TWI314793B - - Google Patents

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TWI314793B
TWI314793B TW094139146A TW94139146A TWI314793B TW I314793 B TWI314793 B TW I314793B TW 094139146 A TW094139146 A TW 094139146A TW 94139146 A TW94139146 A TW 94139146A TW I314793 B TWI314793 B TW I314793B
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film
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quaternary amine
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Chun-Cheng Yang
Sheng Jen Lin
Chi Neng Huang
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Univ Chang Gung
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Description

1314793 ' 修正 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種鹼性聚乙烯醇系之高分子電解質薄膜之製備方 法，特別是有關一種以聚乙締醇摻合四級胺之高分子電解質薄模之製 備方法與其在電化學系統上的應用。 【先前技術】
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)係為一種白色到微黃色、安 定性佳、不具毒性的顆粒或粉末；就微觀的角度來說，聚乙烯醇的高 分子結構式為（-(CH2-CH-0H)n-) ’由於具有高親水性的氳氧基，可與相 同具有氫氧基的水及氫氧化鉀(K0H)有相當好的相容性 (compatibility) ’且就實用性質而言，水是最有效且最經濟的溶劑； 未與任何其他物質聚合時之聚乙烯醇為一長鏈狀之高分子，其鏈長係 主要是以碳-碳鍵之距離為主要之鏈長單位，惟鏈長將隨不同的高分子 聚合度而改變，但無論聚乙烯醇的聚合度之高低，在聚乙烯醇的結構 中，各分子間係以共價鍵與氫鍵為結合力而形成無定型低結晶性的高 分子’再加上其具旋轉的高分子鏈結構，使得聚乙烯醇是為一種柔軟 性相當好的高分子；於外加一電位差的情況下，金屬離子在聚乙烯醇 中傳導的方式，係藉由聚乙烯酵主鏈上的強隅合作用力（c〇upling interaction) ’對金屬離子產生暫時性的配位結合(CQ〇rdinate bonding) ’再利用高分子鏈的移動以進行金屬離子的傳導。 再者，因為聚乙烯醇同時擁有一親水性的氫氧基端，與另一疏水 性的非極性長鏈狀烷基端，因此聚乙烯醇有高的吸水性（約3〇wt %)及 好的保水能力，在驗性電池的應用上，一具有聚乙稀醇成分的電解質 薄膜，可吸附大量的鹼性電解液，並使此固態高分子電解質薄膜呈現 凝膠(gel)狀態，縱使將其長時間置放於電池中，也無令人困擾的電解 液漏液問題產生，可有效地延長電池的置櫃壽命(st〇rage Ufe);且 已知由聚乙烯醇所形成的膜具有優異的接著力、耐溶劑性、耐摩擦性、 氧氣阻絕性與良好的伸張強度等特性。 基於以上所述聚乙烯醇之特性，在台灣專利公告號〇〇583781中， 5 1314793 ^ 修正 質二：聚酵、鹼金屬氫氧化物及水共聚合生成固態高分子電解 2::尺詳細的製備方法的流程係如第-斷^ η 量介於2, _，，咖之間的聚乙稀醇以伯全反應物 解，列’與5〇~6〇wt.%的水在室溫及密閉環境下進行授拌溶 時，同時依照步驟體，將15_25扎％的驗金屬 荽乳半㈣與1G_2QWt.%的水在室溫及密閉環境下進行搜拌溶解；接 •^1 /2即將;谷解有聚乙稀醇與驗金屬氫氧化物的兩溶液在室溫
