TWI285631B - Hydrophilic magnetic metal oxide powder and producing method thereof - Google Patents

Description

1285631 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種磁性塗佈材料及其製造方法，且 特別是有關於一種具親水性之磁性金屬氧化物微粒及其 製造方法。 八 【先前技術】 目前之電磁波吸收材料可吸收之電磁波波段主要有 兩部分，一部分為中低頻之商業用途波段，另一部份為高 頻之軍事用波段。商業用途波段之頻率約為3〇 MHz至3 GHz，為一般研究機構之主要研究範圍。軍事用波段之頻 率約為3 GHz至數十GHz以上，其用途為屏蔽雷達。 在電磁波吸收材料裡面，鐵氧磁體（Ferrites)佔據十分 重要之地位。鐵氧磁體之材料組成化學式為MFe2〇4，其 中Μ可為鐵、錳、鈷、鎳、鎂、銅、鋅或上述兩種以上 之金屬以一定比例混合而成。一般而言，若鐵氧磁體具有 較高的初導磁率者，會具有較好的電磁波吸收能力。 鐵氧磁體之製造方式對於電磁波的吸收能力有一定 程度的影響，美國專利第4003840號與第4023174號指出 鐵氧磁體粉末具有比燒結後成塊的鐵氧磁體好之電磁波 吸收效果。此外，鐵氧磁體粉末之粒徑大小則會影響其所 吸收之電磁波頻率範圍，美國專利第4879〇75號指出粒徑 越小之粉體，其所能吸收之電磁波頻率範圍越大。其中粒 徑約為50 - 1〇〇奈米之鐵氧磁體，對微波波段有很好的 1285631 吸收能力。因此，奈米級之磁性粉體在電磁波吸收方面的 應用具有很大的發產潛力。 因為奈米粉體粒徑小，所以其具有很大之表面積。為 了降低表面能量（surface energy)，在溶液中奈米粉體傾向 聚集（aggregation)在一起，但同時也大為降低其應用價 值。因此，要如何防止奈米粉體在溶液中聚集在一起，能 長時間保持分散的狀態，成為奈米粉體的主要研究主題之 二要能長時間維持奈綠體在溶液中為分散的狀態，目 J要的研九方向有二。一為研究要如何控制奈米粉體表 面之靜電力的作用為研究要如何控制奈米粉體與溶劑 之間的親和力’一為研究要如何控制奈米粉體之形狀以造 成立體障礙效應。例如，S. S. Ρ—11等人(NASA Technicai

Note，Vol· (NASA-TN-D-4676))結合上述之第一類與第 二類之原理，利用界面活性劑讓鐵氧磁體粉末分散在不同 溶劑中。 目月』所&展出來的分散劑大都是利用偶極力來分散 奈米粉體。然而分散劑與奈米粉體之作用力較弱，並且合 受環境變化的影響而變化，因而降低其分散效能。曰 【發明内容】 因此本發明的目 _ 0 , t 的之一就疋在提供一種具親水性之 磁性金屬氧化物微教另f制、止 1及其製以方法，以使磁性金屬氧化物 能穩定地分散於水中。 苟乳π初 1285631 本發明的另一目的是在提供一種磁性奈米微粒之塗 佈浴液及其製造方法，以利磁性奈米微粒應用在各式各樣 需要吸收電磁波或是防電磁波的產品上。 根據上述及其他目的，本發明提出一種具親水性之磁 性金屬氧化物微粒的製造方法。將磁性金屬氧化物微粒分 散於水中，再加入高分子表面改質劑，混合在一起。然後 加入鈍性的有機溶劑加熱攪拌一段時間進行分餾與除水 的步驟，以利酯化反應之進行。反應一段時間之後，即可 得具親水性之磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒。 依據一較佳實施例，上述之磁性金屬氧化物微粒之粒 徑約為5 - 200奈米（nm)，其一般化學式為MFe2〇4，其中 Μ可為鐵、錳、鈷、鎳、鎂、銅、鋅、鋇、鋰或上述金屬 之混合組成。 上述之高分子表面改質劑例如可為水溶性高分子，其 具有能與磁性金屬氧化物反應之親水性官能基，如叛基 (COOH)。吊見之可用的水溶性高分子例如有聚丙烯酸 (P〇ly(aCrylic acid))、聚甲基丙烯酸（p〇ly(methylacrylk acid))、聚馬來酸（p〇iy(malei(： acid))或是上述聚合物單體 之共聚物。水溶性高分子之分子量較佳為500 — 5〇〇〇，更 佳為 1000 _ 3000。 上述之鈍性的有機溶劑不會與磁性金屬氧化物微粒 以及水溶性高分子反應，而且必須與水不互溶。可用之有 機溶劑包含芳香烴族或脂肪烴族之有機溶劑，例如甲苯。 本發明提出一種具親水性之磁性金屬氧化物微粒，其 1285631 成之核心以及由水 與外層之間係以化 組成至少包含由磁性金屬氧化物所組 溶性高分子所組成之外層。