TWI297043B - Method to fabricate copper-cobalt interconnects - Google Patents

Description

1297043 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於無電電鍍，更特別地有關於在積體電 路的連接導線結構製造方面之鈷無電電鍍。 【先前技術】 無電電鍍爲用於沒有外加電流的情況下藉化學還原作 > 用在表面上沈積金屬的方法。無電電鍍爲選擇性沈積作用 並發生在表面上具供電鍍溶液用的成核電位位置處。一種 供金屬無電電鍍用的方法利用金屬離子、pH-調節劑、用 以維持溶液中的金屬之單一錯合/緩衝劑、至少一種還原 劑及任意地溼潤劑。 在半導體晶圓上製造積體電路的過程中，可使用無電 電鍍法在銅連接導線結構上沈積鈷層。這個在銅金屬上的 鈷「頂蓋」之沈積可改良銅連接導線的效能並提高連接導 ί 線的電子遷移耐性以降低電子洩漏到周遭的介電層。 現在供銅上鈷用的無電電鍍處理遭遇到品質議題的問 題。例如，現行的方法由於銅表面的不良成核而傾向於製 造不連續及不均勻的鈷層。現行的方法亦需要長的成核時 間，不幸地該方法會使導致銅表面形成凹坑及腐蝕的化學 反應發生。此外，無電鈷浴傾向於變得不安定並在浴內產 生粒子，該粒子將接著在無電電鍍處理的期間沈積在半導 體晶圓的表面上。這些粒子將污染晶圓表面且經常造成線 對線的漏電（line-to-line leakage )。安定的無電鈷浴可 -5- 1297043 (2) 利用次磷酸鹽及鈀活化而製成，然而，鈀傾向於蝕刻及/ 或污染銅表面並提高銅連接導線的阻抗。IG也會提局無電 鈷方法的成本。 【發明內容及實施方式】 本文所說明爲形成實質上均勻且不會引起任一種金屬 的損害之金屬上金屬的連接導線結構，例如銅上鈷之方法 φ 。在下列說明中，將使用熟於此藝之士通常使用的術語說 明例示性實施形態的各種不同形態而將他們硏究的主旨傳 達給其他熟於此藝之士。然而，熟於此藝之士顯然明瞭本 發明可僅利用某些所述的形態而予以實現。爲求解釋的目 的，說明具體的數字、材料及結構以提供對於例示性實施 形態的通盤瞭解。然而，熟於此藝之士將明瞭本發明可實 現而不需具體的細節。在其他例子中，刪除或簡化眾所周 知的特徵以免混淆例示的實施形態。 • 各種不同的操作都將說明成多種不同的操作，反過來 說，依最有助於瞭解本發明的方式，然而，說明順序不得 視爲暗示這些操作必定仰賴該順序。實際上，這些操作不 一定要按照所示的順序執行。 '本發明爲在基材上形成均勻且連續的金屬層之方法。 有一個實施形態中，本發明爲給予實質上均勻的成核及無 腐鈾的銅之無電銘沈積方法，以及自身對齊（self-aligned 1 )的鈷-銅連接導線結構。該鈷-銅連接導線結構通常都含 有凹陷的銅線（<1〇奈米）及對齊銅線嵌入（in-laid)的 -6 - (3) 1297043 鈷頂蓋，阻障層上沒電鍍。如本文所用的，術語「基材」 表示可使用無電方法電鍍的任何表面，例如金屬表面，其 包括但不限於銅連接導線結構。 第1圖爲舉例說明根據本發明的實施形態之無電電鍍 系統1 〇〇 (在此稱爲EL系統100 )之簡化圖形。如舉例說 明的，該EL系統100包括使用點（point of use) (p〇u )處理室102(後文稱爲P0U室102)，該POU室i〇2在 # 無電電鍍處理的期間容納至少一個半導體晶圓。該P〇U 室102就在自身催化浴施用於半導體晶圓104以進行無電 電鍍處理之處。該半導體晶圓104的表面含有一或多個在 無電電鍍處理的期間被沈積金屬的基材，例如銅連接導線 結構。在不同的實施形態中，該POU室102可爲噴灑型 、微室（microcell)型、旋塗型或其他無電電鍍室等。 在本發明的實施形態中，該POU室102可具例如氨 、氬或氮氣所提供的非氧化性環境。替代性鈍性氣體也可 II 使用。在第1圖中，如參考編號128所示，該卩〇1；室102 使用氮氣以提供無電電鍍處理用的鈍性環境。再者，在本 發明的實施形態中，該POU室1〇2可包括可將半導體晶 圓1 〇 4加熱到促進該無電電鍍處理的處理溫度之加熱元件 116。例如，該加熱兀件116可將半導體晶圓104加熱到 介於約30°C至90°C的溫度。 該EL系統1〇〇亦包括許多化學藥品槽108。有一個 實施形態中，該等化學藥品槽1 〇 8儲存無電電鍍溶液！ i 〇 及還原劑溶液1 1 2。結合時，無電電鍍溶液1 1 〇及還原劑 -7- (4) 1297043 溶液1 1 2將形成可在無電電鍍處理的期間在基材上沈積金 屬的自身催化浴。不幸地，無電電鍍溶液1 1 0及還原劑溶 液1 1 2的組合傾向於變得不安定並在浴內產生粒子，該粒 子可能污染半導體晶圓1 04。