TWI374916B - Laked azo red pigment and processes for preparation and use - Google Patents

Description

Ϊ374916 ⑴ 九、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明槪括地有關偶氮紅色顏料，其有優良的顏色強 度’亮度和熱穩定性且極爲可用於塑膠，塗料和油墨等組 成物之中。本發明進一步有關製造和使用該等偶氮紅色顏 料之方法。 【先前技術】 偶氮顔料爲一類具有足夠強著色能力且相當不貴之著 色劑。偶氮顏料通常爲單偶氮顏料或爲雙偶氮顏料。單偶 氣《顏料通常展現出良好的耐光性且可作爲油漆和某些印刷 油墨的著色劑。不過，於塑料中，某些單偶氮顏料傾向於 會不適宜地起霜（bloom)且在高溫下變色，因而不利於彼 等的使用。 當用於塑膠中展現出某些熱穩定性之市售偶M顏料僅 限於黃’橘和紅色之顏色範圍’例如顏料黃6 1，顏料黃62 ’顏料黃183 ’顏料黃]91 ’顏料黃2 05，顔料黃2 〇6，顏料 黃209，顏料黃2〇9 :丨，顏料黃2ι〇，顔料黃，顏料橘 79，顏料紅60 :]，顏料紅2 7 6，顏料紅277，顏料紫51和 顏料紫52 ’等。於近主色調中’顏料紅2 76和顏料紅277都 是相當暖紅色者，分別具有29 *和23。的色彩角，而顔料 ▲ 52爲非常藍色調紅’色彩角爲9.6。。因此，對於顯示 合意性質性能例如顏色強度，對極性溶劑的抗性，耐光性 及/或熱穩定性光中等色調範圍的紅色顏料仍有需要。有 -4 - (2) 1374916 需要將偶氣紅色顏料的色g周範圍擴充到中間紅色調。 【發明內容】 下面呈現出本發明的簡化槪述以對本發明某些方便提 供一基本了解。此槪述不是本發明的徹底總覽。其無意鑑 定出本發明的關鍵或重要元素，也不是要劃定本發明範圍 。相反地’此槪述的唯一目的爲以簡化形式呈出本發明的 某些觀念作爲後文要呈出的更詳細說明之前奏。本發明提 出具有中間色調範圍和熱穩定性之色澱偶氮紅色顏料。 本發明的一方面係有關一種含有式I所表顏料之紅色 顏料組成物：

HO

’該式（I)顏料具有低於3。的色彩角及至少約]〇的表觀強 度K/S値。 本發明的另一方面係有關一種製造一紅色顏料及紅色 顏料組成物之方法’包括將包括經由從式丨！所表芳族胺 -5- (ii) (3) 1374916

H2 其中 M 爲 Η，Li，Na ’ i/2Mg，K，l/2Ca，l/2Sr，NH4， NR4-XHX中任何一者，其中R爲含〗至4個碳原子的烷基或 垸氧基且X爲〇至3;所製備的化合物之重氮成分與包括式 111所表芳族磺酸偶合劑的偶合成分 (III) 其中 Μ 爲 Η ’ Li，Na，]/2Mg，K，1/2Ca，1/2 Sr，NH4， NR4-XHX中任何一者，其中R爲含1至4個碳原子的烷基或 烷氧基且X爲0至3;在約4或更大且約9或更小的pH下偶 合；及將偶合產物加金屬，其中該偶合反應與加金屬處理 中有至少一者係在界面活性劑存在中進行。 本發明的又另一方面係有關含有式I所表紅色顏料的 塗覆組成物，油墨組成物，塑膠組成物，靜電調色劑組成 物，粉末塗覆組成物，油漆組成物，及紙組成物。 爲完成上述和相關目的’於本文中配合下面說明部份 說明本發明某些闡述性方面。不過，此等方面僅表明可以 採用本發明原理的多種方式中之一些而已且本發明意欲包 -6 - (4) (4)1374916 括所有此等方面及彼等的等效物。本發明的其他優點和新 穎特性可從下面本發明詳細說明而明白。 [實施方式】 發明詳細說明 本發明提供式I所表色澱單偶氮紅色顏料

製備該色澱單偶氮紅色顏料的方法贊助該等顔料擁有 中間色調，強度和熱穩定性中至少一者之能力。再者，製 備該色澱單偶氮紅色顏料之方法可助成該等顔料的獨特色 彩角和表觀強度。本發明紅色偶氮顏料係經由於初始將芳 族胺偶氮化及其後將該重氮成分與一偶合成分偶合形成g 料。之後將該染料色澱或加金屬而形成合意顏料。於·胃@ 合反應和加金屬反應中至少一者，且於某些情況中，包？舌 偶合反應和加反應兩者，有採用一界面活性劑。 適合本發明目的之芳族胺爲式II所特表者 (II) (5) (II) (5)1374916

