
本發明係有鑒於上述情形而完成者，其特徵在於，於大氣壓電漿處理方法中執行：處理步驟，於接近大氣壓之壓力下將含氟系原料之製程氣體電漿化(包括分解、激發、活化、離子化)並使之與被處理物接觸，從而對被處理物進行表面處理；分離步驟，將上述處理步驟中產生之排出氣體藉由分離膜而分離為氟系原料被濃縮成未達100%之回收氣體與氟系原料被稀釋之放出氣體；以及再利用步驟，將上述回收氣體充當為上述製程氣體之至少一部分，於上述分離步驟中，根據上述製程氣體之流量而調節回收氣體、放出氣體、排出氣體中至少二種氣體之與上述分離相關之物理量，以使上述排出氣體中之氟系原料作為上述回收氣體而被回收之比率(以下稱作「回收率」)及上述回收氣體中之氟系原料之濃度(以下稱作「回收濃度」)中任一者或兩者成為所期望者。
根據本發明方法之大氣壓電漿處理，可回收排出氣體中之氟系原料並作為製程氣體而再利用。因此，可抑制運轉成本且可降低環境負荷。因而，可充分發揮與真空電漿處理相比較之優點(價格之低廉化、處理能力之增大等)。進而，藉由上述調節動作，可抑制回收率或回收濃度之變動，從而可確保處理之穩定性。無需回收氣體之精製，可防止價格上升且可避免回收率之惡化。
所謂大氣壓附近，係指1.013×104 ~50.663×104 Pa之範圍，若考慮到壓力調整之容易化或裝置構成之簡便化，較好的是1.333×104 ~10.664×104 Pa，更好的是9.331×104 ~10.397×104 Pa。
所謂「氟系原料被濃縮成未達100%之回收氣體」，係指回收氣體不僅為氟系原料，還含有低濃度之氟系原料以外之雜質。
所謂上述分離相關之物理量，係指氣體之屬性中可能成為對上述分離膜之分離作用造成影響之因素者。
作為上述分離相關之物理量，可列舉回收氣體、放出氣體、排出氣體中至少二種氣體之壓力、流速、流量、溫度等。
較好的是，上述物理量為氣體壓力。藉此，可確實地控制上述分離作用。氣體壓力既可為各氣體各自之壓力，亦可為氣體彼此間之差壓。
較好的是，成為上述物理量調節之對象之氣體包含回收氣體、放出氣體、排出氣體中之至少回收氣體。亦即，較好的是，上述二種氣體中一種為上述回收氣體。藉此，可更確實地抑制回收率或回收濃度之變動，從而可更確實地確保處理之穩定性。
更好的是，上述二種氣體為回收氣體與放出氣體。藉此，可進一步確實地抑制回收率或回收濃度之變動，從而可進一步確實地確保處理之穩定性。
上述二種氣體既可為回收氣體與排出氣體，亦可為放出氣體與排出氣體。
亦可調節回收氣體、放出氣體、排出氣體之三種氣體之上述物理量。
或者，亦可調節回收氣體、放出氣體、排出氣體之僅任一者之上述物理量。
較好的是，在上述處理步驟之前執行獲取資料之關係獲取步驟，該資料係表示用於使上述回收率及回收濃度之一者或兩者成為所期望者之上述製程氣體之流量與上述物理量之關係。較好的是，於上述分離步驟中根據上述關係資料進行上述物理量之調節。
較好的是，以上述放出氣體中之氟系原料成為放出容許量以下之方式設定上述回收率之期望值。
藉此，可確實地降低環境負荷。
較好的是，以上述回收氣體之雜質濃度成為上述處理步驟中之雜質容許量以下之方式設定上述回收濃度之期望值。
藉此，可確實地確保處理之穩定性。
較好的是，設定上述回收濃度之期望值且設定上述製程氣體之流量，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為用於生成上述表面處理之反應成分的化學計量所必要之量，且為將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量以上。
藉此，即使回收濃度發生變動，或者即使實際之分解率發生變動，亦可確保處理之穩定性。
較好的是，於上述處理步驟中向上述製程氣體中添加水，藉由上述氟系原料與水之電漿化而生成之氟化氫作為上述表面處理之反應成分，設定上述回收濃度之期望值且設定上述製程氣體之流量，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為以用於生成氟化氫之水之添加量為基準的化學計量所必要之量，且較將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量更為過剩。
藉此，即使回收濃度發生變動，或者即使實際之分解率發生變動，亦可確實地確保處理之穩定性。藉由調節水之添加量，可調節氟化氫之生成量，進而可調節處理之程度。無需高精度地控制製程氣體之流量。
較好的是，於上述再利用步驟中，向上述回收氣體中補充一定量之上述氟系原料。
藉此，可補充表面處理中所消耗部分之氟系原料。或者，可補充被含於放出氣體中而放出至系統外部分之氟系原料。進而，可使系統穩定地運轉。較好的是，於使上述製程氣體中之氟系原料之量成為上述化學計量所必要之量以上，或者成為較上述化學計量所必要之量更為過剩之情形時，亦考慮上述補充量。
本發明之電漿處理裝置之特徵在於，其包含：處理部，其於接近大氣壓之壓力下將含氟系原料之製程氣體電漿化並使之與被處理物接觸，從而對被處理物進行表面處理；分離部，其將來自上述處理部之排出氣體藉由分離膜而分離為氟系原料被濃縮成未達100%之回收氣體與氟系原料被稀釋之放出氣體；再利用部，其將上述回收氣體充當為上述製程氣體之至少一部分；流量控制機構，其控制上述製程氣體之流量；調節機構，其調節上述回收氣體、放出氣體、排出氣體中至少二種氣體之上述分離相關之物理量；以及調節控制機構，其係用於上述調節機構，上述調節控制機構具有儲存有資料之資料儲存部，該資料係表示用於使上述排出氣體中之氟系原料作為上述回收氣體而被回收之比率(以下稱作「回收率」)及上述回收氣體中之氟系原料之濃度(以下稱作「回收濃度」)中任一者或兩者成為所期望者之上述製程氣體流量與上述物理量之關係，且上述調節控制機構根據上述流量控制機構之控制流量(即可為控制目標值亦可為控制結果之流量)與上述關係資料而控制上述調節機構。
