TWI284330B - Magnetic nanomaterials and synthesis method - Google Patents

Description

1284330 (Ο 玟、發明說明_ 技術領月域钦月發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） '本發明大致有關磁性奈米粒子與合成磁性奈米粒子之方 :。更明確地說’本發明有關在有機金屬先質 =之鐵磁性奈米粒子，其用於例如高密度資訊貯存媒、 又“曰曰片上讯號隔離、感應器等，以改善高頻積 體電路應用中之被動組件性能。 、、 先前技術 者在：：：？電路應用，諸如用於無線可攜式電子裝置中 ，可以::、功能度更大、性能更強以及較低之成本 路了中=將被動組件(諸如感應器與變壓器)整合於積體電 電子^此导目的°積體電路中未整合被動組件係造成 ，糸統中被動與主動組件比高至脈！的因素。不過 =的被動組件與積體電路上之主動元件整合時，會消 :::石夕，使其整合經常無經濟效益。因此，已發展出 。夕、方去減少被動組件用掉積體電路上之空間。 料③在積體η中面積的途徑之-係透過磁性材 ::二Γ如渗透性大於-之材料。此途徑之目的係利用 = 材^電磁能量貯存能量提高，來提高每單位面 貝 < 弘感。伴隨之感應器 低寄生電衮…η“ 降低串聯電阻與降 同材# 11 1 σ ，此（更高Q係數）。在變壓器中’相 以提高嶋數，因此提高《器中之』 面積較小，因此可以提:裝置 =:該:性材料内使其 门衣罝封衣松度。達到此等被動裝 1284330

置改良的傳❹法係使用非晶相或結晶固態相磁性材料 ，諸如例如EP〇716433中所揭示者。不過，在高頻應用時： 例如高MHz或低GHz頻率下，因為渦流損失與損失產生之 鐵磁性共振（FMR)使諸如此種方法之方法有其性能限制。 克服此等伴隨缺點之嘗試會使磁性奈米粒子（即，奈米 尺寸之粒子）空間分離以及電絕緣，如使該材料在裝置操 作溫度時呈鐵磁性，而且其係由單一磁域組成為佳。由於 可以抑制渦流損失以及將該FMR衰減擴大至更高頻率，該 磁性奈米粒子得以提高MHz-GHz‘圍中之單位面積電感 密度。不過，重要的是該複合磁性奈米粒子材料具有某些 性質，諸如磁性滲透性（μ)(即大於丨（一）），以及對應損失 (μ”）使得例如重要之MHz-GHz頻率範圍内的（滲透性）/(損 失）大於5。 已嘗試數種方法，以製造具有此等品質其中某些部分的 奈米粒子’此等方法通常分成三類：物理方法、樣板方法 與化學方法。 物理方法係諸如丨賤錢與蟲晶法（分別詳見Y.Μ· Kim等人 之 IEEE Trans, on Magn. vol. 37, no. 4, 2001 與 m_ Dumm 等 人之 Journal of Applied Physics vol.87, ηο·9, 2000)製造薄層 。不過’這兩種方法產生高摩透性膜最高僅約500 MHz， 而且通常不大於2-3微米，以使渦流損失最小。不過，此種 性能不足以加強被動裝置所需之有效磁場吸持。 樣板方法係諸如 Cao, H.，Xu，Z·，Sang，H·，Sheng，D·，Tie， C· Adv· Mater· 2001，vol. 13· p. 121 所述之方法，通常為無 (3) (3)1284330 發曰ϋ說明續頁 機或微蚀刻有機基質溝内之電化學性奈米棒或奈米線。此 種^法的主要缺耗粒子形成之後，該有_無機基質會 毀壞’其中該粒子形成作用會產生副產物，該副產物通常 會干擾該奈米粒子。如此導致飽和磁化作用比整塊金屬之 飽和磁化作用降低，而且亦避免形成高密度材料。 化學方法諸如Sun，S· Murray之c B^办〆户咖1999, ν〇1· 85, P. 4325 或是 Alivisat〇s，p· puntes，ν ρ Krishnan，κ M. Appl’ Phys. Lett. 2001，ν〇1· 78, ρ·2187所述之化學減少 或分解一種羰基先質等係有關在溶液中合成奈米粒子。該 化學方法，更明確地說，Sun等人之方法可以由高密度記錄 用之羰基鈷先質製造自組單分散球形鈷粒子。不過，由於 其尺寸小，室溫下該粒子仍然保持超順磁性，因此不會產 生高滲透性材料所達到之所需磁場吸持。其他著作係用相 同作者揭示於Sun, S. Murray，C· B· Weller，D· Folks，L· Moseir，A. Science 2000, ν〇1· 287, ρ·1989,其產生鐵鉑 (Fe/Pt)粒子以加強邊材料之磁性各向異性。不過，與上述 相似’該材料中的粒子尺寸小使其呈超順磁性，因而不適 用於磁％ 吸持。在puntes，v. F. Krishnan，K. M. Alivisatos， Α· Ρ· Science 2001，v〇l. 291，ρ·2115 中，使用油酸與氧化三 辛基料（TOPO) ’由魏基錄先質製造姑奈来棒。不過，其需 要例如約300°c之高溫處理。此外，以此種方式製得之奈米 棒热熱力安定性’而且通常在反應的前幾秒内自動重配置 成球形奈米粒子。近來亦有報告提出鐵與鎳奈米棒，其係 於存在配位體，諸如TOPO與十基烧胺（HDA)下，分別分解 1284330