·· ’待全混合後，在一密閉的環境下以5〇1〇(rc加熱此混合之 使其巾的高分子進行聚合反應，並在完成聚合反應後將整個混 二、、統置於室溫下冷卻；最後，在步驟⑽巾絲將—玻璃纖維 dQth)舖平於承健上，後將冷卻的細高分子溶液 句勻塗佈於玻璃纖維布上，控制操作溫度於4〇—別。C、操作座度於 20-50臟，且操作_於㈣Q分鐘⑽成-_高分子膜，，在 上述的習知技術中’由於過低的聚乙稀_量、或過高的驗金屬氮氧 化物用量、或同時將聚乙鱗與驗金屬氫氧化物一起進料，均會造成 無法成膜的問題；而膜中過低的水含量或是聚合反應不完全，則會造 成此固態高分子膜導電度降低；且為了避免因聚6_發生劣化而引 起其主鍵斷裂，躺使得其機械酸下降，以額外增加硬體的方式， 利用玻璃纖維布做為結構上的支撐，雖可暫時加強制態高分子膜的 機械強度，就長期而言，卻無法阻止聚乙烯醇繼續劣化，終究沒能有 效地增加聚乙烯醇本身之機械強度。 除上述以純聚乙)if醇朗態高分子電解質賴成分之胃知技術， 另外，請參考第二圖所示，此係為台灣專利公告號2〇〇5258〇6，其係提 供一鹼性聚乙烯醇摻合聚環氧氯丙烷高分子電解質薄膜的製備方法， 在步驟S211，係將平均分子量介於1〇, 〇〇〇_12〇, 〇〇〇、純度介於8〇 99% 的聚乙烯醇以l-30wt.%的比例加入70-90wt.%比例的二甲基亞硬 (Dimethyl sulfoxide，DMS0)中，在溫度控制於4〇_8〇〇c的條件下進行 約60-100分鐘的混合，而同時以步驟S212，將平均分子量為 100, 000-1，000, 000、純度在50%以上的聚環氧氣丙燒 j3l4793 修正 例的二甲基亞财，在溫度控衡4〇鐵的條件下 鐘的混合；在步驟S22中，係將含有聚乙稀醇 、、 以授拌轉速介於議的方式進行約1(H5分鐘= 聚乙稀醇與聚環氧氣秘能完全地摻合；接續於步驟微巾，把已換 合完全的黏稠高分子溶液倒於承載盤上並置人怪雜 产 控制於30-7(TC、澄度控制於5—3_，且操作時間約在、6〇一⑽分鐘二 令-甲基亞硬得以完全揮發；最後，在步驟S24中，將不含二甲基亞 Γί ί子、ί膜浸人純度在驗上、濃度約為2Q-5QwU的驗金屬氫 氧化物中’待卜2M、時後Μ即域性聚乙_摻合聚環氧氣丙烧高 分子電解質賴。此方法所製備出的祕„高分子電顧薄膜與純 聚乙烯醇的驗性_高分子電解質薄膜相比，因為聚乙騎與聚環氧 氯丙烧掺合後形成的高分子薄有非常微小的細，具有高氧氣阻 隔性，在雜電池的應用上，可有助㈣絕氧氣與電關的反應以延 長?，的可命’並且，因為添加了與聚乙烯醇相同具有高度親水性的 聚環氧氣丙I在強大的驗制下，可得龍好的摻合效果，可得 到比純聚乙烯醇的高分子薄膜強的薄膜機械強度，但在此習知技術 中，並無提出針對聚乙稀醇劣化反應的根本解決方法，並且亦無提及 使用聚乙;#醇與四級贿(qUaternary amine)的摻合，以製造高 電解質薄膜的應用方法。 有鑑於此’本發明係針對強化聚乙烯醇薄膜的機械強度、有效解 決聚^烯醇劣化_ ’並且更提昇聚乙烯醇的離子導電度與親水性 質’提出-種驗性聚乙鱗摻合四級胺鹽高分子電解質舰之製備方 法’同時’本發__高分子電鮮細亦可廣泛地㈣在各種驗 性的儲能系統中。 【發明内容】 本發明之主要目的，係在提供_種驗性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高 分子電解質賴之製備方法，其係顧具有高度親水性的聚乙烯醇與 四級胺鹽粉摻合’更提高本發明之高分子電解f雜與具有氨氧基 7 ⑧ 1314793 金5ΐΓΓ電·間的贿性，使所魏的祕電舰含量可高 分子電解’錄紗—碰性聚乙辆齡四級胺鹽高 法，其係利用具有大量氣鍵的聚乙稀醇與四 藉由強大的氫鍵結合力，提高摻合度以增強本 發明之同分子電解質薄膜的機械強度。 分子方:在ϊ: 一種驗性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高 電稀醇中，使得帶有負電性的聚乙稀醇不易再與具有 的細菌發生反應，根本性地降低了聚乙烯醇劣化的問題。、 發月之又目的，係在提供一種驗性聚乙烯醇摻合四級胺豳高 二薄膜之製備方法’藉由四級胺鹽掺合人聚乙烯醇以破壞其 離子縣與雜的電概巾錢氧基進_合侧後，讓 子分子轉⑽動，提高本發喊分子電㈣薄膜的離 麵 ，了制上述目的，本發明係·極性有機溶劑，如二甲基亞石風， 士地定的'皿度、時間條件下，將聚乙烯醇、四級胺鹽分別溶解在極性 洛劑巾’在將含有聚乙辆、四級賴_溶液在已最佳化的溫 ^時間、麟速度控制下進行高分子摻合反應，完成掺合反應的高 为子溶液依騎需_膜厚度’倒人承健巾，並在輕的溫度、渔 度、時間鋪下進彳了溶劑轉發，最後，將所制的賴高分子薄膜， 置入已調配至特定濃度之驗金屬驗化物溶液巾在高分子薄膜含浸了 ^夠的驗性織取㈣可制崎乙_摻合四_顏驗性高 为子電解質薄膜；因此’本發明的驗性高分子電解質薄膜具有良好的 機械強度、化學穩定度，及在室溫下具有相當高的離子導電度，且應 用在鋅二氟電池中，可使鋅的利用率高達9〇%以上，，同時，本發明的 驗性高分子電解質賴亦可廣泛地使用在各種驗㈣舰系統中。 