爲使粒子產生降到最低，該 EL系統1〇〇將無電電鍍溶液11〇及還原劑溶液112儲存 在獨立的化學藥品槽1 08中並使它們保持分離直到將它們 施於POU室102中的半導體晶圓104之前。 # 在另一個實施形態中，該EL系統1 〇 〇可將無電電鍍 溶液1 1 0的組成成分各自儲存在獨立的化學藥品槽1 〇 8中 。例如，若無電電鍍溶液1 1 〇包括金屬溶液、錯合及緩衝 劑、ρ Η調節劑及界面活性劑，該E L系統1 0 〇可包括供金 屬溶液用的第一化學藥品槽1 0 8、供錯合及緩衝劑用的第 二化學藥品槽1 0 8、供pH調節劑用的第三化學藥品槽1 〇 8 及供界面活性劑用的第四化學藥品槽1 〇 8。該等化學藥品 槽1 0 8可爲任何適於盛裝特定化學藥品的類型之槽。 • 在另一個實施形態中，可將一或多個化學藥品罐（未 圖示）連接到一或多個化學藥品槽1 0 8而以總體的方式儲 存無電電鍍溶液1 1 0及還原劑溶液1 1 2的成分。該化學藥 品罐可將無電電鍍溶液110及/或還原劑溶液112所需的 成分塡入它們各別的化學藥品槽1 08，在那裏合倂該等成 分。 根據本發明，可以至少一個化學藥品槽1 08儲存溫和 ' 的鈾刻劑溶液1 1 8。該溫和的蝕刻劑1 1 8可爲含小於1 0百 分比之體積濃度的酸溶液。有一個實施形態中，該溫和的 -8- (5) 1297043 蝕刻劑1 1 8可爲例如檸檬酸、草酸、醋 的蝕刻劑之pH可介於pH 1到pH 6。 中，可以適於蝕刻例如銅等之金屬的替 和的鈾刻劑1 1 8。有一個實施形態中， 藥品罐（未圖示）接到化學藥品槽1 08 存溫和的蝕刻劑溶液1 1 8的成分。 一或多個串列（in-line)加熱器11 φ 品槽1 〇 8，例如儲存無電電鍍溶液1 1 0 及溫和的蝕刻劑溶液1 1 8等之化學藥品 熱器1 1 4可在施於半導體晶圓之前加熱 用溫度。化學藥品被加熱的確實溫度取 有些實施形態中，該無電電鍍溶液1 1 0 可加熱到不同的溫度。有些實施形態中 可將無電電鍍溶液1 1 0及還原劑溶液1 1 °C至90°C的溫度。又有些實施形態中， ® 將溫和的蝕刻劑1 1 8加熱到介於約3 0 °C 另外根據本發明，可使用另一個化 可作爲無電電鍍處理之前、期間及之後 水124。必要的話，串列冷卻裝置126 水124的化學藥品槽1〇8，在去離子水 用於半導體晶圓104之前先冷卻去離子 ，若在室溫下儲存去離子水124，並不 126。若去離子水124的溫度高於30°C 串列冷卻裝置126降低水124的溫度。 酸或乳酸。該溫和 在其他的實施形態 代性化學藥品作溫 可將一或多個化學 而以總體的方式儲 4可連接到化學藥 、還原劑溶液11 2 槽1 0 8。該串列加 這些化學藥品到應 決於所應用之處。 及還原劑溶液11 2 ，串列加熱器11 4 2加熱到介於約3 0 串列加熱器114可 至90°C的溫度。 學藥品槽108儲存 的沖洗劑的去離子 可接到儲存去離子 124充當沖洗劑應 水124。一般而言 需要串列冷卻裝置 ，那麼就可使用該 有一個實施形態中 1297043 (6) ，該冷卻裝置126可爲空氣冷卻蒸發器或熱交換器。有一 個實施例方式中，去離子水1 24的溫度高於3 0°C，該冷卻 裝置1 2 6可將去離子水1 2 4的溫度調整爲介於約1 〇它至 3 0°C。 有一個實施形態中，如第1圖所示，化學藥品槽i 〇 8 藉配管系統120單獨地送到POU室102，該配管系統120 一般包括串列加熱器114及串列冷卻裝置126。該EL系 # 統1 〇 〇可透過配管系統1 2 0驅動一或多種來自化學藥品槽 108的化學藥品到POU室102。有一個實施形態中，可透 過配管系統120使用一或多個栗（未圖示）驅動化學藥品 流動。另一個實施形態中，使用不需要泵的加壓槽。有一 個實施形態中，該EL系統100可同時地驅動無電電鑛溶 液1 1 〇及還原劑溶液1 1 2以在它們路徑相交的配管系統 120之點122處結合它們。若無電電鍍溶液110與還原劑 溶液1 1 2在點1 2 2處結合，它們將形成用於無電電鍍處理 β 的自身催化浴。配管系統1 2 0的點12 2實質上正好就在 POU室102內的半導體晶圓1〇4之施用點之前。其他實施 形態中’無電電鍍溶液1 1 0與還原劑溶液1 1 2可與其他化 學藥品，包括但不限於界面活性劑，正好在施用於半導體 晶圓104之前的點122結合。在無電電鍍溶液110及/或 還原劑溶液1 1 2的所有組成成分都儲存在獨立的化學藥品 槽1 〇 8之實施形態中，所有組成成分的混合可在配管系統 1 2 0的點1 2 2之處發生。有一個實施形態中，點丨2 2處可 包括任何適合的混合裝置以達到實質上均勻溶液的目的。 -10 - (7) 1297043 該EL系統100進一步包括接到化學藥品槽1〇8、串 列加熱器1 1 4及串列冷卻裝置1 2 6的系統控制器1 〇 6。該 系統控制器106控制該EL系統1 〇〇的操作。