TWI312341B - Sag control of isopipes used in making sheet glass by the fusion process - Google Patents

Description

1312341 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之 本發明係關於使用於藉由融合處理過程製造玻璃片〜 等管，及特別是關於在使用過程中等管呈現出之下垂控制 【先前技術·】 融合處理過程為玻璃製造業界所使用主要技術以製造 片狀玻璃。參閱例如yarsheya，八而κ.之，，Flat Glass” Fundamentals of Inorganic Glasses, Academic Press, Inc., Boston, 1994, Chapter 20, Section 4.2., 534-540。與其他業界已知的其他處理過程例如浮式及細縫抽 拉處理過程作啸，融合處珊雜雜麟#，其表面具 有良好的平坦性以及光滑性。因而,融合處理過程在製造 使用於液晶顯示器(LCDs)之玻璃反中變為特別重要。 一融合處理過程，特別是溢流向下抽拉融合處理過程已 公司灿咐M.祕的之美國第3338696及368 號專利中，該專利在此加入作為參考之用。這些專利 旦ΐ到穩定狀態之操作，溶融玻璃制共應管通過到 _，_柄片破璃， 口者等吕外側表面流動。兩片會合於望萬士 顧處兩片破璃融合在一起變為單片“ f開根部线率對玻璃片厚度加以Si 頁 第 1312341 J只細大氣。職最終玻翻之_—半賴4之 表^將解管槪但是其内側麵在等管根部處融合在 f β«卜在雜況下能夠 達成取'、、;玻璃片之外側表面良好特性。 伽ΐ先蓳前所說明，等管13為融合處理過程之主要關鍵。 美國=47()細⑽日细卜=^：^。 。闲ίί:使^管所在條件下將容易使尺寸產生變化 亡下細需在約為1()〇〇°C高溫下操作。除此，在溢流 玻璃轉移回到等管。決定於將製造玻璃，之寬; 夠具有1. 5公尺或更長之未峨=之戍仏 為了承受這些需要條件，歸13㈣ ^造顺晴管）。火壓 才料已加以使用來形成融合處理過程之 W ^及 Sl__==

