TWI337198B - - Google Patents

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1337198 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一種紫外光固體光源之無機發光材料，其主要成分為 Sr2CaLn2(Si〇4)3±<5，在使用氮化銦和氮化鎵基的半導體異質 結短波紫外光激發的狀態下產生多頻帶白光。 【先前技術】 近年來，固體光源之製造技術持續地改良，發光效率 大幅提昇，且由於固體光源可發射接近單色之光波，並具 有可靠性高、使用壽命長、工作範圍寬廣等優點，因此， 在許多照明設備應用中，固體光源已有逐漸取代傳統真空 燈泡之趨勢。 其中發展中的白光光源是一種多顏色的混合光，可被 人眼感覺為白光的至少包括二種以上波長之混合光，人眼 同時受紅、藍、綠光的刺激時，或同時受到藍光與黃光等 互補光線的刺激時均可感受為白光，故依此原理可製作發 白光的固體光源。 習用之白光固體光源製作方法主要有四種： 第一種方法係使用以InGaAlP、GaN與GaN為材質的 三顆固體光源，分別控制通過固體光源的電流而發出紅、 綠及藍光，經透鏡將發出的光加以混合而產生白光。 第二種方法係使用GaN與GaP為材質的二顆固體光 源，其亦分別控制通過固體光源之電流而發出藍及黃綠光 以產生白光。雖上述二種方式的發光效率可達到201m/W， 但其中不同光色固體光源之一發生故障，則將無法得到正 5 1337198 常的白光，且因其正向偏壓各不相同，故須多套控制電路， 致使成本較高’此皆為實際應用上之不利因素。 第三種則是1996年曰本曰亞化學公司（Nichia Chemical)發展出以氮化銦鎵藍光固體光源配合發黃光之 釔鋁石榴石螢光物質亦可成為一白光光源。此法的發光效 率目前（可達151m/W)雖較前二種方法稍低，但因只需一 組固體光源晶片即可，大幅地降低製造成本，再加上所搭 配之螢光物質調製技術已臻成熟，故目前已有商品呈現。 然而，其中第二種與第三種方法是利用互補色原理以 產生白光，其光譜波長分佈之連續性不如真實的太陽光， 使色光混和後會在可見光光譜範圍（400 nm〜700 nm)出 現色彩的不均勻，導致色彩飽和度較低。雖然人類的眼睛 可以忽略這些現象，只會看見白色的光，但在一些精密度 較高之光學偵檢器的感測下，例如攝影機或相機等，其演 色性在實質上仍偏低，亦即物體色彩在還原時會產生誤 差’所以這種方式產生的白光光源只適合作為簡單的照明 用途。 第四種可產生白光之方案係曰本住友電工（Sumitomo Electric Industries，Ltd )研發出使用ZnSe材料的白光固體 光源，其技術是先在ZnSe單晶基板上形成CdZnSe薄膜， 通電後薄膜會發出藍光，同時部分的藍光照射在基板上而 發出黃光，最後藍、黃光形成互補色而發出白光。由於此 法也/、採用早顆固體光源晶粒’其操作電壓僅2.7v比GaN 之固體光源的3.5V要低，且不需要螢光物質即可得到白 光’但其缺點是發光效率僅8 lm/W ’壽命也只有8〇〇〇小 時’在實用層面的考量上仍須更進一步地突破。 6 1337198 除上述白光固體光源製作方法外，更有習知技術控制 激發Y3Al5012:Ce螢光物質波譜的嘗試是添加成分Ga或 Sc，藉以替代A1，或者添加Lu，Tb,Sm用來替代γ以期達 到限定的結果，但該螢光物質輻射光譜多半位於可見光的 綠色-黃色光區域，這就不能將固體光源與所謂的相當於色 溫為T=2800K-3500K的白織燈的暖白光組合設計。 如習知由J.K. Park揭露之以Ga-N為基底的白光固體 光源與其冷光特性（’’White Light Emitting Diodes of Ga-N-Based Sr2Si〇4:Eu and the Luminescent Properties” J. Electrochem. Solid State Lett.，vol 5 {2002} p. Hll )，其採 用之化學成分係基於緦化合物的化學式為Sr2_xEu+2Si04的 矽酸鹽無機粉，此無機粉發光原理是和處於晶體篩子陽極 節點的用來替代Sr+2離子的Eu+2轉移輻射有關。這些正石夕 酸鹽無機粉在生產帶標準藍光In-Ga-N異質結的白光固體 光源中的限量使用是因為用於自身激發主要需要短波輻射 波長約為λ$430奈米（nm)，其中採用λ=395奈米，λ=4〇5 奈米和λ=380奈米等。 雖然上述正矽酸鹽無機粉Sr2.xEu+2Si〇4在受到紫外光 激發之後輕射發光譜區域的黃綠色，並可以得到冷色調白 光’並且相對於其他習知使用釔鋁石榴石螢光物質製成的 設備來說有著更高的演色指數（Rendering index)，體現了 正石夕酸鹽無機粉固體光源的主要優勢，但是這種優勢的獲 得只有在固體光源中採用雙分無機粉混合劑才能得到。 除上述必須使用雙成分無機粉混合劑的缺陷之外，鳃 銷基的正石夕酸鹽材料有著很低的效率，並且採用製成的白 光-極體Sr2.xEueSi〇4在角度為3〇_12〇。的情況下，光強為 7 J=〇’l-0.3燭光，同時這種二極體的耐熱性不能超過 8G-90°C ’即，在固體光源加熱到這些數值的情況下，其光 強要降低2倍。.另外，在無機粉的生產過程中採用溫度為 丁=〗100-1200°C，這並不足以將無機粉與量子效能合成， 且在合成各種已知的石夕酸鹽無機粉中經常發生產品的玻璃 化’這樣必須強行粉碎玻璃化的無機粉，這樣就會導致量 子效能降低。 而利用紫外光（UV )作為固體光源晶片之習知技術如 美國專利 US6,765,237「White light emitting device based on UV固體光源an(j ph〇Sph〇r blend」，其中揭露組合兩種化 學成分的螢光體，達到以紫外光激發出白光之固體光源。 另更有美國專利US6,853,131與US 6,522,065揭露產生白 光之紫外光發光二極體螢光體，其主要成分為 A2-2XNa1+xExD2V3012，其中並進一步界定A、E、D等元素 與X值。 相較於習知白光固體光源之演色性（Color Rendering ) 不佳之缺失’或是在採用雙分無機粉混合劑才能產生較好 /臾色性的白光固體光源之相關缺陷，本發明提出一全新之 無機發光材料，使其固體光源擁有更高的演色指數 (Rendering index) ’並僅使用單一化學成分之無機粉即製 成白光固體光源。 【發明内容】 本發明係利用紫外光（UV )發光二極體晶片透過外部 包覆之無機發光材料激發出白光，其中之矽酸鹽基之無機 發光材料化學方程式為：Sr2CaLn2(Si〇4)3±s，其中Ln ^指 1337198