so3M 其中 M 爲 Η，Li，Na，l/2Mg，K，I/2Ca，l/2Sr，NH4 = NR4_XHX中至少一者，其中R爲有1至4個碳原子的烷基或 烷氧基且X爲〇至3。式II化合物的例子包括2-胺基萘-卜 磺酸，2-胺基萘-1-磺酸鈉，2 -胺基萘-1-磺酸鉀，及2 -胺 基萘-1-磺酸銨。 於一具體實例中，只將一種芳族胺重氮化且用於偶合 反應中。於另一具體實例中，於偶合反應中採用二或多種 芳族胺的混合物。於此等具體實例中，至少一芳族胺係由 式II所表而其他補充芳族胺可爲選自下列者： 2-胺基-5-甲氧基-苯磺酸； 2 -胺基-5-乙氧基-苯磺酸； 2 -胺基-4-氯-5-甲氧基-苯磺酸； 2-胺基-4-氯-5-乙氧基-苯磺酸； 2-胺基-4-甲基-5-甲氧基-苯磺酸； 2-胺基-4-乙基-5-甲氧基-苯磺酸； 2-胺基-4，5-二甲氧基-苯磺酸； 2·胺基-4-甲基-5-乙氧基·苯磺酸； 2-胺基-4-乙基-5-乙氧基-苯磺酸； 2-胺基-4，5-二乙氧基-苯磺酸； 2 -胺基苯-1 -磺酸； 4 -胺基苯-1 -磺酸； -8 - (6) (6)1374916 2 -胺基-5-甲基本礦酸， 3-胺基-6-甲基苯-1-磺酸； 2 -胺基-4 -氛-5-甲基本-1-擴酸， 2-胺基-5-氯-4-乙基苯-1-磺酸； 2- 胺基-5-氯-4-甲基苯-1-磺酸； 3- 胺基苯甲酸； 4- 胺基苯甲酸； 2-胺基-5-甲基苯甲酸； 2- 胺基-6-甲基苯甲酸； 3- 胺基-2-甲基苯甲酸； 2-胺基-3-甲氧基苯甲酸； 4- 胺基-3-甲氧基苯甲酸； 心胺基一 5-氯-2-甲氧基苯甲酸； 2- 胺基-4-氯苯甲酸； 3- 胺基-4-氯苯甲酸； 1-萘基胺；2-萘基胺；4-胺基萘磺酸；4·胺基聯苯基-3’-磺酸；4，4'-二胺基聯苯-2，2’-二磺酸；2-甲氧基-4-硝 基胺；2 -甲氧基-5 -硝基苯胺；4 -甲氧基-2 -硝基苯胺；2 -胺基-4 -氯-5 -硝基甲苯；2 -氯-4 -碳基苯胺；2 -氯-5 -硝基苯 胺；4 -氯-2 -硝基苯胺；4 -氯-3 -硝基苯胺；5 -氯-2 -硝基苯 胺；5-氯-2-甲基-4-硝基苯胺；2-氯-4-甲基苯胺；2-氯-5-甲基苯胺；2-氯-6-甲基苯胺；3-氯-2-甲基苯胺；3-氯-4-甲基苯胺；4 -氯-2-甲基苯胺；5 -氯-2-甲基苯胺；4 -氯- 2-甲氧基-5 -甲基苯胺；4 -氯-2，6 -二硝基苯胺；6 -氯-2，4 - -9 - (7) (7)1374916 二硝基苯胺；2-氯-4，6-二甲基苯胺；3-氯-2，6-二乙基 苯胺；4-氯-2，6-二溴苯胺；2-氯苯胺；3-氯苯胺；4-氯 苯胺；5-氯-2-甲氧基苯胺；3-氯-4-甲氧基苯胺；苯胺； 彼等的鹽；及類似者。 一或多種芳族胺的重氮化可用諳於此技者所知方式進 行。例如，可透過使用鹼金屬亞硝酸鹽或低碳數烷基亞硝 酸酯與足夠強的酸例如礦酸一起進行。可用礦酸的例子包 括鹽酸，硝酸，亞硝基硫酸，磷酸，過氯酸，及硫酸。於 ~具體實例中，重氮化反應可在從約-20°C至+30t範圍內 的溫度下進行。於另一具體實例中，重氮化反應可在從約 〇°C至+ 1 5 °C範圍內的溫度進行。 雖然不是需要者，不過於某些重氮化反應（且於某些 後續偶合反應中），有利地包括一界面活性劑例如非離子 性’陰離子性’兩性，或陽離子性界面活性劑，且視需要 地’包括一或更多種恰當的有機溶劑例如，冰醋酸，低碳 數烷醇’二氧雜環己烷，甲醯胺，二甲基甲醯胺，二甲亞 硕’吡啶或N-甲基吡咯烷酮。下面要說明該等界面活性 劑。 可用於本發明的芳族磺酸爲表ΙΠ所表者。 I (III) 其中 Μ 爲 H’ Li’ Na’ l/2Mg’ K，]/2Ca，]/2Sr，NH4， -10- (8) (8)1374916 NR4.XHX中任何一者，其中R爲含有1至4個碳原子的烷基 或院氧基且X爲0至3。 式111化合物的例子包括 2 -羥基萘-6 -磺酸， 2-羥基萘-6-磺酸鈉， 2-羥基-6-磺酸鉀，和 2-羥基-6-磺酸銨。 於一具體實例中’在偶合反應中只採用一種芳族磺酸 偶合劑。於另一具體實例中’於偶合反應中採用二或更多 種擴酸偶合劑的混合物。於此等具體實例中，至少一種芳 族擴酸偶合劑係式II所表者而其他的補充性萘偶合劑可 選自萘；萘-1-磺酸；萘-1，3_二磺酸；萘-2_磺酸；2萘 甲酸；2-萘酚；3-萘酚；1-萘甲酸；丨_羥基萘_2，7•二磺 酸，3-羥基萘-1-磺酸；2-經基萘-1-磺酸；5_羥基萘_卜磺 酸；1-羥基蔡-3-磺酸；1-硝基萘，】-氯萘；彼等的鹽，和 類似者。 於偶合反應中形成的不同於式丨，但用補充性芳族胺 和補充性萘偶合劑中任一者或兩者製成的顏料皆爲補充顏 料。 偶合反應可經由將（多種）重氮成分添加到（多種）偶合 成分，或經由將（多種）偶合成分添加劑（多種）重氮成分而 進行。偶合反應係在適於形成染料的足夠溫度下進行’使 該染料能於隨後轉化成根據本發明的顏料/顔料組成物。 於一具體實例中，偶合係在從約_2(rc至約的溫度下 -11 - 1374916 Ο) 促成。於另一具體實例中，偶合係在從約〇t至約的 溫度下促成。 該偶合反應係在適合於形成染料的足夠pH下進行， 使得該染料可於隨後轉化成根據本發明的顔料/顔料組成 物。於一具體實例中，該偶合係在約4或更高及低於約9的 pH下促成。於另一具體貫例中，偶合係在約$或更高且約 8或更低的PH下促成。於又另一具體實例中，偶合後在 約4.5或更高且約6或更低的pH下促成。於還又另一具體 實述pH範圍有助於同時具有中間色調和熱穩定性的色殿 單偶氮紅色顏料之後續形成。 於一具體實例中’係於初始將偶合成分溶解在鹼性溶 液例如鹼金屬氫氧化物水溶液之中及使用稀酸例如乙酸予 以再沈澱。於再沈積之後，可將重氮成分加到再沈澱的偶 合成分偶合。 於一具體實例中’係將重氮成分與稍爲化學計算地過 量之偶合成分偶合。亦即，將一當量的重氮成分（所有重 氮成分的總量）與稍多於一當量的偶合成分偶合。於一具 體實例中，重氮成分的當量對偶合成分的當量之比例爲從 約〇 _ 9 :]至約1 . 1 : 1。於另一具體實例中，重氮成分對偶 合成分的當量比爲從約0.95 : 1至約1 : ]»於又另一具體 實例中，重氮成分對偶合成分的當量比爲從約0.98 : 1至 約]:1。 視需要地，可在界面活性劑或有機溶劑存在中進行偶 合。有機溶劑爲上面與重氮化反應相關聯者所認定的溶劑 -12 - (10) (10)1374916 。於另一具體實例中，於重氮化反應及/或偶合反應中有 利地爲不包括一或更多有機溶劑。 於某些例子中’在偶合反應中使用某些界面活性劑有 助於後續具有中等色調，強度，和熱穩定性中至少一者的 色澱單偶氮紅色顏料之形成。界面活性劑的例子包括磺酸 基丁二酸鹽界面活性劑，胺界面活性劑，及特定者，胺氧 化物界面活性劑與乙氧化胺界面活性劑。此等界面活性劑 皆爲技藝中已知者，且許多此等界面活性劑皆載於 McCutcheon’s 、Volume I : Emulsifiers and Detergents’’ ， 2 0 0 1 ， North American Edition ， published by