根據本發明之大氣壓電漿處理裝置，可回收排出氣體中之氟系原料並作為製程氣體而再利用。因此，可抑制運轉成本且可降低環境負荷。因而，可充分發揮與真空電漿處理相比較之優點(價格之低廉化、處理能力之增大等)。進而，可抑制回收率或回收濃度之變動，可確保處理之穩定性。無需回收氣體之精製，可防止價格上升且可避免回收率之惡化。
作為上述物理量，可列舉壓力、流速、流量、溫度等。作為上述調節機構，可列舉氣體壓力調節機構(閥、泵等)、流速調節機構(閥、泵等)、流量調節機構(閥、泵等)、溫度調節機構(電熱加熱器、熱交換器、冷卻器等)。作為檢測上述物理量之檢測機構，亦可包含壓力計、流速計或溫度計。
較好的是，上述調節機構包含調節上述二種氣體之壓力之氣體壓力調節機構。
藉此，可確實地控制上述分離部之分離作用，可確實地確保處理之穩定性。於此情形時，上述物理量係上述二種氣體之壓力。較好的是，上述關係資料係表示上述製程氣體流量與上述二種氣體之壓力之關係之資料。
較好的是，上述調節機構包含調節回收氣體之壓力之回收氣體壓力調節機構以及調節放出氣體之壓力之放出氣體壓力調節機構。
藉此，可進一步確實地控制上述分離部之分離作用，可進一步確實地確保處理之穩定性。於此情形時，上述物理量係回收氣體及放出氣體之壓力。較好的是，上述關係資料係表示上述製程氣體流量與回收氣體及放出氣體之壓力之關係之資料。上述關係資料亦可包含表示上述製程氣體流量與回收氣體之壓力之關係之資料以及表示回收氣體之壓力與放出氣體之壓力之關係之資料。上述關係資料亦可包含表示上述製程氣體流量與放出氣體之壓力之關係之資料以及表示回收氣體之壓力與放出氣體之壓力之關係之資料。
較好的是，以達到上述放出氣體中之氟系原料成為放出容許量以下之回收率之方式設定上述關係資料。
藉此，可確實地降低環境負荷。
較好的是，以達到上述回收氣體之雜質濃度成為上述處理部中之雜質容許量以下之回收濃度之方式設定上述關係資料。
藉此，可確實地確保處理之穩定性。
較好的是，設定上述流量控制機構之控制流量且設定上述關係資料，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為用於生成上述表面處理之反應成分的化學計量所必要之量，且為將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量以上。
藉此，即使回收濃度發生變動，或者即使實際之分解率發生變動，亦可確保處理之穩定性。
較好的是，更包含向上述製程氣體中添加水之添加機構，藉由上述氟系原料與水之電漿化所生成之氟化氫作為上述表面處理之反應成分，設定上述流量控制機構之控制流量且設定上述關係資料，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為以用於生成氟化氫之水之添加量為基準的化學計量所必要之量，且較將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量更為過剩。
藉此，即使回收濃度發生變動，或者即使實際之分解率發生變動，亦可確實地確保處理之穩定性。藉由調節水之添加量，可調節氟化氫之生成量，進而可調節處理之程度。無需高精度地控制製程氣體之流量。
較好的是，於上述再利用部上連接有向上述回收氣體中補充一定量之氟系原料之補充部。
藉此，可補充表面處理中所消耗部分之氟系原料。或者，可補充被含於放出氣體中而放出至系統外部分之氟系原料。進而，可使電漿處理裝置穩定地運轉。較好的是，於使上述製程氣體中之氟系原料之量成為上述化學計量所必要之量以上，或者成為較上述化學計量所必要之量更為過剩之情形時，亦考慮上述補充量。
較好的是，上述分離部含有複數段之分離器，各分離器藉由分離膜而分隔為第1室與第2室，上述排出氣體被導入第1段之第1室，複數段之第1室串聯連接，自最終段之第1室導出回收氣體，並自各段之第2室導出放出氣體。
藉此，可提高回收濃度。
上述處理部亦可包含具有向大氣壓環境始終開放之開口之腔室，上述開口成為被處理物之搬入口或搬出口。
藉此，可將複數個被處理物容易地連續搬入至腔室進行表面處理，隨後搬出。
上述排出氣體亦可包含處理完畢之製程氣體與自上述腔室內抽吸之環境氣體。可自包含環境氣體之排出氣體分離回收氟系原料。於此情形時，排出氣體之流量大於製程氣體之流量。亦可為，排出氣體中之處理完畢之製程氣體為少量，而環境氣體為多量。亦可為，上述回收氣體為少量，上述放出氣體為多量。
根據本發明，可抑制運轉成本且可降低環境負荷。進而，可抑制回收率或回收濃度之變動，從而可確保處理之穩定性。
以下，根據圖式說明本發明之實施形態。
圖1係表示第1實施形態者。被處理物9例如係平板顯示器用之玻璃基板。雖省略圖示，但於被處理物9上形成有非晶矽之膜。藉由大氣壓電漿處理裝置1對該膜進行蝕刻。蝕刻對象膜並不限於非晶矽，既可為單晶矽，亦可為多晶矽。
大氣壓電漿處理裝置1包含大氣壓電漿處理部2以及分離部4。處理部2含有大氣壓電漿頭11、腔室12及輸送器13。電漿頭11係配置於大氣壓下或大氣壓附近下。雖省略詳細圖示，但大氣壓電漿頭11具有至少一對電極。藉由對該等電極間之電場施加而形成大致大氣壓之放電空間11a。
於放電空間11a之上游端連接有製程氣體管線20。於製程氣體管線20中通過之製程氣體之主成分為氟系原料。此處，係使用CF4 作為氟系原料。作為氟系原料，亦可取代CF4 而使用C2 F6 、C3 F8 、C3 F8 等之其他PFC(全氟碳)，亦可使用CHF3 、CH2 F2 、CH3 F等之HFC(氫氟碳)，亦可使用SF6 、NF3 、XeF2 等之PFC及HFC以外之含氟化合物。
於製程氣體管線20中設有流量控制機構21。流量控制機構21係由質量流量控制器構成。於質量流量控制器21中，附設有輸入製程氣體之設定流量之流量輸入部。質量流量控制器21將管線20之製程氣體流量控制成上述設定流量。
流經質量流量控制器21之製程氣體大致整體上由CF4 佔據。因而，質量流量控制器21亦可為偵測CF4 之流量之質量流量控制器。
流量控制機構21並不限於質量流量控制器，亦可為流量控制閥。