上述之核心 學鍵連結。 依據本發明-較佳實施例，在上述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之組成中，磁性金屬氧化物之重量百分比 約為10 - 80，高分子表面改質劑之重量百分比約為2〇 一 90 〇 本發明又提出一種磁性奈米微粒塗佈溶液的製造方 法。將濃度約為ο·ι〜10重量百分比的磁性金屬氧化物與 高分子之複合物微粒水溶液以及固含量約為1〜5〇重量百 分比之水性樹脂水溶液混合，讓磁性金屬氧化物與高分子 之複合物微粒分散於水性樹脂之水溶液中，即得奈米分散 的磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒的水性樹脂。 本發明提出一種磁性奈米微粒之塗佈溶液的組成，至 少包含磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒、水性樹脂 與水。其中磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒包含由 磁性金屬氧化物所組成之核心以及由水溶性高分子所組 成之外層。上述之核心與外層之間係以化學鍵連結。 依據一較佳實施例，上述所用之水性樹脂必須能穩定 地分散在水中，例如水性聚氨酯、水性環氧樹脂、水性壓 克力樹脂、水性聚醯胺樹脂、水性聚苯乙烯樹脂或上述各 類水性樹脂之衍生物。 由上述較佳實施例可知，本發明所提供之磁性金屬氧 化物微粒之製造方法，皆在水性介質中進行，因此可減少 1285631 所需之操作手續，並能降低成本。而且所製造出之磁性金 屬氧化物微粒在過濾之後，仍可穩定地分散於水中，再與 水性樹脂水溶液混合，即可製得能穩定分散地磁性奈米微 粒塗佈溶液。 【實施方式】 本發明提供一種具親水性之磁性金屬氧化物微粒之 製造方法。利用具有親水性官能基之高分子表面改質劑， 讓改質劑與金屬氧化物微粒藉由酯化反應而產生化學鍵 結，以使磁性金屬氧化物微粒能穩定地分散在水性介質 中。此外，改質後親水性的磁性金屬氧化物微粒再與水性 樹脂混合後，仍可保持奈米等級之大小均勻的微粒。 差:親水性之磁性金屬氣化物微般之劁诰古法 將磁性金屬氧化物微粒分散於水中，再加入高分子表 面改質劑，混合在一起。然後加入鈍性的有機溶劑加熱攪 拌一段時間進行分餾與除水的步驟，以利酯化反應 行。反應-段時間之後，即可得具親水性之磁性金屬氧化 物與高分子之複合物微粒。 上述之磁性金屬氧化物微粒之粒徑約為5 _ 2〇〇奈米 (nm)，其一般化學式為MFe2〇4,其中M可為鐵、錳、鈷^ 鎳、鎂、銅、鋅、鋇、锶或上述金屬之混合組成。例如Μ 為錳或辞時，磁性金屬氧化物微粒之粒徑一般約為。夺 米。 不、 1285631 上述之高分子表面改質劑例如可為水溶性高分子，其 具有能與磁性金屬氧化物反應之親水性官能基，如緩基 (-COOH)。常見之可用的水溶性高分子例如有聚丙烯酸 (p〇ly(aCryliC acid))、聚甲基丙烯酸（p〇ly(methylaeryiic acid))、聚馬來酸（p〇ly(maleic acid))或是上述聚合物單體 之共聚物。水溶性高分子之分子量較佳為5〇〇 一 5〇〇〇，更 佳為 1000 - 3000 ° 上述之鈍性的有機溶劑不會與磁性金屬氧化物微粒 以及水溶性高分子反應，而且必須與水不互溶。可用之有 機溶劑包含芳香烴族或脂肪烴族之有機溶劑，例如甲苯。 在上述之酯化反應過程中，亦可添加強酸作為催化 劑，例如硫酸、鹽酸或硝酸等等。 依據上述之較佳實施例，所獲得之磁性金屬氧化物與 高分子之複合物微粒在過濾之後，可以在不需要添加任何 刀政劑之情況下，再度穩定地分散於水中。在水中分散之 後，磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒的平均粒徑視 同分子表面改質劑之分子量大小，約在5〇 一 5〇〇奈米之 間。例如當高分子表面改質劑為丙烯酸聚合物，當其分子 里在1200左右時’磁性金屬氧化物與高分子之複合物微 粒的平均粒徑約為3〇〇奈来左右。 利用熱重分析（Thermal Gravimetric Analysis ; TGA) 技術來分析磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒之組 成，依高分子表面改質劑之分子量不同，磁性金屬氧化物 之重量百分比約為10 — 8〇，亦即高分子表面改質劑之重 1285631 量百分比約為2 0 - 9 0。