Fe(CO)5(Park, Kim9 S.; Lee, S.;Khim5 Z.G.; Char, K.;

Hyeon，T. J. Am· Chem· s〇c 2〇〇〇, v〇1 122, p 85川與 Ni(COD)2(N. Cordente, C.Amiens，F Sen〇cq，M __以 及 B. Chaudret，Nano Letters 2001，i⑽，p.565)。兩種材料 均非單相（粒子不會顯示相同形狀）。此外，此等粒子於室溫 下呈超順磁性，因此不適於磁場吸持。 所以，而要一種由磁性奈米粒子所組成之磁性材料，其 於室溫及/或最高達例如約105力之操作溫度下呈鐵磁性’，、 而且具有單一尺寸、形狀與磁性定向。此外，需要一種製 造此等可以調整縱橫比之具有熱力安定性磁性奈米粒子$ =法’該奈米粒子係封裝在一種非磁性基質内，如此此等 取終磁性奈米粒子材料可以用於高頻積體電路應用，諸如 用於無線可攜式電子裝置，以加強在各種被動與主動裝置 中之磁場吸持。 發明内容 根據本發明，申請專利範圍第1項中提出-種磁性奈米粒 子，申請專利範圍第12項中主張—種磁性奈求材料，而申 請專利範圍第14項中主張合成磁性奈米粒子之方法。 實施方式 在高頻積體電路應用巾，諸如用於無線可携式電子裝置 ’可以經由與磁性奈米粒子材料整合，改善諸如感應器盥 變壓器等被動組件以及用於訊號隔離之結構。本發明實例 之特；係使用複合材料’該材料包括包含特定體 積部分之磁性奈米粒子的基質材料，該磁性奈米粒子具有 1284330