自流量控制機構21朝電漿頭11側之製程氣體管線20連接有非活性氣體供給管線22。供給管線22使作為非活性氣體之例如氬(Ar)匯流於製程氣體管線20。藉此，CF4 被Ar稀釋。作為稀釋CF4 之氣體，亦可取代Ar而使用He等其他非活性氣體。
自稀釋氣體供給管線22朝下游之製程氣體管線20連接有水添加機構23。水添加機構23藉由鼓泡或加熱而使水(H2 O)氣化，從而添加至製程氣體管線20中。藉此，製程氣體得到加濕。
水添加機構23亦可為噴霧器。
加濕後之製程氣體(CF4 +Ar+H2 O)被導入大氣壓放電空間11a中而電漿化(包括分解、激發、活化、自由基化、離子化)。藉由電漿化生成HF、COF2 等作為氟系反應成分。HF之生成反應式如下式所示。
CF4 +2H2 O→4HF+CO2 (式1)
以下，將電漿化後之製程氣體適當稱為「電漿氣體」。
自大氣壓放電空間11a朝下游之製程氣體管線20連接有氧化性氣體供給管線24。於氧化性氣體供給管線24中設有臭氧發生器25。臭氧發生器25以氧(O2 )為原料而生成臭氧(O3 )作為氧化性反應成分。臭氧之生成量為原料(O2 )之約8%。來自臭氧發生器25之含臭氧氣體(O3 +O2 )被匯流於電漿氣體。匯流後之電漿氣體自大氣壓電漿頭11朝下方噴出。亦可不將電漿氣體與含臭氧氣體混合，而自各自之吹出口吹出。
上述大氣壓電漿頭11係配置於腔室12之上部。腔室12之內部成為大致大氣壓。於腔室12兩側之壁上設有開口12a、12b。該等開口12a、12b始終開放。開口12a成為被處理物9之搬入口。開口12b成為被處理物9之搬出口。
於腔室12之內部及腔室12之兩壁之外側配置有輸送器13。輸送器13係作為被處理物9之搬送機構及支持機構而發揮功能。複數個被處理物9呈一行排列於輸送器13上。該等被處理物9係以依序藉由輸送器13而自搬入口12a搬入至腔室12內，並橫穿大氣壓電漿頭11下方之方式而移動。來自大氣壓電漿頭11之電漿氣體被噴至該被處理物9，從而進行矽之蝕刻。隨後，各被處理物9藉由輸送器13而自搬出口12b搬出至外部。
作為被處理物9之搬送機構及支持機構，並不限於輸送器13，既可為移動平台，亦可為氣體壓力浮起平台，還可為機器臂。被處理物9亦可為連續片材狀，作為連續片材狀之被處理物9之搬送機構及支持機構，亦可為導輥。
搬入出口12a、12b亦可僅在被處理物9通過時開口，而在被處理物9搬入至腔室12內之後或自腔室12搬出之後關閉。
亦可於腔室12上僅設有一個開口。亦可使被處理物9通過上述一個開口而搬入至腔室12內，進行處理後，再通過上述一個開口而自腔室12搬出。
自腔室12引出有排出氣體管線30。排出氣體管線30之基端部連接於腔室12之例如底部。
再者，雖省略圖示，但於電漿頭11之製程氣體吹出口之附近設有抽吸口，自該抽吸口延伸有抽吸路徑。抽吸路徑匯流於排出氣體管線30。
於排出氣體管線30中，自上游側(腔室12側)依序設有滌氣器31、捕霧器32、臭氧分解器33及壓縮機34。藉由壓縮機34之驅動而將腔室12內之氣體(包含上述抽吸口附近之氣體)排出至排出氣體管線30。於排出氣體中，包含處理完畢之製程氣體(以下稱作「處理完畢氣體」)。於處理完畢氣體中，除了含有蝕刻之反應副生成物(SiF4 等)以外，還含有對於蝕刻反應並無幫助之反應成分(HF、O3 等)及大氣壓放電空間11a中未電漿化之製程氣體成分(CF4 、Ar、H2 O)。進而，於排出氣體中，除了含有上述處理完畢氣體以外，還大量地含有自腔室12內抽吸出之環境氣體亦即空氣。因此，於排出氣體中大量地含有氮(N2 )。以下，將排出氣體中之除CF4 以外之成分稱作「雜質」。雜質之大部分被氮佔據。排出氣體之流量充分大於被導入大氣壓電漿頭11之製程氣體之流量。
滌氣器31係由水滌氣器或鹼滌氣器構成，用於去除排出氣體中之HF等。捕霧器32去除排出氣體中之水分(H2 O)。臭氧分解器33使用活性炭等之吸附劑或還原觸媒而去除排出氣體中之臭氧(O3 )。排出氣體管線30向分離部4延伸。
分離部4具有複數段(圖中為3段)之分離器40。於各分離器40內設有分離膜43。作為分離膜43，例如使用有玻璃狀聚合物膜(參照專利文獻2)。分離膜43之氮(N2 )之透過速度相對較大，CF4 之透過速度相對較小。
藉由分離膜43，分離器40之內部被分隔為第1室41與第2室42。於第1段之分離器40之第1室41之入口埠上連接有排出氣體管線30之下游端。各段之第1室41之出口埠經由連結路徑44而連接於下段之第1室41之入口埠。因此，各段之第1室41係串聯連接。排出氣體被依序送往複數段之第1室41。於各段中，排出氣體之一部分透過分離膜43而流入第2室42。藉由分離膜43之上述透過速度之差，於第1室41中CF4 之濃度變高，於第2室42中主要包含氮之雜質之濃度變高。
自最終段之第1室41之出口埠延伸有回收氣體管線50。回收氣體管線50自分離部4引出。以下，將自最終段之第1室41送出至回收氣體管線50之氣體稱作「回收氣體」。回收氣體高濃度(例如90%以上)地包含CF4 ，低濃度(例如未達10%)包含雜質。以下，將回收氣體之CF4 濃度適當稱作「回收濃度」或「回收CF4 濃度」。回收氣體之流量充分小於上述排出氣體管線30中通過之排出氣體之流量。於回收氣體管線50中，自上游側依序設有回收氣體壓力計51與回收氣體壓力調節機構52。藉由壓力計51，檢測回收氣體自分離部4之導出壓力(回收氣體物理量)。壓力計51構成回收氣體物理量檢測機構。回收氣體壓力調節機構52係由自動壓力控制閥構成，自動控制回收氣體自分離部4之導出壓力。
回收氣體管線50連接於混合槽53。於混合槽53上連接有包含蓄積有100%濃度之CF4 的槽之CF4 補充部54。於混合槽53中將來自回收氣體管線50之回收氣體與來自補充部54之純CF4 氣體予以混合。純CF4 氣體之補充量可考慮處理部2中之蝕刻處理所消耗之CF4 之量及自後述放出管線60放出之CF4 之量而設定。
