TWI270407B

TWI270407B - Stabilisation of acid catalysts

Info

Publication number: TWI270407B
Application number: TW091132433A
Authority: TW
Inventors: Filip Mees; Etienne Vansant; Marcel Johannes Gerara Janssen; Luc Roger Marc Martens
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2002-01-03
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2007-01-11
Also published as: TW200302133A; CN1282632C; US6897180B2; US20030149321A1; WO2003059849A1; AU2002367007A1; MY134303A; WO2003059849A8; ZA200405065B; US7193122B2; EP1472202A4; EP1472202A1; CN1617841A; US20050148462A1

Description

1270407 A7 广一 — B7 五、發明説明（） 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明係關於一種在儲存及處理期間穩定金屬磷酸鋁分子篩之方法，本發明也係關於穩定金屬磷酸鋁分子篩及含有金屬磷酸鋁分子篩之觸媒，以及彼等在吸附及轉化方法（特別是含氧物轉化成烯烴）上之用途。發明背景傳統上，烯烴係藉由催化或蒸汽裂化方法自石油原料中製造。這些裂化方法，尤其是蒸汽裂化法可從各種烴原料中製得輕質烯烴，如乙烯及/或丙烯。而含氧物如醇類可轉化成輕質烯烴也已知悉多時。甲醇是輕質烯烴製造時的較佳醇類，典型地其係在多相觸媒存在下於甲醇反應器內由氫、一氧化碳及/二氧化碳之催化反應中合成。通常，較佳的甲醇轉化方法乃稱之爲甲醇-生成-烯烴法，其中在分子篩存在下甲醇主要是轉化成乙烯及/或丙烯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製某些可供甲醇轉化成烯烴之最有效用的分子篩是金屬磷酸鋁，例如磷酸鋁類（ALPO，s)及矽磷酸鋁類（SAP0，s)。 SAPO合成係揭示於美國專利第43440,87 1案號，其將全部倂入本文中供參考。SAPO通常係藉由矽-、鋁-及磷-來源以及至少一個模板劑之反應混合物的水熱結晶作用而合成。 S APO分子篩，其調製成S APO觸媒，及其使用於烴原料轉化成烯烴，特別是原料爲甲醇之情況，都揭示於美國專利第 4,499,327 案號、第 4,677,242 案號、第 4,677,243 案號、第 4,87 3,3 90 案號、第 5,095，163 案號、第 5,714,662 案號及第6，1 6 6，2 8 2案號，以上文獻之所有內容將倂入本文本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -5- 1270407 Λ7 B7 五、發明説明（2) 中供參考。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 頃發現，金屬磷酸鋁分子篩如磷酸鋁（ALPO)，特別是磷酸鋁矽（SAPO)當其爲煅燒或部份煅燒狀態時（此狀態有時是稱爲活化態），在含有濕氣之氣氛下，如常溫空氣中會相當地不穩定。同時也觀察到，相當的穩定性部份與製造 SAPO分子篩時所用之有機模板劑的特性有關。Briend等人在 J. Phys. Che m. 1995 年，99 期，8270-8276 頁揭示了當模板從篩中除去時SAPO-34就會損失結晶性，並且此去模板、活化之篩便曝露於空氣中。然而，資料上係顯示超過至少一短期間，結晶性損失是可逆的。甚至在數年的期間，資料也顯示當使用某些模板時結晶性損失是可逆的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製頒于Edwards等人之美國專利第 4,681，864案號揭示使用SAPO-37分子篩做爲商業用裂化觸媒。其揭露了活化之SAPO-37分子篩具有很差的穩定性。然而，穩定性可藉由使用特定之活化方法而增進。根據此方法，在SAPO-3 7 分子篩與欲裂化之進料接觸之前，其合成時所保留的有機模板會從該分子舖的核心結構中除去。此一方法要求該分子篩在催化裂化裝置內承受400-800°C之溫度。頒于Degnan等人之美國專利第 5，1 8 5，3 1 0案號揭示了另一活化矽磷酸鋁分子篩組成物的方法。此方法係將結晶之砂憐酸鋁與凝膠氧化鋁及水接觸，其後再將該混合物加熱至至少42 5 °C。加熱過程首先是在氧枯竭的氣體存在下進行，然後在氧化氣體存在下進行。加熱的目的是要提高觸媒的酸活性。由於氧化鋁與分子篩之間的緊密接觸而使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 1270407 A7 B7 五、發明説明（y 酸活性提高。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 頒于Sun等人之美國專利第6,051，746案號揭示一種藉使用改質之小孔洞分子篩觸媒以使含氧之有機物質轉化成烯烴的方法。該分子篩觸媒係用多核之芳族雜環化合物改質，此芳族雜環化合物具有至少三個相互連接之環結構，並且具有至少一個氮原子做爲環取代基，其中每一個環具有至少五個環員。歐洲公告申請案EP_A2-0,2〇3,0〇5案號揭示了在沸石觸媒複合物中使用SAPO-37分子篩做爲商業用裂化觸媒。根據此一文獻，若SAPO-37分子篩內之有機模板保留到含沸石之觸媒複合物及SAPO-37分子篩在使用期間活化，並且假若其後該觸媒係保存在濕氣曝露減至最低的條件下，則該SAP 0-37沸石複合物的結晶構造將保持穩定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製頒于Janssen等人之PCT公告WO 00/74848案號係揭示一種藉在矽磷酸鋁分子篩與含氧物原料接觸之前用一遮蔽物蓋住催化位置以保護該分子篩之催化活性。此遮蔽可藉由使用含碳物質，或藉使用無水氣體或在液態環境中，經由在分子篩的孔洞內保留模板而達成。