在不同實施 形態中，該系統控制器1 〇6可爲特定目的或一般目的用的 計算裝置，但其具有與化學藥品槽1 08、串列加熱器1 1 4 及串列冷卻裝置126交界的適當輸入及輸出界面。有些實 施形態中，這些界面可爲各種不同類型的串聯或並聯界面 〇 根據本發明的實施形態，該無電電鍍溶液1 1 0可包括 一或多種金屬溶液、一或多種錯合及緩衝劑、一或多種 pH調節劑（pH adjusting agent)及一或多種例如界面活 性劑之添加物。包括各自組成化學藥品的貢獻量之確實的 組成視應用而定。 有一個實施形態中，用於該無電電鍍溶液1 1 0的金屬 溶液爲鈷離子的溶液。該鈷離子可接著在本發明的無電電 鍍處理期間沈積在半導體晶圓1 04的銅連接導線結構上。 在其他實施形態中，可使用鈷以外的金屬。例如，在本發 明的不同實施形態中，選用於形成連接導線結構上面的層 之金屬可爲一或多種下列金屬：銀、金、鎳、銅、鐵、銷 、鈾、铑、銥或其組合。儘管各組成金屬的貢獻量視應用 而疋’但有一個貫施形態中所選的金屬可依介於約2克/ 公升至約5 0克/公升的濃度範圍供應。另一個實施形態中 ，所選的金屬可依介於約5克/公升至約3 5克/公升的濃度 範圍供應。 -11 - (8) 1297043 本發明有些貫施形態中’可添加至少一種次要金屬到 該無電電鍍溶液110。該至少一種次要金屬可選自鉻、鉬 、鎢、錳、鐯、鍊、釕、餓及其組合。儘管各次要金屬的 貢獻量視應用而定，但有一個實施形態中次要金屬可依介 於約1克/公升至約40克/公升的濃度範圍供應。另一個實 施形態中，該次要金屬可依介於約2克/公升至約35克/公 升的濃度範圍供應。 φ 根據本發明之一實施形態，可以單一化合物當作供無 電電鍍溶液1 1 0用的錯合及緩衝劑。有一個實施形態中， 無電電鍍溶液1 1 〇中可使用有機硫酸鹽化合物。另一個實 施方可包括硫酸錢（NHU) 2S04等。其他的單一化合物型 錯合及緩衝劑可選擇相對於（NH4) 2S04具有效克當量者 。儘管該錯合及緩衝劑的貢獻量視應用而定，但有一個實 施形態中該錯合及緩衝劑可依介於約5 〇克/公升至約 1，〇〇〇克/公升的濃度範圍供應。另一個實施形態中，該錯 ® 合及緩衝劑可依介於約80克/公升至約600克/公升的濃度 範圍供應。 另一個實施形態中，可使用分開的錯合劑及緩衝劑。 例如’有一個實施形態中該錯合劑可爲檸檬酸、丙二酸、 胺基乙酸或乙二胺四醋酸（EDTA )，而該緩衝劑可爲 nH4C1或硼酸。 根據本發明的實施形態，該無電電鍍溶液1 1 〇可包括 一或多種pH調節劑。該pH調節劑可包括有機及無機鹼 。有一個實施形態中，可使用的有機鹼試劑包括一或多種 -12- (9) 1297043 有機胺類，例如吡啶、吡咯啶、甲胺、二甲胺、三甲胺、 乙胺、二乙胺及三乙胺等。該無電電鍍溶液1 1 0的其他實 施形態可包括一或多種鹼，例如氫氧化四甲銨（TMAH ) 、氫氧化四乙銨（TEAH )、氫氧化四丙銨（TPAH )、氫 氧化四丁銨（TBAH )、氫氧化鉀（KOH )、氫氧化銨（ nh4oh )、苯胺及甲苯胺等。有一個實施形態中，根據所 選的指定錯合劑、緩衝劑及還原劑，使用該pH調節劑以 Φ 調節該自身催化浴的pH。例如若使用檸檬酸，那麼pH可 調整到落在介於pH 8到pH 10 ;若使用EDTA，pH可調 整到落在介於pH 12到pH 13.5 ;又若使用丁二酸，pH可 調整到落在介於pH 6到pH 8。 儘管有機鹼化合物的貢獻量視應用而定，但有一個實 施形態中所選的有機鹼化合物可爲TMAH且其貢獻量可介 於約30毫升至約150毫升加入約100毫升體積之其他無 電電鍍溶液1 1 〇的成分。進一步的實施形態包括在此說明 # 的有機鹼化合物的克當量數。 在本發明的實施形態中，有機鹼化合物可使用強鹼與 弱酸的鹽。有一個實施形態中，該無電電鍍溶液1 1 〇可包 括一或多種鹼金屬醋酸鹽、鹼土金屬醋酸鹽、鹼金屬丙酸 鹽、鹼土金屬丙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、 鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物。有一個實施形態中 ，可使用醋酸鹽、丙酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物其中至少兩 種的組合。 儘管無機鹼化合物的貢獻量視應用而定，但有一個實 -13- (10) 1297043 施形態中該無機鹼化合物可依例如25% NH4OH在去離子 水溶液中的濃度提供，以構成約1 0毫升到約5 0毫升之體 積。此溶液的體積可加到約1 00毫升體積的無電電鍍溶液 i i 〇。進一步的實施形態可包括在此說明的無機鹼化合物 的克當量數。 在本發明的實施形態中，該無電電鍍溶液1 1 0可包括 進一步的化合物或添加物，其包括但不限於界面活性劑。 