於槽53之混合氣體中，除包含CF4 以外，還包含數%~未達10%之雜質(主要為氮)。該混合氣體成為與Ar混合前且H2 O之添加前之製程氣體。自混合槽53朝向大氣壓電漿頭11而延伸有上述製程氣體管線20。
氣體管線20、50及混合槽53構成CF4 之再利用部5。
自各分離器40之第2室42延伸有放出氣體管線60。以下，將自各第2室42送出至放出氣體管線60之氣體稱作「放出氣體」。放出氣體之大部分被雜質(主要為氮)佔據，並含有少許之CF4 。放出氣體之雜質濃度大於排出氣體之雜質濃度。放出氣體之CF4 濃度充分小於排出氣體之CF4 濃度。
來自各第2室42之放出氣體管線60相互匯流而自分離部4引出。於匯流後之放出氣體管線60中，依序設有放出氣體壓力計61與放出氣體壓力調節機構62。藉由壓力計61，檢測放出氣體自分離部4之導出壓力(放出氣體物理量)。壓力計61構成放出氣體物理量檢測機構。放出氣體壓力調節機構62係由自動壓力控制閥構成，自動控制放出氣體自分離部4之導出壓力。
壓力控制閥62更下游之放出氣體管線60經由抽吸泵63而連接於除害裝置64。來自各第2室42之放出氣體相互匯流，經過管線60而被送往除害裝置64。匯流後之放出氣體之流量與排出氣體之流量大致相同，比排出氣體流量稍小。放出氣體於除害裝置64中經除害處理之後被放出至大氣。
進而，於大氣壓電漿處理裝置1中設有用於調節機構52、62之調節控制機構70。雖省略詳細圖示，但調節控制機構70包含微電腦及壓力控制閥52、62等之驅動電路。微電腦包含輸出入介面、CPU、RAM、ROM71等。於ROM71中儲存有控制所需之程式或資料。作為控制所需之資料，有製程氣體之流量與分離部4中之膜分離相關之物理量之關係資料。ROM71構成關係資料儲存部。
調節控制機構70亦可由類比電路構成。
作為膜分離相關之物理量，可列舉氣體之壓力、流量、流速、溫度等，較好的是列舉壓力。成為對象之氣體係回收氣體、放出氣體、排出氣體之三種。該等三種氣體中，較好的是將包含至少回收氣體之二種氣體作為對象。
例如，如圖2中例示般，於控制機構70之ROM71中，作為上述關係資料而儲存有相對於製程氣體之流量的回收氣體之設定壓力及放出氣體之設定壓力之資料。該圖2之橫軸之製程氣體流量係氬匯流前且水添加前之製程氣體之流量，係由質量流量控制器21所控制之流量。如上所述，流經質量流量控制器21之製程氣體實質上為CF4 ，因而圖2之橫軸亦可設為CF4 流量。該圖2之縱軸之回收氣體設定壓力及放出氣體設定壓力分別為相對於大氣壓之壓力差。回收氣體之設定壓力為正壓。放出氣體之設定壓力為負壓。相對於回收氣體之設定壓力而唯一地確定放出氣體之設定壓力。
該等回收氣體之設定壓力及放出氣體之設定壓力於製程氣體之每一某流量範圍中成為固定之大小。每當流量範圍過度時，回收氣體之設定壓力及放出氣體之設定壓力呈階梯狀變化。回收氣體之設定壓力(正壓)於製程氣體之流量範圍較小時與大氣壓之差朝正側變大，並隨著流量範圍變大而與大氣壓之差變小。放出氣體之設定壓力(負壓)於製程氣體之流量範圍較小時與大氣壓之差朝負側變大，並隨著流量範圍變大而與大氣壓之差變小。
調節控制機構70根據質量流量控制器21中之製程氣體流量及壓力計51、61之檢測信號與ROM71之關係資料而操作壓力控制閥52、62，以使回收氣體壓力及放出氣體壓力分別成為設定壓力之方式進行反饋控制。
以下說明藉由大氣壓電漿處理裝置1對被處理物9進行表面處理之方法。
[關係獲取步驟]
在被處理物9之表面處理之前，預先獲取製程氣體流量與膜分離相關之物理量之關係資料(圖2)。
於關係獲取步驟中，於排出氣體管線30與放出氣體管線60中分別設置濃度檢測器。作為濃度檢測器，例如可使用傅裏葉變換紅外線分光分析器(FTIR)。繼而，使大氣壓電漿處理裝置1臨時運轉。該臨時運轉中之處理部2或分離部4等之動作與後述處理步驟等為同樣。又，使用與被處理物9相同之樣品進行表面處理。繼而，使用上述濃度檢測器檢測排出氣體中之CF4 濃度pA 與放出氣體中之CF4 濃度pB 。根據該等檢測濃度pA 、pB 算出排出氣體中之CF4 作為回收氣體而被回收之比例亦即CF4 之回收率。由於放出氣體之流量與排出氣體之流量大致相同，故而可近似為回收率=(pA -pB )/pA 。
又，檢測回收CF4 濃度。回收CF4 濃度可藉由於氣體管線50或20中設置FTIR等之濃度檢測器而檢測。亦可根據回收率與回收氣體之流量而算出回收CF4 濃度。
以使上述回收率與回收CF4 濃度之兩者或一者成為所期望者之方式，操作壓力控制閥52而調節回收氣體之壓力，進而操作壓力控制閥62而調節放出氣體之壓力。回收氣體之壓力係利用壓力計51而讀取。放出氣體之壓力係利用壓力計61而讀取。又，讀取質量流量控制器21之製程氣體流量。藉此，求出相對於製程氣體流量之回收氣體之設定壓力及放出氣體之設定壓力，製作流量-物理量關係資料。
回收率之期望值可根據基於法令或自主規定等之CF4 之放出容許量而決定，例如可控制在95~98%之範圍內。
回收CF4 濃度之期望值可以製程氣體中之雜質成為至少容許量以下之方式而設定，例如可控制在92~98%之範圍內。
進而，回收CF4 濃度之期望值較好的是以製程氣體滿足下述式2，更好的是滿足式3之方式而設定。
(mF×p)≧(mH/2)×(1/ε)(式2)
(mF×p)>>(mH/2)×(1/ε)(式3)
式3之>>係指左邊之值(mF×p)充分大於右邊之值(mH/2)×(1/ε)(為過剩)。此處，mF係質量流量控制器21中之製程氣體整體之流量。P係上述製程氣體之CF4 濃度。因此，式2及式3之左邊之值(mF×p)為製程氣體中之CF4 之莫耳流量。mH為水添加管線23之H2 O之添加量(莫耳流量)。如式1所示，HF生成所涉及之CF4 與H2 O之莫耳比為CF4 ：H2 O=1：2，因而(mH/2)係以H2 O之添加量為基準之用於生成HF之CF4 的化學計量所必要之量。ε為大氣壓放電空間11a中之CF4 之分解率。一般ε=0.1左右。因此，式2及式3之右邊之值(mH/2)×(1/ε)係進而將大氣壓放電空間11a中之分解率考慮在內之CF4 的化學計量所必要之量。
