TWI317300B - Catalyst and a process using the catalyst - Google Patents

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Randall Clayton Yeates
Thomas Szymanski
Donald James Remus
William Herman Gerdes
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1317300 (i) (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及画乏簡單說明) 技術領域 本發明係關於一種觸媒及在烯烴環氧化反應中使用該 觸媒之方法。 先前技藝 在烯烴環氧化反應中，可根據操作之選擇性，活性及安 定性評估觸媒性能。該選擇性為可產生所要氧化烯烴之該 已轉化烯烴之百分比。當該觸媒老化時，該已轉化烯烴之 百分比通常會隨時間而降低，且為了維持氧化烯烴產生之 恆定量，可增加該反應之溫度。然而，其可不利影響轉化 成該所要氧化烯烴之選擇性。此外，使所用該設備只能耐 溫至某程度，因此當該反應溫度達到該反應器不能接受之 程度時，必需終止該反應。所以，可以高程度維持該選擇 性且可以於可接受低溫度下進行該環氧化反應之時間愈 長，則可以在該反應器内維持該觸媒填充之時間愈長，且 可得到愈多產物。可長時間維持選擇性很適度的改良在製 程效率上可得到很大的好處。 烯烴環氧化觸媒包含一種銀組份，其通常與一或多種其 它元素同時沉積在載體上。一般而言，載體係由耐熱氧化 物（例如，α -氧化鋁）形成，且已發現通常較高之純度與更 佳性能互相有關連。然而，例如，亦已發現該載體内少量 雜質之存在例如，鹼金屬及某些氧化矽型式）具有有利之 影響。直覺上亦可認為該載劑之表面積愈大，該銀沉積作 用之面積愈大，因此於其上愈能有效沉積該銀。然而，一 83551-980330.doc 1317300 (2) 般而言，已發現事實並非如此，且就現代使用之觸媒而言 ，其趨勢為使用表面積小於1公尺2/克之載體。 發明内容 本發明係教示關於以下的描述：現在頃發現由於該載體 之多孔性（特別為該細孔大小分佈及由各該細孔（其細孔 大小在限定範圍内）提供之細孔體積）扮演很重要的角色 ，所以載體表面積比原先瞭解的載體表面積明顯更複雜。 據此，可製備具優異活性，選擇性及該活性與安定程度顯 著延長的滯留性之烯烴環氧化觸媒。可以自具有特定顆粒 大小之微粒狀材質製成具最佳細孔大小分佈之載體。 本發明係提供一種觸媒，其含載體及沉積在該載體上之 銀，該載體之表面積為至少1公尺2/克，且其細孔大小分 佈為致使具直徑範圍在0.2至10微米内之細孔佔至少70% 該總細孔體積，且相對於該載劑重量，此種細孔合併可得 到至少0.27毫升/克之細孔體積。 本發明亦提供一種製備觸媒之方法，該方法包括： a) 選擇一種載體，其表面積為至少1公尺2/克，且其細孔 大小分佈可致使具直徑範圍在0.2至1 0微米範圍内之細孔 佔至少70%該總細孔體積，且相對於該載體之重量，此種 細孔合併可得到至少0.27毫升/克之細孔體積，及 b) 將銀沉積在該載體上。 本發明亦提供一種製備觸媒之方法，該方法包括將銀沉 積在載體上，其中該載體係藉由下述方法製成，該方法包 括形成一種含下述組份之混合物： 83551-980330.doc
1317300 (3) a) 50至90重量％第一微粒狀α-氧化鋁，其平均顆粒大小 (d5〇)超過10微米至多至100微米；及 b) 10至50重量％第二微粒狀α-氧化鋁，其d5〇為1至10微米； 重量％係以該混合物中該α-氧化鋁之總重為基準計；然後 燃燒該混合物形成該載體。在一項具體實例中，尤其可以 使該混合物形成成形主體，然後燃燒該已成形主體，形成該 載體。當藉由擠製法形成該成形主體時，其可較佳在該混 合物中包含習用燃毀材質及/或擠製佐劑，與水性液體（例 如，水）。 此外，本發明係提供一種使烯烴進行環氧化之方法，該 方法包括於觸媒（其含載體及沉積在該載體上之銀）存在 下使烯烴與氧反應，該載體之表面積為至少1公尺2/克， 且其細孔大小分佈可致使直徑在0.2至1 0微米範圍内之直 徑佔至少7 0 %該總細孔體積，且相對於該載體重量，此種 細孔合併可得到至少0.27毫升/克之細孔體積。 本發明亦提供一種使烯烴進行環氧化之方法，該方法包 括於觸媒（其係藉由將銀沉積在載體上方法製成）存在下 使烯烴與氧反應，其中該載體係藉由下述方法製成，該方 法包括形成一種含以下組份之混合物： a) 50至90重量％第一微粒狀α-氧化鋁，其d5〇超過10，且多 至1 0 0微米；及 b) 1 0至5 0重量％第二微粒狀α-氧化鋁，其d5〇為1至1 0微米； 重量％係以該混合物中，該α -氧化鋁總重為基準計；然 後燃燒該混合物形成該載體。在一項具體實例中，該混合 83551-980330.doc
1317300 (4) 物尤其可形成成形主體，然後燃燒該已形成主體，形成該 載體。當藉由擠製法形成該已成形主體時，其可以在該混 合物包含習用燃毁材質及/或擠製佐劑，與水性液體，例 如，水。 本發明亦提供一種使用烯烴氧化物製備1,2-二醇，1，2-二醇醚或烷醇胺之方法，其包括將該烯烴氧化物轉化成該 1，2-二醇，該1，2-二醇醚或該烷醇胺，其中該烯烴氧化物係 藉由一種根據本發明使烯煙進行該環氧化之方法製成。 根據本發明之教示，可藉由使直徑在0.2至10微米範圍 内之細孔數增至最大，特別為藉由使直徑超過1 〇微米之細 孔數減至最少，可以使該觸媒優於自大量具直徑超過10 微米之細孔之載劑製成之觸媒。 實施方法 已知如文中使用”表面積"係意指藉由如Journal of the