McCutcheon's Division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.，Glen Rock，NJ，及特別者，pp.1-233， 其中述及許多種界面活性劑且因而將此方面的揭示內容以 引用方式倂於本文。 胺氧化物界面活性劑及乙氧化胺界面活性劑包括N， N-雙（2-羥基乙基）椰子烷基胺氧化物，N，N-二甲基椰子 烷基胺氧化物，烷基胺-胍多氧乙醇，二甲基（氫化牛脂） 胺氧化物，二甲基十六烷基胺氧化物，雙（2-羥基乙基）牛 脂胺氧化物，椰醯胺子丙基胺氧化物，月桂基（]2，1 4， 1 6摻合物）二甲基肢氧化物，肉宣蔻醯基二甲基胺氧化物 ，椰醯胺基丙基胺氧化物，及硬脂基二甲基胺氧化物。 胺氧化物界面活性劑和乙氧化胺界面活性劑的一般和 特殊例子包括可得自 A k ζ ο N 〇 b e】C h e m i c a ] s在商品名稱 Aromox之下者及特別者商品名稱 C / ] 2，C / ] 2 W，D M C， -13- (11) (11)1374916 DMC-W，DMHT，DM16，和 T/12者；可得自 Lonza 在商 品名稱Bar]ox®之下者且特定產品名稱C，12和Μ者；可 得自 Corsicana Technologies 在商品名稱 Corsamine 和 Corsathox之下者；可得自DeForest Enterprises在商品名 稱DeThox Amine之下者且特定者在產品名稱T，C-5，和 C-15之下者：可得自 Ethox Chemicals 在商品名稱 Chemeen之下者及特定產品名稱C，HT-2，HT-15，O-30 ，0-30/80和T之下者；可得自 Stephan Company在商品 名稱Ammonyx之下者：及可得自Scher Chemicals在商品 名稱 Schercamox之下者及特定產品名稱C-AA，DMA， DML，DMM 和 DMS 者。 磺酸基丁二酸界面活性劑包括磺酸基丁二酸乙氧化醇 半酯二鈉，磺酸基丁二酸乙氧化壬基酚半酯二鈉’磺酸基 丁二酸鈉的二環己基酯，磺酸基丁二酸異癸基酯二鈉’磺 酸基丁二酸鈉二戊基酯，磺酸基丁二酸鈉二己基酯’硫酸 化壬基苯氧基多乙氧基乙醇鈉鹽，磺酸基丁二酸鈉二辛基 酯，磺酸基丁二酸雙（十三烷基）酯，磺酸基丁二酸二烷基 酯鈉，及磺酸基丁二酸烷基酯二鈉。其例子包括可得自 Cytec Industries在商品名稱Aerosol下者且在特定產品名 稱 A-102，A-103，A-I96，A-268，AY ’ MA-801，NPES ，OT，TR-70和50】之下者；可得自 Rh〇ne-P〇u】enic在商 品名稱Geropon之下且在特定產品名稱SDS’ SS-D和99 之下者；及可得自McIntyre Group在商品名稱Mackanate 之下且在特定產品名稱DOS-70MS和DOS-75之下者。 -14 - (12) (12)1374916 於在偶合反應中有採用界面活性劑，特別者胺氧化物 界面活性劑和乙氧化胺界面活性劑（合稱爲胺界面活性劑） 之具體實例中，可達到在pH上的更大伸縮性。於在偶合 反應中有採用界面活性劑，特別者胺氧化物界面活性劑和 乙氧化胺界面活性劑的具體實例中，偶合係在約4或更高 且約9或更低的pH下促成。於偶合反應中有採用界面活 r 性劑的具體實例中，偶合係在約5或更高且約8或更低的 pH下促成。於又另一具體實例中，於偶合反應中有採用 界面活性劑之時，偶合係在約5.5或更高且低於約7.5的pH 下促成。 於本發明另一具體實例中，本發明顏料的分散性可經 由在偶合完成之前’之中或之後添加似樹脂產物而改變^ 爲此目的可添加多種似樹脂材料，且此等包括例如，松香 樹脂’聚合物型松香’樹脂皂，經化學改質的松香樹脂， 例如松香順丁烯二酸酯樹脂，醇酸樹脂，及具有更高酸價 的其他合成烴樹脂，或此等樹脂之組合。該等樹脂可存在 於具有能夠形成鹽的游離殘基之產物中，或可爲部份或完 全鹽形式者，例如’與鹼金屬離子的鹽。也可以有利地在 細分不溶性材料’例如’鹼土金屬的硫酸鹽和碳酸鹽，二 氧化鈦或黏土材料或非常細分的有機塑膠材料之存在中實 施偶合反應。 加金屬反應係使用形成擴酸鹽的銘鹽實施的。此亦稱 爲色餺且形成加金屬顏料。該纟丐鹽可爲至少—種下列之鹽 二鈣鹵化物’硝酸鈣’鈣烷化物，碳酸鈣，硫酸鈣，矽酸 -15- (13) (13)1374916 耗，駄酸$5 ’锆酸鈣，及二或更多種此等鈣。鈣鹽的例子 包括 CaCl2，CaBr2，CaF2，Cal2，c〇So4，CaTi03，