再者，製程氣體之CF4 濃度既可於製程氣體供給管線中設置CF4 濃度監測器而進行檢測，亦可根據回收氣體之CF4 濃度及流量與來自CF4 補充部54之CF4 之純氣體之補充量而算出。
回收率與回收CF4 濃度處於彼此相反之關係。當回收率變高時，回收CF4 濃度則變低。當回收CF4 濃度變高時，回收率則變低。
當製程氣體流量較小時，可充分滿足CF4 之放出容許量，故而可將回收CF4 濃度之期望值優先設定為較高。此時，回收率相對變低。
於回收率為固定而製程氣體之流量增大之情形時，CF4 之放出流量增大。因此，於製程氣體流量較大之區域，較好的是使回收率比回收濃度優先而將回收率之期望值設定為較高。藉此，可防止或抑制CF4 之放出量增大。但另一方面，回收CF4 濃度相對變低。
作為具體例，於圖2中，於製程氣體流量相對較小之範圍(0.8slm以上且未達1.6slm)內，將回收氣體壓力設定為在正側相對較大之值(+4.4kPa)，將放出氣體壓力設定為在負側相對較大之值(-1.28kPa)。因此，回收氣體與放出氣體之設定差壓相對變大。此時，回收率為約97.0%，回收CF4 濃度為約96%。
於製程氣體流量相對較大之範圍(1.6slm以上且未達2.4slm)內，將回收氣體壓力設定為相對較小之值(+4.0kPa)。又，放出氣體之設定壓力成為在負側相對較小之值(-0.88kPa)。因此，回收氣體與放出氣體之設定差壓相對變小。此時，回收率為約97.6%，回收CF4 濃度為約92%。
所獲取之關係資料係儲存於ROM71中。
[處理步驟]
隨後，進行實際之被處理物9之表面處理。
驅動輸送器13，將複數個被處理物9依序載置於輸送器13之搬送方向之上游端(於圖1中為左端)。各被處理物9通過搬入口12a而被搬入至腔室12內。
將包含CF4 與少許雜質之製程氣體自混合槽53導出至製程氣體管線20中。利用質量流量控制器21控制該製程氣體之流量。質量流量控制器21對製程氣體流量之控制目標值較好的是滿足式2，更好的是滿足式3。
向製程氣體中混合來自非活性氣體供給管線22之Ar。Ar之混合流量或混合比係根據處理而適當調節。例如，當質量流量控制器21中之製程氣體流量為0.8slm時，Ar之混合流量設為15slm。當質量流量控制器21中之製程氣體流量為1.6slm時，Ar之混合流量設為30slm。
進而，自水添加管線23向製程氣體中添加一定量之H2 O。H2 O之添加量較好的是滿足式2，更好的是滿足式3。藉此，製程氣體成為富含CF4 且H2 O貧乏之氣體。
將混合添加後之製程氣體導入電漿頭11之大氣壓放電空間11a中進行電漿化。藉由電漿化而生成HF。自氧化性氣體供給管線24將含臭氧氣體(O2 +O3 )混合於電漿化後之製程氣體(電漿氣體)中。含臭氧氣體之混合流量或混合比係根據處理而適當調節。例如，當質量流量控制器21中之製程氣體流量為0.8slm時，含臭氧氣體之混合流量設為6slm。當質量流量控制器21中之製程氣體流量為1.6slm時，含臭氧氣體之混合流量設為12slm。將臭氧混合後之電漿氣體自大氣壓電漿頭11吹出。所吹出之氣體被噴至通過大氣壓電漿頭11下方之被處理物9。藉此，對被處理物9之矽膜進行蝕刻。
蝕刻處理後之被處理物9被自搬出口12b依序搬出。
由於係在大氣壓下進行處理，故而可將複數個被處理物9連續搬入至腔室12內進行蝕刻並搬出。因此，與每當被處理物之搬入、搬出時必需進行腔室內之壓力調節的真空電漿處理相比較，可大幅提高處理量。
由於製程氣體富含CF4 且H2 O貧乏，因此藉由上述電漿化之HF生成量主要依存於H2 O之添加量。即使CF4 之量稍許發生變動，HF之生成量亦幾乎不變。因此，可專藉H2 O之添加量而調節表面處理之反應速度。無需精細地控制CF4 量。可使得即使後述分離步驟中之CF4 回收量發生變動，亦幾乎不會對表面處理造成影響。即使製程氣體中之CF4 過剩，由於可回收再利用，因此不會造成不經濟，環境負荷亦不會變大。
供給至電漿頭11之製程氣體之流量可根據處理內容而調節。例如，於以高速進行蝕刻時，可使流量相對較大。於提高矽等蝕刻對象膜相對於基底膜之選擇比而一面防止對基底之損傷一面進行蝕刻時，可使流量相對較小。亦可為，於被處理物9位於電漿頭11正下方而執行蝕刻時，使流量相對較大，當被處理物9不位於電漿頭11正下方而未執行蝕刻時，使流量相對較小。
[氣體排出步驟]
進而，抽吸腔室12內之氣體，作為排出氣體而導出至排出氣體管線30。於排出氣體中，除了包含SiF4 、HF、O3 、O2 、CF4 、Ar、H2 O等之處理完畢氣體成分以外，還大量地包含腔室12內之環境氣體(空氣)。排出氣體流量充分大於製程氣體流量，例如當質量流量控制器21中之製程氣體流量為0.8~1.6slm時，排出氣體流量為200slm。自腔室12之外部抽吸至排出氣體管線30部分之空氣通過搬入出口12a、12b而流入腔室12之內部。
排出氣體中之HF及SiF4 利用滌氣器31而去除。排出氣體中之H2 O利用捕霧器32而去除。排出氣體中之O3 利用臭氧分解器33而去除。
[分離步驟]
隨後，利用壓縮機34對排出氣體進行加壓並壓送至分離部4。又，利用抽吸泵63對放出氣體管線60、進而對各分離器40之第2室42內進行抽吸。排出氣體藉由分離部4之各段之分離膜43而分離為貯留於第1室41中之氣體與透過分離膜43而轉移至第2室42中之氣體。貯留於第1室41中之氣體中，CF4 受到濃縮。將該氣體依序送往後段之分離器40之第1室41，將CF4 充分濃縮，並自最終段之第1室41作為回收氣體而導出至回收氣體管線50。
透過分離膜43轉移至第2室42之氣體中，CF4 受到稀釋，幾乎由CF4 以外之雜質(主要為氮)所佔據。將該氣體作為放出氣體而自各段之第2室42導出至放出氣體管線60。放出氣體之流量為稍小於排出氣體之程度，例如當排出氣體為200slm時，放出氣體流量為約198slm~未達200slm。排出氣體與放出氣體之流量差成為回收氣體之流量。