American Chemical Society 60 (1938)第 309-316頁中所述之 BET (Brunauer, Emmett and Teller)法測定之表面積。 如文中使用，已認為吸水率係根據ASTM C393測知，且 吸水率之表示法為相對該載劑重量，可吸入該載體細孔内 之該水份重量。 可藉由習用汞侵入裝置測定該細孔大小分佈，其中係迫 使液體汞進入載劑之細孔内。需要較大壓力以迫使該汞進 入該較小之細孔内，且該壓力增加之測定相當於已穿透之 該細孔之體積增加，因此亦相當於該增加體積中各該細孔 大小。如文中使用’該細孔大小分佈及細孔體積係使用 83551-980330.doc •10-
1317300 (5)
Micromeretics Autopore 9200型（130〇接觸角’表面張力為 0.473 N/m’及所施加之采麼縮之权正）藉由水知入至3·〇 χ 108 Pa 塵力測知。 該平均顆粒大小（文中稱為"d5〇")係藉由Horiba LA900顆粒 大小分析儀測定，且其表示一種顆粒直徑’其中有比上述 平均顆粒大小更大及較小的相同球形等量體積之顆粒。該 方法包括藉由超音波處理分散該顆粒，因此可以將次級顆 粒分解成主要顆粒。持續此種音波處理，直到該d5Q值沒 有進一步變化為止，當使用該Horiba LA900顆粒大小分析 儀時，一般而言’其需要5分鐘音波處理。 如文中使用，除非另有指定，細孔體積（毫升/克），表 面積（公尺2/克）及吸水率（克/克）係與該載劑之重量有關。 一般而言’該細孔大小分佈可以致使具直徑小於0.2微 米之細孔佔小於1 0 %該總細孔體積❶通常，該細孔大小分 佈可致使具直徑大小於1 〇微米之細孔佔少於20% (尤佳少 於1 5 %)該總細孔體積。該細孔大小分佈較佳可致使具直 徑在0.2至10微米範圍内之細孔佔超過75% (尤佳超過8〇0/〇 ’更佳超過85% ’最佳超過9〇%)該總細孔體積；具直徑大 於1 0微米之細孔佔少於丨2% (尤佳小於丨〇%，更佳小於5 %) 該總細孔體積；且具直徑小於〇 2微米之細孔佔小於7% (尤 佳最多5%，且更特佳最多4%)該總細孔體積。 該細孔大小分佈通常可致使具直徑在〇 2至丨〇微米範圍 内之細孔佔小於99.9% (更佳小於99%)該總細孔體積；具直 徑大於10微米之細孔佔超過〇1% (更佳超過〇 5%)該總細孔 83551-980330.doc
1317300 ⑹ 體積；且具直徑小於0.2微米之細孔佔超過0·1% (更佳超過 0.5%)該總細孔體積。 一般而言，具直徑在〇·2至10微来範圍内之細孔可產生 至少0.28毫升/克（尤佳至少〇.3毫升/克’更特佳至少〇·35毫 升/克）之細孔體積。一般而言’具直徑在0·2至10微米範圍 内之細孔可產生最多〇.8毫升/克（更佳最多0.7毫升/克’尤 佳最多0.6毫升/克，更特佳最多〇.56毫升/克）之細孔體積。 在一項較佳具體實例中’具細孔在0.2至1 〇微米範圍内之 細孔可產生範圍在〇.35至0·45毫升/克之細孔體積。 該載體之總細孔體積可以有廣範圍的不同。一般而言’ 該總細孔體積為至少〇·28毫升/克’尤佳至少〇.3〇毫升/克’ 更特佳至少〇·35毫升/克。一般而吕’該總細孔體積為最多 0.8毫升/克，且更佳最多〇.7毫升/克’尤佳最多〇·6毫升/克 ，更特佳最多0.56毫升/克。在一項較佳具體實例中，該載 體之總細孔體積在0.35至0.45毫升/克之範圍内。 該載體之表面積為至少1公尺2/克。一般而言，該表面 積最多2.9公尺2/克。該表面積較佳在1至2.6公尺2/克之範 圍内’更佳自1.4至2·6公尺2/克’最佳自I.6至2.2公尺/克’ 例如，自1.6至2.0公尺2/克或自丨.8至2.2公尺”克。 一般而言，該載體之吸水率為至少0·3克/克’更佳為至 少0.35克/克。該吸水率通常為最多〇.8克/克，更佳最多〇·7 克/克’或最多0.55克/克。該載體之吸水性較佳在0.35至〇.7 克/克之範圍内，例如，0.39克/克’或0.41克/克，或在0,3 5 至0.5 5克/克範圍内之任何值’尤佳為0.38至〇·5克’克或0·40 83551-980330.doc -12-
1317300 至0.55克/克或0.48至0.55克/克。鑑於能夠更有效的藉由浸 潰法沉積銀及其它若存在之元素在該載體上，高吸水率及 高總細孔體積較有利。然而，於高吸水率及高總細孔體積 之情況下，自其製成之該載體，或該觸媒會具有較低粉碎 強度。 該載體可以主要含多種材質。此種材質可以是天然或人 工無機材質，且其可包含耐熱材質，碳化矽，黏土，彿石 ’木炭及鹼土金屬碳酸鹽，例如，碳酸鈣。較佳為耐熱材 質，例如，氧化鋁，氧化鎂，氧化錯及氧化矽。該最佳材 質為α -氧化鋁。一般而言，該載劑含至少8 5重量％ (更佳 90重量％，尤佳95重量％) α-氧化鋁，經常多至99.9重量％ α_ 氧化銘。 該載體之製法通常為於高溫下燃燒微粒狀礦物組份，直 到該顆粒燒結在一起為止。通常，藉由自任何添加之黏結 材質形成黏結柱，或藉由燒結，持續燃燒直到該顆粒黏結 在一起為止，但是較佳不可以超過使該載體之吸水性減少 之程度。 可藉由使用所謂燃毀材質適當控制該載體之吸水性，且 當實踐本發明時，較佳用燃毀材質。燃毀材質在本技藝中 皆已熟知（參閱，例如，F F Y Wang (Ed.)，"Treatise on Materials Science and Technology", Volume 9, (New York, 1976), pp. 79-81; 或 J S Reed, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing", (New York, 1988), pp. 152 ff_)。在該載體製備之綠（亦即，未 燃）相（例如，藉由擠製法形成成形相之該相）時，亦可以 83551-980330.doc -13- 1317300⑻ i邏謂 使用該燃毀材質以確保該結構之保存。在進行該燃燒時， 可移除該燃毀材質。該燃毁材質之使用亦可以使燒結更完 全，且不會使該載體之吸水性減少太多。一般而言，該燃 毁材質為微細緻固體有機材質，其可揮發或燃燒，盡可能 不留下殘留物。對本發明而言，該燃毁材質之選擇被認為 不具任何重要性。燃毁材質可以選自以下所組成之群組： 醣類，樹膠，麵粉，蛋白質，木質素，樹脂，壤，醇及酯。 