頒于Fung等人之PCT公告WO 00/75072案號係揭示一種可供回應關於保護分子篩免於因接觸濕氣而受損及因物理接觸而受損之問題的方法。此方法需在可有效除去分子篩之部份樣板的條件下令含有模板之分子篩熱處理，然後使該受熱之分子篩冷卻，以便讓許多模板或彼之降解產物有效地覆蓋住微孔結構內之催化位置。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1270407 五、發明説明（） 4 頒于：Tanssen等人之PCT公告W0 00/74846案號係揭示一可保持矽磷酸鋁分子篩之催化活性的方法，其包括在可有效地提供完整之觸媒壽命（比利用非氧枯竭之環境所獲得之壽命長）的條件下於氧枯竭之環境中加熱一含有模板的矽磷酸鋁。頒于WU等人之美國專利第 6,051，745案號係關於克服焦炭過剩生產的問題，此舉是發生在某些矽磷酸鋁使用做爲含氧烴轉化成烯烴時之觸媒的時候。解決之道是使用氮化之矽磷酸鋁。氮化作用可藉在高溫下，典型地超過70 0 °C，令矽磷酸鋁與氨反應_而達成。氮化反應基本上是不可逆，且會不可逆地破壞分子篩之酸位置，就如同在氮化過程期間酸性OH基將轉化成NH2基。頒于Lewis等人之美國專利第4,861，93 8案號係揭示一可使原料轉化之方法。用來製造此方法所用之觸媒的基質物質可在觸媒製備前曝露於氨進行調理。頒于Barger等人之美國專利第5,248,647案號係揭示一可用於矽磷酸鋁分子篩之水熱處理的方法。此方法需要一超過700 °C之溫度的處理以便破壞大部份的酸位置，同時還要保留顯著比例的原結晶性。在此文獻中也揭示了測量分子篩酸度的試驗方法。此一試驗方法需使氨吸附在分子篩上，接著在3 00至6 0CTC溫度內解吸，在滴定該解吸之氨〇從本文所描述之各揭示內容來看，許多金屬磷酸鋁分子篩曝露在含濕氣的環境下都呈現變短的催化壽命。在某本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 1270407 A7 B7 五、發明説明（」 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 些實例中此一催化壽命之損失是不可逆的，且是在非常短的期間發生。大體上，此一催化壽命之損失是由於酸催化位置數目的短少所致。除此之外，還有在儲存期間及製造後之處理上有關分子篩結晶性及老化時孔率的不可逆損失〇因此，較爲人需要的是，開發可供處理金屬磷酸鋁分子篩及含此類分子篩之觸媒的方法，以便在儲存及處理之後能確實保持這些物質之催化特性及物理特性，如孔率及結晶性。發明摘述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明係提供一種供製備穩定之金屬磷酸鋁分子篩及含有金屬磷酸鋁分子篩之觸媒的方法，同時也係提供彼等在吸附及轉化過程上，尤其是含氧物之轉化成烯烴（特別是輕質烯烴）的用途。在本發明內文中，有關金屬磷酸鋁分子篩的描述將遍及整個專利說明書，此一專利說明書所用之名稱將涵蓋如前文及下文所述之磷酸鋁（ALP 0)及矽磷酸鋁 (SAP0)分子篩及這些分子篩的衍生物。本發明之具體實施例之一種係關於一可提供穩定之金屬磷酸鋁分子篩的方法，該方法包括步驟爲 a. 提供一*具有骨架結構之金屬憐酸纟S分子飾5 b. 在可使氨化學吸附於金屬磷酸鋁分子篩的條件下用氨來源處理該金屬磷酸鋁分子篩，以及 c .維持使氨化學吸附於金屬磷酸銘分子筛上達至少2 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -9 - 1270407 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（） 6 小時的時間。本發明之另一具體實施例係關於一種可提供活化之金屬磷酸鋁分子篩的方法，該方法包括步驟爲 a.提供一具有骨架結構之金屬磷酸鋁分子篩， b .在可使氨化學吸附於金屬磷酸鋁分子篩的條件下用氨來源處理該金屬磷酸鋁分子篩， c.維持使氨化學吸附於金屬磷酸鋁分子篩上達至少 24 小時的時間，以及 d .解吸該經化學吸附之氨。本發明之另一具體實施例係提供一種供製造觸媒組成物之方法，該方法包括步驟爲 a·組成一包含至少一個具有骨架結構之金屬磷酸鋁分子篩及至少一個黏合劑物質及/或至少另一個具催化性活性物質的混合物，以及 b .在可使氨化學吸附於金屬磷酸鋁分子篩的條件下用氨來源處理該混合物。本發明之尙有另一具體實施例係提供一種供製造觸媒組成物之方法，該方法包括，組成一包含至少一個具有氨化學吸附於其上之金屬磷酸鋁分子篩及至少一個黏合劑物質及 /或至少另一個具催化性活性物質的混合物，以便形成 — 觸媒組成物。在另一具體實施例中，本發明係提供一穩定之金屬磷酸鋁分子篩，彼含有至少一個老化之金屬磷酸鋁分子篩及已化學吸附之氨。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） -10- 1270407 A7 B7 五、發明説明（7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在尙有另一具體實施例中，本發明係提供一分子篩組成物，彼含有至少一個金屬磷酸鋁分子篩並混合有至少一個黏合劑物質及/或至少另一個具催化性活性物質以及已化學吸附之氨。在另外之具體實施例中，本發明係提供一分子篩組成物，彼含有至少一個具有氨化學吸附於其上之金屬磷酸鋁分子篩並混合有至少一個黏合劑物質及/或至少另一個具催化性活性物質。本發明同時也係提供在儲存及/或處理期間使用氨來穩定金屬磷酸鋁分子篩。在另一具體實施例中，本發明係提供一儲存金屬磷酸鋁分子篩之方法，該方法包括在儲存期間於化學吸附之狀態下持續使金屬磷酸鋁分子篩與氨接觸。經發現，如上述具體實施例及發明之詳細說明所製得或描述之金屬磷酸鋁分子篩和含有這些分子篩之組成物可有效用於吸收過程法及烴轉化過程。據此，本發明也提供了烴轉化之方法，彼包括步驟爲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a) 在如本發明之任一具體實施例所製備或描述之金屬磷酸鋁分子篩存在下，將原料導入反應器內； b) 從反應器系統中收回流出物流；以及 Ο將此流出物氣體通過一可回收至少一或多種轉化產物之回收系統。在此具體實施例中，本發明較佳地係關於一藉在如本本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1270407 Μ Β7 五、發明説明（。）〇發明之任一金屬磷酸鋁分子篩及觸媒組成物存在下製造烯烴或烷基胺的方法.。