由於在分離步驟之前將排出氣體中之O3 利用臭氧分解器33而去除，故而可防止分離膜43損壞。
於上述分離步驟中，根據製程氣體流量而調節分離相關之物理量。此處，係調節回收氣體與放出氣體之壓力。
亦即，利用壓力計51檢測回收氣體壓力。利用壓力計61檢測放出氣體壓力。將該等檢測值輸入至調節控制機構70。進而，將質量流量控制器21對製程氣體之控制流量輸入至調節控制機構70。上述控制流量係設為利用質量流量控制器21控制之結果之流量，但亦可為由上述流量輸入部所設定之控制目標值。調節控制機構70使用內置ROM71之關係資料控制壓力控制閥52、62，以使壓力計51、61之檢測壓力分別成為與製程氣體流量相應之特定值。
藉此，可抑制回收率之變動或回收CF4 濃度之變動。即使製程氣體流量發生數倍程度之變動，亦可將回收率始終控制在約95~98%之範圍內，且可將回收CF4 濃度始終控制在約92~98%之範圍內。於製程氣體流量為固定之情形時，可使回收CF4 濃度之變動幅度為約0.5%以內，可使得不會對處理造成影響。藉此，可確保處理之穩定性。
具體而言，於設為在上述關係獲取步驟中獲得例如圖2所示之關係資料之情形時，若質量流量控制器21中之製程氣體流量為0.8slm以上且未達1.6slm，則控制壓力控制閥52以使回收氣體壓力相對於大氣壓為+4.4kPa，且控制壓力控制閥62以使放出氣體壓力相對於大氣壓為-1.28kPa。藉此，可使回收率為約97.0%，從而可控制在所期望之範圍內。又，可使回收CF4 濃度為約96%，從而可控制在所期望之範圍內。
若質量流量控制器21中之製程氣體流量為1.6slm以上且未達2.4slm，則控制壓力控制閥52以使回收氣體壓力相對於大氣壓為+4.0kPa，且控制壓力控制閥62以使放出氣體壓力相對於大氣壓為-1.28kPa。藉此，可使回收率為約97.6%，從而控制在所期望之範圍內。又，可使回收CF4 濃度為約92%，從而可控制在所期望之範圍內。
於製程氣體為小流量時，可提高回收CF4 濃度。因此，可減少供給至大氣壓電漿處理部2之雜質之量，可確實地提高處理之品質。
於製程氣體為大流量時，可提高回收率。因此，可防止CF4 之放出量超過容許值。
由於在製程氣體之每一某流量範圍中回收氣體及放出氣體之設定壓力為固定，故而即使製程氣體流量發生變動但只要處於相同之流量範圍內，則無需變更回收氣體及放出氣體之設定壓力，從而容易控制。
[再利用步驟]
將回收氣體送往混合槽53。一併地，自CF4 補充部54將CF4 之純氣體送往混合槽53。使該等回收氣體與CF4 之純氣體於混合槽53內混合。藉此，可補充蝕刻處理所消耗部分之CF4 。或者，可補充於後述放出步驟中放出至系統外部分之CF4 。進而，可使電漿處理裝置1穩定地運轉。
藉由槽53內之混合，生成包含比回收氣體更高濃度之CF4 之製程氣體。該製程氣體經過製程氣體管線20而送往大氣壓電漿處理部2，供蝕刻處理使用。
[放出步驟]
放出氣體被送往除害裝置64，經除害裝置64除害後放出至大氣。於分離部4中充分回收CF4 ，使放出氣體中之CF4 量充分小，故而可滿足CF4 之環境放出容許量，可降低環境負荷。
如上所述，根據大氣壓電漿處理裝置1，藉由根據製程氣體流量自動控制壓力控制閥52、62，可獲得所期望之回收率，可獲得所期望之回收CF4 濃度。藉此，可充分發揮大氣壓電漿處理之與真空電漿處理相比較之優點(低價格化、處理能力之增大等)。
藉由回收可降低CF4 之總計使用量，可確實地抑制運轉成本。
藉由使製程氣體富含CF4 ，即使混入有少許雜質，進而即使CF4 濃度稍許發生變動，亦可不對處理造成影響。因此，無需高精度地控制製程氣體之流量。亦無需精製回收氣體。因此，無需精製裝置，可使設備成本低廉化。又，亦不會導致因精製造成之CF4 之回收率之下降。
其次，對本發明之其他實施形態進行說明。於以下之實施形態中，關於與既述形態重複之構成，於圖式上標註相同符號並省略說明。
於第1實施形態中，係控制回收氣體壓力與放出氣體壓力，但亦可取而代之而控制回收氣體壓力與排出氣體壓力。
如圖3所示，於第2實施形態中，於放出氣體管線60中未設有壓力計61及壓力控制閥62。取而代之，於排出氣體管線30之臭氧分解器33與壓縮機34之間設有排出氣體緩衝槽35。排出氣體於緩衝槽中暫時積存後，由壓縮機34壓送至分離部4。
自壓縮機34更下游之排出氣體管線30分支有返迴路徑36。返迴路徑36連接於排出氣體緩衝槽35。自壓縮機34壓送之排出氣體之一部分被送往分離部4，剩餘部分藉由返迴路徑36而返回緩衝槽35。
於返迴路徑36之分支部更下游之排出氣體管線30內設有壓力計37。藉由壓力計37而檢測排出氣體朝向分離部4之導入壓力(排出氣體物理量)。壓力計37構成排出氣體物理量檢測機構。
於返迴路徑36中設有排出氣體壓力調節機構38。排出氣體壓力調節機構38係由自動壓力控制閥構成，自動控制返迴路徑36之壓力，進而自動控制排出氣體朝向分離部4之導入壓力。
於調節控制機構70之ROM71中，作為關係資料而儲存有相對於製程氣體之流量的回收氣體之設定壓力及排出氣體之設定壓力之關係。調節控制機構70根據質量流量控制器21中之製程氣體流量以及壓力計51、37之檢測信號與ROM71之關係資料而操作壓力控制閥52、38，以回收氣體壓力及排出氣體壓力分別成為設定壓力之方式進行反饋控制。
藉此，與第1實施形態同樣地，可抑制回收率或回收CF4 濃度之變動，可確保處理之穩定性。
本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更。
例如，作為分離部4中之分離相關之物理量，亦可取代壓力而調節各氣體之流速、流量、溫度。
成為物理量調節對象之氣體亦可取代回收氣體與放出氣體(第1實施形態)或者回收氣體與排出氣體(第2實施形態)而為排出氣體及放出氣體。亦可調節回收氣體、放出氣體與排出氣體之三種氣體之物理量。亦可調節回收氣體、放出氣體、排出氣體中僅任一者之物理量。