有一種可使用的市售界面活性劑爲RHODAFAC RE 610, 由 Aventis (先前的 Rhone-Poulenc Hoechst)製造。另 一種可用的市售界面活性劑爲 Sigma-Aldrich製造的 Triton X-100TTM。其他的界面活性劑包括，但不限於， 胱胺酸、聚乙二醇及濃度介於約0.01至5克/公升的聚丙 二醇（PPG) /聚乙二醇（PEG) (介於約200至10,000的 分子範圍）等。 有本發明之一實施形態中，當金屬沈積在其上面的基 材之化學環境持續改變時，該還原劑溶液1 1 2可包括一或 多種還原劑以助於確保金屬沈積。儘管主要金屬在基材上 的初始沈積可爲自動催化性，但變化性化學環境可能中斷 該自動催化性環境。例如，在銅基材上沈積的實施形態中 ，初始沈積在銅存在的情況下達到。該銅基材將影響初始 的、可能的氧化-還原（redox )沈積化學。然而，藉例如 鈷等之沈積金屬覆蓋銅基材時，該氧化還原化學環境將由 銅上銘電鍍變成銘上銘電鍍。因此，提供至少一種還原劑 以確保持續的鈷電鍍而不管會變化的化學環境。 -14- (11) 1297043 有一個實施形態中，該還原劑溶液i i 2可包括至少一 種含硼的還原劑。在本發明的實施形態中，該至少一種還 原劑可爲錢、驗金屬及鹼土金屬硼化物等及其組合。有些 實施形態中，該至少一種還原劑可爲無機性且包括硼氫化 鈉、硼氧化鋰及硼氫化鋅等中之一或多種。在其他實施形 態中，該還原劑可爲有機性且包括二甲胺硼烷（DMAB ) 。在進一步的實施形態中，使用一或多種其他的胺硼烷， 例如二乙胺硼及嗎啉硼院等。又其他的實施形態中，該還 原劑可包括次磷酸鹽、甲醛、肼或乙醛酸。包括各自還原 劑的貢獻量之確實的組成視應用而定。有一個實施形態中 ，至少一種主要還原劑可依介於約1克/公升至約3 〇克/公 升的濃度範圍供應。另一個實施形態中，至少一種主要還 原劑可依介於約2克/公升至約2 0克/公升的濃度範圍供應 〇 在本發明的進一步實施形態中，還原劑溶液i i 2中可 包括次要還原劑以助於改變金屬沈積期間的化學環境。有 一個實施形態中選用含磷的化合物充當該次要還原劑。含 磷的化合物可包括次磷酸鹽。有一個實施形態中，該次磷 酸鹽可選自非鹼性金屬次磷酸鹽，例如次磷酸銨等。另一 個實施形態中，該次磷酸鹽可選自鹼金屬次磷酸鹽，例次 磷酸鈉等。在本發明的實施形態中，該次要還原劑可包括 一或多種無機的含磷化合物，例如鋰、鈉、鉀、鎂、纟丐、 鋸及鎳的次磷酸鹽。實施形態中可包括無機性含磷化合物 ，例如次磷酸等。 -15- (12) 1297043 其他實施形態中，該次要還原劑可選自亞硫酸鹽、酸 性亞硫酸鹽、次亞硫酸鹽、偏酸性亞硫酸鹽、連二硫酸鹽 、連四硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫脲、肼、羥胺、醛、乙醒 酸、還原糖、氫化一異丁基銘、氫化雙（2 -甲氧基乙氧基 )鋁化鈉及其他類似本文列舉的化合物。包括各自次要還 原劑的貢獻量之確實的組成視應用而定。有一個實施形態 中，至少一種次要還原劑可依介於約0克/公升至約5克/ φ 公升的濃度範圍供應。另一個實施形態中，至少一種次要 還原劑可依介於約1克/公升至約2克/公升的濃度範圍供 應。 在本發明之一實施形態中，該主要還原劑爲濃度介於 約2克/公升至約30克/公升的DMAB，且次要還原劑爲濃 度介於約〇克/公升至約10克/公升的次磷酸鉸，且較佳地 1克/公升至約3克/公升。其他的實施形態包括取代 DM AB及次磷酸銨其中之一或二者之主要及次要還原劑， • 只要它們接近主要及次要還原劑的克當量即可。該克當量 可藉不同手段調整，例如根據還原劑的比較性解離常數。 第2圖說明根據本發明之一實施形態的無電電鍍程序 200。無電電鍍程序200由在POU室內利用去離子水沖洗 半導體晶圓之EL系統（202 )開始。此首次沖洗的目的一 般在於清潔半導體晶圓的表面並移除任何外來粒子或碎片 。有一個實施形態中，該EL系統將制動泵以經由配管系 統將去離子水驅向該P OU室。若去離子水的溫度高於或 等於30°C，該EL系統可使用串列冷卻裝置調整去離子水 -16- (13) 1297043 的溫度。有一個實施形態中，該去離子水的溫度可調整使 其介於10 °C至30 °c。一般而言，若在室溫下儲存去離子 水，除非室溫高於30°C否則不需要溫度降低。 利用去離子水沖洗半導體晶圓之後，該EL系統將引 致溫和蝕刻劑流動並使用串列加熱器加熱該溫和蝕刻劑（ 2 04 )。有一個實施形態中，該EL系統制動泵以經由配管 系統及串列加熱器驅動該溫和蝕刻劑。有一個實施形態中 ，該串列加熱器將調整該溫和鈾刻劑的溫度至約介於30°C 至90 °C。該溫和蝕刻劑的加熱傾向於增進其蝕刻能力。 接下來，該EL系統將熱的溫和蝕刻劑施用於該POU 室內的半導體晶圓（206 )。有一個實施形態中，該EL系 統可將溫和蝕刻劑噴灑在半導體晶圓上。