底下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本 發明之目的'技術内容、特點及其所達成之功效。 1314793 修正 【實施方法】 本發明係為以四級胺鹽與聚乙烯醇的摻合反應物做為高分子電解 質薄膜之材料，請參考第三圖所示之摻合四級胺鹽於聚乙烯醇中的反 應機制，其中，聚乙烯醇之單體結構係_(CH2_CH_0H)n_，而四級胺鹽之 結構為以-氮原子N與四個碳鍵結構則、R2、R3、R4相連接形成了所 連接之碳鏈ΙΠ、R2、R3、R4可為相同之碳鏈結構，亦可為相異之碳鍵 結構，而摻合反應之進行係以m期的四級胺鹽與丨期的聚乙稀醇 反應，此反應係為利用帶有正電性的四級胺鹽因聚乙烯醇所帶有的負 電而被吸引’同時’亦因為聚乙烯醇細級胺鹽均為具有大量氯鍵的 結構’故在摻合後會形成化學穩定性高且結構強度強的高分子，並且 藉由四級胺鹽的加人，降低了聚乙烯醇的結晶度，因而減少了離子在 此高分子中移動的阻礙，增進了離子導電度。’然而，值得特別注 意的是在反應物反應比_及反應物加人_序上，將會直接影響到 高分子薄_成_成敗，例如：上述之聚乙烯醇所加人的重量百分 比過高’將會導致溶解困難，並且導致高分子膜的導電度下降，但若 當聚乙_所加人的重量百分比過低，齡造成高分子颜的困難度 大大的增加；而若將聚乙稀醇與四級胺鹽同時加入溶劑内，可能會因 為聚乙烯醇在尚未於溶射完全顧其高分子鏈的結猶，即有部分 — 構已與四級胺鹽產生氫鍵之鍵結，或是因為喊胺鹽與聚乙稀醇之 負雜相制發生結構上的連結，使得聚乙騎因無法伸展 ㈣子的結構而影響到其原有的特性，可能造成所形成的高分 性質變得較差，甚至更可能會因為穆合的程度不足而根本完全 無法成膜。 曾眩在本發㈣施射储綠性紅烯醇摻合喊胺高分子 電解質翻之製備方法，首先，選用的材料係如下列所述： 聚乙烯醇（p〇lyVinyl alcohol，PVA):平均分子量範圍 =’ .90, _、純度在5〇_99%、無論為粒狀或粉狀均可用以參加反 氯化四乙基胺（tetraethyl ammonium chloride, TEAC):分子量為 9 1314793 修正 165. 7、純度在50-99. 99%、無論為粒狀或粉狀均可用以參加反應；以 及 二曱基亞砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO):沸點為 189°c、純度在 90-99%、液態的溶劑方可用以參加反應。
接著，s青參考第四圖，依照不同的比例配方，如步驟S4U所示， 精稱5.0克的聚乙烯醇，並置入裝有3〇毫升的二甲基亞砜反應器中， 控制溫度在6(TC下，在密閉整個反應系統後，進行i小時的反應時間， 使聚乙烯醇得以完全溶解；在進行步驟S4U時，亦同時進行步驟 S412，稱取〇. ι-ίο克的氯化四乙基胺，並置入另一装有％毫升的甲 基亞硬^應器中’相同地，在密閉整個反應系統後，控制溫度在_ 下進行1小時的反應時間，使氣化四乙基胺得以完全溶解；接著， 依步驟S42所示，將步驟所得到含有聚乙鱗的溶液，與步驟_ 7得到含妹化四乙基_溶親合，進行高分子轉合反應，將反 應溫度調整至並㈣摻合_在3()分_;在轉s =所需之薄膜厚度，取適量（約㈣克）已完成摻合的高分子溶液至 公紐，或柯塗觸量的高分子絲至_板 亡’將裝有—子溶液的培養農或塗佈有高分子溶液的玻璃板置放於 -怪溫Μ箱中’並把酿設定在·H%、溫度設定於啊下，進行 待高分子溶液中的極性有機溶劑，即二甲基亞昏 2-=亞财_發完畢後，縣養皿倾魏自 置放於W 30分鐘_熱平衡’即可輕易 二= =稱過f _分子_完全浸祕32wt %喊氧化鉀水溶液令 需要經過12-48小時；最後，依步驟S45將 、，、、 高分子電解質_自氫氧仙水溶財取出，以 =觀並作第二次的稱*’即可得到本發明之驗性 同時，可於上述實施例之製備方法中 微米級、《級之粒子或粉末，例如為親水性的二氧切n次 1314793 修正
二氧化錯以及各種陶瓷氧化物材料等，利用上述粒子或粉末的加入， 改善薄膜的組成結構以增進薄膜之機械強度與電性特性；此外，亦可 改以將摻合的高分子溶液直接成膜於網狀高分子薄膜基材上，像是破 璃纖維布、PE/PP多孔性纖維、Nylon多孔性薄膜、鐵氟龍(pTFE)網等 等，以加強薄膜之機械強度；而為了加強化學穩定度，亦可在鹼性高 分子電解質薄膜中添加總含量約在0_20wt.%左右的抗氧化劑，如環Z 亞曱基四胺鹽（Hexamethy 1 enetetramine)、二-冷-萘基_對苯二胺 (di-beta-naphthy 卜 para-naphthy 卜 amine)、苯基-萘胺醆 (phenyl-beta-naphthylamine)，或為磷系、酚系之抗氧化劑等，並經 由實驗得知，介於〇. l-l〇wt. %的抗氧化劑含量係為最佳的配比。 