通常亦較佳使用黏結材質，亦即可減少使用以將該顆粒 黏結在一起之燒結時間長度，且當實踐本發明時，較佳使 用此種黏結材質。該黏結材質亦最好在至少部份該載體表 面上形成塗層，其可以使該載體表面更具接受性。下文有 詳述適合之黏結材質。 頃發現適用於本發明之氧化鋁載體可藉由下述方法製 成，該方法包括形成一種含以下組份之混合物： a) 5 0至9 0重量％第一微粒狀α -氧化鋁，其d5〇為超過1 0，最 多100微米，尤佳為11至60微米，更佳為12至40微米； b) 1 0至5 0重量％第二微粒狀α -氧化鋁，其d5〇為1至1 0微米 ，尤佳為2至6微米；且較佳尚含有 c) 黏結材質； 重量％係以該混合物中，該α -氧化鋁之總重為基準計； 然後使該混合物形成成形主體，並通常於1250至1500°C溫 度下燃燒該已成形主體，形成該載體。 由於必需小心調和該α-氧化鋁組份之大及小顆粒，必需 良好地調整用以製備氧化鋁載體之該方法以製備可適用 83551-980330.doc -14-
1317300 (9) 於本發明之載劑。該氧化鋁顆粒很容易購自公司，或其可 以很容易藉由，例如，使更粗糙之材質進行磨碎及篩選操 作而製成。在一項具體實例中，可藉由磨碎法自該較大顆 粒製備該較小顆粒，然後合併該已磨碎及未磨碎之顆粒。 在另一項具體實例中，可藉由將相當大顆粒磨碎以形成大 顆粒及小顆粒之所要混合物，其磨碎程度為該顆粒混合物 具有所有雙模式顆粒大小分佈。 一般而言，相對於該混合物中，該α -氧化鋁之總重，該 第一微粒狀α-氧化鋁之使用量為65至75重量％。一般而言 ，相對於該混合物中，該α -氧化鋁之總重，該第二微粒狀 α-氧化鋁之使用量為25至35重量％。 尤其當該載體為α-氧化鋁載體（更佳含至少80重量，90 重量％，或9 5重量％ α -氧化銘）時，該黏結材質較佳為主 要含氧化矽之組合物，其含有一種可抑制該含結晶狀氧化 矽組合物形成之結晶作用抑制劑。該黏結材質亦較佳可以 提供該載體表面一種非結晶狀氧化矽化合物塗層。 一般而言，作為黏結材質使用之含氧化矽組合物含有一 種非晶形氧化矽化合物，其可以是，例如，矽石溶膠，已 沉澱之矽石，非晶形矽石，或非晶形鹼金屬矽酸鹽或鋁矽 酸鹽。一般而言，作為黏結材質使用之含氧化矽組合物亦 可含有水含氧化鋁。最佳合併之該結晶作用抑制劑為鹼金 屬化合物，特別為水溶性鹽，例如，鈉或钟鹽。 最好的黏結材質可含有下述組份之混合物：柏買石 (boehmite)，矽酸銨或矽石溶膠，及水溶性溶鈉鹽。可藉由 83551-980330.doc •15-
1317300 (ίο) 合併習用陶瓷接合劑（其已經過調製，含有鋁矽酸鹽及鹼 金屬組份）得到類似效果。 當該載劑為（X-氧化鋁載劑（更佳含至少8 0重量％，90重 量％，或9 5重量％ α-氧化鋁）時，該黏結材質較佳主要含 a) 相對於該α -氧化鋁之重量，以氧化鋁之型式計算，1 至1 0重量％ (尤其2至5重量％)氧化鋁水合物； b) 相對於該α -氧化銘之重量，如上下所述，以氧化石夕之 型式計算，0.1至1重量％ (特別為0.2至0.8重量％)非晶形氧 化矽化合物；及 c) 相對於該α-氧化鋁之重量，以該鹼金屬氧化物之型式 計算，0.01至0.5重量％ (特別為0.05至0.3重量％)鹼金屬化合 物。 在一項較佳具體實例中，該氧化鋁載體之氧化鋁含量為 至少9 5重量％，且可藉由下述方法製成，該方法包括形成 一種含以下組份之混合物： a) 相對於該混合物中，該α -氧化銘之總量，6 5至7 5重量 %第一微粒狀α-氧化鋁，其d5〇為1 0至60微米，特別為1 2至 40微米； b) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總量，2 5至3 5重量 %第二微粒狀α-氧化鋁，其d50為2至6微米； c) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總量，2至5重量％ 以氧化鋁型式計算之氧化鋁水合物； d) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總量，0.2至0.8重量 %如上述以氧化鋁型式計算之非晶型氧化矽化合物；及 83551-980330.doc • 16- 1317300 (π) e) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總量，0.05至0.3重 量％以該驗金屬氧化物型式計算之驗金屬化合物； 然後使該混合物形成成形主體，並於1250至1500°C溫度 下燃燒該已成形主體，形成該載劑。 較佳氧化鋁水合物為柏買石，但是亦可使用三水鋁石， 菱鎂鈾礦或水鋁石。 適合之驗金屬為，例如，鐘，納，钟，或其組合物。適 合之驗金屬化合物為，例如，驗金屬碳酸鹽，驗金屬錯酸 鹽，驗金屬曱酸鹽，驗金屬硝酸鹽，及其組合物。一般而 言，該矽對該鹼金屬之總原子比在1至1 0範圍内，更佳為2 至8，例如，6。該矽對該鹼金屬之總原子比被認為與該載 體之總鹼金屬含量及總矽含量有關，其包括可能存在於該 載體内而非該黏結材質内之任何鹼金屬及任何矽。 該載體顆粒亦較佳以成形主體之型式被製成，其大小通 常由使其沉積之反應器大小來決定。然而，通常已發現最 好使用下述顆粒，例如，呈下述型式之成形主體：粉末狀 顆粒，梯形主體，圓柱體，鞍型物，球形體，環形體，及 諸如此類。該圓枉體可以是實心或中空，筆直或彎曲狀， 且其長度及橫截面大小大約相同，且長為5至10毫米。 可藉由任何方便的模製方法（例如，喷敷法，噴霧乾燥 法，集結法或壓縮法）自該混合物形成該成形主體，但是 較佳使該混合物經擠製法形成該成形主體。就可用之方法 而言，可參考，例如，美國專利US-A-5145824，US-A-5512530 ，US-A-5384302，US-A-5100859及 US-A-5733842，這些專利併 83551-980330.doc -17-