飽矛（Ms)與各向異性（Hk)，其中這三者（體積部分、Ms與^^) 最佳化，如此使該複合材料，具有足夠高滲透性與足夠高 頰之鐵磁性共振，得以改善高％1^與0]9^頻率下之被動 裝置（諸如感應器、變壓器、隔離）。可以經由改變該奈米粒 子之化學組成使飽和磁化作用（Ms)最佳化。可以經由該結 晶結構、該奈来粒子與複合材料本身之形狀最佳化各向異 此外為了充分利用複合磁性奈米粒子材料之電場吸 持性貝，該粒子之各向異性軸必須全部彼此對準。符合此 一2求之代表性途徑係先提高該材料的整體各向異性，可 以糟由改善該粒子形狀達到此㈣。形成更需要之形狀， 諸如長形粒子（橢圓形、棒狀、線狀或其他矩形、非球形粒 子）代#幵/成奈米球體。在匕等粒子必帛大到I以在最大裝置 操作溫度（例如，105t)下呈鐵磁性，但是小到足以由單一 磁域（或僅由數磁域）所組成為佳，即，其尺寸直徑與長度二 者必須在2至30 nm之譜。然後，該奈米粒子具有自組性， 而且經由一種配位體外殼或其他絕緣層工具，諸如原有之 氧化物外殼、氧化石夕塗層或其他絕緣塗層，使之彼此電絕 緣。不過’理想狀態係’包含該奈米粒子之材料必須具有 高度抗性，作為該奈米粒子之抗氧化劑，而且在至少高達 例如約15 0 c之溫度時仍然具有化學安定性。 圖1顯示本發明實例製備磁性奈米粒子之方法10。該方法 係由12開始，將14之溶液A添加於羧酸中，以油酸等為佳， 其中溶液A包括-種溶劑，以驗或芳族溶劑為佳，諸如甲笨 、甲氧基苯、二辛基驗等。然後，將一種胺（以油婦基胺等 Ί2- 1284330 ⑹ 輕）添加於該溶劑與油酸溶液中，完成溶液a。當然，可 ^ 此處未列出之其他溶劑與胺類進行相同分解作用。 厂驟16包括將溶液八添加於金屬有機先質，諸如姑先質 〇h (^ΗηΧη^^Η^)，形成溶液B。可使用其他金屬先質 ’諸如烴金屬複合物，諸如叫以也減叫⑽士等等 、:亦可以任何順序添加溶液之組份，並混合在—起，形成 洛液Β。於步驟18，例如在壓力為例如3巴Η2之下，藉由在 甲氧基苯中以約15代轄射加熱溶液Β約48小時。此實例中 ’在步驟18處理期間，球形單分散鈷奈米粒子結合成奈米 才午之句勻幵v狀’不過，反應約1〇小時之後，此實例的溶液 中開始顯現奈米棒。該奈米棒係封閉式六邊形㈣）晶體， 而且沿者該結構之生長。完成f要數小時之反應後，該 奈米棒呈#之熱力安定形式。㈣熱力安定料轉不會 重配置其他形^，諸如球形奈求粒子或任何其他形式。 本方法之高產率合成作用（例如在奈米棒中發現接近7〇% 最初導入該溶液中之鈷)係於奈米棒中發現，其係於步驟2〇 中、於空乳女定之奈米棒上，沿著相同軸例如，。軸對準， 而且具有均勻直徑尺寸，如圖2與3所示。 圖2顯示本發明實例形成磁性奈❹料之磁性奈米粒子 之組合體30的高解析度透射電子顯微相片（hrtem)，並中 沿著c軸生長對準。圖2亦顯示該奈轉在二維晶格中自組 ’該奈米棒間具有真正的矩形空間。在比圖2低之磁化作用 下，圖3顯示出高密度或高體積部分（例如，磁性奈米棒之 體積部分大於30%)、生長方向沿^轴之自組⑽米棒。 -13- 1284330 |圓_ 該實例所形成之奈米粒子顯示出磁性性質，諸如例如·· ·)飽#磁化作用與整塊録之磁性特徵以及性質相似；ii)因形 狀各向異性’加強磁性各向異性以及大大強化矯頑磁場（與 整塊鈷與球形奈米粒子相較）。此處之矯頑磁場主要由形^ 各向/、II所决疋。例如，在直徑4·9 之球形奈米粒子中 、磁f生各向異性He = 800高士，但是以油烯基胺與油酸作 為安疋劑所製得之奈米棒He = 89〇〇高士；以及出)於室溫 (或以上）具有鐵磁性，同時仍然保持單一磁域。 圖4與5顯示本發明實例之鈷奈米粒子的磁性性質。圖*顯 不，在10高士固定弱磁場下，當溫度提高至2〖至3〇〇 κ，然 後自300K降至2K時，該磁性奈米粒子之磁化作用評估。 圖5本發明實例在另一組條件下的另一組結果，其中飽和 磁化作用（Ms)=160電磁單位（EMU)/gC〇 ,殘餘磁化作用 (MR) - 80 EMU/gCo ’矯頑磁場之各向異性（士）= 89〇〇高士 ，而磁矩（μ)=1，69μΒ。圖5顯示該磁性鈷奈米粒子於室溫 下之磁滯迴線（以磁化作用作為所施加磁場之函數）。該溫度 保持在300Κ，並將磁化作用記錄為所施加磁場之函數If二 至5Τ，前至-5Τ後至+5 丁，因此封密所施加之磁場週期ρ 在150°C甲氧基苯中，於例如48小時内可以達到步驟18 之有機金屬先質的分解作用，並且提供高產率，例如為组 織化奈米材料中約7〇%，本實例中該奈米材料係由尺寸為 例如直徑約9 nm ’長度為50-1〇〇 nm之個別奈米棒所组成， 如通2與3所示。將會明白，藉由修正胺/酸比，可以改變該 奈米材料之各向異性。圖6顯示本發明實例之熱力安定磁性 -14- 1284330