Lu、Y、Gd、Sc、Yb、Tb、La、Pr 系列中氧化+3 價稀土 陽離子’發光的中心部分是由進入陽離子光柵節點的 Eu+2，Sm 2，Yb，Dy 2，Mn+2，Sn+2，Cu+2 系列+2 價離子組成， 而其中節點是由2價的Sr+2和Ca+2離子構成，此時的發光 中心的第二部分是由分佈在節點中的Ce+3、Eu+3、Tb+3、 Sm+3、Dy+3系列中的+3價TR+3離子構成，該節點是由此 而來加稀土陽離子構成的，當化學指數在〇$δ$〇2時， 就可以在光輪射波長λ$430ηιτι的情況下，形成多區韓射， 色溫在Τ=2500Κ至12000Κ之間。 本發明無機發光材料之一較佳實施例之化學當量公式 為 Sr2.xEux Cai.yMn 2yLa2.zCez 3(Si〇4)3+〇.i ’ 在此實施例 中，於激發短波紫光的情況下發出光譜範圍中白-綠-黃光。 本發明另一較佳實施例中，其無機發光材料化學當量 公式為 Sr2-xSm xCaiLai.zGdiCe z(Si〇4)3-0.i ’ 並在激發短 波紫光的情況下發出綠-黃光。 本發明之一較佳實施例中，其無機發光材料化學當量 公式為 Sr2.xEu+2xCaiLai_zCe+3zYi-pTb+3p(Si04)3+()1，並在激 發短波紫光波長λ$430ηπι的情'況下發出多區放射白-綠-黃 光。 於本發明另一實施例中，其無機發光材料之化學當量 公式為 SrhEu'CabSny^Uc^Ce+VSiC^w，在激發 短波紫光波長範圍h430nm的情況下發出多區放射藍_紅_ 黃光。 本發明再一實施例中，其無機發光材料之化學當量公 式為进丨，在激發短波 紫光轄射波長λ=450ηιη的情況下發出多區放射藍-綠·•橙黃 9 1337198 分波段。 本發明紫外光固體光源之無機發光材料之特點在於分 別與陽離子和陰離子亞點陣對應’其擁有兩個放射中心， 其 化學方 程式為