CaSi〇3 ， CaZr03 ’ CaC03 ， Ca W〇4 ， CaC204 ， Ca(CH3C〇2)2，和Ca(N03)2。視需要者，可將其他二價金 屬鹽與鈣鹽混配以提供混合金屬色澱顔料。 加金屬處理可經由在所含重氮化合物的偶合完全之後 添加鈣鹽到染料，或，較佳者經由在重氮成分中包括均一 當量的鈣鹽由是在染料形成中（於偶合中）發生加金屬化， 而完成。 視情況地，於紅色顏料/顏料組成物，偶合反應，及/ 或加金屬反應中可添加一或多種添加劑。例如可添加消泡 劑’分散劑’塡料，氧化鈦’氧化鋅，高嶺土，和類似者 〇 於許多應用中，雖然不是需要，但爲了使亮度和著色 強度最大化，仍宜於加熱該色濺單偶氮紅色顏料。例如， 可以將色澱單偶氮紅色顏料加熱到回流溫度，約1 〇 〇 t溫 度下約0 · 5至約5小時，視情況在壓力下，於有或無上述樹 脂皂或其他可溶性樹脂之下進行。 於某些情況中，在加金屬反應中使用某些界面活性劑 有助於後續具有中等色調，強度和熱穩定性之色癜單偶氮 紅色顏料之形成》界面活性劑的例子包括胺界面活性劑， 及特別者胺氧化物界面活性劑，陽離子性胺氧化物界面活 性劑’乙氧化胺界面.活性劑，磺酸基丁二酸鹽界面活性劑 ，及彼等的衍生物。 -16- (14) 1374916 " 在反應完成且視情況加熱之後，可經由過濾從以水爲 ' 基底的反應漿體回收色澱單偶氮紅色顏料形成顔料壓縮餅 . ’其經熱水（例如從約40°C至約70°C )洗滌以移除過剩的酸 ’鹼和偶合反應中形成的非所欲鹽。該壓縮濾餅典型地係 用從約1 〇至約20倍其體積的水予以洗滌。該濾餅通常是洗 到濾液呈現輕微陽性氯離子檢驗結果爲止。洗過的濾餅可 經乾燥，硏磨且以粗分或細分粉末形式使用。或者，可將 本發明色澱單偶氮紅色顏料分散於油樹脂媒劑內以製備底 基質（flushed bases)或分散到水性或有機媒劑內以製備水 性分散液或有機顏料組成物。 本發明色澱單偶氮紅色顏料包括下面式I所表的化合 物