例如當高分子表面改質劑為丙稀 酸聚会物，當其分子量在2000左右時，磁性金屬氧化物 與高分子之複合物微粒的磁性金屬氧化物微粒與高分子 之重量比約為3 : 2。 根據上述之具親水性之磁性金屬氧化物微粒，提出一 實施例以辅助說明如下： 取含10重S百分比之鐵氧磁體粉末的水溶液克、 40克的聚丙烯酸（分子量約為1200,濃度45重量百分比， Aldrich製造）以及1克的濃硫酸（濃度為98重量百分比）， 將上述三者混合並均勻攪拌。上述之鐵氧磁體粉末可利用 共沈澱法或水熱法來合成製造之，其粒徑小於丨〇〇奈米。 例如以萊姆（Reimers)程序（IEEE Trans. Magn. MAG- 16(1980)178)之共沈殿法來合成鐵氧磁體粉末，此方法為 取2莫耳之FeCl2.4H20與3莫耳之FeCl3.6H20溶解在50 宅升（mL)之去離子水中，在授拌中加入1 〇〇毫升之氨水 (濃度為28重量分比），數分鐘以後即可得鐵氧磁體粉末 之沈澱。 接著’再加入100克曱苯於上述三者的混合溶液中， 在油浴中加熱至90°C左右，進行分餾及除水並產生酯化 反應。持續攪拌，在反應時間6小時之後，可得具親水性 的磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒。 物微敘之涂佑溶液的製造方法 將磁f生金屬氧化物與高分子之複合物微粒水溶液與 1285631 水性樹脂水溶液混合，讓磁性金屬氧化物與高分子之複人 物微粒分散於水性樹脂中，即得奈米分散之磁性金屬氧^匕 物與高分子之複合物微粒的水性樹脂。上述之磁性金^ ^ 化物與高分子之複合物微粒水溶液與水性樹脂水溶& # 濃度約為0 · 1〜1 5重量百分比，水性樹脂水溶液的固含旦 約為1〜50重量百分比。 上述所用之水性樹脂必須能穩定地分散在水中，命】> 水性聚氨酯（polyurethane ; PU)、水性環氧樹脂、水性壓 克力樹脂、水性聚醯胺樹脂、水性聚苯乙烯樹脂或上述各 類水性樹脂之衍生物。 所得之奈米分散的磁性金屬氧化物與高分子之複合 物微粒的水性樹脂其組成為〇 · 1〜15重量百分比之磁性金 屬氧化物與高分子之複合物微粒、5-45重量百分比之水 性樹脂與2 0 - 9 5重量百分比之水。 根據上述之具親水性之磁性金屬氧化物微粒之塗佈 材料的製造方法，提出一實施例以輔助說明如下： 取含有約5重量百分比之磁性金屬氧化物與高分子 之複合物微粒（高分子表面改質劑為聚丙烯酸，分子量約 為2000)的水溶液約20克，與固含量約為3〇重量百分比 的水性聚氨酯樹脂（勝暉化成公司製造）的水溶液約2〇克 加以混合。在攪拌30分鐘之後，即可得奈米分散的磁性 金屬氧化物與高分子之複合物微粒的水性樹脂之聚液。 所得之奈米分散的磁性金屬氧化物與高分子之複合 物微粒的水性樹脂之漿液，由動態光散射粒徑分析儀的分 1285631 析結果得知，漿液中磁性金屬氧化物與高分子之複合物微 粒之平均粒徑約為140奈米。接著進行穩定度測試，將奈 米分散的磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒的水性 樹脂之漿液加熱至攝氏40度，在維持攝氏40度1天之 後，奈米分散的磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒的 水性樹脂仍可維持其平均粒徑在14〇奈米左右，並不會聚 集而沈澱下來。 由上述本發明較佳實施例可知，應用本發明至少具有 下列優點。 1 ·磁性金屬氧化物微粒之整個改質與分散過程皆可 在水性介質中進行，因此可減少所需之操作手 續，並能降低成本。 2·只需在攝氏90度左右，就可以利用酯化反應來進 行脫水’將磁性金屬氧化物微粒之表面改成親水 性表面。比一般羥基與羥基之脫水反應所需溫度 要低’因此製造成本也較低。 3·在整個製程中，因為只有使用少量之有機溶劑來 幫助分館除水，所以污染少，較符合環保需求。 4·具親水性表面之磁性金屬氧化物微粒可以穩定均 勻地为散在水性樹脂中，因此在塗佈加工的應用 上有極大的發展潛力。其可應用範圍例如有電磁 波吸收紡織品的製造、電子元件的保護、電磁波 吸收材料、磁性材料之塗佈與磁性流體等等。 1285631 、雖然本毛明已以—較佳實施例揭露如上，然其並非用 X限弋本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之: 濩範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 12