在上述之實施例中係以完整地揭露出本發明的高分子電解質薄膜 的製備方法，而以下將介紹本發明的高分子電解質薄膜之電性特徵，' 首先介紹的為薄膜導電度與不同摻合比例的關係，請先參閱第五圖提 供之薄膜導電度與不同摻合比觸直條關侧，此導電度與不同換合 比例的測定方法，係為將三種不同比例之聚乙烯醇與氣化四乙基胺， 分別是以聚乙烯醇：氣化四乙基胺為1:〇 2、hl、1:2的組合配置， 利用上述實施例中所提供的方法，進行完全相同的成膜與吸附電解質 ，驟’最終制三種摻合的高分子電解質薄膜，纽數位測厚計量測 薄膜厚度’而導電度的量咖是制不鏽鋼電極的電化學阻抗分析儀 AUTOLAB FRA，以二極式的測定法量測薄膜的離子導電度，在頻率掃描 範圍介於100kHz-lHz之間、振幅為10mV，且係使用下列之離子導電度 (σ)計算公式： CT=//(RbxA) ⑴ 其中， σ為導電度，單位為s/cm; /為薄膜厚度，單位為cm; 仏為AC電阻’單位為以及 A為電極面積，單位為㈤’而本發明中的電極面積係固定為q. ?85 經由以上的細導電度制，在第五圖中可看出當所摻合的氣化 1314793 修正 四乙基胺比例越高，則所得到的高分子電解質薄膜導電度就有越高的 趨勢，更由於Rb係為溫度依存性的變動參數，因此在不同溫度下，薄 膜導電度變化與不雜合比儀關比較值，係詳列於表-中，在溫 度變化範ϋ自3〇-70。(：的區間巾，可觀察到在@定以某—摻合比例形成 的薄膜導電度變化’與溫度變化健現為成正比的隱，即是在溫度 上升的同時，固定以某-摻合比㈣薄膜導電度也有上升的趨勢，不 過’同時也發現到當摻合聚乙稀醇··氯化四乙基胺比例由1:〇 2逐漸 增加到1:1至1:2雜訂’其卿紅薄朗導電度依溫度變化而 改變的量’紐慢地下降，卿t摻合較大量的氯化四乙基胺於聚乙 烯醇中，其所制的高分子電解f薄料電度财隨著溫度變化而有 明顯的改變；再者，在表-中亦顯示出在同—溫度下，不同換合比例 卿成之高分子f解質義導電度，舰絲化四乙餘摻合含量的 增加而顯著地提昇’且尤其以t聚乙烯醇：氣化四乙基胺由 1··2 ’比起從1:G.2變化至1:1時，更具有_之_導電度提 綜合以上第五圖與表—中之數據及結果可知’當摻入氣化 =基Μ ’確實可使摻合後的高分子電解質_導電度升高，由此 ★推娜出’摻合有適量氣化四乙基胺的高分子電解質薄膜具有 構，故縱使在高溫中，仍可以提供良好的熱穩定性以及^
1314793 0.0164 0. 0233 ~---- 〇. 0464 ~~--iL 0.0201 0. 0248 —_M480 --15_ 0. 0224 0. 0254 〇. 0497 另外，應用上述公式[1]中所提供的導電度σ可計算出活化能，其 戶斤應用之方程式即為阿瑞尼斯（Arrhenius)關係式： ^ = a〇exp(-Ea/RT) [2] 或 l〇ga=l〇ga〇- 2.303 x Ea/1000R x 1/T[3] 其中，
σ為導電度，單位為S/cm; σ 〇為前指數因子； 為活化能，單位為kJ/m〇le，一般活化能介於5—2〇kJ/m〇ie之間; R為氣體常數，單位為j/m〇le视；以及 T為溫度，單位為κ。 巾所示，活化_在則％讀1/T_，所得 徵，ΐί閱本Γ之高分子電解質薄膜在電化學穩定性上的特 in:/在不同氣化四乙基胺摻合比例下之高分子電 的電襲、，频魏酬鶴細不鏽鋼電極 === 啊以二_的測試方式，在工作電壓 範圍介於_1. 5-1· 5伏特間，以imv/s的槁扣、*杰 电竪 基胺摻合比例下之高分子_ 匕四乙 間中，無論絲乙_與魏四乙基齡此工作電壓區 卜2’均沒有任何法拉第電流產生 、 生，可得知含有聚乙舰 丨衣^有任何氧化還原反應發 含量的氣化扣雜仍^在加人—定比例 電化學穩定性。 · 1.5伏特間保有優異的 於常溫下’本發明之薄膜離子導電 number，〇特性係、如下 參^ ^遷移係數（t聰_ 可弟七圖中所示，分別為含有不同 13 1314793 修正 氣化四乙基胺摻合比例的高分子電解質薄膜，以x_射線繞設儀(XRD) 分析之比較圖’其中曲線(a)係代表以聚乙烯醇：氣化四乙基胺摻合比 例為1:0所形成之薄膜，在X-射線繞設儀中所掃描之結果中於2Θ為 20時發生一強度相當高的結晶峰，而在曲線(b)、（c)、（d)中則是分 別代表以聚乙烯醇含量為1的基準下，薄膜中所含有的氯化四乙基胺 比例為0· 2、1、2，由（b)、（c)、（d)曲線可明顯地觀察到隨著氯化四 乙基胺摻合含量的增加，發生在20為20。時原本之高強度的結晶峰， 在摻合0.2倍的氣化四乙基胺後已大幅下降了一半，且隨著氯化四乙 基胺摻合量的增加，此結晶峰強度有逐漸下降的趨勢；由X—射線繞設