於另一具體實例中，本發明色澱單偶氮紅色顏料基本 上包括式I所表化合物（亦即，一基本上純的式I所表色 澱單偶氮紅色顏料）。 該色激單偶氮紅色顏料，於根據本發明方法製造時， 具有獨特的特性例如低於3。的色彩角和至少約1 〇的表觀 強度K/S値。於另一具體實例中，根據本發明製造的色澱 -17- (15) (15)1374916 單偶氮紅色顏料具有低於約2 . 5 °的色彩角和至少約]2 5的 表觀強度K/S値。於又另一具體實例中，根據本發明製成 的色澱單偶氮紅色顏料具有小於約2 °的色彩角和至少約 15的表觀強度K/S値。該色彩角和表觀強度κ/S値是使用 〇-5份顏料，5.0份二氧化鈦，和5 00份高密度聚乙烯在下 述檢驗方法中測定的。 本發明也有關含有主要量的式I所表色澱單偶氮紅色 顏料和少量的一種胺界面活性劑和一磺酸基丁二酸鹽界面 活性劑中至少一者之顏料組成物。於另一具體實例中，該 顏料組成物基本上包括一主要量的式I所表色澱單偶氮紅 色顏料和少量的胺界面活性劑和磺酸基丁二酸鹽界面活性 劑中至少一者（亦即，基本上純的含式I所表色澱單偶氮 紅色顏料和一界面活性劑之混合物）。於其他具體實例中 ’含有主要量的式I所表色澱單偶氮紅色顔料和少量的在 使用一或多種補充性芳族胺及/或一或多種補充性芳族磺 酸偶合劑時形成的補充性顏料之顏料組成物可視情況包含 一界面活性劑。 本發明顏料和顏料組成物可提供良好的顏色強度，對 極性溶劑的抗性，耐光性及/或熱穩定性且可作爲著色劑 用於塑膠，塗料包括粉末塗料和油漆組成物，油墨，靜電 調色劑，及紙•因此，本發明也有關分別包括主要量的塗 料展色劑，油墨展色劑，塑膠，靜電調色劑，粉末塗料展 色劑，油漆展色劑，和紙展色劑，及少量的本發明組成物 之塗覆組成物，油墨組成物，塑膠組成物，靜電調色劑組 -18 - (16) (16)1374916 成物’粉末塗覆組成物，油漆組成物，和紙組成物。主要 量係包括至少5 0重量％而少量係包括低於5 〇重量％。 各種展色劑的例子包括印刷油墨，淸漆，熱塑性和熱 固性材料’天然樹脂和合成樹脂，聚苯乙烯及其混合聚合 物，聚烯烴，待別是聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸化合物， 聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯基酯，橡膠 ’以及黏膠（Vis cose)所製的絲，與纖維素醚類，纖維素酯 類，聚醒胺，聚胺甲酸醋，聚醋，例如聚對苯二甲酸垸二 醇酯’聚碳酸酯，聚醯亞胺，和聚丙烯腈。其也可用於顏 料印刷及整體的紙張著色。 由於其優良耐熱性’該顏料特別適用於整體的塑膠著 色’例如’聚苯乙烯和其混合聚合物，聚烯烴，特別是聚 乙烯和聚丙烯及對應的混合聚合物和共聚物，聚氯乙烯和 聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二 醇酯及對應的以聚酯爲基底之混合縮合產物，及彼等的混 合物和共聚物。 熱穩定性爲在高於約3 5 0 °F的溫度下抗拒分解的能力 。於另一具體實例中’本發明色澱單偶氮紅色顏料可在高 於約4 0 0 °F的溫度下抗拒分解。於又另一具體實例中，本 發明色澱單偶氮紅色顏料可抗拒在高於約4 5 0下的溫度下 之分解。於又另一具體實例中，本發明色澱單偶氮紅色顏 料可抗拒在高於約500 °F的溫度下之分解。於又另一具體 實例中，本發明色澱單偶氮紅色顏料可抗拒在高於約5 5 0 卞的溫度下之分解。 -19- (17) 1374916 ' 有關油墨可參考，例如：R.H.Leach，編輯，The