如上述註記的， 該EL系統使用泵驅動該溫和蝕刻劑流。有一個實施形態 中，該溫和蝕刻劑施用於半導體晶圓持續約1或1 〇分鐘 。熱的溫和触刻劑之施用具數個目的。有一個實施形態中 ，溫和蝕刻劑施用之一目的在於蝕刻任何形成在被電鍍的 金屬表面上之氧化物。例如，若欲電鍍的表面爲銅連接導 線結構，該溫和蝕刻劑沖洗將傾向於蝕刻銅以移除至少一 部分任何已形成的氧化銅。有些氧化銅可能在先前的去離 子水沖洗（202 )的期間形成，所以該溫和蝕刻劑可移除 至少一部分的氧化。 有一個實施形態中，溫和蝕刻劑的另一個目的在於移 除任何早先的化學機械硏磨（CMP )處理，舉例來說，用 於建構銅連接導線結構的處理，之後留下來的有機物。有 -17- (14) 1297043 些早先的C Μ P處理留下來的有機物包括，但不限於，苯 并三唑（BTA )。且有一個實施形態中，因爲將溫和蝕刻 劑加熱到約介於30°C至90°C的溫度（ 204 )，所以熱的溫 和蝕刻劑沖洗之另一個目的在於在無電電鍍處理之前先預 熱半導體晶圓。預熱的半導體晶圓傾向於降低後續無電電 鍍處理期間所需的成核時間，藉以降低可能發生的金屬之 腐蝕或凹坑。例如，有一個實施形態中，該半導體晶圓的 φ 預熱會使無電處理的期間鈷電鍍在銅上所需的成核時間縮 短約2分鐘至約數秒。 有一個實施形態中，可使用加熱元件以在無電電鍍處 理前預熱POU室中之半導體晶圓。有一個實施形態中， 加熱元件可與溫和蝕刻劑一同使用以加熱半導體晶圓至應 用溫度。另一個實施形態中，加熱元件被使用以預熱半導 體晶圓並維持半導體晶圓在無電電鍍處理期間之應用溫度 〇 # 接著，該EL系統使用串列加熱器調整無電電鍍溶液 的溫度（208 )。有一個實施形態中，該EL系統制動泵以 經由配管系統及串列加熱器驅動該無電電鍍溶液。有一個 實施形態中，該串列加熱器調整該無電電鍍溶液的溫度至 約介於30°C至90°C。 接著該EL系統利用熱的無電電鍍溶液沖洗該半導體 晶圓（21 0 )。有一個實施形態中，該EL系統可，使用噴 灑機具，將無電電鍍溶液噴灑在半導體晶圓上。該無電電 鍍溶液之施用傾向於持續約5至3 0秒並用以自半導體晶 -18- (15) 1297043 圓的表面沖掉溫和鈾刻劑。該無電電鍍溶液亦傾向於提高 金屬表面上的液膜之pH。在此使用該無電電鍍溶液充當 沖洗劑比例如水等之其他沖洗劑更有利，因爲金屬表面的 氧化不會發生。 有一個實施形態中，該EL系統接著將無電電鍍溶液 與還原劑溶液二者預熱到應用溫度（212)。爲此，該El 系統使用一或多個栗以經由配管系統驅動無電電鍍溶液與 • 還原劑溶液。當該等溶液流經配管系統時，串列加熱器調 整該等溶液的溫度至約介於30°C至80°C。有一個實施形 態中，該無電電鍍溶液要求無電電鍍溶液與還原劑溶液在 此溫度範圍內以進行無電電鍍。 加熱之後，該EL系統將結合無電電鍍溶液與還原劑 溶液以形成自身催化浴（2 1 4 )。有一個實施形態中，該 EL系統將兩種溶液驅動至配管系統的一個點（即，第1 圖的點1 2 2 )，該兩個液流在那裏結合成一個液流。其他 • 的實施形態中，可使用結合無電電鍍溶液與還原劑溶液以 形成自身催化浴的替代方法，例如，在化學藥品槽中混合 該等溶液。 一旦形成自身催化浴，該EL系統將施用該浴於P0U 室內的半導體晶圓（216)。有一個實施形態中，該El系 統使用噴灑機具將自身催化浴噴灑在半導體晶圓表面上。 有一個實施形態中，串列加熱器造成該自身催化浴的溫度 傾向落在約介於30°C至80°C，且pH調節劑造成該自身催 化浴的pH傾向落在約pH 8至pH 1〇。該自身催化浴與半 -19- (16) 1297043 導體晶圓接觸並進行無電電鍍處理。來自自身催化浴 屬離子沈積在半導體晶圓上面的金屬基材上，又如上 ，實質上縮短進行沈積所需的成核時間。有一個實施 中’該自身催化浴含有沈積在可在半導體晶圓上面見 銅連接導線結構上之銘離子。銘離子伴隨均勻的成核 成對齊銅連接導線的鈷層且很少或沒有電鍍在阻障層 由於縮短的成核時間，比起先前已知的方法，形成帶 # 低銅腐蝕及凹坑的鈷層。在進一步的實施形態中，爲 銅連接導串列電鍍可使用鈷以外的金屬，其包括但不 鎳、錫、鉬、銶、鎢、銀、金、釕、餓及鐵，以及這 屬的合金。