1317300 (η) 於本文供參考。為了幫助此種模製方法（特別為擠製法） ，以該混合物之重量為基準計，最好使該混合物與多至約 30重量％ (較佳2至25重量％)擠製佐劑混合。擠製佐劑（亦 稱為"加工佐劑”）為本技藝所知（參閱，例如’ "Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology"，第 4版’第 5 冊’第 610 頁及其下述）。適合之擠製佐劑可以是，例如’石油凝膠 ，氫化油，合成醇，合成酯，二醇，聚烯烴氧化物或聚乙 二醇。相對於該混合物之重量，一般而言，該燃毁材質之 使用量多至3 0重量％，特別為2至2 5重量％。亦可添加硼酸 至該混合物内，其添加量為，例如，多至〇. 5重量％，更佳 為0·01至0.5重量％。該硼酸存在之作用為減少燃燒後該載 體内可瀝取之鹼金屬離子含量。可添加足量水至該混合物 内’使該混合物具可擠製性（如前文使用，該名辭"該混合 物之重量”係指已排除任何添加水之重量之該總混合物重 量）。 使該已成形主體乾燥’並於夠高之溫度下燃燒以確保該 氧化銘顆粒可藉由燒結作用及/或藉由自該黏結材質（若 其已併入於該混合物内）形成之黏結柱結合在一起。通常 ，可以於20與400。(：間之溫度下（較佳於3〇與3〇(rc間之溫度 下）進行該乾燥步驟’通常費時多至1〇〇小時，且較佳費時 5分鐘至50小時。一般而言，必需進行該乾燥至可以使該 混合物含少於2重量％水之程度。通常，可以於125〇與ΐ5〇〇τ 間（一般而言’於間’較佳於13〇〇與145〇ΐ間， 更佳於13〇0與1440。(：間）之溫度下進行燃燒’通常費時多至 83551-980330.doc -18-
1317300 (13) 約I小時，且較佳費時2至4小時。可以於任何氣氛（例如， 二氣，氮氣，或氦氣，或其混合物）下進行乾燥及燃燒。 尤其當該成形主體含有機材質時，該燃燒步驟較佳至少局 部或完全在氧化氣氛（例如，含氧氣氛）下進行。 頃發現將其它觸媒成份沉積在該載體前，若洗滌該載體 ’以除去可溶性殘留物’可增強該觸媒之性能。另一方面 ，亦可順利地使用未經洗滌之載體。一種可洗滌該載體之 有用方法包括以熱’去礦質水連續洗滌該載體，直到該排 出水之導電性不會進一步降低為止。該去礦質水之適合溫 度在80至1〇〇 °C範圍内，例如，90 °C或95 °C。可參考 WO-00/15333及US-B-6368998，這些專利併於本文供參考》 通常，本發明該觸媒含銀作為催化活性金屬。相對於該 觸媒之重量，藉由使用銀含量為至少10克/公斤（尤其至少 50克/公斤）之觸媒可得到可估計的催化活性《該觸媒之製 法在本技藝中係已知，且該已知方法可適用以製備本發明 該觸媒。製備該觸媒之方法包括以銀化合物浸潰該載體， 並進行還原反應，形成金屬銀顆粒。可參考，例如’美國 專利美國專利 US-A-5380697，US-A-5739075，US B-6368998 ’ US-2002/0010094 Al，EP-A-266015, WoO-OO/15333, WO-00/15334 及WO-OO/15335，這些專利皆併於本文供參考。 該浸潰步驟可包括以pΗ值大於1 2 (例如’ 1 3或13_2或更 高）之溶液進行浸潰。可藉由添加足量驗（例如，風乳化裡 ，氫氧化絶或四境基氫氧化錢，例如，四曱基氫氧化敍或 四乙基氫氧化録）至該浸潰溶液内以進行浸潰步驟。根據 83551-980330.doc 1猶驚邏 1317300 (η) 該浸潰溶液之組成，用量在每公斤觸媒之20至70毫莫耳範 圍内之鹼（例如，每公斤觸媒之30，40，50或60毫莫耳鹼） 足以得到夠高之pH。 可以在乾燥該觸媒之步驟中進行使陽離子銀還原成為 金屬銀之步驟，因此該還原作用本身的確需要一項不同的 製程步驟。如下文各該實例中所述，若該浸潰溶液含還原 劑（例如，草酸鹽），則事實如此。 該觸媒較佳含銀及一種其它元素或其化合物。其它適合 的元素可選自以下所組成之群組：氮，硫，磷，硼，氟， 第IA族金屬，第IIA族金屬，銶，鉬，鎢，鉻，鈦，铪， 錯·，鈒，銘，钍，组，錕，鎵，錯及其混合物。該第IA 族金屬較佳選自鋰，鉀，铷，鉋。該第IA族金屬最佳為 鋰，鉀及/或铯。該第IIA族金屬較佳選自鈣及鋇。若可能 ，該其它元素亦適於作為氧陰離子，例如，作為呈鹽或酸 型式之硫酸鹽，硼酸鹽，過銖酸鹽，鉬酸鹽或硝酸鹽。 在製備高選擇性觸媒時，較佳使用本發明載體。除了銀 外，該主要含高選擇性銀之觸媒可含有一或多種以下各物 :銖，鉬，鎢，第IA族金屬，形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之 化合物，以該總觸媒上之元素（銖，鉬，鎢，該IA族金屬 或氮）計算，其各存在量為〇.〇1至500毫莫耳/公斤。該形成 硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物及特別選擇之形成硝酸鹽或 亞硝酸鹽之化合物下文定義。該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之 化合物特別為第IA族金屬硝酸鹽或第IA族金屬亞硝酸鹽 。銖，鉬，鎢或該形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物適於作 83551-980330.doc -20-
I3l?3〇0 (15)
Jar 承*陰子’例如’作為呈鹽或酸型式之過銖酸鹽，鉬酸鹽 ’鎢醆鹽或硝酸鹽。 。除了銀以外，該高選擇性觸媒更佳含銖。此種觸媒可以自 I 洲專利 EP-A-266015 ’ 美國專利 US-A-4761394及 US-A-4766105 侍知，這些專利皆併於本文供參考。廣言之，其包含銀， 鍊或其化合物’該非鍊或其化合物之其它元素（如前文定 基 ’特別為鶴’钥及/或第IA族金屬，特別為鋰及/或绝） 及視需要選用之銖輔促進劑。該銖輔促進劑可選自一或 夕種下述各物：硫，磷，硼，及其化合物。 相對於該觸媒之重量’當以元素之型式計算時，該觸媒 之各該組份之較佳含量為： •每公斤10至500克銀， -若存在，每公斤0.01至50毫莫耳銖， '若存在’每公斤各為0.1至500毫莫耳該另一種元素或元 素類，及， ~若存在’每公斤0·1至30毫莫耳該銖輔促進劑。 就銀而言，其存在量較佳為5〇至5〇0克/公斤，更佳為5〇 至400克/公斤’尤佳為5〇至25〇克/公斤，例如，1〇5克/公 斤’或120克/公斤，或145克/公斤，或191克/公斤，或2〇〇 克/公斤。銖之存在量較佳為每公斤〇丨至丨〇毫莫耳，例如 ’ 2毫莫耳/公斤’或3毫莫耳/公斤，或5毫莫耳/公斤。該 另一種元素或元素類之存在量各為〇5至1〇〇毫莫耳/公斤 。例如’一般而言’鈣之存在量在〇 5至2〇毫莫耳/公斤之 範圍内’例如，1毫莫耳/公斤，或1 5毫莫耳/公斤，或5 83551-980330.doc -21 -