Printing Ink Manual，第四版，Van Nustrand Reinhold (International)Co.Ltd.，London(1988)，特別是 282-591 頁 :有關油漆，可參考：C.H.Hare，Proteective Coatings’ Tecgnology Publishing Co.，Pittsburgh(1994)，特別是 63-28 8頁；且有關塑膠，可參考：T.G.Webber，Coloring of Plastics，John Wiley & Sons，New Y〇rk(1979)，特別是 7 9-2 04頁。前述參考文獻以彼等有關可以使用本發明組成 物包括少量著色劑的油墨，油漆和塑膠組成物之講述以引 用方式倂於本文。 例如，該色澱單偶氮紅色顏料可在平版石印油墨中以 從約1 〇至約]5重量％的含量使用，其餘爲含有膠凝和未膠 凝烴樹脂，醇酸樹脂，蠟化合物和脂族溶劑之展色劑。該 色澱單偶氮紅色顏料也可在室內油漆調配物中以，例如從 約1至約1 0重量％的含量，與其他顏料一起使用，該其他 顏料可包括二氧化鈦，丙烯酸系乳膠，聚結劑，水或溶劑 。該色澱單偶氮紅色顔料也可在聚乙烯中的塑膠顏色濃縮 物內以，例如，從約20至3 0重量％的含量使用。 於一具體實例中，本發明色澱單偶氮紅色顏料或色澱 ' 單偶氮紅色顏料組成物不含氯。於另一具體實例中，本發 明色澱單偶氮紅色顏料含有每分子顏料中一原子或更少的 氯。於此方面，本發明色澱單偶氮紅色顏料係環境上友善 者。 下面諸實施例係示範說明本發明顏料和組成物及彼等 -20 - (18) (18)1374916 的製備方法。在下面諸實施例中及說明書與申請專利範圍 的他處中’除非另有不同的表明，否則所有份數和百分比 都是以溫度計，溫度係以攝氏度計算而壓力都是大氣壓或 近大氣壓。 實施例1 將1 3 _ 4份2 -胺基萘-〗-磺酸溶解在I 4 0份水和4 8份5 0 % 氫氧化鈉溶液中以製備重氮漿體。經由添加冰將該溶液冷 卻到0 °C且添加1 7份的2 5 %亞硝酸鈉溶液與2 2份的2 0 Baume鹽酸並在5-I〇°C下攪拌該漿體40分鐘進行重氮化。 用胺基磺酸聚止過剩的亞硝酸鹽。使用少量的消泡劑來控 制發泡。 將15.4份2-經基-萘-6-擴酸鈉鹽（Schaeffer's Salt)在 500份水（內含4.5份50%氫氧化鈉）中加熱溶解而製備偶合 劑漿體。用冰將該漿液冷卻到2 0 °C » 於3 0分鐘期間，在保持PH於6-S之下，將重氮漿體偶 合到偶合劑漿體。然後將漿體的pH經由添加1 0%氫氧化 鈉溶液而提高到9.8，接著添加2.5份氧化雙（2-羥基乙基） 椰胺。攪拌混合物20分鐘，將PH調到8並加入22份的氯 化鈣。攪拌漿體50分鐘並以約1 t /分的速率加熱到沸騰且 煮沸2小時。然後將該漿體加冰降低到5 0 °C以下，再過濾 :用水洗濾餅，在80 °C下乾燥整夜，再粉化而得紅色顏料 粉末。 (19) (19)1374916 實施例2 ®複實施例1的程序，不同處在於在添加氧化雙（2 -羥 基乙基）椰胺之後，將pH調到6.5而非8，得到紅色顏料粉 末0 實施例3 麗複實施例1的程序，不同處在於在添加氧化雙（2-_ 基乙基）椰胺之後，將pH調到5而非8，得到紅色顏料粉末 實施例4 重複實施例1的程序，不同處在於添加2份的烷基月安 肌多氧乙醇取代I.7份的氧化雙（2-羥基乙基）椰胺，得到紅 色顏料粉末。 實施例5 重複實施例4的程序，不同處在於在添加烷基胺-胍多 氧乙醇之後，將pH調到6 · 5而非S，得到紅色顏料粉末。 比較例1 重複實施例1的程序，不同處在於在反應混合物沒_ 加入氧化雙（2 -羥基乙基）椰胺，得到紅色顔料粉末。 比較例2 -22- (20) (20)1374916 重複實施例1的程序，不同處在於在添加氯化鈣之前 ，將pH調到6.5而非8，得到紅色顏料粉末。 檢驗方法] 將實施例1至5的顏料相對於比較例1和2及顏料紅60 : 1(也稱爲顏料猩紅225-2480，得自Sun，Chemical)進行比 較。將〇 . 5份顏料（實施例丨-5和比較例]_ 3 )，但1 . 5份的顏 料紅 60: 1’ 5.0份二氧化鈦（Dupont Ti-Pure R-960)和 500 份高密度聚乙烯（Soluay T50-2000-G)在一油漆搖動器上搖 動到均勻，然後在232°C，30噸Battenfield機中射出成型 。用Macbeth C〇l〇r-Eye(包括大面積的鏡組件）測量光譜光 度測量値而得表觀強度及在照度D，1 0。，下的色彩角， 如表1中所示者。 表I 顏料 色彩角 表觀強度（κ/s) 實施例] 2.15 1 7.27(標準） 顏料紅6 0 :] 3 5 8.9 1 6 · 8 7 (2 3 % 弱） 實施例2 2.52 ]7.0 4 (1 . 3 % 弱） 實施例3 2.07 ]4.6 9 (] 5 % 弱） 實施例4 0.8 5 ]5 · 1 7 (1 2.2 % 弱） 實施例5 ].3 5 1 4.6 0 ( 1 5 . 5 % 弱） 比較例] 3.59 6 · 2 3 (6 3.9 % 弱） 比較例2 3.03 5 · ] 4 ( 7 0.3 % 弱） -23 - (21) (21)1374916 色彩角係以色彩圏爲基準而評定者，其中〇。/ 360。對 應於紅色’ 9 0°對應於黃色，]8 0 °對應於綠色，且2 7 0。 對應於藍色。得自實施例]至5的顏料所具色彩角非常接近 〇 ° ’相應於比得自比較例1和2者爲更強藍色調的紅。k/S 値係測量一顏料的顏料強度。K/S値愈高，顏料愈強。實 施例1的顏料在0.5份顏料裝載量之下的K/s値稱微高於顏 料紅60 : 1在K5份裝載量的K/s値，表明其相對於相同量 的顏料紅6 0 : 1時爲明顯更高的顏料。相對於比較例1和2 的顏料之下，實施例1至5的顔料所得明顯較高的K/S値表 出需要使用恰當的界面活性劑來製成強紅色顏料。 檢驗方法2 於 Stewart Bolling 2 RolI(6〃 x 1 2 ")軋機上，於下列 條件之下製造含實施例】紅色顏料和聚氯乙烯的塑膠組成 物·則輕 2 65 T，22_4r.p.m.;後輥 24 5 下，3 4 2r p m。於 軋罐內稱取2份的實施例丨紅色顏料和〇 5份的二氧化鈦加 上5 00份的增塑pvc，且於用手攪拌之後立即碾軋。然後 將均句接合物結帶於前2碾輥上，將夾趾調到約0.0 07吋並 使用末端通過技術碾乳4分鐘。於4分鐘後，將夾距打開到 0.0 3 7吋，取出批料並冷卻4分鐘。然後再將夾距密合到 0.007吋且從夾間給入經冷卻的批料’將整個批料撕碎。 將撕碎的材料給回到夾間，使結成帶後，以末端通過技術 碾軋4分鐘。將夾間打開到〇 03?吋且取出批料。然後將冷 -24 - 1374916 ' (22) - 卻的塑料扳坯在3 5 0 °F下和2 05000psi下壓縮模塑2分鐘’ " 取出並冷卻。如此得到展現出如表]所示類似優點之強監 色調紅色塑膠組成物。 雖然以就某些具體實例解釋過本發明，不過要了解者 ，對於諳於此技者在閱讀本說明書之後可明白其各種修飾 。所以，要了解者，本文所揭示的本發明理應涵蓋此等修 改如同落於後附申請專利範圍所具範圍之內一般。