奈米粒子22之示意圖。該磁性核心24、24於室溫/操作溫度 下呈鐵磁性，而非磁性封裝材料26、36封裝該磁性核心， 其該磁性奈米粒子電絕緣，而且避免受到環境污染。該磁 性奈米粒子可能具有預定可調整縱橫比，如此可以根據該 胺/酸比修正直徑28、3 8與長度29、39。例如，可以修改胺 /酸比，製得具有不同尺寸與不同縱橫比[]l/d (29/28)]之奈 米棒，例如該直徑範圍可能自約5 11111至3〇 nm，長度可能自 約10 nm至1 〇〇 nm。因此，實例包括自j當量油酸至2當量油 酉文形成奈米線（約7 nmx600 nm)。同樣地，可以藉由改變胺 鏈長控制该奈米棒縱橫比（長度/寬度），例如丨當量油烯基胺 (8個碳原子）與1當量油酸產生1〇nmxl7nm之奈米棒。其他 實例中，1當量十六烷胺（16個碳原子）與1當量油酸產生6 nmxl25 nm之奈米棒。在另一實例中，使用i當量六八烷胺 (18個碳原子）與1當量油酸產生6nmx45nmi奈米棒。當然 ，可使用其他變數控制該奈米材料之各向異性。此實例中 ，該奈米粒子係單晶，而且顯示整塊鈷之hep結構，因此每 個粒子沿著該hep結構之c軸對準。該奈米粒子間隔距離例 如3 nm，其相當於介於兩個相鄰奈米粒子間之配位體外殼 總寬度。 因此，本實例中，合成之鐵磁性奈米粒子（例如奈米蜂） 包含一配位體外殼，例如油烯基胺與油酸，羧酸/胺或任何 胺或酸等之任何組合物，其具有多重有益影響。例如，該 有機配位體提供以下目的其中_部分：丨）引發奈米粒子之各 向/、f生生長，孩主軸與hCp結晶結構之〇軸一致；丨丨）避免該 -15- 1284330 奈米粒子接觸空氣氧化與發生其他化學反應，諸如形成表 面氫氧化物等等；出)使該奈米粒子在有機溶劑中分散，而、 且不會對於該奈米粒子磁性性質造成不良影響；卜)使夺米 粒子沿著每個奈米粒子結晶各向異性軸自動對準；以ϋ 產生電絕緣粒子’因此限制渴流損失，並避免跨多粒子形 成磁域，如此可以改善高頻表現；以及vi)得以在磁場中進 行粒子定向，使高頻裝置應用最佳化。 當然，將明白本方法可使用其他鐵磁性元素，諸如例如 鐵、鐵等，以及相關合金，諸如例如Feco、NiFeco等，並 且刻意與該粒子一同添加金屬或非金屬雜質，諸如鈕、删 、氧、氮等，以改善預定構造中之磁性材料性質，使其最 適用於特定應用，諸如積體被動組件裝置。 將明白，雖然前文已經說明本發明特定實例，但是熟悉 本技術之人士在不違背本發明範圍下，可以製得各種其他 修正與改良。 圖式之簡單說明 現在茲將參考圖式更詳細說明本發明實例，其中·· 圖1顯示製備本發明實例之磁性奈米粒子的方法； 圖2顯示本發明實例之沿著較佳軸生長排列（例如c軸）之 磁性奈米粒子的南解析度透射電子顯微相片（Hrtem); 圖3顯示本發明實例之高密度自組磁性奈米粒子之透射 電子顯微相片（TEM); 圖4顯示在2與300K間，於約10G之弱磁場下，根據零場 冷卻/場冷卻（ZFC/FC)法測量本發明實例磁化作用之圖，其 -16- 1284330 (10) 中以化學微分析測定之樣本中鈷含量使磁化值標稱化； 圖5顯示本發明實例之磁性奈米粒子在300K磁滯迴線介 於+5與-5T之間，其中以化學微分析測定之樣本中鈷含量使 磁化值標稱化；及 圖6顯示本發明具有可調整縱橫比之熱力安定磁性奈米 粒子的示意圖。

圖式代表符號說明 22 奈歩粒子22 23/24 磁性核心23/24 26/36 封裝材料26/36 28/38 直徑28/38 29/39 長度29/39 30 組合體30 -17-

Claims (1)

1. 工284^^益⑽669號專利申請案 申請專利範圍替換本(95年1〇月） 说御,乙__正眷: •Ί 拾、申請專利範圍 ^ 一種熱力安定磁性奈米粒子（22)，包括磁性核心（24,34) 與非磁性成份（26,36)，該磁性核心於室溫/操作溫度下呈 鐵磁f生σ亥非磁性成份則封裝該磁性核心，使該磁性奈 米粒子電絕緣，並避免被環境污染，該磁性奈米粒子具 有預定可調整縱橫比，而且具有適用mmHz-GHz範圍頻 率之滲透性與鐵磁性共振。 2·如申請專利範圍第1項之熱力安定磁性奈米粒子（22)，其 中該磁性核心（24,34)係由鐵磁性元素所組成，該鐵磁性 元素係選自鐵（Fe)、鈷（Co)與鎳（Ni)所組成之群組。 3·如申請專利範圍第1項之熱力安定磁性奈米粒子（22)，其 中該磁性核心（24,34)由鐵磁性元素之二元或三元合金 所組成，該該鐵磁性元素係選自鐵（1^)、鈷（(：〇)與鎳（Ni) 所組成之群組。 4·如前述申請專利範圍第1、2或3項之熱力安定磁性奈米 粒子（22) ’其中該磁性核心（24,34)包括單一磁域。,、 5·如前述申請專利範圍第I、2或3項之熱力安定磁性奈米 粒子（22)，其中該磁性粒子的直徑（28,38)與長度 在約2至600 nm範圍内。 如申請專利範圍第5項之熱力安定磁性太 不木粒子（22)， 其中該鐵磁性核心（24,34)之結晶結構你料p日丄 傅1糸封閉式六邊形 6. 1284330