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖之簡略說明本發明將經由參考本發明之詳細說明及隨附之圖而更加明瞭，其中： -圖1.係顯示一適用於以氨處理金屬磷酸鋁分子篩之動力氣體-容積吸附設備； -圖2.係顯示在以老化時間爲函數時，經不同NH3-處理後，SAPO-34分子篩的甲醇吸附容量； -圖3.係顯示在各種老化期間之後，SAPO-34分子篩的甲醇轉化； -圖4.係顯示在各種老化期間之後，經NH3處理之 SAPO-34分子篩的甲醇轉化率； -圖5.係顯示在SAP 0-34分子篩之XRD圖樣上，經及不經NH3處理時的老化效應；以及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖6 .係顯示D RIF T S紅外線光譜，其可解說經N Η 3處理之SAP 0-34分子篩在老化期間及之後，酸性的保護和再生。主要元件對照表 A壓力計 B固定步驟氣體滴管 C流通泵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- A7 1270407 B7 五、發明説明（。） y D冷卻凝氣閥 E試樣容器 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之詳細說明續論本發明主要係關於一種供穩定金屬磷酸鋁分子篩之方法。頃發現，以氨處理金屬磷酸鋁分子篩以使氨被化學吸附將產生一穩定之金屬磷酸鋁分子篩，其在曝露於濕氣期間將可抵抗降解作用。透過此一方法，就可提供經處理之金屬磷酸鋁分子篩物質及觸媒組成物，其在儲存時，甚至在曝露於常溫氣氛或蒸汽的延長期間之後都將保留大部份（不然的話則爲全部）的最初之吸附、催化及/或物理特性。無需受限於特定理論，咸信，氨是以可逆方式與金屬磷酸鋁分子篩內之布忍斯特酸（Broensted acid)位置反應，如此便可在儲存及處理期間保護彼等免受濕氣攻擊。氨之化學吸附經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之關鍵方向係使氨化學吸附於金屬磷酸鋁分子篩的酸催化位置。如上所指示，在此藝中已知悉的是在氮化條件下用氨處理此類分子篩。氮化作用將在分子篩的酸位置及氨或其他氮來源之間產生一不可逆的化學反應。此氮化反應基本上是不可逆的，當氮化過程中酸性〇H基轉化成NH2基時其將不可逆地破壞酸性位置。此與本發明之化學吸附方法相對照下，本發明方法係一化學吸附法，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -13- 1270407 A7 B7 五、發明説明（1(] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 弱化學鍵將在氣態或液態與固體表面之間形成。一旦施加熱，由於此弱鍵之故，本方法就變成可逆的。在本發明之內文中氨是分子，其可爲氣態或液態，而固體表面是指金屬磷酸.錕分子篩。化學吸附法較佳地，在氨化學吸附前，金屬磷酸鋁分子篩是活化的。活化過程的首要功用是除去揮發性化合物及在分子篩合成時所利用之模板（仍存在於分子篩內或分子篩者）。在本發明方法中，須面對的是分子篩可能只部份活化。部份活化一詞係表示有一比例的模板或模板副產物在化學吸附前並未被除去。較佳地是將幾乎全部的模板除去。活化作用可如下所述般藉使用習知之煅燒技巧而達成。典型的煅燒溫度係在約4〇0°C至約1，000°C範圍內，較佳地約500°C至約800°c，最佳地約5 5 0 t至約700°c，且較佳地係在煅燒環境中，如空氣、氮氣、氦、煙道氣（貧氧之燃燒產物），或彼等之任一組合中進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製活化之分子篩可在各種條件下被氨化學吸附。這些條件可經選擇以確保氨能化學吸附於分子篩的至少布忍斯特酸位置上。氨係以液態或氣態被化學吸附，較佳地是以氣態被化學吸附。在具體實施例之一中，活化之分子篩將導入一處理容器內以使分子篩脫氣。此舉可利用真空，較佳地是配合熱的施加而達成。典型地，分子篩是在1〇至600 °C，較佳地20至3 00 °C範圍內的溫度下於真空中脫氣。在本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ~ -14 - 1270407 A7 B7 五、發明説明（j 另一具體實施例中，分子篩無需脫氣即以活化形式處理。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氨可導入該含有已脫氣之分子篩或活化形式之分子篩的處理容器中，並可配合使用或無需使用惰性載劑氣體如乾燥氮或類似氣體再一起導入。若以氣體混合物使用時，氨在混合物中之分壓並沒有一臨界。較佳地，氨係以超過需與分子篩內之至少布忍斯特酸位置反應的量存在。氨可在常溫或高溫下導入。溫度的選擇是很重要的，如此氨才不會在氮化條件下與分子篩反應。欲測量任一特定之分子篩的合適溫度是可行的，其可利用分析技巧，如本文所述之紅外線技巧，經由觀察氨之化學吸附及解吸而得知。當藉由這些技巧測量時，若所用溫度是可使氨產生不可逆反應，則應選擇較低的反應溫度。氨可在小於500 °C，理想上是小於45 0 °C，較佳地小於3 00t之溫度下與分子篩反應；理想上係在〇至5001：或1〇至45 〇t範圍內，較佳地20至 300°C，或20至45〇°C，最佳地100至250°C之溫度範圍內。頃發現，若化學吸附反應是在較佳地超過1 0 0 °C，更佳地超過150°C，及最佳地超過200°C之溫度下進行則將更有效果。一開始可在低溫，即小於1 〇〇 °C下將氨導入，然後於反應期間再將溫度提高使超過此一溫度。完成化學吸附程序所需的確實時間端視分子篩中酸度而定。酸度可藉由此藝中已知之試驗方法如氨TPD法來測量。所用之化學吸附時間及/或氨的使用量及/或化學吸附溫度都需確保有充分的氨可被化學吸附。同時也可行的是，進行一系列的吸附及解吸實驗以測量在什麼條件下可達成完成的吸附，進而決定本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1270407 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（^ 好特定分子篩的最適宜條件。一旦決定了，這些條件便可用於化學吸附過程中。關於這點，可使用氨之TPD試驗法及紅外線胱譜學。典型地，若是使用氣態氨且化學吸附是在一脫氣的分子篩試樣中進行時，則化學吸附程序係要在超過l〇〇°C溫度下曝露於氨中30分鐘以後才會完成。