在本發明的實施形態中，該無電電鍍程序200在 室提供的鈍性及非氧化性環境下進行。如上詳述的， 性環境可使用氮氣供應。有一個實施形態中，上述無 鍍程序200的步驟可在接連的步驟之間加入很短或沒 9 遲而依序進行。在進一步的實施形態中，可在POU 同時處理二或多個半導體晶圓，配合晶圓面朝上或面 〇 第3圖舉例說明電鍍後的清潔程序3 00之實施形 在本發明之一實施形態中，完成無電電鍍程序200之 該EL系統可利用去離子水沖洗該半導體晶圓（3 0 2 ) 一個實施形態中，該EL系統制動泵以經由朝p 〇u室 管系統驅動去離子水。若去離子水的溫度高於或等於 ，該EL系統可使用串列冷卻裝置調整去離子水的溫 的金 所述 形態 到的 而形 上。 有降 了在 限於 些金 POU 該鈍 電電 有延 室內 朝下 態。 後， 。有 的配 3 0°C 度使 -20- (17) 1297043 其介於10°c至3(TC。如以上解釋的，若在室溫下儲存去 離子水，除非室溫高於30°C否則不需要溫度降低。 在去離子水沖洗之後，該EL系統使用稀氫氟酸溶液 沖洗半導體晶圓（304)。有一個實施形態中，稀氫氟酸 溶液具有小於5 〇 : 1 (即，以重量計對每5 〇份去離子水有 小於1份的氫氟酸）的濃度。稀氫氟酸溶液的施用傾向於 自任何介電材料的表面移除可能的污染物。 • 第4圖舉例說明在半導體晶圓上建構銅-鈷連接導線 結構的整個程序400。該處理由在半導體晶圓上沈積層間 (interlevel )介電層（ILD )，例如二氧化矽或摻碳氧化 物的沈積方法（402 )開始。任意地，在本發明之一實施 形態中，也可沈積例如氮化矽（SiN )、碳氮化矽（SiNC )或碳化矽（SiC )等的蝕刻阻擋層。在進一步的實施形 態中，可使用其他的蝕刻阻擋層材料。 程序400接著在ILD中形成導孔及溝槽（404 )。有 P —個實施形態中，導孔及溝槽可使用一般涉及例如沈積光 阻層、形成光阻層的圖案、使光阻層顯影、蝕刻介電層及 移除殘餘光阻等處理之習知的光刻技術予以形成。 等導孔及溝槽形成之後，進行另一個沈積處理以在導 孔及溝槽內沈積阻障層及晶種層（406 )。例如物理氣相 沈積、化學氣相沈積、原子層沈積及無電電鍍等習知的沈 積處理都可用以沈積阻障及晶種層。其他的實施形態中， 可使用替代性沈積處理。用於該阻障及晶種層的材料包括 ，但不限於，氮化鉬（T aN )、鉬（T a )及銅。 •21 - (18) 1297043 接著，進行縫隙塡充（gap-fill )沈積處理以提供導孔 及溝槽塡充的縫隙（408 )。該沈積處理可再次使用例如 物理氣相沈積、化學氣相沈積、原子層沈積、電鍍及無電 電鍍等一或多種習知處理。此沈積處理利用例如銅或鋁等 之金屬塡充導孔及溝槽。有一個實施形態中，選用銅金屬 供縫隙塡充的方法用。一旦利用銅金屬塡充導孔及溝槽， 就需要CMP處理以硏磨銅線，包括任何銅連接導線結構 (410) ° 用於形成ILD的材料一般爲疏水性低_k材料，所以該 程序接著將疏水性低-k ILD表面轉變成親水性表面（4 1 2 )。有一個實施形態中，使用含氫氣體的電漿處理將IL D 表面轉變成親水性。另一個實施形態中，在二醇類、醇類 或界面活性劑中溼處理將ILD表面轉變成親水性。 一旦IL D的表面爲親水性，程序4 0 0接著利用E L系 統以去離子水沖洗該半導體晶圓（414)。接下來，該EL 系統將溫和蝕刻劑加熱到介於3 0 °C至90 °C的溫度，接著 利用熱的溫和蝕刻劑沖洗該半導體晶圓（4 1 6 )。如上所 述，該溫和触刻劑可持續約1至1 0分鐘。 等溫和蝕刻劑沖洗之後，該EL系統將加熱無電電鍍 溶液至介於3 0 °C至9 0 °C的溫度並利用熱的無電電鍍溶液 沖洗該半導體晶圓（4 1 8 )。 接著，該EL系統將預熱無電電鍍溶液及還原劑溶液 二者至應用溫度（420 )，該應用溫度一般都介於約3〇 〇c 至8 0 °C。加熱之後，該E L·系統將結合無電電鍍溶液及還 -22- (19) 1297043 原劑溶液以形成自身催化浴（422 )。 一旦形成自身催化浴，該EL系統就將該浴施於該 POU室內的半導體晶圓（424 )。有一個實施形態中，該 EL系統使用噴灑機具將自身催化浴噴灑在半導體晶圓表 面。接著自身催化浴與半導體晶圓接觸並進行無電電鍍。 等無電電鍍處理完成之後，該EL系統在去離子水中 進行電鍍後沖洗（426 )及在稀氫氟酸溶液中的電鍍後清 • 潔（428 )。如在上所述的，一或多個上述處理可在鈍性 環境中進行，而該鈍性環境一般都由POU室提供。 第5 A圖舉例說明使用先前已知的無電電鍍處理的銅 上鈷沈積。如第5A圖所示，此先前方法產生不均勻，有 不良成核並在下方銅層產生腐蝕及凹坑的鈷層。 第5B圖，另一方面，舉例說明使用本發明的無電電 鍍處理之銅上鈷沈積。如第5B圖所示，該鈷層均勻且對 齊下方的銅。本發明的方法實質上並未發生銅腐蝕或凹坑 # 。該鈷層自身對齊於銅且實質上沒有側生長且有降低的線 對線漏電。均勻的成核及無污染的銅表面亦將提高連接導 線的電子遷移耐性。 上述本發明舉例說明之實施形態的說明，包括摘要所 述，並非意圖無所遺漏或限制本發明於所揭示的精確形式 。儘管在此說明本發明的特定實施形態及例子，但熟於此 藝之士將明瞭各種不同的等效修飾在本發明的範圍內仍屬 可行。 有鑑於上述說明可對本發明進行修飾。下列申請專利 -23- (20) 1297043 範圍所用的術語不得視爲將本發明限制於說明書及申請專 利範圍所揭示的指定實施形態。