於關係獲取步驟中，亦可製作上述物理量對應於製程氣體流量而連續變化之關係資料並儲存於資料儲存部71中，根據該關係資料而進行上述物理量之調節。
亦可取代製程氣體之流量而根據排出氣體之流量來調節分離相關之物理量。
亦可根據所期望之回收率或濃度而調節各分離器40間之連結路徑44之壓力。
分離部4之分離器40於實施形態中係串聯連接有3個而成為三段構成，但亦可根據排出氣體或回收氣體之流量、回收率或回收濃度等而使分離器40之段數適當增減，亦可將分離器40並列連接，亦可將串聯連接與並列連接加以組合。
亦可將被處理物9之位置固定，而使大氣壓電漿頭11相對於該被處理物9移動。
亦可於壓力調節機構52與混合槽53之間之回收管線50中設置暫時積存回收氣體之緩衝槽，自緩衝槽將必要量之回收氣體經由壓縮機而送往混合槽53。
亦可將第1、第2實施形態之獨自構成彼此組合。例如，於第1實施形態中，亦可與第2實施形態同樣地於排出氣體管線30中設置緩衝槽35及返迴路徑36。
於第2實施形態中，亦可取代返迴路徑36而在壓力計37更下游之排出氣體管線30中設置壓力控制閥38。亦可省略緩衝槽35及返迴路徑36。
本發明並不限於矽之蝕刻，亦可適用於氧化矽或氮化矽等之其他膜種之蝕刻，且不限於蝕刻，亦可適用於親水化、疏水化或洗淨等之其他表面處理。
[實施例1]
對CF4 之流量及H2 O之添加量與處理速率之關係進行調查。將CF4 以Ar稀釋，且使CF4 之流量變化以使CF4 與Ar之合計流量成為1slm。向CF4 與Ar之混合氣體中添加H2 O，於大氣壓下電漿化。H2 O之添加量為固定，設為16mg/min=8.89×10-4 mol/min。CF4 之大氣壓電漿之分解率ε為ε=10%左右，故而將相對於上述H2 O添加量之CF4 之分解率考慮在內之化學計量所必要之量為4.58×10-3 mol/min=0.103slm。
另外，向臭氧發生器中供給O2 而生成O3 。O2 之供給流量係設為0.6slm，其中約8%得到臭氧化。將以上述CF4 、Ar、H2 O為原料之電漿氣體與來自臭氧發生器之含臭氧氣體(O2 +O3 )噴附至玻璃基板上之矽膜，進行矽膜之蝕刻。將基板相對於電漿頭以速度4m/sec進行搬送(掃描)。
繼而，測定矽膜之每一次掃描時之蝕刻速率。將測定結果示於圖4。
隨著CF4 流量由最小開始增大，蝕刻速率變高。於CF4 流量為約0.1slm以上時，蝕刻速率大致固定。因此，用於使蝕刻速率穩定化之CF4 流量之必要量與上述計算值一致。
如此，用於使蝕刻速率穩定之CF4 之必要量可藉由計算而求出。可確認，藉由將CF4 之流量設為上述必要量以上，亦即藉由滿足上述式2(更好的是式3)，即使CF4 量稍許發生變動亦可進行穩定的蝕刻，且藉由調節H2 O之添加量可調整蝕刻速率。
[產業上之可利用性]
本發明可適用於液晶顯示裝置或半導體裝置之製造。
1．．．大氣壓電漿處理系統
2．．．大氣壓電漿處理部
4．．．分離部
5．．．再利用部
9．．．被處理物
11．．．大氣壓電漿頭
11a．．．大氣壓放電空間
12．．．腔室
12a．．．搬入口(開口)
12b．．．搬出口(開口)
13．．．輸送器(被處理物搬送機構、被處理物支持機構)
20．．．製程氣體管線
21．．．質量流量控制器(流量控制機構)
22．．．非活性氣體供給管線
23．．．水添加機構
24．．．氧化性氣體供給管線
25．．．臭氧發生器
30．．．排出氣體管線
31．．．滌氣器
32．．．捕霧器
33．．．臭氧分解器
34．．．壓縮機
35．．．排出氣體緩衝槽
36．．．返迴路徑
37．．．排出氣體壓力計(排出氣體物理量檢測機構)
38．．．壓力控制閥(排出氣體壓力調節機構)
40．．．分離器
41．．．第1室
42．．．第2室
43．．．分離膜
44．．．連結路徑
50．．．回收氣體管線
51．．．回收氣體壓力計(回收氣體物理量檢測機構)
52．．．壓力控制閥(回收氣體壓力調節機構)
53．．．混合槽
54．．．氟系原料補充部
60．．．放出氣體管線
61．．．放出氣體壓力計(放出氣體物理量檢測機構)
62．．．壓力控制閥(放出氣體壓力調節機構)
63．．．抽吸泵
64．．．除害裝置
70．．．調節控制機構
71．．．關係資料儲存部
圖1係表示本發明之第1實施形態之大氣壓電漿處理裝置之概略構成圖；
圖2係表示氣體物理量相對於製程氣體流量之關係資料之一例之圖表；
圖3係局部表示本發明之第2實施形態之大氣壓電漿處理裝置之概略構成圖；及
圖4係表示實施例1之結果之圖表。
1．．．大氣壓電漿處理系統
2．．．大氣壓電漿處理部
4．．．分離部
5．．．再利用部
9．．．被處理物
11．．．大氣壓電漿頭
11a．．．大氣壓放電空間
12．．．腔室
12a．．．搬入口(開口)
12b．．．搬出口(開口)
13．．．輸送器(被處理物搬送機構、被處理物支持機構)
20．．．製程氣體管線
21．．．質量流量控制器(流量控制機構)
22．．．非活性氣體供給管線
23．．．水添加機構
24．．．氧化性氣體供給管線
25．．．臭氧發生器
30．．．排出氣體管線
31．．．滌氣器
32．．．捕霧器
33．．．臭氧分解器
34．．．壓縮機
40．．．分離器
41．．．第1室
42．．．第2室
43．．．分離膜
44．．．連結路徑
50．．．回收氣體管線
51．．．回收氣體壓力計(回收氣體物理量檢測機構)
52．．．壓力控制閥(回收氣體壓力調節機構)
53．．．混合槽
54．．．氟系原料補充部
60．．．放出氣體管線
61．．．放出氣體壓力計(放出氣體物理量檢測機構)
62．．．壓力控制閥(放出氣體壓力調節機構)
63．．．抽吸泵
64．．．除害裝置
70．．．調節控制機構
71．．．關係資料儲存部

Claims (20)