1317300 (16) 毫莫耳/公斤，或15毫莫耳/公斤；一般而言，鉬之存在量 在1至40毫莫耳/公斤之範圍内，例如，2.3毫莫耳/公斤， 或12毫莫耳/公斤，或25毫莫耳/公斤；且一般而言，該鹼 金屬之存在量各為5至100毫莫耳/公斤。鋰之適合用量為 ，例如，5毫莫耳/公斤，或10毫莫耳/公斤，或22.2毫莫耳 /公斤，或30毫莫耳/公斤，或40毫莫耳/公斤，或50毫莫 耳/公斤。鉋之適合用量為，例如，5毫莫耳/公斤，或5.3 毫莫耳/公斤，或5.4毫莫耳/公斤，或7.2毫莫耳/公斤，或 10.3毫莫耳/公斤，或10.5毫莫耳/公斤，或33毫莫耳/公斤 ，或47毫莫耳/公斤。 雖然可以以許多方式進行該環氧化方法，但是較佳以氣 相法（亦即，在該氣相中使該原料與通常在填充床中之該 以固體材質型式存在之觸媒接觸）進行該環氧化方法。通 常係以連續型式進行該方法。 用於該環氧化方法之該烯烴可以是任何烯烴，例如，芳 香族烯烴，例如，苯乙烯，或二-烯烴（不論是否共軛）， 例如，1,9-癸二烯或1,3-丁二烯。一般而言，該烯烴為單-2-烯烴，例如，1 - 丁烯或丙烯。最佳烯烴為乙烯。 該原料中之該烯烴濃度可以大不同。相對於該總原料， 一般而言，該原料中之該烯烴濃度最多80莫耳％，在相同 的基礎上，較佳在0.5至70莫耳％範圍内，特別為1至60莫 耳％。如文中使用，該原料被視為與該觸媒接觸之該組合 物。 該環氧化方法可以是以空氣為主或以氧為主之方法，見 83551-980330.doc -22· 1317300 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"，第 3 版，第 9冊，1980年，第445-447頁。在該以空氣為主之方法中， 係使用空戚^或备氧之空氣作為該氧化劑之來源，而在該以 氧為主之方法中，係使用高純度（至少95莫耳％)氧作為該 氧化劑之來源《目前，大部份環氧化工廠係使用以氧為^ 之方法’且其係為本發明一項較佳具體實例。 該原料中之該氧濃度可以大不同。然而，事務上，氧之 般使用；辰度為可避免該易燃性機制之濃度。一般而上 氧之使用濃度範圍佔該總原料之1至15莫耳％，更佳為^至 1 2莫耳％。 加， 該原 壓力 了維持在該易燃性機制外，可以隨著該烯烴濃度之增 降低該原料中之該氧濃度。該實際安全操作範圍連； 料組成亦取決於該反應倐# ,仏丨二.#广士 — i 該原料可含有反應改質以增加該選擇性’使烯烴或該所 要之氧化烯烴不會進行可生成二氧化碳及水之氧化作用 。可以使用許多有機化合物(尤其有機齒化物及有機氮化 合物）作為該反應改質劑。亦可使用氧化氮，胼，羥基胺 或氨。通常認為於該烯烴環氧化之操作條件下’該含氮之 反應改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之先質1即，其即所謂 形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物（參閱，例如’歐洲專利 EP-A-3642及美國專利US-A-4822900，這些專利皆併於本文 供參考）。 ' 有機齒化物為較佳反應改質劑，更佳為有機漠化物，更 83551-980330.doc •23-
1317300 (18) 特佳為有機氯化物。較佳有機鹵化物為氣烴或溴烴。其最 佳選自以下所組成之群組：甲基氯，乙基氯，二氯乙烯， 二溴乙烯，氣乙烯或其混合物。最佳反應改質劑為乙基氯 及二氣乙浠。 適合的氧化氮如該通式NOx，其中X在1至2之範圍内，且 其包括，例如，NO，N203及N204。適合的有機氮化合物為硝 基化合物，亞硝基化合物，胺，硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如 ，硝基曱烷，1 -硝基丙烷或2 -硝基丙烷。在較佳具體實例 中，係併用於成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物（例如，氧化氮 及/或有機氮化合物）及有機齒化物（特別為有機氯化物）。 相對於該總原料，在該原料内使用低濃度（例如，多至 0.1莫耳％，例如，0.01 X 10—4至0.01莫耳％)該反應改質劑通 常很有效。尤其當該烯烴為乙烯時，相對於該總原料，該反 應改質劑較佳以0·1 X ΙΟ·4至50 X ΙΟ·4莫耳％ (特別為0.3 X 10·4 至30 X 10·4莫耳％)濃度存在於該原料中。 除了該烯烴，氧及該反應改質劑外，該原料尚可含有一 或多種選用組份，例如，二氧化碳，惰性氣體及飽和烴。 二氧化碳為該環氧化方法之副產物。然而，二氧化碳通常 對該觸媒活性具有不利影響。一般而言，相對於該總原料 ，需避免該原料中，二氧化碳之濃度超過2 5莫耳％，較佳 不超過1 0莫耳％。相對於該總原料，可使用低1莫耳％或更 低濃度之二氧化碳。該原料中，惰性氣體（例如，氮或氬） 之存在濃度為30至90莫耳％，通常為40至80莫耳％。適合 之飽和烴為曱烷及乙烷。若含有飽和烴，則相對於該總原 83551-980330.doc • 24- ΙΜΙ^ΜΙϋΜΜιΜ 1317300 (19) 料，其存在量多至80莫耳％，尤其多至75莫耳％ »通常其 存在量至少3 0莫耳％，更佳至少40莫耳％。可添加飽和烴 至該原料内以增加該氧可燃性限制。 可使用選自寬範圍之反應溫度進行該環氧方法。該反應 溫度較佳在150至325°C範圍内，更佳在180至300。(：範圍内。 較佳於1000至3500千帕（kPa)範圍内之反應器入口壓力下 進行該環氧方法。"