而是本發明乃完全地由下 列申請專利範圍決定，依據申請專利範圍解釋所建立的教 旨來解釋申請專利範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖舉例說明根據本發明的實施形態之無電電鍍系 • 統。 第2圖爲根據本發明的實施形態之無電電鍍方法。 第3圖爲根據本發明的實施形態之電鍍後清潔方法。 第4圖爲根據本發明的實施形態之銅上鈷連接導線結 構的形成方法。 第5A圖舉例說明使用先前技術的方法所形成之銅上 鈷連接導線。 第5 B圖舉例說明使用本發明的方法所形成之銅上鈷 <1 連接導線。 【主要元件符號說明】 100 :無電電鍍系統 :使用點處理室 104 :半導體晶圓 1〇8 :化學藥品槽 1 1 〇 :無電電鍍溶液 1 1 2 :還原劑溶液 -24- (21) 1297043 1 1 4 :串列加熱器 1 1 6 :加熱元件 1 1 8 :溫和的蝕刻劑溶液 120 :配管系統 122 :配管系統的點 1 2 4 :去離子水 126 :串列冷卻裝置 φ 1 28 :氮氣

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Claims (1)

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十、申請專利範圍 附件2 A ··第94131658 ,號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國96年12月10日修正 1· 一種無電電鍍方法，其包含： 加熱溫和蝕刻劑溶液；

以該經加熱的溫和蝕刻劑溶液沖洗金屬基材； 加熱無電電鍍溶液； 以該經加熱的無電電鍍溶液沖洗該金屬基材； 加熱還原劑溶液； 混合該經加熱的無電電鍍溶液與該經加熱的還原劑溶 液而形成自身催化浴；以及 將該自身催化浴施於該金屬基材。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經加熱的 φ 無電電鑛溶液與該經加熱的還原劑溶液之混合剛好在該自 身催化浴施於該金屬基材之前發生。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在 以該經加熱的溫和蝕刻劑溶液沖洗該金屬基材之前，先以 去離子水沖洗該金屬基材。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫和蝕刻 劑溶液係加熱到介於約3 0 °C與約9 0 °C之間的溫度。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫和蝕刻 劑具有約pH 1與約pH 6之間的pH。

1297043 6·如申請專利範圍第1項之方法 劑包含有機酸或有機界面活性劑。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法， 若該溫和蝕刻劑包含有機酸，則該 選自檸檬酸、草酸、醋酸及乳酸的酸， 此外若該溫和蝕刻劑包含有機界面 界面活性劑包含至少一選自聚乙二醇及 劑。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法 溶液係加熱到介於約30°C與約90°C之間 9 ·如申請專利範圍第1項之方法 溶液包含金屬溶液。 1 0·如申請專利範圍第9項之方法 包含至少一選自鈷、銀、金、鎳、銅、； 銥、鉻、鉬、鎢、錳、鍀、釕、餓及銶白 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法 溶液進一步包含錯合劑、緩衝劑及pH調 1 2·如申請專利範圍第1項之方法 液係加熱到介於約3 0 °C與約9 0 °C之間的 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法 液包含至少一選自硼氫化物、二甲基胺: 次磷酸鹽、甲醛、肼及乙醛酸的化學藥占 14·如申請專利範圍第1項之方法 在施加該自身催化浴之後，第二次。 ，其中該溫和蝕刻 其中 有機酸包含至少一 活性劑，則該有機 乙二醇的界面活性 ，其中該無電電鍍 的溫度。 ，其中該無電電鑛 ，其中該金屬溶液 鐵、鈀、鉑、鍺、 勺金屬。 ，其中該無電電鍍 節劑。 ，其中該還原劑溶 溫度。 ，其中該還原劑溶 画烷、胺硼烷類、 p ° 其進一步包含： “去離子水沖洗該 -2- 1297043 金屬基材；以及 在第二次以去離子水沖洗該金屬基材之後，以氫氟酸 溶液沖洗該金屬基材。 1 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用噴塗法 將該自身催化浴施於該金屬基材。 16. —種無電電鍍方法，其包含： 配送溫和蝕刻劑溶液以供施於晶圓；