Sr2.xEux+2Cai-yMny+2Yi-zCe+3zGd丨-pPrp(Si04)3,並且可見光區 域發出藍、綠、黃、橙黃光’組成多區放射。 本發明紫外光固體光源之無機發光材料為多分散性菱 形和枝裝結晶形狀顆粒’其平均直徑爲4()=2-4微米、 义=6-8微米、d97=20微米與山〇〇=25微米。而發光材料和 聚合枯結樹脂之間的折射係數比值為1.65:1.45至 1.80:1.55，係為帶有穩定的懸浮物構成，並且發光材料顆 粒的含量達到10-75%，足夠形成厚度在20-200微米的均 質層。 上述無機螢光粉的制備方法是通過對氧化物的熱處 理，其特徵在於無機發光材料的取得係通過兩個階段完 成，而本發明中紫外光發光二極體裝置係由半導體異質 結、半導體異質結引入線、晶體支架和光學棱鏡構成，其 中發光二極體異質結髮光表面的聚合塗層含有定量的無機 發光材料，並將紫外光發光二極體的初次輻射轉換爲均勻 的白光輻射，色溫在Τ=2500Κ至12000K之間。 【實施方式】 為改善習知問題’本發明利用紫外光激發之白光固體 光源包括： (1)紫外光固體光源之無機粉中新組成基於正矽酸鹽 10 1337198 元素無機發光材料，改善習知缺陷； (2) 並且提出一.無機發光材料， 括有2價離子，如 其中發光中心部份包 心的第二部份為3價離子Ce+3、如+ 3 Ύ

Dy+3、Pr+3 系列中 TR+3 的+3 m、 π 3仏激活離子構成； (3) 建立一個穩定的可以重複的使用標準設備來合成 無機粉的工藝過程·， 丁千。又街成 (4) 生產新的用於短波固體光源無機粉通過將材料在 紫外光、可見光中的紫来η , 將材抖在 使其激發光譜擴大。乂光區域進行激發可 本發明係利1外光（W)固體光源透過 ::=發出白光’〜酸鹽基之無機發光材

Sr2CaLn2(Si〇4)3±5 其中 Ln 是指 i^、Y、Gd、Sc、Yb、TbLa、 中氧化+3價稀土陽離子，發先的中心 ^ 光栅節點的Eu+2、Sm+2、Yb+2 疋+二产離： 系列+2價離子組成，而其中節％ 3 ^ ' CU+2 ^ p +3 p +3 、Qm+3 一部分是由分佈在節點中 6 U e Dy+3、pr+3 系列中的 3 價 TR+3 離子構成，該㈣=此而來加稀土陽料構成的，當化 學指數在就可以在光難波長洲加爪的 情況下’形成多區㈣，色溫在㈣歐-12_κ之間。 由上可知，以下列舉複數種實施例： n 1337198 對於短波紫外和藍光固體光源可使用基於正矽酸鹽無 機發光材料，其無機發光材料組成之化學式如下列實施例 所述之化學當量公式：

Sr2—xEux 2Ca]-yMn 2yLa2—zCez 3(Si〇4)3+〇.i 其中 x=0.001-0.2 y=0.001-0.04 z-0.001-0.2 此實施例中，在激發短波紫光的情況下發出光譜範圍 中白-綠-黃光，光譜顏色座標如x>0.35，y>0.30等。 本發明另一較佳實施例中，其無機發光材料化學當量 公式為： S^Sm^Ca^a^.Gd^e^^SiO^-o.i 其中 x=0.001-0.2 z=0.001-0.2 並在激發短波紫光的情況下發出綠-黃光，其中顏色座 標如X20.30，於0.32等。 本發明之一較佳實施例中，其無機發光材料化學當量 公式為：

