TWI301490B - Catalyst composition and process for preparing norbornene-type homopolymers or copolymers - Google Patents

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TWI301490B
TWI301490B TW091103634A TW91103634A TWI301490B TW I301490 B TWI301490 B TW I301490B TW 091103634 A TW091103634 A TW 091103634A TW 91103634 A TW91103634 A TW 91103634A TW I301490 B TWI301490 B TW I301490B
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Lee Ting-Yu
Hsu Meei-Yu
Mei-Hua Wang
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Ind Tech Res Inst
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings

Description

t
1301490 發明背景 本發明有關於一種製備冰片烯型單聚物或共聚物之觸 媒°且β物’特別有關於一種使用原狀況（i n s i t u )觸媒組 合物以製備冰片烯單聚物或共聚物的方法。 冰片烯型聚合物（p〇lynorb〇rnenes)具有耐高溫和高 透明性的材料特性’而具特殊官能基的冰片烯型聚合物更 f有光電產品之應用價值。因此開發適用於合成冰片烯型 單聚物或共聚物之觸媒，為一重要之課題。
已有許多研究者使用不同的金屬觸媒來合成冰片稀型 聚合物。例如，Goodal 1等人在U. S. Patent No. 5，468,819 中使用[ally卜Ni-COD ]+( weakly coordinating anion)，其中c〇D = cyclooctadiene (環辛二烯）。Upian 等人在 WO 00/20472 中使用[(R，）zM(L，）x(L")y]b[WCA]d，其 中[(R )ZM(L )x(Ln)y]為陽離子錯合物，m為第l〇族過渡金 屬；R’為含陰離子型含碳氫基之配位子；L，為第15族之中 性電子施者配位子；L ’’為1 a b i 1 e之中性電子施者配位子； X為1或2 ;y為〇， 1， 2，或3 ;z為0或1，其中X，y，和z之 和為4，[WCA]為弱配位之counteranion complex ;b 和d 為
平衡陽離子錯合物和[WCA]的數目。具體的例子為（ai i)
palladium(tricyclohexylphosphine)triflate 。 Sen 等人 在 WO 0 1 /2 1 670 中使用（L)2Pd(R)(X)和L，Pd(R)(X)，其中L 為單芽團磷或氮配位子，L，為雙芽團磷或氮配位子，χ為 陰離子基團，R為烷基或芳香基（aryl)。具體的例子為 (PPh3)2Pd(CH3)(Br)。
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第6頁 1301490 五、發明說明（2) 然而，上述專利中所使用之觸媒為各項八 應產物，需經過分離觸媒的步驟，非常麻煩。份所得之反 發明之目的及概述 因此，本發明之目的即為開發出一種製備 聚物或共聚物之觸媒組合物，此觸媒組合物係_片稀型單 之混合狀態，而非各成份反應所得產物之分離二=各成份 本發明之另一目的為提供一種製備冰片烯型=变铷 共聚物之方法，其係使用上述之觸媒組合物，在$物或 (in situ)下直接合成冰片烯聚合物。由於此觸媒'ϋ 不需分離出來，而可以在原狀況（in situ)下直接#=物 因此步驟簡單，可節省費用。 使用， 本發明之另一目的為提供一種觸媒產物，复可用 備冰片婦型單聚物《共聚4匆。本發明纟提供使用此觸= 物以製備冰片烯單聚物或共聚物的方法。 、 人从ί 了達成本發明之上述目的，本發明之第一種觸媒组 j包括下列成份：⑷-過渡金屬化合物Ml4，其中“ _ 第10，，屬，L為中性電子施者配位子；（b)含有雙鍵或三 鍵之奴氫基鹵素；以及（C)含有可取代與金屬鍵結之鹵素 的非配位或弱配位陰離子之鹽類，其中此觸媒組合物係處 於成份（a)、（b)、（c)之混合狀態，或處於成份（aM〇(b) 之反應產物與成份（c)之混合狀態下，或處於成份（a)和 (C )之混合狀態下。 本發明之第二種觸媒組合物包括下列成份：（a) 一過
1301490 五、發明說明（3) 渡金屬化合物M l ，宜中μ糸筮〗 者配位子；4弟10紅金屬，L為中性電子施 弱配位陰離子之3Λ 與金屬鍵結之自素的非配位或 # ^ ^ ifn r J"類，以及（e )含鹵素之溶劑，其中該觸 媒組：：係處於成份(a)、(c)、(e)之混合狀態；。
Situ)以制供i U 觸媒合物均可在原狀況下（in 以衣備冰片烯型單聚物或共聚苴 觸媒組合物之在太T取人 ， 八万法為 在 人物tffl 在下聚5至父一冰片烯型單體，此觸媒組 口物之用里可為單體之0 〇2至〇 2莫耳％。
本發明之觸媒產物為下列成份之反應過 金屬鍵結之函辛3的有非二配鍵位之二氫基W;(C)含有可取代與 ,,,μ ®常的非配位或弱配位陰離子之鹽類；以及 (d) 一貝子提供者，其可與eta_3_炔丙基反應。 圖式之簡單說明 第1圖顯不依據本發明實施例3至5以合成本發明觸媒 產物之反應式。 發明之詳細敘述
、本發明一共開發出兩種觸媒組合物和一種觸媒產物， 都適合於製備士片烯（norbornene)型單聚物或共聚物。 、本發明之第—種觸媒組合物包括下列成份：（a) 一過 渡金屬化合物ML4，其中M為第丨〇族金屬，L為中性電子施 者配位子；（b)含有雙鍵或三鍵之碳氫基鹵素；以及&》含
0424-7258TWF;0290003 5;Ca t hy.P t d 第8頁 1301490
有可取代與金屬鍵結之函素 類。此觸媒組合物係處於成 下’或處於成份（a)和（b)之 態下。 的非配位或弱配位陰離子之鹽 份（a)、（ b)、（ c )之混合狀態 反應產物與成份（c )之混合狀 .上述本發明之第一種觸媒組合物可用於在原狀況 s 1 tu)下以製備冰片烯型單聚物“ έ日人‘ A取A 卞4 /、乂物，在苐一種觸媒 、、且合物之存在下聚合至少一冰月嬌】罝妒 田旦π达π触田旦 不片肺型早體。觸媒組合物之 里可為早體用里之〇· 02至〇· 2莫耳％。所謂的原狀況下，
亦即本發明之卜種觸媒組合物不需先行純化分離，而可 在各成份混合狀態下直接與單體聚合。所謂的混合狀態， 可為成份（a)、（b)、（C)處於混合狀態。或者，成份和 (b)可先行反應，所得之產物再於成份（c)混合之混合狀 態0 本發明之過渡金屬化合物ML4中，L可為三苯基膦
(PPh3，triphenylphosphine)、（PCy3， tricyclohexylphosphine), (P(o-tol)3， trio-tolylphosphine)，較佳者為PPh3 °ML4之具體例子包 括Pd(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium (0)), Ni(PPh3)4(tetrakis (triphenylphosphine)nickel(O)), Pt(PPh3)4 (tetrakis(triphenylphosphine)platium(O)) ’ 較佳之例 子為Pd(PPh3)4。 本發明上述含有可取代與金屬鍵結之_素的非配位或 弱配位陰離子之鹽類可為鹼金屬（如鋰）之鹽類，或銀之鹽
0424-7258TWF;02900035;Cathy.ptd 第9頁
1301490 五、發明說明（5) 類’較佳者為銀鹽。非配位或弱配位陰離子可為BF4—， PFV，CF3so3-，SbF6-，B(C6F5)4-，b[c6h3(cf3)2]4-，no3—，和