儀的結晶度分析可得知’當有氣化四乙基胺的摻合可使得所形成的高 f子電解f賊在摻合過程巾，對聚乙烯酵賴的結晶結構進行破 壞’而得雜低的結晶度，可在高分子結構内提供較無阻礙的離子移 動路徑，使薄臈的離子導電度、離子遷移係數均可大幅地提昇。 π上述之離子遷移係數係以希陶夫方法(職〇rf smeth〇d)測量而 :’在此將更詳細介紹希敝方法之實施，並提供於各種不同的驗金 含浸之不同推合比狀高分子電解質薄膜的離子遷 在雷敏考第八(&)圖所示，此係為希陶夫方法示意圖， 在電解反應槽80内設置有一陽極白金電極8〇 802 ’於槽中裝有氫氧化鉀水溶液82，並將用以測 薄膜84夾設於陰、陽及之間，當一固 门刀子電解質 二液82因為陰：間的電 :金 _2 與=:::::= 解液係有_、職、LiOH三種，而所使用二屬驗化物電 14 1314793 乙=以1:0、1:().2、1:卜1:2四種’由實驗數據發現無組 $數二例以Γ浸於K0H電解液中的薄膜所測&的離子遷移 係，最N ’再來係為以含祕隨者，最低的則是含浸於_ 2二Ϊ同的驗金屬驗化物電解液來分析，發現則是以氯化四乙美 胺摻合含量的增加，則離子遷移係數亦有上升的趨勢。、 - 鹼金屬 鹼化物電解液 PVA:TEAC =1:0. 2
NaOH K0H LiOH PVA:TEAC =1:1 PVA：TEAC =1:: 0.99 ----0. 92 Q, Q.q 紹完本發明之高分子 本發明薄膜之物理相關特性，請參考第九财本=八 子電解質薄_拉力試驗應力對應變之曲 採 3方=為_準材料檢測方法_中，測量^== ”最主要目的為證實本發明之高分子電解質薄 生，在第九圖中包含有(a)、⑹、(c)、(C 形成之薄蹄力試驗曲線，可鶴地看出 2 所 摻合的比例為1:0. 2、1:1時，比無任何氣化四乙化四乙絲 解質薄膜嫩高的抗拉機械賊，同合的高分子電 :試驗物性咖，最㈣ Ϊ無=乙基胺換/的比例到達1:2時,抗拉強度卻驟降至㈣Pa， ?=最主要的因素，可能為當換合過多比例的氣化四乙基上 ^醇中時，使得聚乙騎中直鏈狀的高分子結翻為摻合入過多^ 此有：=:.=鏈間因過分的樓開而結構變得疏鬆，因
15 1314793 修正 表三 組成 PVA:TEAC=1 PVA:TEAC=1 PVA:TEAC=1 PVA:TEAC=1 性質 :0 :0.2 :1 :2 厚度(mm) 0.160 0.160 0.160 0.160 寬度(mm) 10 10 10 10 強度(kg) 0.6 1.1 1.4 0.5 抗拉強度(MPa) —-- 3. 75 6.64 8.83 3.13 1 I_伸長率(％) 98.1 404.7 442.8 86.0 1 杜ί解本發明之尚分子電解質薄膜之抗拉強度後，於下係針對本 發明之高分子電·薄膜的表面鶴特徵，提供四張掃描式電子顯微 鏡(Scaring Eiectronic Micr〇sc〇py，)照片，請參考第十⑸圖、 第十(_、針(e)®、帛十⑷圖，其齡卿示岭乙騎：氣化 :乙=則：0、1:0.2、1:1、1:2四種摻合比例所形成之薄膜表面型 二":、所设定之觀察倍率分別為第十(a)圖：_倍、第十⑹圖：100 :的dc)圖：，倍、第十⑷圖：250倍；而在第十⑷圖中所顯 四咖為1:0之高分子電解質薄膜表面十分地 ^雷iitLi _乙鱗··氣化四乙基胺為之高 在形與聚乙稀醇 合量時，於薄賴表面上即會出現更增域化四乙基胺的摻 (_中所顯示咖構=，在第十 表面’係為所有組成暢合魏化四乙基胺子電解質薄膜 面上也具有最多的放射狀_狀_維結構的，因此在其表 至此’本發明之高分子電解質薄 性均已在上述各段落中清楚地揭露’現在二:=^^ ⑧ 16 1314793 修正 子電解質薄膜於實際電化學儲能纽中之剌，以鋅空氣電池為例， . 首先稱取3克含有6〇wt.%鋅粉的鋅凝膠(zinc gel)當作電池之負極， 搭配以碳粉所製備的空氣電極當作電池之正極，同時’利用具有不同 . 氣化四乙基胺摻合比例的高分子電解㈣膜，以當作電池中的電解質 膜，置於辞負極與碳粉空氣正極之間，以長3公分、寬2八八的壓克 力模具已訂定電池尺寸後，係軸—面義6平方公分的^辞空氣 電池，由於在鋅空氣電池中，鋅係扮演整個電池中供給電容量之活性 物質，因為每公克的鋅具有820毫安培-小時的理論電容量，因此组裝 完舰的财輕氣電綺具有議毫安培-小_理論電容量；在 \ ^電職中，係在常溫肌之下，时分之—的電容量(C/1())放電 速率下進打固定電流的放電(在本放電測試中，十分之一的電容量係採 用最接近的整數’ 150 «安，來進行放電），其放電條件與放電結果如 下列表四所示，以聚乙_ :氣化四乙基胺為1:1之高分子電解質薄 膜為電解質臈的鋅空氣電池，具有最好的放電效率，約可達到兕1%， 而以聚乙烯醇：氣化四乙基胺為1:0與1:2之高分子電解質薄膜為電 解質膜的鋅空氣電池，所得到的放電效率約為9Q. 3%，同時，請一併參 考第十一圖所示之放電曲線測試圖，圖中所顯示之(&)、（b)、（c)曲線 係刀別代表聚乙稀醇.