Zra · Sl_目當於ZrSia。實際上該高性能材g為 尺寸變化，其將限制使用壽命。特別 二 係關於控制該下垂。 』叉硕^。本發明 。如讀 率能夠藉由下列公式加 _加應力σ函數之潛變 s=Aanexp(Q/T) ⑴ 其打為溫度，以及A, n，則為材料相_數。參_糖 頁 第 6 1312341 等人之”Plastic Deformation，ViSC0us F1〇w，and Creep" Introduction to Ceramics, 2nd edition, John Wiley & Sons, New York, 1976，704-767 以及其中公式 14.9。 為應變時間導數之潛變率單位為長度/長度/時間。由於公 式(1)中潛變率隨著應力乘冪即σ n提高而變化，使用公式（ 1)即表示為”乘冪定律模擬"。 降低製造等管所使用材料潛變率將在使用期間之下垂 。如底下所說明，依據本發明一些項目將發現等管下垂能 夠藉由等壓壓製結财火材料製造出等管而減小，該耐火材 料具有TO含量大於〇. 2%重量比以及小於〇. 4%重量比，例 如Τι〇2含量約為〇. 3%重量比。特別地，人們發現該鍅耐火 材料呈現出較低平均潛變率低於過去所使用錯财火材料尽 形成等管以及Ti〇2含量約為〇. 1%重量比。 除此，我們發現控制鍅耐火材料之彻2含量在上述範 圍内將顯著地提昇使用過程中模擬等管下垂公式(1 )乘冪 ^律模擬之有效性。當公式⑴對特定σ，τ數值組合評估 該提昇有效性由於模擬預測平均潛變率之95%可信區間 传到改善。該95%可信區間改善係指在使用過程中等管呈 現出下垂能夠使用例如有限元素或其他模擬技術更加精確 地加以模擬。更精確模擬大大地提昇發展改良等管設計之 能力，因為許多設計能夠只利用最佳實際構造以及測試選 取出之最佳試樣作理論性地評估。 Β.鍅而ί火材料： 一如先刖所說明，本發明係關於锆)耐火材料所構成之等 官，該财火材料具有Ti〇2濃度在特別限制範圍内。 Refractories Corporation (Louisville, Kentucky)^ 供一些含林聰量Ti⑽耐讀L, Corhart ZS-產品限制包含〇· 2%重量比Μ，况3_產品為〇.嫩 量比，Zircon 20產品為〇. 7%重量比，及zs_13〇〇產品為2% 第7頁 1312341 重量比。 作為原料，鍅可能具有不同數量之Ti〇2。例如 2752259號專利報導在^ 34%' T贼同時美國第3285757號專利報導所使用锆且有〇重娜 „ m，·國第3347687以及3359124號專利均說明“ ，有〇. 2%重量比雇。除此天然地存在錯原料中,Ή ° 月匕亦是製造锆耐火材料中所使用黏土之成份。表 27棚74及3359124號專利。 ，閲關第 鉛產品中使用Ti〇2之其他說明可參考等人 =第407873號專利，其揭示出⑴使用磷成份以改善石夕酸 J碑抗謝生⑵使用Ti〇2作為製造該磚塊之燒結辅助劑。 雖然，專利說明燒結能夠藉由添加〇. 1%重量比以及5%重量 比^氧化鈦得到改善，該專利所有範例使用超過1%重量比 二氧化鈦以及該專利優先組成份包含98%重量比石夕酸錯 1. 5%重量比二氧化鈦，以及〇· 5%重量比碟化合物。口’ torenberg等人之美㈣51綱7號專利侧於使用 顆粒形式錯石以改善銼财火材料之熱衝擊 氧化鈦以提昇在燒結過程中顆粒成長。該專利申請專利範 圍之一氧化鈦濃度界於0. 1%至4%重量比之間 鈦，度為1%重量比，以及當發泡為一項問題時只使用^ 1% 重量比二祕欽。該翻制料濃獻2驗量比二氧化 鈦之熟料使用作為一些範例之原料。 顯著地，先前在錯耐火材料中使用二氧化鈦說明並不 匕έ使用一氧化鈦濃度作為控制錯耐火材料之潛變率，或 =表示材料乘冪定律模擬之能力，或達到減小錯耐火材 料製造出等管下垂之最終目標。 【發明内容】 參考先鈾就明，本發明一項目標在於提供改良等管以 使用於融合處理過程中。更特別^^，本發明一項目標在於 1312341 提供等管，其下垂情況小於目前等管下垂情況。 為了達成先前說明以及其他目標，本發明提 火材料所構成之等管，其呈現出較低潛醉 ^ 用來製造終之編伙樹。所使 依據本發明第二項，本發明提供鍅耐 ^其航魏彳驗聽細管福耐=== 有能夠藉由乘冪定雜擬更佳精確賴擬出之潛變率：、 本發明第三項為提供由物體所構成之等管，該物體具 有構造適合使祕融合處理過程中，該物體由錯耐ς ^構成，其包含™濃度大於〇. 2%重量比以及小於0.4%重 罝比，優先地大於〇. 25%重量比以及小於〇. 35%重量比以菸 最優先地約為〇. 3%重量比。 ’ 本發明第四項為提供由物體所構成之等管，該物體具 有構造適合使用於融合處理過程中，該物體由鍅耐火材^ 所構成丨其具有在118〇〇c及250psi下平均潛變率(MCR)小於 0. 7x10英忖/英对/小時，優先地小於〇. 6χ1(^英时/英吋 /小時，以及更優先地小於〇· 5x1ο"6英忖/英忖/小時，其中 MCR使用絲定律模擬決定出，即乘冪定律模擬以標 數據。 依據本發明第四項，錯耐火材料在118(rc& 1〇〇〇psi下 平均潛變率小於5x104英对/英对/小時，優先地小於3χ1γ 英吋/英吋/小時，其中MCR再次使用乘冪定律模擬決定出。