   月\>曰修(乘)正替換頁 7.如申請專利範圍第5項之熱力安定磁性奈米粒子（22)，其 中該鐵磁性核心（24,34)之結晶結構係體心立方體。 8·如申請專利範圍第5項之熱力安定磁性奈米粒子（22)，其 中該鐵磁性核心（24,34)之結晶結構係面心立方體。 9·如前述申請專利範圍第丨、2或3項之熱力安定磁性奈米 粒子（22)，其中封裝該磁性核心（24,34)之非磁性成份 (26,36)係一種有機配位體。 I 0.如申請專利範圍第9項之熱力安定磁性奈米粒子，其 中該有機配位體係胺與羧酸之組合物。 II ·如申請專利範圍第9項之熱力安定磁性奈米粒子（22)，其 中《亥有機配位體係油稀基胺與油酸之組合物。 12.如申請專利範圍第丨、2或3項之熱力安定磁性奈米粒子 (22)其用於兩頻積體電路應用之被動組件中。 13· —種磁性奈米材料（3〇)，包括前述申請專利範圍任一項 之熱力安定磁性奈米粒子(22)的組合體。 14·如申请專利範圍第13項之磁性奈米材料（3〇)，其中各個 磁性奈来粒子（22)具有與其他磁性奈米粒子彼此對準之 各向異性轴。 1 5·如申請專利範圍第13或14項之磁性奈米材料（3〇)，其中 該磁性奈米材料的每個磁性奈米粒子（22)係單一尺寸、 形狀與磁性定向。 16· 一種合成磁性奈米粒子（22)之方法，包括以下步驟： 提供第一溶液（14)，該溶液包括一種溶劑與羧酸和胺； 將第一溶液添加（16)於金屬有機先質，形成第二溶液； 1284330 ^^__._ 1¾作修(粟)正替換頁 17. 在壓力之下加熱第二溶液（18)—段預定時間，製得熱 力安定磁性奈米粒子（22)，其包括磁性核心（24,34)與非 磁性成份（26,36)，該磁性核心於室溫/操作溫度下呈鐵磁 性’該非磁性成份則封裝該磁性核心，使該磁性奈米粒 子避免被環境污染並且電絕緣，該磁性奈米粒子具有預 疋可调整縱橫比，而且具有適用於MHz_GHz範圍頻率之 滲透性與鐵磁性共振。 如申请專利範圍第16項之磁性奈米粒子（22)之合成方法 ’其中提供第-溶液步驟（14)進—步包括添加—種鱗作 為溶劑。

   18. 19. 如申請專利範圍第16項之磁性奈米粒子（22)之合成方法 ’其中提供第-溶液步驟（14)進—步包括添加一種芳族 溶劑，其係選自甲苯與甲氧基苯所組 如申請專利範圍第一任—項之磁群:奈米粒子 (22)之合成方法，其中提供第一溶液步驟⑽進—步包 括添加一種油酸作為該鲮酸。 20. 21. 如申請專利範圍第16训中任—項之磁性奈来粒 (22)之合成方法’其中提供第一溶液步驟⑽進—步 括添加一種油烯基胺作為該胺。 如I請專㈣UK18射任-項之糾奈米粒子（ 之合成方法，其中提供第一溶液步驟(A進一步包: 加一種烴金屬複合物作為該金屬有機先質。 如申請專利範圍第16·18項中 ° (22)之人&古、么甘士, 項之磁性奈米粒 ()之&成方法，其中提供第-溶液步驟⑽進—步

   22. 1284330

   1$°月作修(象)正替換頁 括/4、加種姑先質作為該金屬有機先質。 23.如申睛專利範圍第16-18項中任一項之磁性奈米粒子 (22)之合成方法，其中提供加熱步驟（18)進一步包括於 約1與10巴H2或含H2氣體混合物之壓力下，以100與250 °C之間的溫度加熱約3至60小時。

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