氯化四乙基胺摻合比例為U、1:1、1.0，其中 具有最佳放電效率的⑹曲線係具有最小斜率且最長的放電平台，其係 ·§ 顯示出以1:1的摻合_下，可提供良好的導電度、離子導電度’、、離 子遷移係數、化學穩定性錢鋪度，降低了祕在操射之内部阻 抗’而使得其中的活性材料得以穩定地發揮最大的效率，而在⑷曲線 與(C)曲線中，雖然兩者具有相似的放電效率，但是由第十一圖中可發 現’仍以使用摻合有氣化四乙基胺的高分子電解質薄膜為電解質膜的 鋅空氣電池，在放電過程中具有斜率較小且較長的放電平台，亦即表 不推合有氣化四乙基胺的高分子電解質薄膜可提供較為優良的電化學 與物理特性。最後’請參縣十二圖，係顯示應用本發明之高分子電 解質薄膜之鋅空氣電池，於放電時之功率曲線圖，#鋅空氣電池自約 1.40-1. 45伏特放電至約〇. 95伏特時，其放電功率可高達每平方公分 17 ⑧ 1314793 修正 8〇毫瓦以上
-— I *在以上係提供-個本發_實施鑛_實關中方法製備而成 之薄膜的物㈣及化學的各雜徵，可赠楚地了解到本發明之驗性 聚乙烯醇摻合四級舰高分子電解質賴之製備方法巾，係為利用推 合入四級胺齡聚乙觸中，以改魏乙烯醇原始高分子鏈中的結晶 度，提昇摻合後之高分子薄膜的離子導電度、改善摻合後之高分子薄 膜結構機麵度以觀掺合後之高分子薄朗化學敎度、提高換合 後之高分子薄膜的親水能力以吸收更大量的電解液、增加摻合後之^ 分子薄膜的結構穩定性以避免聚乙烯醇之劣化反應發生…等等的功 能；並且，由於本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄 膜除可應祕鋅空氣電池上，亦可廣泛顧在各種常見的電化學儲能 系統上，如鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、燃料電池、 各種金屬空氣電池，與一次或二次驗性（Zn/Mn〇2)電池，以及電容考 (capacitors)…等等，且均可使得化學能與電能之間的轉換效率有^ 地提高，以達到善盡彻寶貴電能魏的目的；同時，因為聚乙_ 已為工業界中使用已久的化學原料，其取得之來源相當穩定且價袼合 理，再加上其並無嚴重的環保問題，是為能源產業中相當理想的原料二 因此，藉由本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜之
18 1314793 修正 J提供，繼、電化學性能優異、機械強度高的高分 子電解質賴，叫效解決先前技術中所遭遇的所 造的成本可有效地降低。 ％ •以上所述係藉由實施例說明本發明之特點，其目的在使熟習該技 術者能暸解本發明之内容雜以實施，而雜定本發明之專利範^， 故’凡其他未脫離本發簡揭示之精神所完成之等效修飾或修=，仍 應包含在以下所述之申請專利範圍中。 一 【圖式簡單說明】
第一圖為習知高分子薄膜技術之製備流程圖。 第一圖為另一習知高分子薄膜技術之製備流程圖。 第二圖為聚乙稀醇摻合四級胺鹽（qUaternary amine)之分子反應機制 不意圖。 * 第四圖為本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜之製 備流程圖。 ' 第五圖為本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜之導 電度與參混比例關係圖。 第六圖為本發明之驗性聚乙烯醇掺合四級胺鹽高分子電解質薄膜之在 不同摻合比例下之循環伏安測試圖。 第七圖為本發明之鹼性聚乙豨醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜之X— 射線繞設(XRD)分析圖。 第八(a)圖為本發明之驗性聚乙稀醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜 之希陶夫方法(Hittorf’ s method)測試示意圖。 第八(b)圖為本發明之驗性聚乙稀醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜 之希陶夫方法（Hittorf s method)量測設備實體圖。 第九圖為本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜在不 同摻合比例下之拉力試驗應力-應變曲線圖。 