分開地配送無電電鍍溶液與還原劑溶液以供混合並施 於晶圓； 在配送時，將該溫和蝕刻劑溶液、該無電電鍍溶液及 該還原劑溶液串列地加熱到施加溫度； 將該經加熱的溫和触刻劑溶液施於該晶圓； 實質上剛好在施於該晶圓之前，串列地混合該經加熱 的無電電鍍溶液與該經加熱的還原劑溶液；以及 將該經加熱的無電電鍍溶液與該經加熱的還原劑溶液 φ 之混合物施於該晶圓。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其進一步包含 配送去離子水溶液以供施於晶圓；以及 在將該經加熱的溫和蝕刻劑溶液施於該晶圓之前，先 將該去離子水溶液施於該晶圓。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其進一步包含 在將該混合物施於該晶圓之後，第二次將該去離子水溶液 施於該晶圓。 -3- 1297043 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該溫和蝕 刻劑溶液係加熱到介於約30 °C與約90 °C之間的溫度。 2〇.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該無電電 鍍溶液係加熱到介於約3 0 °C與約9 0 °C之間的溫度。 2 1·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該還原劑 溶液係加熱到介於約3 0 °C與約9 0 °C之間的溫度。

22 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該溫和蝕 刻劑包含有機酸。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其中該有機酸 包含至少一選自檸檬酸、草酸、醋酸及乳酸的酸。 24.如申請專利範圍第18項之方法，其進一步包含 配送氫氟酸溶液以供施於晶圓；以及 在第二次施加該去離子水溶液於該晶圓之後’將氫氟 酸溶液施於該晶圓。 25. —種無電電鍍裝置，其包含： 一 POU室，在無電電鍍處理的期間用以固定半導體 晶圓； 一經由第一次配送連到該POU室之用以儲存溫和蝕 刻劑溶液的第一化學藥品槽； 一經由第二次配送連到該POU室之用以儲存無電電 鍍溶液的第二化學藥品槽； 一經由第三次配送連到該POU室之用以儲存還原劑 溶液的第三化學藥品槽；和 -4- 1297043 一經由第四次配送連到該POU室之用以儲存去離子 水溶液的第四化學藥品槽； 其中該第二次與第三次配送剛好在該P0U室前相交 ’以混合該無電電鑛溶液與該還原劑溶液。 26. 如申請專利範圍第25項之裝置，其中該P0U室 具有鈍性氛圍。 27. 如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含

一連到該第一次配送以加熱該溫和蝕刻劑溶液的第一 串列加熱器； 一連到該第二次配送以加熱該無電電鍍溶液的第二串 列加熱器；以及 一連到該第三次配送以加熱該還原劑溶液的第三串列 加熱器。 28. 如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 φ 連到該第四次配送以冷卻該去離子水溶液的串列冷卻裝置 〇 29. 如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 用以操作該無電電鍍裝置的系統控制器。 3 0·如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 一或多個泵，用以自該化學藥品槽將該等溶液移至該P0U 槽。 3 1 ·如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 -5- 1297043 一經由第五次配送連到該POU室之用以儲存氫氟酸 溶液的第五化學藥品槽。 3 2.如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 一或多個連到該第一化學藥品槽而以大宗的形式儲存該溫 和蝕刻劑溶液的成分之化學藥品罐。 33.如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 一或多個連到該第二化學藥品槽而以大宗的形式儲存該無

電電鍍溶液的成分之化學藥品罐。 34.如申請專利範圍第25項之裝置，其進一步包含 一或多個連到該第三化學藥品槽而以大宗的形式儲存該還 原劑溶液的成分之化學藥品罐。 35.如申請專利範圍第31項之裝置，其進一步包含 一或多個連到該第五化學藥品槽而以大宗的形式儲存該氫 氟酸溶液的成分之化學藥品罐。

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