本發明第五項為提供由物體所構成之等管，該物體具 有構造適合使用於融合處理過程中，該物體由錯耐火材料 所構成，其具有在118〇°C及250psi下平均潛變率(MCR)以及 MCR之95%可信區域範圍(CB)使得CB與MCR比值小於〇. 5,廳 以及CB兩者使用乘冪定律模擬決定出。依據本發明該項目 ，在1180°C以及10〇〇psi下CB與MCR比值優先地小於〇. 5,其 中MCR以及CB值使用來計算在該溫度及應力值下之CB與MCR 第9 頁 1312341 比值使用乘冪定律模擬決定出。 - 月第項為提供一種方法以減小在製造玻璃片之 用等管的下垂，該方法包含由錯耐火 材，成等& _火材料包含m濃度大於〇. 2%重量比 以及小於M%重量比，優先地大於Q·挪重量比以及小於 〇. 35%重量比，以及最優先地約為〇.测重量比。 、 上述本發明第—至第六魏夠分開地或整體共同地加 ’Ϊ，本發明第三及第六項組成份限制（包含主要 ，炎，X及表優先限制值)能夠結合本發明第四項平均潛 ^限制（&含主要，狀錢最優紐繼)及/或本發 lif f項CB與MCR比值限制（包含主要，優先，以及最優先限 制值）。同樣地，本發明第四項平均潛變率限制（包含主要 ，優先，以及最優先限制值)能夠結合本發明第五項平均潛 辨限制（包含主要，優先，以及最優先限制值）。 ,如說明書以及申請專利範圍所使用，所謂”等管"係指

合處理過程中所使用形成片狀物傳送系統 。其中不論構成傳送系統之組件數目或構造至少部份傳送 統f融合之前與玻璃接觸。同時使用標準統計方法以計 ，對1測數值標定公式例如乘冪定律模擬計算出數值而決 定出 MCR 以及CB。參閱 Draper 等人之Applied Regression Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1981, 193-212。 除此，使用於Ti〇2濃度所使用”刻意地”係指Ti〇2濃度 刻意地加以選擇以控制等管下垂以及並非單純地是一種或 夕種錯耐火材料由於組成份變化所導致之丁 i㈤麄声而邗 非由於刻細空稱管下垂及/或以改善絲使 中錯耐火材料潛變率之乘冪定律模擬的能力。 本發明其他特性以及優點將以下列詳細說明揭示出， 熟知此技術者可立即地可由該說明了解部份或藉由實施本 第丨〇 頁 1312341 發明而明暸。人們了解先前一般說明以及下列詳細說明只 作為本發明之範例，及作為提供概念或架構以了解本發明 原理及特性。所包含附圖在於提供更進一步了解本發明 以及在此加入構成說明書一部份。附圖顯示出本發明各产 況，隨同說明書作為解釋本發明原理以及操作。 月 【實施方式】 μ / 口先前所說明，本發明係關於使用锆耐火材料以製 等管以使用於融合處理過程中，其中锆耐火材料具有 含量大於0. 2%重量比以及小於0 4%重詈卜。八 2 該m含量促使2管呈現出減小下垂，其由於具有較 低平均潛變率低於目前所使用鍅耐火材料所致。例如結 ?火材1跳以及250psi情況下之平均潛變率小、二 0. 5x10英对/英叫·/小時。 、 除此，該Τι〇2含量亦促使耐火材料具有 之95觸咖)小於平均潛變率之5〇%，即 二邊可條_〃、，減傾定等管糾 二變受率=等管具有短壽命爾其由二： 定二===== 。耐火材料之Ti〇2含景沾減山：尤析(册)測疋出 材料之所需要純由：夠糟由加入Tl02於使用配製耐火 量==調整使得最終產物具有所需要 或未來發展之改善出夠依據目前業界已知的技術 釔耐火材料單碑機器加參 ，常’荨吕由 其他方法。 配衣出，ik如需要情況能夠使用 不4望以任何方輕其限制，本發嗎&下列範例 1312341 更詳細地加以說明。 含有0.12%或0. 30%重量比銘·!耐火材料塊能夠由（^rhart