第十(a)圖為在觀察倍率為500倍下，本發明以聚乙烯醇：四級胺鹽為 1:0之配方所組成之鹼性高分子電解質薄膜之掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electronic Microscopy, SEM)表面微觀圖。 1314793 修正 第十(b)圖為在觀察倍率為100倍下，本發明以聚乙烯醇：四級胺鹽為 1:0.2之配方所組成之鹼性高分子電解質薄膜之掃描式電子顯微鏡表 面微觀圖。 第十（c)圖為在觀察倍率為250倍下，本發明以聚乙烯醇：四級胺鹽為 1:1之配方所組成之鹼性高分子電解質薄膜之掃描式電子顯微鏡表面 微觀圖。 第十（d)圖為在觀察倍率為250倍下，本發明以聚乙烯醇：四級胺鹽為 1.2之配方所組成之鹼性高分子電解質薄膜之掃描式電子顯微鏡表面 微觀圖^
第十一圖為本發明之鹼性聚乙烯醇摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜在 放電速率為c/10之鋅空氣電池放電曲線測試圖。 2 一圖為本發明之驗性聚乙鱗摻合四級胺鹽高分子電解質薄膜應 用於鋅〜空氣電池之放電功率曲線圖。 【主要元件符號說明】 80 電解反應槽 陽極白金電極 別2陰極白金電極 82 氫氧化鉀水溶液 I21鉀離子 822氫氧離子 84 高分子電解質薄膜

Claims (1)

  1. I314Wii 修正 十、申請專利範圍： 1. 一種驗性聚乙烯醇掺合四級胺鹽高分子電解質薄膜之製備方法，包括下 '列步驟： 準備一極性有機溶劑，並分別裝至二反應容器中； 將一聚乙燦醇(polyvinyl alc〇h〇i，PVA)加入其中一該極性有機溶劑 中’使該聚乙烯醇得以完全溶解於該極性有機溶劑中，以形成一含有聚乙 稀醇的反應物溶液，同時將一四級胺鹽（quaternary amine)加入另一該極 ^性有機溶劑中’使該四級胺鹽得以完全溶解於該極性有機溶劑中，以形成 一含有四級胺鹽的反應物溶液； 將該含有聚乙烯醇的反應物溶液以及該含有四級胺鹽的反應物溶液混 合’進行高分子摻合反應，以形成一高分子摻合反應生成物溶液； 將該高分子摻合反應生成物溶液倒於一承載盤上，使該極性有機溶劑 得以完全揮發’而形成一高分子薄膜；以及 將該高分子薄膜自該承載盤上取下後，浸泡於一鹼金屬鹼化物溶液 _中’ 即可得到一鹼性聚乙烯醇掺合四級胺的高分子電解質薄膜。 2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該含有聚乙烯醇的反應 物溶液之製備步驟中，其操作溫度控制係介於40_9(rc，且操作時間控制係 介於40-120分鐘。 3. 如申請專利範圍第〗項所述之製備方法，其中，該含有四級胺鹽的反應 物'合液之製備步驟中，其操作温度控制係介於30_8(TC，且操作時間控制係 介於30-100分鐘。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之製備方法，其中，該高分子摻合反應生成 (δ 21 1314793 物溶液之製備步驟巾，其摻合攪拌轉速_係介 修正 5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法， =Q(K)rpm。 物溶液之製備步驟中，其操作溫度控制係介於 介於10-20分鐘。 师卄呷間控制係 6. 如申請專利範圍帛1項所述之製備方法 yπ兵中，該極性有機溶劑揮發的 製備步驟中，其操作溫度控制係介於4〇_7〇。 训川C，且才呆作時間控制係介於 30-1800 分鐘。 該極性有機溶劑揮發的 該聚乙烯醇的平均分子
    7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中 製備步驟中，其操作溼度控制係介於5-50RH%。 8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中 量介於20, 000-120, 000之間。 9.如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該聚乙稀醇需至少具有 80%以上的皂化度。 10. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該聚乙稀醇可進行反 應的重量百分比介於卜60wt. %之間。 11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該四級胺鹽的原料係選 自於二氣雜雙環辛烷（1，4 - diazabicycle [2. 2. 