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Claims (1)

1374916 牟为1 %修正本 附件3A :第093127179號申請專利範圍修正本 民國1〇1年1月18曰修正 十、申請專利範圍 1.一種紅色顏料組成物，其包括： 主要量的式I所表之顏料：

其具有小於3°的色彩角（Hue Angle)及至少10的表觀強度 K/S 値。 2 .根據申請專利範圍第1項之紅色顏料組成物，其係 由式I所表之顏料所組成。 3 .根據申請專利範圍第1項之紅色顏料組成物，其具 有小於2.5°的色彩角及至少12.5的表觀強度K/S値。 4. 根據申請專利範圍第1項之紅色顏料組成物，其進 一步包括一少量的胺界面活性劑和磺酸基丁二酸鹽界面活 性劑中至少一者。 5. 根據申請專利範圍第4項之紅色顏料組成物，其中 該胺界面活性劑爲選自胺氧化物界面活性劑和乙氧化胺界 面活性劑所構成的群組中之至少一者。 6 .根據申請專利範圍第4項之紅色顏料組成物’其中 1374916 該胺界面活性劑爲選自下列所構成的群組中之至少一者： N，N-雙（2-羥基乙基）椰子烷基胺氧化物，N，N-二甲基椰 子烷基胺氧化物’烷基胺-胍多氧乙醇，二甲基（氫化牛脂 )胺氧化物，二甲基十六烷基胺氧化物，雙（2-羥基乙基）牛 脂胺氧化物，椰醯胺子丙基胺氧化物，月桂基（12，14, 16摻合物）二甲基胺氧化物，肉宣蔻醯基二甲基胺氧化物 ，椰醯胺基丙基胺氧化物，及硬脂基二甲基胺氧化物。 7. 根據申請專利範圍第1項之紅色顏料組成物，其進 一步包括少量經由將一經重氮化補充芳族胺與一補充萘偶 合劑偶合及與鈣金屬化所形成的補充顏料。 8. —種製造根據申請專利範圍第1項之紅色顏料組成 物之方法，其包括： 將包括經由用式II所表之芳族胺

其中 Μ 爲 Η，Li，Na，l/2Mg，K，l/2Ca，l/2Sr，NH4， NR4_XHX中任何一者’其中R爲含1至4個碳原子的烷基或 烷氧基且X爲〇至3;所製備的化合物之重氮成分與包括式 ΙΠ所表之芳族磺酸偶合劑的偶合成分 1374916 • 4