Claims (1)

1. A \月外日修(龙)正 拾、申請專利範圍 i 一種具親水性之磁性金屬氧化物微粒之製造方 法，至少包含： 分散磁性金屬氧化物微粒於水中； 加入高分子表面改質劑，均勻攪拌之； 加入鈍性之有機溶劑，該有機溶劑與水不互溶；以及 加熱攪拌進行分餾與除水，以利進行酯化反應來獲得 磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒。 2·如申靖專利範圍第1項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該磁性金屬氧化物微粒 之化學式為MFe2〇4，M係選自由鐵、猛、姑、錄、鎮、 銅、辞、鋇、锶與上述元素之任意組合所組成之組群。 3 · 如申請專利範圍第 金屬氧化物微粒之製造方法 之粒徑約為5 - 200奈米。 1項所述之具親水性之磁性 其中該磁性金屬氧化物微粒 如曱靖專利範圍第丨s | ^ μ ^ Ju ^ 乐1項所述之具親水性之磁七 金屬乳化物微粒之製造方 含太咬地^ v ，、中該高分子表面改質劑έ 各求/谷性鬲分子，其呈右Α 性官能基。 ’、把與磁性金屬氧化物反應之親8 13 1285631 5·如申請專利範圍第4項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該親水性官能基包含羧 基（-COOH) 〇 6·如申請專利範圍第4項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該水溶性高分子包含聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸或上述任意聚合物單體 之共聚物。 7 ·如申請專利範圍第4項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該水溶性高分子之分子 量約為500 — 5000。 8·如申請專利範圍第4項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該水溶性高分子之分子 量約為 1000 — 3000。 9·如申請專利範圍第1項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該有機溶劑包含芳香烴 族或脂肪烴族。 10.如申請專利範圍第丨項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該有機溶劑包含甲苯。 1285631 11 ·如申請專利範圍第1項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，更包含過濾該磁性金屬氧化 物與高分子之複合物微粒。 12. 如申請專利範圍第π項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，更包含： 刀政5亥磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒於水 中，以形成一磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒水溶 液；以及 加入一水性樹脂水溶液並進行混合，以形成一磁性奈 米微粒之塗佈溶液。 13. 如申請專利範圍第12項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該磁性金屬氧化物與高 分子之複合物微粒水溶液之濃度約為〇1 — 15重量百分 比。 14’如申喷專利範圍第12項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法，其中該水性樹脂水溶液之濃 度約為1- 50重量百分比。 15.如申請專利範圍第12項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒之製造方法’其中該水性樹脂包含水性聚 氨醋、水性環氧樹脂、水性壓克力樹脂、水性聚醯胺樹脂、 15 1285631 水性聚苯乙烯樹腊或上述各類水性樹脂之衍生物。 1 6. —種具親水性之磁性金屬氧化物微粒，至少包 含： 一核心，係由磁性金屬氧化物所組成；以及 一外層，係由水溶性高分子所組成，該核心與該外層 之間係以酯類之化學鍵（-COO-)連結。 17 ·如申請專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒，其粒徑約為50 — 500奈米。 