Cicocr。較佳之可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配 位陰離子之鹽類的例子包括AgBF4，AgSbF6，LiB(C6F5)4， 硝酸銀（siliver nitrate)和醋酸銀（silver acetate) 等。 本發明含有雙鍵或三鍵之碳氫基鹵素可與過渡金屬化 合物ML4進行反應。當此碳氫基_素包括雙鍵時，其具體 例子包括CH3CH = CHCH2C1、CH2 = CCH3CH2C1、CH2 = CHCHCH3C1、 等，較佳者為CH3CH = CHCH2C1。當此碳氫基鹵素 包括二鍵時，具體例子包括快丙基溴（propargyl bromide ;HCCCH2Br)、H3CCCCH2Br (卜bromo-2-butyne) 等，較佳者為炔丙基漠（propargyl bromide ;HCCCH2Br) 和H3CCCCH2Br。 對於本發明之第一種觸媒組合物，當碳氫基_素包括 二鍵時’此第一種觸媒組合物可更包括成份（d) 一質子提 供者’其可與eta —3 —炔丙基反應，是具有質子/hydride活 性基之親核性（nucleophi丨ic)基團或化合物。此質子提供 者可為胺類，其具體例子包括H2NCH2CH2NH2、hN(C2h5)2，較 佳者為H2NCH2CH2NH2。 、 本發明之第二種觸媒組合物包括下列成份：（a) —過 渡金屬化合物ML4，其中Μ為第1 〇族金屬，L·為中性電子施 者配位子；（c)含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或 弱配位陰離子之鹽類；以及（e)含鹵素之溶劑；其中此觸
上述本發明> # _ s i ) ΠΓ ,ν制弟二種觸媒組合物可用於在原狀況（i η 组人 户衣/片烯型單聚物或共聚物，在第二種觸媒 用Γ聚合至少一冰片烯型單體。觸媒組合物之 體用量之〇.〇2至〇2莫耳％。所謂的原狀況下， f :本：第二種觸媒組合物不需先行純化分離，而可 成伤a) (c)、（ e)混合狀態下直接與單體聚合。 本發明之上述第一種或第二種觸媒組合物可更包栝一 施者清除劑（d〇n〇r scavenger)，以用來除去殘餘之過渡 金屬化合物ML4，以使觸媒之活性提高。施者清除劑之具 體例子包括B(C6H5)3，Ni(COD)2，CuCl 等。 本發明之觸媒產物為下列成份之反應產物：（a) 一過 渡金屬化合物ML*，其中μ為第1 〇族金屬，[為中性電子施 者配位子；（b)含有三鍵之碳氫基鹵素；（c)含有可取代與 金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位陰離子之鹽類；以及 (d) —質子提供者，其可與eta-3 —炔丙基反應。 為了使得本發明之内容更容易瞭解，以下將一具體例 子以說明合成本發明觸媒產物的反應。當上述過渡金屬化 合物Mb為Pd (PPhs)4，含有三鍵之碳氫基鹵素為 IC C C CIB r ’含有可取代與金屬鍵結之_素的非配位或弱 配位陰離子之鹽類為AgBF4，質子提供者為H2NCH2CH2NH2 時’其合成反應式如第1圖所示，實際之反應步驟如以下
1301490
个贯明上迹ι乐一、二種觸媒組人 合於用來聚合至少一冰片烯型單體，σ〜和觸媒產物均適 物或共聚物。適用於本發明之冰片烯到冰片烯型單聚 可為冰片稀或冰片烯衍生物。冰片 〜體並；又有限制， NB-Si(〇Me)3 [5-(bicycloheptenyl)订生物的具體例子如 trimethoxysilane] 〇 依據本發明’彳聚合兩種不同之 到冰片烯型共聚物。例…發明上述之第—早：種：： 組合物和觸媒產物可用來聚合冰片烯和NB_si(〇Me)。 依據本發明，可聚合一冰片烯型單體和一不同3於 ，之單體。例士口 ’本發明上述之第一、二種觸媒組合物和 觸媒產物可用來聚合一冰片烯型單體和一丙烯酸類。適用 之丙烯酸類例如丙烯酸t- 丁酯（t-BA ; t-buty 1 acrylate)、甲基丙烯酸丁酯（bma ;butyl methacrylate)、和丙烯酸甲酯（Ma ; methyl acrylate)。 以下藉由數個實施例以更進一步說明本發明之方法、 特徵及優點’但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範 圍應以所附之申請專利範圍為準。 製備觸媒組合物 實施例1 : ?(1(下？比）4合成方法 取5 g 的 PdCl2 (28.2 mmol)和 37 g 的 PPh3(141 mmol)
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.pt d 第12頁 1301490 五、發明說明（8) 置於DMSO( 20 0 mL)溶劑内，加熱到140 °C溶解，待完全溶 解後停止加熱，1 5分鐘後再加入Η2 Ν Ν Η2 · H2 0 ( 6 m 1 )，授拌 至室溫，再使用無氧快速過濾器，快速過濾，以乙醇和乙 醚各洗產物二次，過濾抽乾，可得黃色粉末固體Pd(PPh3) 4(31 g ;Yield =95 %) 〇 實施例2 : Pd(PPh3)2(Br)( W-CHCCIU 合成方法
將由實施例1所得之Pd(PPh3)4(5g，4· 3mmol)溶於苯溶 劑（50 mL)内，再加入快丙基溴（propargyl bromide) (〇. 8g，6.7mmol)於室溫下攪拌反應30分鐘，待反應完後經減 壓濃縮抽掉大部分的溶劑，再緩慢加入乙醚使產物沉析出 來，過濾可得土黃色固體？(1(??}13)2(81〇(7?1-(：11(：(：112)(2.8 g ; Yield = 87%)。 實施例3 : Pd(PPh3)2(Br)[ T^-CUejCCiy 合成方法 將由實施例1所得之Pd( PPh3 )4 (1 g，0 · 86mmo 1)溶於苯 溶劑（20 mL)内，再加入 MeCCCH2Br(0.23g， 1.73mmol)室 溫下攪拌反應3 0分鐘，反應完後經減壓濃縮抽掉大部分的 溶劑，再緩慢加入乙醚使產物沉析出來，過濾可得土黃色 固體Pd(PPh3)2(Br)( 771 -CH2CCMe)/Pd(PPh3)2(Br)[ 7?1 -C(Me)CCH2](0· 5g ; Yield = 76%)。 實施例3至5之反應式如第1圖所示。 實施例4 : [Pd(PPh3)2( ??3-CH2CCMe)]BF4 合成方法
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第13頁 1301490 五、發明說明（9) 將由實施例3所得之？4(??113)2〇1')(7?1-(：112(^^^)/
Pd(PPh3)2(Br)[ 7/1- C(Me)CCH2](0.44g，〇.57mmol)溶於 CH2C12 溶劑（20 mL)内，再加入 AgBF4(〇.llg，〇·57ππηο1)， 即產生土白色AgBr沉澱，攪拌15分鐘後過濾掉固體AgBr， 濾液再經減壓濃縮抽掉大部分的溶劑，再緩慢加入乙醚使 產物沉析出來，過濾可得灰白色固體^以”匕^”3- CH2CCMe)]BF4(0.34g ; Yield =77 %)。 實施例5 : [Pd(PPh3)2( τ?3-CH2C(CHMe)(NHCH2-))]2(BF4)2 合 成方法 將由實施例4 所得之[Pd(PPh3)2( a3-CH2CCMe) ]BF4 (0· lg，0.13mniol)溶於 CH2C12 溶劑（15 mL)内，於-35°C 下加入 H2NCH2CH2NH2(4mg，0.06 5mmol)，攪拌30 分鐘後，經減壓濃 縮抽掉大部分的溶劑，再緩慢加入乙醚使產物沉析出來， 過濾可得土白色固體[Pd(PPh3)2( 773-CH2C(CMe) (NHCH2-))]2(BF4)2(0.16g ; Yield = 75%)。 實施例6 : [Pd(PPh3)2( 773-CH2C(NEt2)(CHMe))]SbF6 合成方 法 進行如實施例4所述之相同步驟，但將以AgSbF6取代 AgBF4，即可得到[Pd(PPh3)2(h3-CH2CCMe)]SbF6。 將[Pd(PPh3)2( 773-CH2CCMe)]SbF6(0· 5g，0· 5 66mmol) 溶於CH2C12溶劑（20 mL)内，於-35 t下加入過量的 HNEt2(0.2g，2.74mmol)，攪拌30分鐘後，經減壓濃縮抽