在超過1 〇〇°C溫度下，只有布忍斯特酸位置將幾乎完全地被氨化學吸附；在低於loot之溫度下，包括布忍斯特酸位置及非布忍斯特酸位置之其他位置皆可被氨吸附。須正視的是，氨之化學吸附過程也可在一含有金屬磷酸鋁分子篩之組成物及特定之觸媒組成物上進行。在此一具體實施例中，含有金屬磷酸鋁分子篩之組成物及其他物質如觸媒組成物係在可使氨化學吸附於分子篩的條件下曝露於氨中。此曝露於氨中之程序可藉由將氨導入用來製造觸媒組成物之煅燒裝置的末段區域而達成。此一區域之溫度典型地是低於煅燒溫度，因觸媒在放入儲存桶之前應冷卻。在此具體實施例及其他具體實施例中，氨可在惰性器體如氮存在下才導入。含有經化學吸附之氨的分子篩在常溫條件下儲存時是很穩定的。同時，分子篩在高至30CTC，較佳地高至250°c ，更佳地高至20(TC之溫度下於水蒸汽存在時也很穩定。穩定一詞係表示當儲存或曝露於相同條件時，該經化學吸附之分子篩的催化活力比不經化學吸附之分子篩更不會減少。含有經化學吸附之氨的分子篩可以化學吸附狀態維持一長時間，典型地是至少24小時，對任何儲存或處理期間而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1270407 A7 B7 五、發明説明（j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言可大於24小時。在具體實施例之一中，分子篩可以化學吸附狀態維持至少3 6小時，較佳地至少4 8小時，最佳地至少72小時。理想地是在使用前都儘可能地維持在此一狀態。在具體實施例之一中，其可以化學吸附狀態維持到用來製造觸媒組成物爲止。在另一具體實施例中，其可以化學吸附狀態維持到被當做觸媒或觸媒組成物的一部份而導入催化反應之前。在此具體實施例中，較佳的催化反應是甲醇-生成-烯烴之過程。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明範圍內，也需正視的是，化學吸附過程也可在已用過之金屬憐酸銘分子篩或已用過之含有金屬磷酸錦分子篩的觸媒組成物上進行。在轉化過程，如甲醇-生成-烯烴之過程期間，可能需要在緊急或有計劃之停擺中及維修循環中關閉反應器。當此一情況發生時，常需從反應器中卸下用過之觸媒，並放置好短暫儲存，其通常係在惰性氣氛中。有時候並不需要或不想卸下觸媒，且是將之保留在本身之設備內。在此兩種情況下，由於老化效應觸媒會有損失催化活力及/或其他特性的風險。除此之外，在關閉及起動期間反應器可能處於會產生相當大量高溫蒸汽（即過熱蒸汽）的條件下，此舉對含有金屬磷酸鋁分子篩之觸媒特別有害。頃發現，本發明之氨化學吸附方法在保護金屬磷酸鋁分子篩對抗在甲醇-生成-烯烴過程中所存在的蒸汽效應特別有效果。在此具體實施例中，當觸媒從甲醇-生成-烯烴之設備中卸下時，此已用過之觸媒可經由氨之化學吸附來處理；且當該經氨化學吸附之觸媒再導入設備時，氨即可解本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1270407 A7 B7

五、發明説明（A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吸。在另一具體實施例中，已用過之觸媒是在關閉期間及之後在設備內處理。在一較佳之具體實施例中，是在一溫度下，即超過蒸汽顯著地使金屬磷酸鋁分子篩降解之溫度下，在設備內使已用過之觸媒曝露於氨中。在甲醇-生成-烯烴之過程中，於100至3 5〇°C之溫度範圍內會發生顯著的蒸汽傷害。較高的溫度應避免，因爲在這些條件下反應器內會發生不想要的氮化反應。解吸條件經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製在經氨化學吸附之狀態中的金屬磷酸鋁分子篩可藉由氨之解吸而再生。此舉可藉在超過200 °c，較佳地超過400 °C，最佳地超過600 °C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸鋁分子篩而達成。此解吸作用可利用馬弗（muffle)爐或類似爐子來完成。同時，也可利用在製造分子篩或含有分子篩之觸媒組成物期間用來椴燒之相同設備而完成。在具體實施例之一中，氨係在製造一調製觸媒期間於噴霧乾燥條件下被除去。在另一具體實施例中，氨是在將該經氨化學吸附之金屬磷酸鋁分子篩導入催化轉化程序（如甲醇-生成-烯烴之過程）中當場被除去。此舉可藉由將該經氨化學吸附之金屬磷酸鋁分子篩導入設備中之再生裝置而達成。老化之分子篩在本發明內文中，老化之金屬磷酸鋁分子篩是一已合成或調製成觸媒的金屬磷酸鋁分子篩，其在合成後儲存了本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1270407 A7 B7 五、發明説明（^ 很長一段時間。此一長時間乃表示大於24小時，較佳地大於3 6小時，更佳地大於4 8小時，最佳地大於7 2小時之時間。在另一具體實施例中，老化之金屬磷酸鋁分子篩是指已在催化過程中用過，且已從該過程中卸下或在非適宜之過程條件（如停車狀態）下暫時保留的金屬磷酸鋁分子篩。老化時期可在常溫條件下或高溫下，也可在惰性氣氛或真空下進行，舉例之，可在密閉容器如儲存桶或製造好金屬磷酸鋁分子篩或含有金屬磷酸鋁分子篩之觸媒之後的保存工具中。在本發明內文中，老化之金屬磷酸鋁分子篩典型地係以大量存在，亦即大批量狀態。此大批量狀態是表示大批次形式的物質或含有金屬磷酸鋁之觸媒的。典型地，大批的試樣是具有大於1公斤，較佳地大於1 0公斤，最佳地大於5 0公斤的批次大小。老化也可在惰性氣體並加上經化學吸附之氨存在下進行。在本發明中，也可行的是利用迄今還無法被金屬磷酸鋁分子篩之儲存所接受（特別是因其濕氣含量）的惰性氣體之等級。此類氣體可能具有較低之純度及品質，也就是說，彼等含有比正常量還高之雜質，如氧氣及/或濕氣。金屬磷酸鋁之酸性及紅外線當模板物質已正確除去時，金屬磷酸鋁分子篩物質如矽磷酸鋁分子篩含有三度空間之微孔結晶骨架結構，並且在紅外線中展現了特別想要之布忍斯特酸0H基的光譜。布忍斯特酸0H基可輕易地由擴散性反射紅外線（DRIFTS)分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-19- 1270407 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（乂光鏡來表現特徵。頃發現，此類基可遍及4000cm·1至 SAOOcnT1範圍的IR光譜。