1 8 ·如申請專利範圍第丨6項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒’其組成中該磁性金屬氧化物之重量百分 比約在10 - 80，該水溶性高分子之重量百分比約為2Q 一 90 〇 19.如申請專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒，其中該磁性金屬氧化物之化學式為 MFe204，Μ係選自由鐵、猛、録、鎳、鎂、銅、鋅、鎖、 锶與上述元素之任意組合所組成之組群。 2〇·如申凊專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒，其中該水溶性高分子具有竣基 (-COOH)。 16 1285631 2」.#申請專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 孟屬乳化減粒，其巾該水溶性高分子包㈣丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚馬來酸或上述任意聚合物單體之共聚物。 22·如中請專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒，其中該水溶性高分子之分子量約為 500 - 5000 〇 23.如申請專利範圍第16項所述之具親水性之磁性 金屬氧化物微粒，其中該水溶性高分子之分子量約為 1000 — 3000 〇 24· 種磁性奈米微粒之塗体溶液的組成，至少包 含： 一磁性金屬氧化物與高分子之複合物微粒，至少包 含： 一核心，係由磁性金屬氧化物所組成； 一外層，係由水溶性高分子所組成，該核心與該 外層之間係以酯類之化學鍵（-COO-)連結； 一水性樹脂；以及 水。 25.如申请專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 17 1285631 塗佈溶液的組成，其中該磁性金屬氧化物與高分子之複合 物微粒之含量約為0.1 - 15重量百分比。 26·如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水性樹脂之含量約為5 - 45重 量百分比。 27·如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水含量約為20 - 95重量百分比。 28_如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈、/谷液的組成，其中該磁性金屬氧化物與南分子之複合 物微粒之粒徑約為5〇 — 500奈米。 29·如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈〉谷液的組成，其中該磁性金屬氧化物與南分子之複合 物微粒之該磁性金屬氧化物之重量百分比約在1 〇 — 80， 該水溶性高分子之重量百分比約為20 - 90。 30·如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該磁性金屬氧化物之化學式為 MFe204，Μ係選自由鐵、錳、鈷、鎳、鎂、銅、鋅、鋇、 锶與上述元素之任意組合所組成之組群。 18 1285631 3 1 _如申睛專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水溶性高分子具有包含羧基 (-COOH)。 32.如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水溶性高分子包含聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚馬來酸或上述任意聚合物單體之共聚物。 33·如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水溶性高分子之分子量約為 500 — 5000 ° 34.如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水溶性高分子之分子量約為 1000 - 3000 ° 35.如申請專利範圍第24項所述之磁性奈米微粒之 塗佈溶液的組成，其中該水性樹脂包含水性聚氨酯、水性 環氧樹脂、水性壓克力樹脂、水性聚醯胺樹脂、水性聚笨 乙烯樹脂或上述各類水性樹脂之衍生物。 19