Refractories Corporation (Louisville， Kentucky)得 到。每一塊代表各別煆燒以及通常包含製造等管適當尺寸 之材料多個區塊，即多個區塊長度大於1. 5米。 對由具有0.12%重量比Ti〇2區塊取出117個試樣以及具 有0. 30%重量比Ti〇2區塊取出142個區塊進行潛變率測試二 二點撓曲方法使用來決定出潛變率，進行測試材料棒支揮 於其端部以及在中央處加載。每平方英,抛加應力(⑽ 依據傳統處理步驟如AST! C-158所揭示決定出。特別地 施加應力σ由下列關係決定出： 、， σ=3 · AL · SS/(2 · SW · SH2) =施加貞載，SS=支綱距，SW=試歡度，以及 s式樣咼度。 及主為時間函數之撓曲。特定負載以 間間距偏移率藉由計算最'顿 以二潛變，出中間間距偏移率。參;例如寺二曲 述Kingerg等人之文獻。 上4引 潛變率ε由下列關係得到： £=DR · 2 · SH/SS2 其中述所梅偏移率。

Ti_變率三^曲=%2曲^比Ti〇2以及〇· 3%重量比 小立即地由附圖看出：關二1又變化所達成數據分佈減 量之錯耐火材料非為〇.3績量比皿含 況良好。“4觀具有約為_重量比孤情 公式⑴峨軸_2A以職β數據標定係使

1312341 用商業套裝數據分析軟體即"Table Curve 3D: Automated Surface Fitting and Equation Discovery" Version 3.0 for Windows 95 & NT, software and documentation, SPSS Inc.，Chicago, 1997 (後面簡稱” Table CURVE 3D 程式”）。 使用這些常數以及Table Curve 3D程式對1180°C以及 250psi應力測定出95%可信範圍，該溫度以及應力值為等管 在使用過程中將遭遇到。分析結果顯示於圖3A中。 兩個重要情況將由該附圖顯示出。第一，平均潛變率 將減小，其由於Ti〇2含量由〇. 12%重量比提高至〇· 30%重量 比戶斤致。此係指具有較高Ti〇2而高於先前技術所使用丁沿 夂材料所構成等管在使用過程中呈現出較小下垂， 為高度所需要之結果。除此，95%可信範圍之大小實質地藉 由增加Tia含量而；^】、。此係指當材料Ti〇2含量增加時^ 各別錯财火塊所製造出各別等管具有潛變率與所預期潛變 f更加接近超過Ti〇2並不增加之情況，該並不增加情況為

而度所需要之結果，因為在製造設定中可預測性對規劃以 及操作更為有效率。 S 為了更進一步顯示Ti〇2含量對潛變率控制影響平均 潛變率以及95%可信範圍亦對l〇00psi應變再次^用] TableCurve 3D程式測定出。結果顯示於圖3B中。在較言 應變值情況下藉由增加Ti〇2含量達成潛變率減小為較大w ^出祕163〇程式決定圖2數據之平均_ ^及95%可信範圍之結果。使用來產生該數據之孤 夏南於及低於〇. 3%重量比的結耐火材料呈現出 以及CB數值。特別地，與先前所使用錯耐U 較，富耐火材料之m含量大於〇· 2%重量比時比 ◦:、曹達旦到，^能。不過，當結耐火材料之Ti02含量達到乂 。重里比時在等官/玻璃界面處將形成氧氣泡。因而，耐火 第13 頁

1312341 但是低於0· 4%重量 材料之Ti〇2含量應該高於〇· 2%重量比, 比。 ’ 雖然本發明特定實施例已加 以說明，這些實施例並不 脫ΐΐϊίίίϊ域，各種變化為熟^此技術者了解 ，改變以及相對等情況。 μ侧乂汉，、變化 表1 Ti〇2(% 重量比） A n q °·12 1.〇4χ1012 1.56 -73302 0.30 1.20x1 〇14 1. -79038 表2 範例 Ti〇2(wt%) T(°C) a(psi) 1 0.12 1180 250 2 0.30 1180 250 3 0.12 1180 1000 4 0.30 1180 1000 ： MCR為平均潛變率，cb為MCR可信