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第14頁 1301490 五、發明說明（10) 掉大部分的溶劑，再緩慢加入乙醚使產物沉析出來，過濾 可得土白色固體[Pd(PPh3)2( 773_CH2C(NEt2)(CHMe))]SbF6 (〇.34g ;Yield = 61%)。 冰片烯型單聚物和共聚物之合成 冰片烯之單聚： 實施例7 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt°/〇)4mL 。 二、 觸媒 1·將實施例2所得之觸媒Pd(PPh3)2(Br)( W-CHCCIU秤 ◦ •0 36g( 0.048mmol)置入 20mL sample vial，加入 3mL 之 CH2C12，使溶解之。 2·秤0. 016g(0· 082mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。並攪拌2 0 m i η後，注入步驟一中，開始反 _ 應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之’將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇 · 8 1 g。 實施例8 進行和實施例7相同的步驟，但將AgBF4改為0· 085 g
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.P t d 第15頁 1301490 五、發明說明（11) (0.25 mmol )之AgSbF6，溶劑改用 C6H5C1 。產物為2· 28 g 〇 實施例9 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·將實施例2所得之觸媒Pd(PPh3)2(Br)( W-CHCCIU* 0. 009g(0.012mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之 C6 H5 C 1，使溶解之。 2. 秤0· 007g(0· 02mmol)之AgSbF6 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1. 中之觸媒，並攪拌40 min。 3. 秤(K 0 0 6g( 0.022mmol)之 Ni(C0D)2 置入 5mL sample vial，加入2mL之toluene，使溶解之，再加入步驟2·中。 授拌5 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾、之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重0. 2 3g。 實施例1 0 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 。 二、 觸媒
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第16頁 1301490 五、發明說明（12) 1·將實施例2所得之觸媒Pd(PPh3)2(Br)( W-CHCCI^)秤 0.009g(0.012mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之 CH2C 12，使溶解之。 2.秤0· 004g(0. 021mmol)之AgBF4 置入5mL sample v i a 1，加入2mL之CH2C 12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1·中之觸媒，並攪拌40 min。 3·秤0.005g(0.051mmol)之CuCl 置入5mL sample vial，加入lmL之CH2C12，使溶解之，再加入步驟2·中，攪 拌1 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 06g。 實施例11 一、 單體前處理 在5 0mL之反應瓶中，degas純化之to 1 uene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·將實施例3所得之觸媒Pd(PPh3) 2(Br)[ 7?1-C(Me)CCH2]秤0· 03 7g(0· 048mmol)置入2 0mL sample vial，加入 3mL 之 C6H5C1，使溶解之。 2·秤0· 0 28g(0· 081mmol)之AgSbF6 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第17頁 1301490 五、發明說明（13) 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 9 7g。 實施例1 2 一、 單體前處理 在50mL之反應槪中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·將實施例3所得之觸媒Pd(PPh3) 2(Br)[ π1 -C(Me)CCH2]秤0· 0 37g(0· 048mmol)置入2 0mL sample vial，加入 3mL 之 CH2C12，使溶解之。 2·秤 0.016g( 0.082mmol)之 AgBF4 置入 5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1.中之觸媒。攪拌40 min後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾、之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 2 7 g。 實施例1 3 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·將實施例3所得之觸媒Pd(PPh3) 2(Br)[ T^-CUeWCHJ 秤0· 0 37g( 0. 048mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之C6H5C1，使溶解之。
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第18頁 1301490 五、發明說明（14) 2.秤0· 028g(0· 081mmol)之AgSbF6 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1.中之觸媒中。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反 應。 三、待反應完後之產物，加入Me0Η使沈降，再過渡之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 69g。 實施例1 4 一、 單體前處理 在5 0mL之反應瓶中，degas純化之to 1 uene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL o 二、 觸媒 1·將實施例3所得之觸媒Pd(PPh3)2(Br)[ 771-C(Me)CCH2]*0.037g(0.048mmol)4A20mLsample vial，加入3mL之CH2C12，使溶解之。 2.秤0.016g( 0.082minol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入Me0Η使沈降，再過遽之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重2. 56g。 實施例1 5 一、單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第19頁 1301490 五、發明說明（15) norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·將實施例 3 之觸媒 Pd(PPh3)2(Br)[ T^-CUeKCHJ 秤 0.037g(0.048mmol)置入2〇mL sample vial ，加入3mL 之 CH2 C 12，使溶解之。 2·秤0· 016g(0· 082mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1·中之觸媒，並攪拌30 min。 3·秤0.022g(0· 0 8mmol)之Ni(C0D)2 置入2 0mL sample vial，加入5mL之toluene，使溶解之，再加入步驟2·中。 攪拌5 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重2. 38g。 實施例1 6 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 。 二、 觸媒 1.將實施例3之觸媒？(1(??}13)2(81〇[771-0：(^16)(：(：112]秤 0.037g(0.048mmol)置入2〇mL sample vial，加入3mL 之 CH2 C 12，使溶解之。 2·秤0· 016g(0. 082mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟
0424-7258TW;02900035;Cathy.ptd 第20頁 1301490 五、發明說明（16) 1·中之觸媒，並攪拌30 min。 3.秤0.009g(0.081mmol)之CuCl 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，再加入步驟2·中。攪拌l〇 min 後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重2. 1 9g。 實施例1 7 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL ° 二、 觸媒 1·將實施例3所得之觸媒Pd(PPh3)2(Br)[ π1-C(Me)CCH2]秤0.009g(0.012mmol)置入20mLsample vial， 加入3mL之C6H5C1，使溶解之。 2·秤 0.0 0 7g(0.02mmol)之 AgSbF6 置入 5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1.中之觸媒，並攪拌40 min。 3·秤0.005g(0.051mmol)之CuCl 置入5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，再加入步驟2·中。攪 拌隔夜後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 22g。
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第21頁 1301490 五、發明說明（17) 實施例1 8 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL o 二、 觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 044g( 0. 0 38mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2. 秤0.015g(0.126mmol)之C3H3Br 置入5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1. 5 hr。 3. 靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL CH2C12。 4·秤0.016g( 0.082mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12使溶解。 5.將步驟4.用滴管吸取加入步驟3.中之觸媒。攪拌1 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重2. 1 7 g。 實施例1 9 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒
1.觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 〇llg(〇· 0095mmol)置入20mL
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第22頁 1301490 五、發明說明（18) sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2.秤 0.0 04g( 0.0 33mmol)之 C3H3Br 置入 5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1. 5 hr。 3·靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL CH2C12。 4. 秤0.004g((K021mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之0112012使溶解。 5. 將步驟4.用滴管吸取加入步驟3.中之觸媒，攪拌1 hr ° 6. 秤0.005g(0.051mmol)之CuCl 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，再加入步驟5.中。攪 拌1 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重1. 7 4 g。 實施例2 0 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL ° 二、 觸媒 1.觸媒？(1(卩？]13)4秤0.0112(0.0095111111〇1)置入201111 sample vial，力口入3mL 之tο 1 uene，使溶解之 ° 2·秤 0.004g( 0.033mmol)之 C3H3Br 置入 5mL sample vial，加入2mL之toluene，用滴管吸取加入步驟ι·中之觸
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第23頁 1301490 五、發明說明（19) 媒，並攪拌1. 5 hr。 3·秤0· 0 04g(0· 021mmol )之AgBF4 置入5mL sample vial，加入5mL之(：112(：12使溶解。 4 ·將步驟3 ·用滴管吸取加入步驟2 ·中之觸媒。授拌i hr後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重h 3 2 g。 實施例2 1 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒
1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 011g(0· 0 0 95mmol)置入20mL 4 sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2. 秤0.0 04g( 0.033mmol)之C3H3Br 置入5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1. 5 hr。 3. 靜置lmin後’取下層之固體’加入3mL CH2C12。 4·秤0· 004g(0· 021mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之(：112(：12使溶解。 5. 將步驟4.用滴管吸取加入步驟3·中之觸媒，攪拌1 hr 〇 6. 秤0· 012g( 0. 0 23mmol)之B(C6F5)3 置入5mL sample