然而，經適當地除去模板後即表現出合意之催化活力的矽磷酸鋁分子篩，其布忍斯特酸0H 基具有一或多種波數範圍是從約3630 cnT1至約3580 cm·1 之IR波段，而像A1-OH ' P-OH及/或Si-OH之非布忍斯特酸OH基則大量地坐落在約4000 cnT1至約3 63 0 cnT1。同時，該等非布忍斯特酸OH基也典型地位在分子篩的外表面或展現內在缺點之分子篩內部區域內。爲了保持催化活力，亦即維持酸觸媒位置，本發明提供了一方法，彼包括使氨化學吸附於布‘忍斯特酸位置。化學吸附作用可透過DRIFTS之使用來觀察並監視。當氨被完全地化學吸附時，相關於布忍斯特酸位置之紅外線吸收帶會減低強度，並被一新系列的紅外線吸收帶（在23 〇〇 cnT1 與3 500 cnT1之間的較低波數）取代。當該經化學吸附之氨隨後經由解吸而除去時，這些具特徵之紅外線吸收會減低強度，終於消失，同時原來之布忍斯特酸吸收帶將在較高之波數處再出現。回復之布忍斯特酸度的紅外線波帶強度與氨化學吸附作用前所觀察到之波帶是可資比較的。此紅外線行爲典型地係可與本發明方法配合，並且是測量分子篩之酸位置，尤其是布忍斯特酸位置是否已透過氨化學吸附來保護或已透過氨之解吸而回復的良好方法。將金屬磷酸鋁分子篩長期曝露於常溫氣氛會損失催化活力。測量此酸性及其損失的合適方法之一是測量分子篩合成及活化後的甲醇吸附容量（MAC)，並監測在儲存一段期 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -20- 1270407 A7 B7 ____ 五、發明説明（上 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 間後此一容量隨著時間的變化。理想上，mac應保持在儘可能地高到該分子篩用於轉化過程（如甲醇-生成-烯烴過程）之時。對當場活化之分子篩觸媒而言，即一將分子篩導入轉化過程即除去模板的觸媒，其在活化與實際接觸進料之間的時間是短到足使最初的甲醇吸附容量實質上相等於與進料接觸時的甲醇吸附容量。在習知之儲存條件期間（即在惰性氣氛下），此舉通常是無法達成的，因爲觸媒會漸進地受濕氣攻擊而降解。在本發明中，該經化學吸附之氨對於保持分子篩的甲醇吸收特性是有效益的，且此甲醇吸收特性將高於那些不經氨化學吸附者。在本發明內文中將使用 MAC來證明因氨之化學吸附而致的有效穩定性。氨化學吸附作用的使用可產生增進之儲存後MAC値。根據本發明，較爲人喜歡的是，在氨化學吸附後的MAC係經氨化學吸附前之最初MAC的至少15%，較佳地至少40%，更佳地至少 60%，最佳地至少80%。測量甲醇吸附容量之技巧乃爲熟諳此藝者所熟悉。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子篩及其觸媒可用於本發明之金屬磷酸鋁乃詳細揭示於眾多公告中，舉例之，包括有美國專利第4,567,029案號（MeAPO，其中Me表示Mg, Mn，Zn，或Co)、美國專利第4,440,871案號 (S APO)、歐洲專利申請案ΕΡ-Α-0 1 59 624案號（ELAPSO，其中 E1 表不 As, Be，B，Cr，Co，Ga，Fe，Fe，Li，Mg，Mn，Ti 或Zn)、美國專利第4,554, 1 43案號（FeAPO)、美國專利第本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1270407 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _B7_五、發明説明（）18 4,822,478、4,683,2 1 7、4,744,8 8 5 案號（FeAPSO)、ΕΡ-Α-0 1 5 8 975案號及美國專利第4,93 5,2 1 6案號（ZnAPSO)'EP-A-0 1 6 1 489 案號（CoAPSO)、ΕΡ-Α-0 1 5 8 976 案號（ELAPO ，其中EL表示Co，Fe，Mg，Mu，Ti或Zn)、美國專利第 4,310,440 案號（Α1Ρ〇4)、、ΕΡ-Α-0 158 350 案號（SENAPSO) 、美國專利第 4,973,460案號（LiAPSO)、美國專利第 4,789,535 案號（LiAPO)、美國專利第 4,992,250 案號 (GeAPSO)、美國專利第4,88 8，167案號（GeAPO)、美國專利第 5,05 7,295案號（BAPSO)、美國專利第4,73 8,83 7案號 (CrAPSO)、美國專利第4,759,9 1 9及案號4,851，106案號 (CrAPO)、美國專利第 4,758，419、4,882,038、5，434,326 及 5,47 8,78 7案號（MgAPSO)、美國專利第 4,554，143案號 (FeAPO)、美國專利第4,894,2 1 3案號（AsAPSO)、美國專利第 4,9 1 3,8 8 8 案號（AsAPO)、美國專利第 4,686,092、 4,846,95 6 及 4 5 7 9 3，8 3 3 案號（Μ η AP S Ο)、美國專利第 5,3 4 5,0 1 1 及 6，1 5 6,93 1 案號（Μ η ΑΡ 0)、美國專利第 4,73 7,3 5 3案號（BeAPSO)、美國專利第 4,940,5 70案號 (BeAPO)、美國專利第 4,801，309、4,684,617 及 4,880,520 案號（TiAPSO)、美國專利第 4,500,65 1、4,551，23 6 及 4,605,492 案號（TiAPO)、美國專利第 4,824,5 54、4,744,970 案號（CoAPSO)、美國專利第 4,73 5,806 案號（GaAPSO) ·、EP-A-0 293 93 7(QAPSO，其中Q表示骨架氧化物單元[Q02])，以及美國專利第 4,567,029、4,686,093 ' 4,781，814、 4,793,984、4,80 1,3 64 > 4,8 53,1 97 > 4,9 1 7,8 76 > 4,952,3 84 > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1270407 Λ7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4,95 6，164、4,95 6，165、4,973,7 8 5、5,241，093、5,493,066 及5,6 7 5,0 50案號，以上文獻之所有內容都將全部倂入本文供參考。