MCR CB CB/MCR 〇· 7197 0. 5163 至 1. 003 〇 6763 〇. 4340 0· 3500 至 〇· 539 0.4355 6· 296 4.811 至 8. 240 〇. 5446 2.730 2.210 至 3. 380 0.4286 吋/小時 【圖式簡單說明】 弟一圖（圖1)為示意圖，其顯示出使用於製造平坦玻璃 片之溢流向下流動融合處理過程之等管代表性構造。 第一圖Α及Β(圖2Α及Β)為三維曲線圖，其顯示出Ti〇2濃 度为別為0.12%及〇. 30%重量比之錯耐火試樣實驗量測之潛 變率為溫度及應力的函數。 第三圖A及B(圖3A及B)為曲線圖，其顯示出温度為 C之0.12%重量比Ti〇2及施加應力分別為250psi及l〇〇〇pSi 之〇. 3%重量比Tift的潛變率變化之差異。 附圖元件符號說明： 第14 頁 1312341 供應管件9;收集溝槽11;耐火物體13;根部15; 抽拉裝置17。

第15 頁

Claims (1)

1. [·ν; ή·:·· i-f 、申請專利範圍：t —… 1 •種等管，其由-物體所 合處理過財，鶴勤合使用於融 包含m濃度為大於〇·2%重量比:斤構成，雜耐火材料 2·依據申清專利範圍第〗項之蓉发 職度為小於〇.=之等S，其中懿耐火材料包含 i 圍第1項之等管，其中錯耐火材料包含 ι〇2辰度為大於〇. 25%重量比以及小於〇 4.依據申請專利範圍第1項之等管盆 :^

   ⑽濃度為〇. 3姆比。^，其恤耐火材料包含 利=第丨項之等管，其轉耐火材料在· 變率⑽可i以===== 均潛變率及95%可信麵使用乘幕定律模擬決^出。…千 。6.依據申請專利細第j項之等管，其中錯耐火材料在副 C及lOOOpsi情況下具有平均潛變率為小於5.議4&叶/ 英忖/小時，其中平均潛變率使縣幕定律模擬決定出。、

   1312341 ι· 7. 依據申請翻_第丨項之等管，其中在删。以1〇〇〇 pS1情況下平均潛變率為小於3. 〇χ1(Γ6英对/英对/小時。 8. 依據申請專利細第！項之等管其中在118此及1〇〇〇 PS1情況下平均潛變率(MCR)具有95%可信範圍(CB)，使得CB 與MCR比值小於〇. 5,該平均潛變率及95%可信範圍使用乘冪 定律核擬決定出。 9· -種減轉管下奴綠，鮮管朗作為製造平板玻 璃之融合處理過程中，該方法包含由錯财火材料形成等管， 該锆耐火材料包含TiCfe濃度為大於〇. 2%重量比。 10. 依據申請專利範圍第9項之方法，其中錯财火材料包含 Ti〇2濃度為小於〇. 4%重量比。 11. 依據申請專利範圍第9項之方法，其中鍅耐火材料包含 r c ^ ' -««Γ '· 第16 頁 1312341 m漠度為大於〇. 25%重量比以及小於〇 3旦 項之方法為^料包含 丨败材料在 ===，使得 況下具二潛== 10央才/央忖/小k其中平均潛變率使用乘幕定律模 擬決定出。 ' 15. 依據申請專利範圍第14項之方法，其中在·。c以及 lOOOpsi情況下平均潛變率為小於3· 英对/英忖/小 時。 、 16. 依據申請專利範圍第14項之方法，其中平均潛變率(腦） 具有95%可信細(CB)，使得cb與MCR比值小於〇 5以及95% 可信範圍使用乘冪定律模擬決定出。 ’ 第17 頁