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第24頁 1301490 五、發明說明（20) vial，加入lmL之CH2C12，使溶解之，再加入步驟5·中。攪 拌1 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重1. 42g。 實施例2 2 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 0 22 g(0· 019mmol)置入2 0mL sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2. 秤 0.0 08g( 0.066mmol)之 C3H3Br 置入 5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3. 靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL C6H5C1。 4. 秤(K014g(0.041mmol)之 AgSbF6 置入 5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1使溶解。 5 ·將步驟4 ·用滴管吸取加入步驟3 ·中之觸媒。授摔3 hr後，注入步驟一中，開始反應。。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降’再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重1 · 2 8 g ° 實施例2 3
0424-7258TWF;02900035;Cathy.ptd 第25頁 1301490 五、發明說明（21) 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt% )4mL o 二、 觸媒 1.觸媒Pd(PPh3)4 秤0. 011g( 0. 0 0 9 5mmol)置入2 0mL sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2·秤0· 002g(0. 022mmol)之C4H7C1 置入5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1· 5 hr。 3·靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL CH2C12。 4·科0· 004g(0. 021mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之(]112(^12使溶解。 5.將步驟4.用滴管吸取加入步驟3.中之觸媒。攪拌1 hr後，注入步驟一中，開始反應。。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重0 . 3 7 g。 實施例24 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例 4 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 773-CH2CCMe)]BF4秤 0.024g(0.031mmol)置入20mL sample vial，加入5mL 之
0424-7258TWF;0290003 5;Ca t hy.p t d 第26頁 1301490 五、發明說明（22) CH2.C 12，使溶解之，然後注入步驟一中，開始反應。 將 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇 . 2 4 g。 實施例2 5 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL ° 二、 觸媒 1·實施例 4 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( ?73-CH2CCMe)]BF4* 0.038g( 0.049mmol)置入 20mL sample vial，加入 3mL 之 CH2C 12，使溶解之。 2·秤0· 022g(0· 08mmol)之Ni(C0D)2 置入5mL sample vial，加入2mL之toluene，使溶解之，用滴管吸取加入步 驟1 ·中之觸媒。攪拌5 m i η後，注入步驟一中，開始反 應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重0 . 2 1 g。 i 實施例2 6 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL ° 二、 觸媒
0424-72 58TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第27頁 1301490 五、發明說明（23) 1·實施例 4 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 7/3-CH2CCMe)]BF4 秤 0.038g(0.049mmol)置入20mL sample vial ，加入3mL 之 CH2C12，使溶解之。 2·秤0.008g(0.081mmol)之CuCl 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌5 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 72g。
實施例2 7 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例 4 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 7?3-CH2CCMe)]BF4-0.0 0 6g( 0.0 0 78mmol)置入 20mL sample vial，加入 3mL 之 C6H5C1，使溶解之。 2.秤0.0 0 7g(0.02mmol)之AgSbF6 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。授拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重0 . 4 1 g。 實施例2 8
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第28頁 1301490 五、發明說明（24) 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1.實施例 4 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( ?73-CH2CCMe)]BF4 秤 0.006g(0.0078mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之 C6 H5 C 1，使溶解之。 2·秤0· 0 0 5g(0· 026mmol)之AgBF4 置入5mL sample
vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反 應。0 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇. 83g。 實施例2 9 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1.實施例 5 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 773-CH2C(CMe) (NHCH2-)]2(BF4)2 种0· 022g(0· 014mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之CH2C12，使溶解之。 2·秤 0.0 0 7g( 0.0 0 2mmol)之 AgSbF6 置入 5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第29頁 1301490 五、發明說明（25) 1 ·中之觸媒。攪拌1 h r後，注入步驟一中，加熱至5 〇 °C， 開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1· 52g。 實施例3 0 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和
norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例 5 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( τ?3-CH2C(CMe) (NHCH2-) ]2(BF4)2 秤0· 0 2 2g(0· 014mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之C6H5C1，使溶解之。 2·秤0.0 07g( 0.002mmol)之AgSbF6 置入5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1.中之觸媒。攪拌1 hr後，注入步驟一中，加熱至50 °C， 開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾、之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 86g。 實施例3 1 一、單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL o
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第30頁 1301490 五、發明說明（26) 二、 觸媒 1·實施例 5 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( ??3-CH2C(CMe) (NHCH2-)]2(BF4)2 秤0· 〇22g(0· 〇14mmol)置入20mL sample v i a 1，加入3 m L之C6 H5 C 1，使溶解之。 2·秤 0.0 0 5g(0.02mmol)之 CuCl 置入 5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌1 hr後，注入步驟一中，開始反應。 三、 反應 lhr 後，秤0.012g( 0.0 23mmol)之 B(C6F5)3 置入 5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用針筒吸 取，並注入步驟二中，繼續反應。 四、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇 . 3 1 g。 實施例3 2 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例 5 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 773-CH2C(CMe) (NHCH2-)]2(BF4)2 秤0· 022g(0. 014mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之CH2C12，使溶解之。 2·秤0· 012g(0· 023mmol)之B(C6F5)3 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌1 h r後，注入步驟一中，開始反應。
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第31頁 1301490 五、發明說明（27) 三、待反應完後之產物，加入Me〇H使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇 · 2 6g。 實施例3 3 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt°/〇)4mL 。 二、 觸媒
1·實施例 6 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( ?73-CH2C(NEt2) (CMe) ]SbF6 秤〇· 〇14g(0· 〇14mmol )置入2 0mL sample vial，加入5mL之CH2C12，使溶解之。接著，注入步驟一 中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇. 〇 1 8g。 實施例34 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 。 二、 觸媒 1·實施例 6 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 7y3-CH2C(NEt2) (CMe)]SbF6秤0·028g(0·028mmol)置入20InLsamρle vial，加入3mL之CH2C12，使溶解之。 2·秤 0.010g(0.01mm〇l)之 CuCl 置入 5mL sample
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第32頁 1301490 五、發明說明（28) v i a 1，加入2 m L之C H2 C 12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重〇 · 2 1 g。 實施例3 5 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例 6 所得之觸媒[Pd(PPh3)2( 7?3-CH2C(NEt2) (0乂6)]8乜卩6秤0.0148(0.014111111〇1)置入20mL sample vial，加入3mL之CH2C12，使溶解之。 2·秤0· 007g(0. 02mmol)之AgSbF6 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C H2 C 12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1.中之觸媒。攪拌1 hr後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 76g。 實施例3 6 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第33頁 1301490 五、發明說明（29) 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 011g(0· 0 0 9 5mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之CH2C12，使溶解之。 2.秤0· 005g(0· 026mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1·中之觸媒。攪拌30 min後，注入步驟一中，開始反應。 三、待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重0. 49g。