Sr2_xEu+2xCa 丨 LauOnTb+VSiOA+o.i 其中 x=0.001-0.2 p=0.01-0.2 12 1337198 z=0.〇〇l—q 2 並在激發短波紫光波長λ$430ηιη的情況下發出客 放射白'綠-黃光，其中餘輝持續也.5毫秒、。 區 本發月另-實施例中，其無機發光材之化 式為： 于田发公

Sr2.xEu xCa^ySriy Yi.zGdiCe+3z(SiO4)3±0, 其中 x=0.001—0.2 y=0.005-0.2 z=0.001-〇.2 並在激發短波紫光波長範圍込43〇nm 多區放射藍'红-黃光，彥員色座標如敎35， 本發明再-實施例中，其無機發光材 式為： 〜化十田蕙公

Sr2.xEux+2Ca1.yMny+2Gd2.zCe+3z(SiO4)3±0l 其中 χ=0·0〇1-〇·2 y=0.01-0.1 ζ=0·01-0.2 並在激發短波紫光輻射波長λ=45〇ηιη的产 多區放射監-綠-橙黃分波段，其中顏色指數邀 a發 部分結合Ra>85。 、乐一久轎 本發明無機發光材料之特點在於分別與 子亞點陣對應’其擁有兩個放射中心，其化學方程 13 +2 Sr2-xBux 其中

Ca 丨-yMny+2Y 丨-zCe+3zGd 丨—pPr (Si〇4)3 X"°*°〇l-0.2 y’〇〇K〇.〇4 Z==0〇〇l-0.2 放射 並且可見光區域發出藍、綠、黃 汽先，組成多區 外#t上各實施例所述之化學方程式，灰π 源之無機發光材料，其中\==，種緊 愛七和枝裝結晶形狀齡，料均直^^為多分散性 dcP^6-8 n ^ j ;且< 馬 d50=2-4 η 半、 料和聚= 0微米#dl00=25微米。而益機發㈣ 18〇.ls:粘結樹脂之間的折射係數比值為165.1:5至 量、查5，係為帶有穩定的懸浮物構成m中顆 1，-75%’足夠形成厚度在20·2〇〇微米的均;層： 通過;;其中紫外錢體光源之無機發細料的制備方法是 、餅虱化物的熱處理，其特徵在於發光材料的取得係通 坶兩個階段完成： (1) 在第一階段的熱處理過程中在還原環境中分別 合成由2價和3價催化劑單獨催化的氧化物成 分； (2) 這時在第二階段進行混合，將取得的化合物與 二氧化矽按3:1〜3進行混合並在溫度 T=110-1600°C的溫度下，中性或者弱還原環境 中進行熱處理，持續時間1-24小時。 14 1337198 而本發明中紫外光發光二極體裝置係由半導體異質 結、半導體異質結引入線、晶體支架和光學棱鏡構成，其 中發光二極體異質結髮光表面的聚合塗層含有定量的無機 發光材料顆粒，並將紫外光發光二極體的初次輻射轉換爲 均勻的白光輻射，色溫在Τ=2500Κ至12000K之間。 並且該發光二極體的光源表面覆蓋聚合物和分佈其中 的無機發光材料塗層，該光源由上述紫外光發光二極體激 發以化學式上述Sr2CaLn2(Si04)3±s製作的無機發光材料組 成’其光線發出角度爲180度’光通量（f[ux)爲6流明， 電功率爲滿負荷的W=0.2瓦的情況，而光源亮度輸出不少 於η=30流明/瓦特。 如上所提出之全新的紫外光固體光源之無機發光材 ^ ’實為「不可多得之發明物品，及具產業上之利用性、 出5及生，完全符合發明專利申請要件’羑依法提 :h _查並賜準本案專利，以㈣發明者權益。 内容所為之等效結兄明書及圖不 内，合予陳明。 均同理包含於本發明之範圍 15 1337198 【圖式簡單說明】 • (無圖式） ' . 【主要元件符號說明】 (無符號說明） 16