2]octane, DABCO)、或三 乙基胺鹽（triethyl amine, TEA)、或四乙基胺鹽（tetraethyl amine)。 12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該四級胺鹽可以三級胺 鹽、二級胺鹽、一級胺鹽取代，亦可以使用線性及環狀胺化合物、胺鹽類 或敦()。 13.如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該四級胺鹽之重量百分 22 1314793 修正 ί 比介在0. 1~50 wt. %内可進行反應。 14.如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該極性有機溶劑係可為 二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide, DMSO)、二曱基甲醢胺（Dimethyl formamide, DMF)、四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF)、甲基乙基酮(Methyl ettiyl ketone)、丙酮(Acetone)、乙醇(Ethanol)、曱醇(Methanol)、異丙 醇（lsopropylalcohol，IPA)或混合醇等之具有極性的有機溶劑。
    15.如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該極性有機溶劑係可以 水取代。 16_如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該極性有機溶劑為二甲 基亞砜時，其可進行反應的重量百分比濃度係介於1〇_9〇wt.%之間。 17.如申請專利範圍第1項所狀製備方法，其巾，該承載盤係可為培養皿 或玻璃板。 18·如申請專利範圍第丨項所述之製備方法，其中，該驗金屬驗化物溶液係 可為氫氧化卸(_)、氫氧化鈉(臟）、氫氧化鐘(Li〇H)、混合式驗金屬等。 • 19·如申請專利範圍第i項所述之製備方法，其中，該驗金屬驗化物溶液係 可為四級胺類、二級胺類、氨等胺類之驗化物，如四甲基氣氧化敍 (tetramethyl a_nium hydr〇xide，細h)、有機驗化物等。 2〇.如申請專利範圍第i項所述之製備方法，其中，該驗性聚乙浠醇摻合四 胺的_子電解質薄膜中係可摻人—奈級、次微米級、微米級之粒子 或粉末。 21.如申請專利_ 2G項所述之製備方法，其中，該奈練、次微米級、 23 1314793 修正 微米級之粒子或粉末，可為親水性的-^ /L ^ 町一氧化矽、二氧化鈦、二氧化錘以及 各種陶瓷氧化物。 22. 如申請專利範圍第1項所述之製備方、、表，甘士外认ω 衣w万去，其中，該鹼性聚乙烯醇摻合四 級胺的高分子電解質薄膜中更可添加〇，wt. %之抗氧化劑。 23. 如申請專利範圍第22項所述之製備方法，其中，該抗氧化劑之最佳添 加濃度係介於0.1-1 Owt. %之間。
    24. 如申請專利範圍第22項所述之製備方法，其中，該抗氧化物可為環六 亞甲基四胺鹽（Hexamethylenetetramine)、或二-沒-萘基-對苯二胺 (di-beta-naphthyl-para-naphthyl- amine)、或苯基_点_ 萘胺鹽 (phenyl-beta-naphthylamine)，或為磷系、酚系之抗氧化劑。 25. 如申請專利範圍第1項所叙製備方法，其中，職性聚乙稀醇推合四 級胺的高分子電解質薄膜更可形成於一網狀高分子薄膜片之基材上。 26.如申凊專利範圍第25項所述之製備方法，其中，該網狀高分子薄膜片 可為玻璃纖維布、聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)多孔性纖維、耐龍(Nylon)多孔性 儀I►薄膜、鐵氟龍(PTFE)網。 27. 如申請專利範圍第25項所述之製備方法，其中，該網狀高分子薄膜片 的厚度係介於5-5000 μιη之間。 28. 如申請專利範圍第i、20、22或25項所述之製備方法，其中，該驗性 聚乙烯醇摻合四級胺的高分子電解質薄膜係可應用於鋅空氣電池、錄氫電 池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀辞電池、燃料電池、各種金屬空氣電池，與 一次或二次鹼性(Zn/Mn〇2)電池，以及電容器（capacitors)等儲能電池系統 上0 ⑧ 24
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