實施例37 一、 單體前處理 在5OmL之反應瓶中，degas純化之tο 1 uene 2OmL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1.觸媒卩(1(??113)4秤0.0112( 0.0 0 9 5111111〇1)置入2 011^ sample vial，加入3mL 之C6H5C1，使溶解之。 2·秤0.0 0 5g( 0.026mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 1 2g。 實施例3 8 一、單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第34頁 1301490 五、發明說明（30) norbornene(85 wt% )4mL o 二、 觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 011g( 0. 0 0 9 5mmol)置入20mL sample vial，加入3mL 之toluene，使溶解之。 2·秤0.005g(0.026mmol)之AgBF4 置入5mL sample vial，加入2mL之toluene，使溶解之，用滴管吸取加入步 驟1 ·中之觸媒。攪拌3 0 m i η後，注入步驟一中，開始反 應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾、之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重0. 18g。 實施例3 9 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化之toluene 20mL和 norbornene(85 wt%)4mL 〇 二、 觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 011g(0· 0 095mmol)置入20mL sample vial，加入 3mL 之 CH2C12，使溶解之。 2·秤0· 007g(0. 02mmol)之AgSbF6 置入5mL sample vial，加入2mL之CH2C12，使溶解之，用滴管吸取加入步驟 1·中之觸媒。攪拌3〇 min後，注入步驟一中，加熱至60 °C，開始反應。 三、 待反應完後之產物，加入MeOH使沈降，再過濾之，將 產物置於烘箱中隔夜烘乾，秤重1. 58g。
0424-72 58TWF;0290003 5;Ca t hy.p t d 第35頁 1301490 五、發明說明（31) 冰片稀之共聚合 實施例40 : NB與MA共聚操作步驟 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化後之norbornene(85 wt % )mL 與MA 4mL 〇 二、 觸媒 1·實施例1 觸媒秤0· 01 lg(〇. 〇〇95minol)置入20mL Sample vial，力口入3mL之Et20，使溶解之。 2·秤0· 0 04g( 0. 033mmol)之C3H3Br 置入5mL Sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1.中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3.靜置lmin後，取得下層固體，加入3mL C6H5C1。 4·秤0· 007g(0· 02mmol)之AgSbF6 置入5mL Sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1使溶解。 5.將步驟4.用滴管吸取加入步驟3.中之觸媒。攪拌30 m i η後，注入步驟一中，加熱至5 0 °C開始反應。 三、 待反應1 h r後，將產物加入M e Ο Η使沈降，再過濾、之， 產物置於烘箱烘乾overnight，秤重0.421 g。 實施例41 :NB與BMA共聚操作步驟 一、單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化後之norbornene(85 wt% )lmL 與BMA 4mL 〇
0424-7258TWF;02900035;Cathy.ptd 第36頁 1301490 五、發明說明（32) 二、 觸媒 1·實施例1 觸媒秤0· 〇llg(〇. 〇〇95mmol)置入20mL Sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2·科0.004g(0.033mmol)之C3H3Br 置入5mL Sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3.將靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL C6H5C1。 4·秤0· 007g(0· 02mmol)之AgSbF6 置入5mL Sample vial，加入2mL之C6H5C1使溶解。 5·將步驟4·用滴管吸取加入步驟3·中之觸媒。攪拌30 m i η後，注入步驟一中，加熱至5 0 °C開始反應。 三、 待反應lhr後，將產物加入MeOH使沈降，再過濾之， 產物置於烘箱烘乾overnight，秤重〇.587g。 實施例42 : NB與t-BA共聚操作步驟 一、 單體前處理 、 在50mL之反應瓶中，degas純化後之n〇rbornene(85 wt% )lmL與t-BA 4mL 〇 二、 觸媒 1.實施例1 觸媒秤0· 01 lg(〇. 0 0 95mmol)置入20mL Sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2·秤0.004g( 0.033mmol)之C3H3Br 置入5mL Sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1 hr。
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第37頁 1301490 五、發明說明（33) 3. 靜置lmin後，取下層固體，加入3mL C6H5C1。 4. 秤0· 0 0 7g(0. 02mmol )之AgSbF6 置入5mL Sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1使溶解。 5·將步驟4·用滴管吸取加入步驟3·中之觸媒。攪拌3〇 m i η後，注入步驟一中，加熱至5 0 °C開始反應。 三、待反應2 4 h r後，將產物加入M e 0 Η使沈降，再過濾之， 產物置於烘箱烘乾overnight，秤重0.248g。 實施例43 : NB與t-BA共聚操作步驟 、 單體前處理 在5 OmL之反應瓶中，degas純化後之n orb or nene( 85 wt % )lmL 與t-BA 4mL ° 二、 觸媒 1.實施例1 觸媒秤0· 011g( 0. 0 0 95mmol)置入20mL Sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2·秤0.0 04g( 0.033mmol)之C3H3Br 置入5mL Sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1·中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3.靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL C6H5C1。 4·科0· 004g(0· 021mmol)之AgBF4 置入5mL Sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1使溶解。 5·將步驟4·用滴管吸取加入步驟3·中之觸媒。攪拌30 m i η後，注入步驟一中，加熱至5 0 °C開始反應。 三、 待反應lhr後，將產物加入MeOH使沈降，再過濾之，
0424-7258TWF;02900035;Ca t hy.p t d 第38頁 1301490 五、發明說明（34) 產物置於烘箱烘乾overnight，秤重0.434 g。 實施例44 :NB與NB-Si(0Me)3共聚操作步驟 一、 單體前處理 在50mL之反應瓶中，degas純化後之norbornene(85 wt% )lmL 與NB-Si(0Me)3 lmL 〇 二、 觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤0· 011g(0· 〇〇95mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2·秤0· 004g(0· 033_〇1)之C3H3Br 置入5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1 ·中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3·靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL C6H5C1。 4·秤0· 007g(0· 02mmol)之AgSbF6 置入5mL sample vial，加入2mL之C6H5C1使溶解。 5·將步驟4.用滴管吸取加入步驟3.中之觸媒，攪拌30 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 三、 待反應2 hr後，將產物加入Me0Η使沈降，再過濾之， 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重2. 8 1 g。 實施例45 一、單體前處理 在5 OmL之反應瓶中，degas純化後之nor born ene( 85 wt% )lmL 與 NB-Si(0Me)3 lmL 〇