其他金屬磷酸鋁分子篩包括那些揭示於ΕΡ-0 88 8 1 8 7B 1案號（微孔結晶金屬磷酸鹽，SAP04 (UIO-6))、美國專利第6,004589 8案號（分子篩及鹼土金屬）、2000年2月 24日申請之美國專利申請案系列09/5 1 1，943案號（整合之烴輔觸媒）、2001年9月7日公告之PCT WO 01/6 4340案號（含钍之分子篩）、以及 R. Szostak 之 Handbook of Molecular Sieves，Van No stran d Reinhold, New York，New York( 1992 年），以上文獻之所有內容都將全部倂入本文供參考。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製最佳的分子篩是SAPO分子篩、及經金屬取代之SAPO 分子篩。在具體實施例之一中，金屬係週期表元素中IA族的鹼金屬、週期表元素中IIA族的鹼土金屬、IIIB族地稀土金屬，包括鑭系：鑭、鈽、鐯、鈸、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、餌、錶、鏡、鐳；以及週期表元素中之銃或釔、週期表元素中IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB及IB族中之過渡金屬，或是任何這些金屬物質之混合物。在較佳之具體實施例中，該金屬係選自Co，Cr，Cu，Fe3 Ga，Ge，Mg， Mn，Ni，Sn，Ti5 Zn及Zr，以及彼等之混合物。金屬磷酸鋁分子篩可以如下之無水基礎的實驗式來表示： mR:(MxAlyPz)〇2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1270407 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，r表示至少一個模板劑，較佳的是有機模板劑；m表示每莫耳（（MxAlyPz)〇2之R旲耳數，且其値是從〇至1，較佳地〇至0.5，最佳地0至0.3; X、y及z表示做爲四面體氧化物時Al、P及Μ的莫耳分數，其中Μ表示選自週期表中 ΙΑ ' ΙΙΑ、IB、ΙΙΙΒ、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 及鑭系之金屬，Μ較佳地係選自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg， Mn，Ni，Sn，Ti，Zn及Zr。在具體實施例中，m是大於或等於0.2，而x、y及z係大於或等於〇. 〇 1。在另一具體實施例中，m是大於〇. 1至約1而X係大0至約0 · 2 5，y則在 0·4至0.5範圍內，且z是在0.25至0.5範圍內，更佳地m 是 0.15 至 0.7，X 是 0.0 1 至 0.2，y 是 0.4 至 0.5，而 z 是 0.3 至 0.5 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之SAP 0及ALPO分子篩的非限制實例包括 SAPO-5、S APO-8、S APO-1 1、S APO-1 6、S APO-1 7、S APO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36 、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美國專例第 6，162,415 案號）SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、 ALPO-1 1、ALPO-18、ALPO-3 1、ALPO-34、ALPO_36、 ALPO-37、ALPO-46及彼等之組合物，以及彼等之含金屬之分子篩。更佳的分子篩包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35 、 SAPO-44 、 SAPO-56 、 ALPO-18 及 ALPO-18 ，及彼等之組合物，以及彼等之含金屬之分子篩，最佳的是s ΑΡ Ο - 3 4 和ALPO-18，及其組合物，以及彼等之含金屬之分子篩。本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 24- 1270407 A7 B7 五、發明説明（ 21 如本文所用，混合物一詞係表示組合物的同義詞，且可認爲是一具有二或多個不同特性之物質的組成物，但不管其物理狀態。特定言之，其可涵蓋物理混合物及至少兩個不同分子篩結構之共生體；舉例之，如那些揭示於PCT 公告 W098/15496案號及同在申請中之2001年8月7日申請的美國系列案號09/9240 1 6者。在具體實施例中，分子篩是一在分子篩組成物內具有二或多個不同相之結晶構造的共生物質。在另一具體實施例中，分子篩包含至少一個具有AEI及CHA骨架形式之共生相，舉例之，SAPO-18、 ALPO-18及RUW-18具有AEI骨架形式，而S ΑΡ Ο - 3 4則具有CHA骨架形式。在另一具體實施例中，分子篩包含共生物質與非共生物質之混合物。本發明之穩定方法對濕氣曝露特別不穩定的分子篩（即經嗎啉模板架構之SAPO-34)很有效用，也可用來穩定對濕氣相當不敏感之分子篩，如雙重模板架構（DPA及TEAOH) 之SAP 0_34物質，彼在長時間老化或蒸汽曝曬期間將顯著地受到影響。請先閲讀背之注意事項再 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子篩之合成一般而言，金屬磷酸鋁分子篩係藉使一或多種鋁來源、磷來源、矽來源、模板劑、及含金屬之化合物進行水熱結晶而合成。典型地，矽、鋁及磷來源、可選擇之一或多種模板劑及/或一或多種含金屬之化合物的組合物是放置於一密閉之壓力容器中（視需要可用惰性塑料如聚四氟乙烯做本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1270407 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（^ 內襯），並在一結晶壓力及溫度下加熱直至結晶物質形成爲主，然後過濾回收，離心過濾及/或傾析。在一典型的分子篩合成中，是將含磷-、鋁-、及/或砂_ 之化合物混合，較佳地是邊攪拌及/或攪動及/或放入晶種，視情況需要可在如水之溶劑中與鹼金屬、及一或多種模板劑一起混合，而形成稍後可在結晶壓力及溫度之條件下加熱之合成物質，如美國專例第 4,440,871、4,8 61，743、 5,〇96,684及5，126,3〇8案號中所揭示般，彼等之全部掲示內容將倂入本文供參考。