GHSV”或Gas Hourly Space Velocity (氣體 時空速度）為於標準溫度及壓力（〇。〇，1大氣壓，亦即，l〇13 千巴）下’每小時通過一單位體積填充觸媒之該氣體之單 位體積。當該環氧化方法較佳為一種含填充觸媒床之氣相 去時°亥GHSV在1500至10000 Nl/(l.h)之範圍内。較佳以下述 操作率範圍進行該方法：每小時每立方公尺觸媒產生〇 5 至10千莫耳氧化烯烴，尤其每小時每立方公尺觸媒產生 〇·7至8千莫耳氧化烯烴，例如，每小時每立方公尺觸媒產 ^ 5千莫耳氧化烯烴，如文中使用，該操作速率為每小時 母單位體積觸媒所產生之該氧化烯烴數量，且該選擇率為 相對於所轉化該烯烴莫耳量之該氧化烯烴之莫耳量。 ^藉由使用本技藝已知之方法自該反應混合物内回收 斤氣成之6亥氧化烯烴，例如，自反應器出口流之水中。回 §氧化歸煙’然後視需要藉由蒸餾自該水溶液回收該氧 化烯烴。可以在後續方法中使用至少一部份該含氧化烯烴 之水溶液，以將該氧化烯烴轉化成i，2_二醇或丨，2二醇醚。 w ，將該環氧法中所製成之該氧化稀烴轉化成1，2_二醇 ，2 一醇喊’或烧醇胺。由於本發明可得到一種製備該 83551-9S0330.doc -25-
1317300 (20) 氧化烯烴之更吸引人的方法，所以其同時可產生一種更吸 引人的方法，其包括根據本發明，製備該氧化烯烴，接著 使用所得到該氧化烯烴以製備該1，2-二醇，1，2-二醇醚，及 /或烷醇胺。 使氧化烯烴轉化成該1，2-二醇或該1,2-二醇醚之步驟可 包括，例如，最佳使用酸性或鹼性觸媒，使該氧化烯烴與 水反應。例如，為了製備主要為該1,2-二醇及少許1，2-二醇 醚，可以於50-70°C在1巴絕對壓力下，在酸觸媒（以該總 反應混合物重量為基準計，例如，0.5-1.0重量％硫酸）存在 下，在液相反應中，或於130-240°C及20-40巴絕對壓力下， 較佳不使用觸媒，在氣相反應中，使該氧化烯烴與1 0倍莫 耳過量水反應。若降低該水之比例，則該反應混合物中之 該1，2-二醇醚之比例可增加。如此製成之該1,2-二醇醚可以 是二醚，三醚，四醚或其後之醚。或者，可藉由以醇（特 別為第一醇，例如，曱醇或乙醇）轉化該氧化烯烴，例如 ，以該醇取代至少一部份該水以製成該1，2-二醇醚。 使該氧化烯烴轉化成該烷醇胺之步驟可包括，例如，使 該氧化烯烴與氨反應。雖然通常使用無水氨有助於該單烷 醇胺之製備，但是可使用無水或水性氨。就可適用以將該 氧化烯烴轉化成該烷醇胺之方法而言，可參考，例如，美 國專利US-A-4845296，該專利併於本文供參考。 可以在多種不同的工業應用上使用該1,2-二醇及該1，2-二醇醚，例如，在下述工業應用方面：食品，飲料，煙草 ，化粧品，熱塑性聚合物，固化性樹脂系統，清潔劑，傳 83551-980330.doc -26- ΜΜΜ—ΜΜΜΜΗΜΜΜ—ΜΜ—ΜΒΙΜ丨丨丨丨卜"叫丨"— 1317300 (21) 熱系統等等。可以在，例如，天然氣之處理加工（”脫臭"） 上使用該烷醇胺。 除非另有指定，文中所述該低分子量有機化合物（例如 ，該烯烴，1,2-二醇，1，2-二醇醚，烷醇胺及反應改質劑） 通常最多具40個碳原子，更佳最多具20個碳原子，尤佳最 多具1 0個碳原子，更特佳最多具6個碳原子。如文中定義 ，碳原子數之範圍（亦即，碳數）包括該範圍之限制所詳述 之數。 一般而言，雖然已描述本發明，但是仍可藉由參考以下 實例進一步瞭解本發明，除非另有指定，這些實例僅作為 說明用，而非意圖限制本發明。 實例 載體之製法 可藉由混合下述成份製成載體（下述稱為”載體Α”）： 1 · 67.4重量份數（pbw) α-氧化銘，其d50為29微米； 2. 29 pbw α-氧化銘，其d50為3微米； 3 _ 3 pbw氧化鋁（呈柏買石之型式）； 4. 0.5 pbw氧化矽（呈經氨安定化之矽石溶膠型式）；及 5. 0.1 pbw氧化鈉（呈醋酸鈉之型式）。 相對於該混合物重量，添加5重量％石油凝膠，9重量％ 燃毀材質及0.1重量％硼酸至該混合物内。然後添加其含量 可以使該混合物經擠製之水（相對於該混合物重量，約3 0 重量％)，接著擠製該混合物，形成呈中空圓柱體型式之 成形主體，其直徑約8毫米，長為8毫米。然後使其乾燥， 並於1425°C下在窯内，利用空氣燃燒4小時，產生載體A。關 83551-980330.doc -27-
1317300 (22) 於本載體製法之其後程序可參考美國專利US-A-5100859。 除了使用14重量％燃毀材質取代9重量％燃毀材質不同 外，藉由如同載體A之程序製成第二載體。 除了下述不同外，藉由如同載體之程序製成第三載體（下 文稱為"載體C"): - 使用20 pbw (取代29 pbw)該α-氧化鋁，其d50為3微米； - 使用76.4 pbw α-氧化鋁，其d50為16微米，取代d50為28 微米之α -氧化鋁； - 使用8重量％ (取代9重量％)燃毀材質；及 - 相對於該混合物重量，使用1 4重量％ (取代5重量％)該 石油凝膠。 為了比較目的，可根據如美國專利USA-5100859之實例1 所述方法製備α-氧化鋁（下文為”載體D")。 該載體具有如表I所述之特性。該細孔大小分佈之詳細 定義為相對於該總細孔體積，直徑在上述範圍内（<0.2微 米，0.2-10微米，及>10微米）之該細孔之體積分率（％v)及 該體積（毫升/克）。