Claims (1)

1337198 十、申請專利範圍： 1. 一種紫外光固體光源之無機發光材料，係利用紫外光 (uv)固體光源透過外部包覆之無機發光材料激發出 白光，該無機發光材料構成成分之化學式為 Sr2CaLn2(Si04)3±yTR+2TRf3，其中 Ln 是指 Lu、Y、Gd、 Sc、Yb、Tb、La系歹ij中氧化+3價稀土陽離子，其中Ο S δ S 0.2 ，該 TR+2系列+2 價離子為 Eu+2,Sm+2，Yb+2,Dy+2，Mn+2，Sn+2,Cu+2,該 TR13 系列+3 價 離子為 Ce+3、Eu+3、Tb+3、Sm+3、Dy+3、Pr+3 等。 2. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料中之Ln發光的中心部 分是由進入陽離子光柵節點的TR12系列+2價離子組成。 3. 如申請專利範圍第2項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該節點是由2價的Sr+2和Ca+2離子構 成。 4. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料的發光中心的第二部 分是由分佈在節點中的TR+3激活離子構成。 5. 如申請專利範圍第4項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該節點是由稀土陽離子構成的。 6. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，當化學指數在〇$δ$0.2時，就可以在光輕 射波長λ$430ηηι的情況下，形成多區輕射，色溫在 Τ=2500Κ 至 12000Κ 之間。 7. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 17 丄： 發光材5 ’其中該無機發光材料之化學當量公式為 Sr2-xEux kabyMn+iLakCezISiO^ ，其中， X 0.001-0.2 ’ y^.oouod，z=〇〇〇1〇2，藉以在激發 短波紫光的情況下發出光譜範圍中白-綠-黃光。 如申π專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材’其中該無機發光材料之化學當量公式為 Sr2.xSm xCaiLa1.zGd1Ce+3z(Si04)3.5 ，其中， ^0·001·0.2 ’ y=⑽㈣2，z=議1() 2，在激發短波 紫光的情況下發出綠_黃光。 9’如申5月專利範圍帛丨項所述之紫外光固體光源之無機 發光材’其中該無機發光材料之化學當量公式為 h-xEu kaiLanCe'YuTV^io^，其中， X O‘OOl-G.2 ’ ρ=〇·〇ι_() 2 ’ z=〇 _〇 2，在激發短波紫 光波長小於等於430奈米的情況下發出多區放射白_綠 _黃光。 利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料之化學當量公式為 S=xEU+2xCaUySny+2YizGdiCe+3z(Si〇4^，其中， χ=·001-0.2，y=〇 〇〇5_〇 2，ζ=〇 〇〇ι 〇 2，在激發短波 紫光波長範圍波長小於等於奈米的情況下發出多 區放射藍-紅-黃光。 申π專利fen第1項所述之紫外細體光源之無機 么光材料，其中該無機發光材料之化學當量公式為 UUx+2CaiyMn/2Gd2zCe+3z(si〇4^，其中， ^ 0:001-0.2 ’ y^.ou」，Z=GQ1—G2，在激發短波紫 "轄射波長等於45〇奈米的情況下發出多區放射藍'綠 18 1337198 -撥黃分波段。 12. 如申請專利範圍、第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料之特點在於分別與陽 離子和陰離子亞點陣對應，其擁有兩個放射中心，其 化學方程式為 Sr^Eu/CauyMn/YuzCe'GduPi^SiOA，其中 x=0.001-0.2，y=0.001-0.04，ζ=0.001-0·2， ρ=0.001 -0.02，其中之可見光區域發出藍、綠、黃、橙 黃光，組成多區放射。 13. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料為多分散性菱形和枝 裝結晶形狀顆粒。 14. 如申請專利範圍第13項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料之平均直徑爲d5G=2-4 微米、dcp=6-8微米、d97=20微米與山〇〇=25微米。 15. 如申請專利範圍第1項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料和聚合钻結樹脂之間 的折射係數比值為1.65:1.45至1.80:1.55。 16. 如申請專利範圍第15項所述之紫外光固體光源之無機 發光材料，其中該無機發光材料係為帶有穩定的懸浮 物構成，並且其中顆粒的含量達到10-75%，以形成厚 度在20-200微米的均質層。 19