較佳之模板劑或模板是四乙銨化合物，如氫氧化四乙銨（TEAOH)、磷酸四乙銨、四乙銨化氟、四乙銨化溴、四乙銨化氯及醋酸四乙銨。最佳的模板劑是氫氧化四乙銨及彼之鹽，特別是製造矽磷酸鋁分子篩時。在具體實施例之一中，二或多個上述模板劑之組合物可與一或多種矽-、鋁― 、及磷-來源組合。可用於本發明之其他合適的金屬磷酸鋁分子篩，其製備乃如下所述般：如美國專利第5,87 9,65 5案號（控制模板劑對磷之比率）、美國專利第6，0 0 5 5 1 5 5案號（使用改質劑，而不用鹽）、美國專利第5,475，182案號（酸萃取）' 美國專利第5，962,762案號（以過渡金屬處理）、美國專利第5,925，5 86 案號及6,1 5 3,5 52案號（經磷改質）、美國專利第5,92 5,8 00 案號（單石承載）、美國專利第5,932,5 1 2案號（經氟處理）、美國專利第6,046,3 73案號（經電磁波處理或改質）、美國專利第6,0 5 1,746案號（多核芳族改質劑）、美國專利第本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐）~ ~ -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1270407 f A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6,22 5,254案號（加熱模板）、200 1年5月25曰公告之PCT 公告WO 0 1 /3 63 29案號（表面活性劑之合成）、200 1年4月 12日公告之PCT WOO 1/251 51案號（階段性酸加成）、200 1 年8月23日公告之PCT W001/60746案號（矽油）、2001年 8月15日申請之美國專利申請案系列第〇9/9295949案號（冷卻分子篩）、2 0 0 0年7月1 3日申請之美國專利申請案系列第0 9/6 1 5,526案號（含銅之金屬浸漬）、2000年9月28日申請之美國專利申請案系列第09/672/69案號（導電性微濾器 )、以及200 1年1月4日申請之美國專利申請案系列第 09/7 543812案號（冷凍乾燥分子篩），以上文獻之所有內容將全部倂入本文供參考。在較佳具體實施例中，若在分子篩合成中使用模板劑時，較爲人喜愛的是，在結晶之後可藉由眾多熟知之技巧，舉例之如煅燒之熱處理而實質地，較佳地是完全地除去模板劑。煅燒包括在一足以使模板劑部份或全部分解或氧化之高溫下，使含有模板劑之分子篩與在任一所需之濃度下的氣體（較佳地爲含氧氣體）接觸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在具體實施例之一中，分子篩具有小於0.65，較佳地小於0.40，更佳地小於0.32，最佳地小於之Si/A1比。分子篩觸媒組成物之製造方法一旦分子篩合成好，便可處理該分子篩使氨化學吸附，然後調製成分子篩觸媒組成物。此外，合成時有或無活化之金屬磷酸鋁分子篩也可在氨化學吸附之前調製成觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1270407 A7 B7 24 五、發明説明（請先閲讀背面之注意事項再組成物。在另一實例中，金屬磷酸鋁分子篩可與黏合劑及/ 或基質物質組合而形成分子篩觸媒組成物或調製好之分子篩觸媒組成物。此調製好之分子篩觸媒組成物將藉由已知之技巧如噴霧乾燥、製成九粒、擠壓及其類似者而製成有效用之形狀及尺寸的粒子。訂有許多不同之黏合劑可用來製造分子篩觸媒組成物。可單獨或以組合方式使用之非限制實例包括各種形態之水和氧化鋁、二氧化矽及/或其他無機之氧化物溶膠。一較佳之含氧化銘溶膠是氯淫基化錕（aluminium chlorhydrol)。無機氧化物溶膠可充當爲膠水，使已合成之分子篩及其他物質如基質黏合一起’特別是在熱處理之後。一經加熱，無機氧化物溶膠（較佳地具有低黏度）將轉化成無機氧化物基質組份。舉例之，氧化鋁溶膠在熱處理後可轉化成氧化銘。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氯羥基化鋁是一含有氯抗衡離子之以羥基化鋁爲基的溶膠，其具有通式爲AUOJOHhClp · χ(Η20)，其中m表示 1至20，η表示1至8，〇表示5至40，p表示2至15，及 X表示0至30。在具體實施例之一中，黏合劑是如G. Μ. Wolterman 等人之 Stud. Surf. Sci. and Catal.，76 期，105-144 頁 1 993 年）所揭示之 A11304(0H)24C17· 12(H2〇)，其將倂入本文供參考。在另一具體實施例中，一或多種黏合劑係與一或多種其他非限制性實例之氧化銘物質組合在一起，例如氫氧化正錦，7 -氧化纟S，水銘礦，水銘石及過渡性氧化鋁如α -氧化鋁、/3 -氧化鋁、r -氧化鋁、5 ·氧化鋁、 ε -氧化絕、/c -氧化鋁、及p -氧化鋁，三氫氧化鋁如三水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) -28- 1270407 A7 _ B7 五、發明説明（^ 鋁礦、三羥鋁石、諾三鋁石、多猷石（doyelite)，以及彼等之混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一具體貫施例中，黏合劑是氧化纟g溶膠，主要包含氧化銘，視需要可包括一些矽。在尙有另一具體實施例中，黏合劑是膠溶之氧化鋁，彼是藉用酸（較佳地此酸是不含鹵素）處理氧化鋁水合物如假水鋁礦，而製得溶膠或鋁離子溶液。商品化之膠態氧化鋁溶膠的非限制性實例包括取自 Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois 公司之 Na 1 c〇 8676 ，及取自 The PQ Corporation， Valley， Forge， Pennsylvania 公司之 Nyacol 。經或不經化學吸附之金屬憐酸銘分子飾可與一或多種基質物質組合。典型地，基質物質可有效地減低整個觸媒成本，並充當爲熱槽幫助隔離再生期間來自觸媒組成物之熱，使觸媒組成物稠密，增加觸媒強度如壓碎強度及耐磨擦性，以及控制在特定過程中的轉化速率。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基質物質之非限制實例包括一或多種如下物質··稀土金屬、金屬氧化物包括有二氧化鈦、氧化鉻、氧化鎂、氧化钍、氧化鈹、石英、二氧化矽或溶膠，以及彼等之混合物，舉例之有二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鍩、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、及二氧化矽-氧化鋁-氧化鈹。