表I 載體 表面積 卜吸水率 細孔體積 細孔大小分佈 (公尺2/克） (克/克） (毫升/克） <0.2微米 (%v) 0.2-10微米 (%v;毫升/克) >10微米 (%v) A 2.04 0.42 0.41 5 92; 0.37 3 B 2.11 0.49 0.42 9 72; 0.30 19 C 2.51 0.55 0.56 3 95; 0.53 2 D*) 0.73 0.40 0.40 <1 64; 0.26 36 *)比較性 83551-980330.doc -28- 1317300 (23) 觸棋之M法 可藉由下述程序製備一種銀-胺-草酸鹽儲備溶液： 使4 1 5克試劑級氫氧化鈉溶解在234〇毫升去離子水内， 並將該溫度调整至5 〇 。 使1699克高純度”spectropure ”硝酸銀溶解在2100毫升去離 子水内，並將溫度調整至50»c。 以攪拌緩慢添加該氫氧化鈉溶液至該硝酸銀溶液内，同 時維持5 0 °C之溶液溫度。攪拌該混合物丨5分鐘，然後使該 溫度降至40°C。 自該混合步驟内所產生之沉澱物内移除水，並測定該水 (其含鈉及硝酸根離子）之導電度。再將與該移除量相等之 新去離子水（添加至該銀溶液内。於4〇〇c下攪拌該溶液Μ 分鐘。重覆該方法，直到所移除該水之導電度小於9〇/厘 米為止。然後添加1500毫升新去離子水。 物。保持該 °使該草酸 以約100克增量添加630克高純度草酸二水合 溫度於4 0 C ’並使該p Η保持在7 · 8以下。 自該混合物内移除水，留下高濃度含銀漿體 銀漿體冷卻至30°C。 添加699克92重量％乙二胺（8 %去離子水）， I堆持溫产 不超過30 °C。所形成溶液約27-33重量％銀。 又 添加足量45重量％氫氧化鉋水溶液及水至 ^ 令夜内，得 到一種具14.5重量％銀及可提供該最佳 〜彳丁 丁 <絶壤充音 之觸媒成品。實際鉋填充量已在下文之表 、 ，洋述。 使用該浸潰溶液浸潰如該標題"载體之製 下所述方 83551-980330.doc -29- 1317300 (24) 法製成之載體A，B及D，並如下述方法乾燥，分別形成觸媒 A (根據本發明），觸媒B (根據本發明）及觸媒D (比較用）。 於環境溫度在25毫米Hg真空下放置約30克載體試樣， 費時1分鐘。然後注入約5 0克該浸潰溶液以浸潰該栽體， 並再使該真空維持於25毫米Hg，費時3分鐘。接著釋放該 真空，並藉由離心處理（500 rpm)，費時2分鐘’自該觸媒先質 内移除該過量浸潰溶液。然後乾燥該觸媒先質’同時於 250°C下’在氣流内搖動5.5分鐘。 使用該觸媒自乙烯及氧製備環氧乙烷。為了進行該步驟 驟，將1.5至2克碎觸媒裝入不銹鋼U形管内。將該管浸在 熔態金屬浴（熱介質）内，並使該管之兩端與氣流系統連接 。調整所使用該觸媒重量及該入口氣流速率（0.28 N1/分鐘） ，得到6800 N 1/(1.h)之氣體時空速度，其係以如同未磨碎 之大塊觸媒之型式計算）。該入口氣體壓力為153〇千帕。 在該全部試驗操作（其包括由25體積％乙烯，7體積％氧 ’ 5體積％二氧化碳，63體積％氮及2 〇至6 〇 ρριην氣乙烯組 成之該起動操作）期間以”單程"操作方式使該氣體混合物 通過該觸媒床。 該反應器初温度為180t ’且使該溫度以每小時1 〇°C之速 率激烈上升至225t，然後於2.5 ppmv之氯乙烯濃度下，經 調整以在該出口氣流中得到15體積％之恆環氧乙烷含量 。當已操作該觸媒共至少1 -2天，通常可得到該轉化率性 能資料。 該選擇性及溫度之初性能值記栽於下表π中。在該出口 83551-980330.doc
1317300 (25) 氣流中得到某環氧乙烷含量所需之較低溫度表示該觸媒 之活性較高。
表II 觸媒 絶含量 選擇率 溫度 (毫莫耳/公斤） (%) (°C) A*) 5.4 82.5 224 B*) 5.3 81.9 232 D**) 3.0 81.9 240 *)本發明 **)比較性 可藉由浸潰各別載體C試樣，得到額外觸媒，因此每公 斤該額外觸媒含，例如，1 9 1克銀，3毫莫耳銖，1.5毫莫 耳鎢，10.5毫莫耳鉋及40毫莫耳鋰，或200克銀，5毫莫耳 銖，5毫莫耳鎢，7.2毫莫耳铯及22.2毫莫耳鋰，或145克銀 ，2毫莫耳銖，2.3毫莫耳鉬，10.3毫莫耳鉋及30毫莫耳鋰 。可以使用這些觸媒自乙烯及氧製備環氧乙烷。 83551-980330.doc -31-

Claims (1)

1317300 _ I , m Β-· °ί v ：. ~ L-一.... ' 該 10 細 該 量 以 > 鉈 含 ) 合 選 該 觸 1 中 佈 1. 一種使用於烯烴環氧化之觸媒，其包含載體及沉積於 載體上之銀，相對於該觸媒之重量，銀之含量為至少 克/公斤，該載體之表面積為至少1.4公尺2/克，且其 孔大小分佈為可致使具直徑在0.2至1 0微米範圍内之 細孔佔超過8 0 %該總細孔體積，且相對於該載體之重 ，此種細孔合併可得到至少0.27毫升/克之細孔體積。 2. 根據申請專利範圍第1項之觸媒，除了銀外，其尚含 或多種其它元素沉積在該載體上，該其它元素係選自 下所組成之群組：氮，硫，磷，硼，氟，第IA族金屬 第IIA族金屬，銖，鉬，鎢，鉻，鈦，铪，锆，釩’ ，钍，钽，鈮，鎵，鍺及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之觸媒，除了銀外，其尚 一或多種其它元素沉積在該載體上，該其它元素為鉢 鉬，鎢，第IA族金屬，及形成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化 物。 4. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中該第IA族金屬 自鋰，卸，敍I及絶。 5. —種使用於烯烴環氧化之觸媒，其包含載體及沉積於 載體上之銀，銀之含量為至少10克/公斤，相對於該 媒之重量，以及銖或銖化合物，相對於該觸媒之重i 以元素計算時，其含量為0.01至5 00毫莫耳/公斤，其 該載體之表面積為至少1公尺2/克，且其細孔大小分 83551-980330.doc
1317300 為可致使具直徑在0.2至1 0微米範圍内之該細孔佔超過 8 0 %該總細孔體積，且相對於該載體之重量，此種細孔 合併可得到至少0.27毫升/克之細孔體積。 6. 根據申請專利範圍第5項之觸媒，其中該觸媒包含銖或 銖化合物，相對於該觸媒之重量，以元素計算時，其含 量為0.01至50毫莫耳/公斤。
7. 根據申請專利範圍第5或6項之觸媒，其中該觸媒進一步 包含其他元素，該其他元素選自鎢、鉬及/或第ΙΑ族金屬。 8. 根據申請專利範圍第5或6項之觸媒，其中該觸媒進一步 包含銖輔促進劑，該銶輔促進劑選自一或多種硫、填、 硼及其化合物。
9. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體之細孔大小分佈可以使具直徑在0.2至1 0微米 範圍内之該細孔佔超過8 0 %該總細孔體積，且相對於該 細孔之重量，此種細孔合併可得到至少0.28毫升/克之細 孔體積；具直徑大於1 0微米之該細孔佔小於1 5 %該總細 孔體積；且具直徑小於0.2微米之細孔佔小於1 0%該總細 孔體積。 10.根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體之細孔大小分佈可致使具直徑在0.2至1 0微米 範圍内之該細孔佔超過90%該總細孔體積，且相對於該 細孔之重量，此種細孔合併可得到至少0.3毫升/克之細 孔體積；具直徑大於1 0微米之該細孔佔小於1 0%該總細 孔體積；且具直徑小於0.2微米之細孔佔小於7%該總細 83551-980330.doc -2-
1317300 孔體積。 11. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體之總細孔體積在0.28至0.8毫升/克之範圍内，且 其表面積最多2.9公尺2/克。 12. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體之總細孔體積在0.3至0.7毫升/克之範圍内，且 其表面積在1.4至2.6公尺2/克之範圍内。 13. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體含至少95重量％ α-氧化鋁，且該載體之吸水率 在0.3至0.8克/克之範圍内，其表面積在1.4公尺2/克至2.6 公尺2 /克之範圍内。 14. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該銀係沉著於該載體上，相對於該觸媒之重量，其沉 積量為50至500克/公斤。 15. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該銀係沉著於該載體上，相對於該觸媒之重量，其沉 積量為50至400克/公斤。 16. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該銀係沉著於該載體上，相對於該觸媒之重量，其沉 積量為50至250克/公斤。 17. 根據申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之觸媒，其 中該載體含一種黏結材質，其係為主要含氧化矽之組合 物，該組合物含可抑制含結晶狀氧化矽組合物之抑制劑 83551-980330.doc
1317300 18. 根據申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中該載體之氧化鋁 含量為至少9 5重量％，且其中該黏結材質主要含氧化鋁 水合物，非晶形氧化發化合物，驗金屬化合物。 19. 一種製備如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之觸媒之 方法，該方法包括 相對於該觸媒之重量，以至少1 0克/公斤之量將銀至 少沉積在該載體上。 20. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，該方法包括一或多種 其它元素沉積在該載體上，該其它元素係選自以下所組 成之群組：氮，硫，磷，硼，氟，第IA族金屬，第IIA 族金.屬’銖’翻，嫣，絡’鈦，铪，錯，鈒，蛇’灶’ 組，親，鎵，鍺及其混合物。 21. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該載體係藉由下 述方法製成，該方法包括形成一種含以下組份之混合物 a) 5 0至90重量％第一微粒狀α-氧化鋁，其平均顆粒大小 (d50)超過10微米，多至100微米；及 b) 1 0至5 0重量％第二微粒狀α-氧化鋁，其平均顆粒大小 (d5〇)為1至1 0微米；重量％係以該混合物中，該α-氧化鋁 之總重為基準計；然後燃燒該混合物，形成該載體。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該載體之氧化鋁 含量為至少9 5重量％，該混合物含： a) 相對於該混合物中，該α -氧化鋁之總重，6 5至7 5重 量％第一微粒狀α-氧化鋁，其平均顆粒大小（d5Q)為1 1至 83551-980330.doc
1317300 60微米； b) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總重，2 5至3 5重 量％第二微粒狀α-氧化鋁，其平均顆粒大小（d5〇)為2至6 微米； c) 相對於該混合物中，該α-氧化鋁之總重，以氧化鋁 之型式計算，2至5重量％氧化鋁水合物； d) 相對於該混合物中，該α -氧化鋁之總重，以氧化矽 之型式計算，0.2至0.8重量％非晶形氧化矽化合物；及 e) 相對於該混合物中，該α -氧化銘之總重，以該驗金 屬氧化矽之型式計算，0.05至0.3重量％鹼金屬化合物， 並使該混合物形成成形主體，然後於1250至1500°C溫 度下燃燒該已成形主體。 23. —種使烯烴進行環氧化之方法，該方法包括於如申請專 利範圍第1至1 8項中任一項之觸媒存在下，使烯烴與氧 反應。 24. 根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該烯烴為乙烯。 25. —種製備1，2-二醇，1,2-二醇醚或烷醇胺之方法，其包括 i) 於如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之觸媒存在 下，使烯烴與氧反應而生成烯烴氧化物； ii) 使該烯烴氧化物轉化成該1，2-二醇，該1,2-二醇醚或 該烷醇胺。 83551-980330.doc
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