  1. 一種電漿處理方法，其特徵在於，其係執行：處理步驟，於接近大氣壓之壓力下將含氟系原料之製程氣體電漿化並使之與被處理物接觸，從而對被處理物進行表面處理；分離步驟，將上述處理步驟中產生之排出氣體藉由分離膜而分離為氟系原料被濃縮成未達100%之回收氣體與氟系原料被稀釋之放出氣體；以及再利用步驟，將上述回收氣體充當為上述製程氣體之至少一部分，且於上述分離步驟中，根據上述製程氣體之流量而調節回收氣體、放出氣體、排出氣體中至少二種氣體之與上述分離相關之物理量，以使上述排出氣體中之氟系原料作為上述回收氣體而被回收之比率(以下稱作「回收率」)及上述回收氣體中之氟系原料之濃度(以下稱作「回收濃度」)中任一者或兩者成為所期望者。
  2. 如請求項1之電漿處理方法，其中上述物理量為氣體壓力。
  3. 如請求項1之電漿處理方法，其中上述二種氣體中之一者為上述回收氣體。
  4. 如請求項1之電漿處理方法，其中上述二種氣體為回收氣體與放出氣體。
  5. 如請求項1之電漿處理方法，其中在上述處理步驟之前執行獲取資料之關係獲取步驟，該資料係表示用於使上述回收率及回收濃度之一者或兩者成為所期望者之上述製程氣體之流量與上述物理量之關係，於上述分離步驟中，根據上述關係資料進行上述物理量之調節。
  6. 如請求項1之電漿處理方法，其中以上述放出氣體中之氟系原料成為放出容許量以下之方式設定上述回收率之期望值。
  7. 如請求項1之電漿處理方法，其中將上述回收氣體之雜質濃度成為上述處理步驟中之雜質容許量以下之方式設定上述回收濃度之期望值。
  8. 如請求項1至7中任一項之電漿處理方法，其中設定上述回收濃度之期望值且設定上述製程氣體之流量，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為用於生成上述表面處理之反應成分的化學計量所必要之量，且為將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量以上。
  9. 如請求項1至7中任一項之電漿處理方法，其中於上述處理步驟中向上述製程氣體中添加水，藉由上述氟系原料與水之電漿化而生成之氟化氫作為上述表面處理之反應成分，設定上述回收濃度之期望值且設定上述製程氣體之流量，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為以用於生成氟化氫之水之添加量為基準的化學計量所必要之量，且較將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量更為過剩。
  10. 如請求項1至7中任一項之電漿處理方法，其中於上述再利用步驟中，向上述回收氣體中補充一定量之上述氟系原料。
  11. 一種電漿處理裝置，其特徵在於，其包含：處理部，其於接近大氣壓之壓力下將含氟系原料之製程氣體電漿化並使之與被處理物接觸，從而對被處理物進行表面處理；分離部，其將來自上述處理部之排出氣體藉由分離膜而分離為氟系原料被濃縮成未達100%之回收氣體與氟系原料被稀釋之放出氣體；再利用部，其將上述回收氣體充當為上述製程氣體之至少一部分；流量控制機構，其控制上述製程氣體之流量；調節機構，其調節上述回收氣體、放出氣體、排出氣體中至少二種氣體之與上述分離相關之物理量；以及調節控制機構，其係用於上述調節機構，且上述調節控制機構具有儲存有資料之資料儲存部，該資料係表示用於使上述排出氣體中之氟系原料作為上述回收氣體而被回收之比率(以下稱作「回收率」)及上述回收氣體中之氟系原料之濃度(以下稱作「回收濃度」)中任一者或兩者成為所期望者之上述製程氣體流量與上述物理量之關係，且上述調節控制機構根據上述流量控制機構之控制流量與上述關係資料而控制上述調節機構。
  12. 如請求項11之電漿處理裝置，其中上述調節機構包含調節上述二種氣體之壓力之氣體壓力調節機構。
  13. 如請求項11之電漿處理裝置，其中上述調節機構包含調節回收氣體之壓力之回收氣體壓力調節機構以及調節放出氣體之壓力之放出氣體壓力調節機構。
  14. 如請求項11之電漿處理裝置，其中以達到上述放出氣體中之氟系原料成為放出容許量以下之回收率之方式設定上述關係資料。
  15. 如請求項11之電漿處理裝置，其中以達到上述回收氣體之雜質濃度成為上述處理部中之雜質容許量以下之回收濃度之方式設定上述關係資料。
  16. 如請求項11至15中任一項之電漿處理裝置，其中設定上述流量控制機構之控制流量且設定上述關係資料，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為用於生成上述表面處理之反應成分的化學計量所必要之量，且為將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量以上。
  17. 如請求項11至15中任一項之電漿處理裝置，其中更包含向上述製程氣體中添加水之添加機構，藉由上述氟系原料與水之電漿化所生成之氟化氫作為上述表面處理之反應成分，設定上述流量控制機構之控制流量且設定上述關係資料，以使上述製程氣體中之氟系原料之量成為以用於生成氟化氫之水之添加量為基準的化學計量所必要之量，且較將上述電漿化時之分解率考慮在內的化學計量所必要之量更為過剩。
  18. 如請求項11至15中任一項之電漿處理裝置，其中於上述再利用部上連接有向上述回收氣體中補充一定量之氟系原料之補充部。
  19. 如請求項11至15中任一項之電漿處理裝置，其中上述分離部含有複數段之分離器，各分離器藉由分離膜而分隔為第1室與第2室，上述排出氣體被導入第1段之第1室，複數段之第1室串聯連接，自最終段之第1室導出回收氣體，並自各段之第2室導出放出氣體。
  20. 如請求項11至15中任一項之電漿處理裝置，其中上述處理部包含具有向大氣壓環境始終開放之開口之腔室，上述開口成為被處理物之搬入口或搬出口，上述排出氣體包含處理完畢之製程氣體與自上述腔室內抽吸之環境氣體。
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