0424-7258TWF;0290003 5;Ca t hy.p t d 第39頁 1301490 五、發明說明（35) 二、觸媒 1·觸媒Pd(PPh3)4 秤〇· 〇llg(〇· 〇〇95mmol)置入20mL sample vial，加入3mL之Et20，使溶解之。 2. 秤0.004g(0.033mmol)之C3H3Br 置入5mL sample vial，加入2mL之Et20，用滴管吸取加入步驟1.中之觸 媒，並攪拌1 hr。 3. 靜置lmin後，取下層之固體，加入3mL C6H5C1。 4·秤0.005g(0. 0 2 6mmol )之AgBF4 置入5mL sample v i a 1，加入2 m L之C6 H5 C 1使溶解。 5 ·將步驟4 ·用滴管吸取加入步驟3 ·中之觸媒。攪拌3 〇 m i η後，注入步驟一中，開始反應。 二、待反應2 hr後，將產物加入Me〇H使沈降，再過濾之， 產物置於烘箱隔夜烘乾，秤重〇 . 2 9 g。 ^ 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，麸1 限定本發明，任何熟習此項 ：二：用以 神和範圍内，當可作更動鱼，Pn 隹个脫離本發明之精 當視後附之申請專利範圍所界定者為準。月之保4乾圍

Claims (1)

1301490 案U1103634 j息，薄八皮丨9曰 ‘正巩 「.： 六、申請專利範圍 d 「~~~ ,. -., .一 一' 1· 一種用於製備冰片烯（norb〇rnene)型單聚物或共聚 物之觸媒組合物，其包括下列成份： (a) —過渡金屬化合物ml4，其中Μ為Ni、Pd或Pt，L為 中性電子施者配位子（neutral electr〇n d〇nor ligand); (b) 含有雙鍵或二鍵之碳氫基鹵拿（hydrocarbyl halogene);以及 (c )含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 陰離子之鹽類， 其中該觸媒組合物係處於成份（a)、（ b)、（ c )之混合 狀怨下’或處於成份（a )和（b)之反應產物與成份（c )之混’ 合狀恶下’或處於成份（a)和（c )之混合狀態下。 2·如申請專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該 過渡金屬化合物ML4為P(i( pph3)。 3.如申請專利範圍第丨項3 ^述之觸媒組合物，其中該 . 鹽類為銀鹽。 4·如申请專利範圍第1項所述之觸媒組合物，其中該 氮基1¾素包括雙。 述之觸媒組合物，其中該 述之觸媒組合物，其中該
5 ·如申請專利範圍第4項所 石炭氫基鹵素為CH3CH = CHCHC1。 6.如申請專利範圍第\項所 碳氫基ώ素包括三鍵。 一7苴專利範圍第6項所述之觸媒組合物，其中 或H3CcccMr。幻臭（㈣pa叩i br⑽ide=HCCCMr
1301490
___案號 91103634 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第 成份（d) —質子提供者，复^述之觸媒組合物，更包括 9.如申請專利範圍第8 ^ ^e ta-3_快丙基反應。 質子提供者為Η具CH2‘8或頁〇所(二觸媒組合物，其中該 10 · —種使用在原妝、、F r · 2 5 2 太t! & π 1况（1 n S 1 tu)之觸媒組合物以製備 :水；；型，聚物或共聚物之方法，其包括在-觸媒組合物 存在下聚合至少-冰片烯型單體，該觸媒組合物包括下 列成份： (a) —過渡金屬化合物&，其中M為旧、pd或以，L為 中性電子施者配位子； (b) 含有雙鍵或三鍵之碳氯基鹵素；以犮 (c )含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 陰:離子之鹽類， 其中該觸媒組合物係處於成份（a)、（b)、（c)之混合 狀態下，或處於成份（a)和（b)之反應產物與成份（c)之混 合狀態下。 11 ·如申請專利範圍第j 〇項所述之方法，其中該冰片 烯型單體為冰片烯或NB-Si(0Me)3 (5 — (bicyclohepteny 1) trimethoxys ilane) 〇 12·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該方法 包括聚合一冰片稀型單體和一不同於冰片烯之單體。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之方法，其中該不同 於冰片細之早體為丙烯酸類。 14·如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該不同 於冰片烯之單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、或丙烯
0424-7258TWFl;02900035;linlin.ptc 第 42 買 1301490 案號 91103634 曰 修正 六、申請專利範圍 酸曱酯。 15. —種用於製備冰片烯（norb〇rnene)型單聚物或共 聚物之觸媒產物，其為下列成份之反應產物： (a) —過渡金屬化合物ml4，其中Μ為Ni、Pd或Pt，L為 中性電子施者配位子； (b) 含有三鍵之碳氫基鹵素； (c) 含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 陰離子之鹽類；以及 (d) —質子提供者，其可與efa—3 -快丙基反應。 1 6 ·如申請專利範圍第丨5項所述之觸媒產物，其中該 質子提供者為1^(：112(：112題2或〇((：2115)2。 17· —種製備冰片烯型單聚物或共聚物之方法，其包 括在一觸媒產物之存在下聚合至少一冰片烯型單體，該觸 媒產物為下列成份之反應產物： (a) —過渡金屬化合物壯4，其中Μ為Ni、Pd或Pt，L為 中性電子施者配位子； (b) 含有三鍵之碳氫基鹵素； (c )含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 陰離子之鹽類；以及 (d) —質子提供者，其可與eta—3_炔丙基反應。 18· —種用於製備冰片埽（n〇rb〇rnene)型單聚物或共 聚物之觸媒組合物，其包括下列成份： 丨U) —過渡金屬化合物a，其中_Ni、以或^，丄為 中:性電子施者配位子； (c ) j #可:^代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 1^1 第43頁 1301490 案號 91103634 曰 修正 六、申請專利範圍 陰離子之鹽類；以及， (e )含鹵素之溶劑， 其中該觸媒組合物係處於成份（a)、（c)、（e)之混合 狀態下。 19. 一種使用在原狀況（in situ)之觸媒組合物製備冰 片烯型單聚物或共聚物之方法，其包括在一觸媒組合物之 存在下聚合至少一冰片烯型單體，該觸媒組合物包括下列 成份： (a) —過渡金屬化合物ML4，其中Μ為Ni、Pd或Pt，L為 中性電子施者配位子； (c)含有可取代與金屬鍵結之鹵素的非配位或弱配位 陰離子之鹽顏；以及 (e )含鹵f素之溶劑， 其中該觸媒組合物係處於成份（a)、（ c )、（ e)之混合 狀態下。 %
0424-7258TWF1;02900035;1 iniin.ptc 第44頁
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