其中]VI 爲 Η，L i，N a ’ 1 / 2 M g，Κ，1 / 2 C a，1 / 2 S r，Ν Η 4， NR4_XHX中任何一者，其中R爲含1至4個碳原子的烷基或 烷氧基且X爲〇至3 ;在4或更大且9或更小的pH下偶合； 及 用鈣鹽行金屬化反應，其中該偶合反應和金屬化反應 中有至少一者係在胺界面活性劑和磺酸基丁二酸鹽界面活 性劑中至少一者的存在中進行的。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該式II所表 之芳族胺包括2·胺基萘-1-磺酸且式III所表之芳族磺酸偶 合劑包括2-羥基萘-6_磺酸鉀鹽。 1 〇 .根據申請專利範圍第8項之方法，其中至少該加金 屬化反應係在胺界面活性劑的存在中促成，且該胺界面活 性劑爲選自胺氧化物界面活性劑和乙氧化胺界面活性劑所 構成的群組中至少一者。 1 1 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該重氮成分 進一步包括少量的由至少一種補充芳族胺所製備的補充化 合物，該補充芳族胺係選自下列所構成的群組中： 2-胺基-5-甲氧基-苯磺酸；2-胺基-5-乙氧基-苯磺酸； 2 -胺基-4 -氯-5-甲氧基-苯擴酸；2 -胺基-4 -氯-5-乙氧基-苯 磺酸；2-胺基-4-甲基-5-甲氧基-苯磺酸：2-胺基-4-乙基- -3- 1374916

5-甲氧基-苯磺酸；2-胺基-4，5-二甲氧基-苯磺酸；2-胺 基-4-甲基-5-乙氧基-苯磺酸；2-胺基-4-乙基-5-乙氧基-苯 磺酸；2-胺基-4，5-二乙氧基-苯磺酸；2-胺基苯-1-磺酸 ;4 -胺基苯-1-擴酸；2 -胺基-5-甲基苯-1-擴酸；3 -胺基- 6-甲基苯-1-磺酸；2-胺基-4-氯-5-甲基苯-1-磺酸；2-胺基-5·氯-4-乙基苯-1-擴酸；2 -胺基-5-氛-4-甲基本-1-擴酸，3_ 胺基苯甲酸：4-胺基苯甲酸；2-胺基-5-甲基苯甲酸；2-胺 基-6-甲基苯甲酸；3-胺基-2-甲基苯甲酸；2-胺基-3-甲氧 基苯甲酸；4-胺基-3-甲氧基苯甲酸；4-胺基-5-氯-2-甲氧 基苯甲酸；2-胺基-4-氯苯甲酸；3-胺基-4-氯苯甲酸；1-萘基胺；2-萘基胺；4-胺基萘-1-磺酸；4-胺基聯苯基-3’-磺酸；4，4’-二胺基聯苯_2，2'-二磺酸；2-甲氧基-4-硝基 胺；2-甲氧基-5-硝基苯胺；4-甲氧基-2-硝基苯胺；2-胺 基-4-氯-5-硝基甲苯；2-氯-4-硝基苯胺；2-氯-5-硝基苯胺 ;4-氯-2-硝基苯胺；4-氯-3-硝基苯胺；5-氯-2-硝基苯胺 ;5-氯-2-甲基-4-硝基苯胺；2-氯-4-甲基苯胺；2-氯-5-甲 基苯胺；2-氯-6-甲基苯胺；3-氯-2-甲基苯胺；3-氯-4-甲 基苯胺；4-氯-2-甲基苯胺；5-氯-2-甲基苯胺；4-氯-2-甲 氧基-5-甲基苯胺；4-氯-2，6-二硝基苯胺；6-氯-2，4-二 硝基苯胺；2-氯-4，6-二甲基苯胺；3-氯-2，6-二乙基苯 胺；4-氯-2，6-二溴苯胺；2-氯苯胺；3-氯苯胺；4-氯苯 胺；5-氯-2-甲氧基苯胺；3-氯-4-甲氧基苯胺；和苯胺。 12.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該偶合成分 進一步包括少量的至少一種補充性萘偶合劑，該萘偶合劑 S -4- 1374916 * Λ - 係選自下列所構成的群組中：萘：萘-1-磺酸：萘-1，3-二 • 磺酸：萘-2-磺酸；2-萘甲酸；2·萘酚；3-萘酚：1-萘甲酸 ;1-羥基萘-2，7-二磺酸；3-羥基萘-1-磺酸；2-羥基萘-1-磺酸；5-羥基萘-1-磺酸；1-羥基萘-3-磺酸；1-硝基萘； 和1 -氯萘。 13. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該偶合反應 係在胺界面活性劑的存在中在5或更高且8或更低的pH下 完成的。 14. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該偶合反應 係在胺界面活性劑存在中且在爲5或更高且8或更低的pH 下完成，且該胺界面活性劑爲選自胺氧化物界面活性劑和 乙氧化胺界面活性劑所構成的群組中之至少一者。 I5· —種塑膠組成物，其包括主要量的塑膠和少量的 根據申請專利範圍第1項之紅色顏料。 1 6 ·根據申請專利範圍第1 5項之塑膠組成物，其中該 塑膠包括選自聚苯乙烯，聚烯烴，聚丙烯酸系化合物，聚 乙烯基化合物，聚酯，黏膠（viscose)所製絲和纖維素醚， 纖維素酯，聚醯胺，聚胺甲酸酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺， Λ 和聚丙烯腈所構成的群組中之至少一者。 ' 17· —種塗覆組成物，其包括主要量的塗料展色劑和 少量的根據申請專利範圍第1項之紅色顏料。 18. —種油墨組成物，其包括主要量的油墨展色劑及 少量的根據申請專利範圍第1項之紅色顏料。 19. 一種靜電調色劑組成物，其包括主要量的靜電調 -5- 1374916 > ' 色劑及少量的根據申請專利範圍第1項之紅色顏料。

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