在一具體實施例中，基質物質是天然黏土，如那些來自蒙脫土及高嶺土家族者。這些天然黏土包括撒巴膨潤土 (sabbentonites)及那些已知悉爲 Dixie、McNamee、Georgia 及Florida黏土的高嶺土。其他基質物質之非限制實例包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） -29- A7 B7 2( [270407 五、發明説明（ :哈羅依石（haloysite)、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或富矽高嶺土。在具體實施例之一中，基質物質較佳地是任一曾進行熟知之改質過程如煅燒及/或酸處理及/或化學處理的黏土。在較佳具體實施例之一中，基質物質是一黏土或黏土形式組成物，較佳地爲具有低鐵或二氧化鈦含量之黏土或黏土形式組成物，最佳地基質物質係高嶺土。高嶺土經發現可形成一可栗抽之高固成份辦獎；其具有低新鮮表面積，且由於其小盤結構，故可輕易地包裝在一起。此基質物質（最佳的是高嶺土）之較佳平均粒子大小係約0.1 /zm至‘約 0.6// m，且D90粒子大小分布是小於約1# m。在具體實施例之一中，黏合劑、經或不經氨化學吸附之分子篩及基質物質是在一液體存在下組合一起而形成分子篩觸媒組成物，其中黏合劑之量是約2重量。/〇至約3 0重量％，較佳地約5重量％至約20重量％，最佳地約7重量％至約1 5重量％，相對於黏合劑、分子篩及基質物質之總重量，但排除液體重量（煅燒後）。在另一具體實施例中，黏合劑對分子篩觸媒組成物製造中所用的基質物質之比是0 : 1至1 : 1 5，較佳地1 : 1 5 至1 : 5，更佳地1 : 10至1 : 4，最佳地1 : 6至1 : 5。經發現較高之篩含量、較低之基質含量會增加分子篩觸媒組成物之性能，然而，較低之篩含量、較高之基質含量卻可增進組成物之耐磨擦性。一旦在液體中將經或不經氨化學吸附之分子篩與基質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製· -30- 2/ 1270407 Α7 Β7 五、發明説明（物質，及可選擇之黏合劑組合好，便可形成一淤漿，同時還需要攪拌，較佳地是劇烈攪拌以便產生一幾乎完全均勻之含分子篩的混合物。合適之液體的非限制性實例包括水、醇 '酮 '醛、及/或醚類，以及彼等之組合物。最佳的液體是水。在具體實施例之一中，淤漿將經膠態硏磨一段時間使足以產生所需之淤漿結構、亞微粒子大小、及/或亞微粒子分布。在本發明中使用含有經化學吸附之氨的金屬磷酸鋁分子篩將對觸媒調製過程有效益，因爲該經化學吸附之氨可保護分子篩免受調製過程中所用之水的有害影響。經或不經氨化學吸附之分子篩及基質物質·，以及可選擇之黏合劑可在相同或各異之液體中，並可以任何次序、共同地、同時地、相繼地或彼等之組合物分式來組合。在較佳具體實施例中，是使用相同的液體，較佳地是水。分子篩、基質物質及可選擇之黏合劑可在液體中以固態方式、幾乎完全乾燥或乾燥形態組合，或者是以淤漿方式共同地或分開地組合。若固體是以乾燥或幾乎完全乾燥之形式加入’最好是加入一已限制及/或可控制量的液體。在具體實施例之一中，是混合或硏磨該含有經或不經氨化學吸附之分子篩、黏合劑及基質物質的淤漿，使達到十分均勻之具有分子篩觸媒組成物的亞微粒子淤漿，然後將之送進一可產生分子篩觸媒組成物之製成裝置內。在較佳具體實施例中，此製成裝置是噴霧乾燥器。典型地，該製成裝置係維持在一足以除去大部份液體（來自淤漿，及所生成之分子篩觸媒組成物）的溫度下。當依此方式製造時，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐）請先閲讀背之注意事項再旁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 1270407 A7 B7 五、發明説明（該所得之觸媒組成物會有微球體形態。若經化學吸附之氨在噴霧乾燥前即已存在，則視需要可在噴霧乾燥期間藉由選擇適當之溫度以確使氨被解析，進而將之除去。除此之外，也可選擇噴霧乾燥條件以確使經化學吸附之氨能幾乎完全地保留在該噴霧乾燥之物質內。當使用噴霧乾燥器做爲製成裝置時，典型地，含有分子飾和基質物質’以及可選擇之黏合劑的丨於漿可與一具有平均入口溫度在2 0 0 °C至5 5 0 °C範圍內之乾燥氣體共同被送進該噴霧乾燥容積內，而組合之出口溫度範圍爲1 00它至約 225 °C。在具體實施例中，該經噴霧乾燥所形成之觸媒組成物的平均直徑係從約40 // m至約3 00 // m，較佳地約5 0 // m 至約2 5 0 // m，更佳地約5 0 // m至約2 0 0 // m，最佳地約6 5 # m至約9 0 // m。若需要，也可選擇噴霧乾燥器之平均入口及/或出口溫度以使經化學吸附之氨能在噴霧乾燥過程期間發生解析作用。噴霧乾燥期間，淤漿將通過一可將該淤漿分布成小滴（類似氣溶膠噴霧）之噴嘴，再通入乾燥室。霧化作用可藉由強制ί於漿通過單一或多種具有壓降在 lOOpsia至 1 000psia(690kpaa至6895kpaa)範圍內之噴嘴而達成。在另一具體實施例中，淤漿係經由單一或多種噴嘴而與霧化流體如空氣、蒸汽、煙道氣、或任一其他合適之氣體一同送入。在尙有另一具體實施例中，如上所述之淤漿係導向一自旋輪的周長，以便將該淤漿分布成小滴，該小滴之大小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再 -- 填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 1270407 A7 B7 五、發明説明（j 可藉由許多因素包括淤漿黏度、表面張力、流速、壓力、及淤漿溫度、噴嘴形狀和尺寸、或輪子自旋速率來控制。然後，使這些小滴在通過噴霧乾燥器之同流或相反流的空氣中乾燥，即可形成幾乎完全乾燥或乾燥之分子篩觸媒組成物，更佳地是粉末形態之分子篩。〜般言之，粉末的大小可由淤漿的固成份而控制至某一程度。然而，觸媒組成物大小之控制及其球狀特徵係可藉由改變淤漿進料特性及霧化條件而變得可控制。可供形成分子篩觸媒組成物之其他方法係揭示於2000 年7月17曰申請之美國專利申·請案系列第09/617,714案號 (噴霧乾燥時是使用再循環之分子篩觸媒組成物），其將倂入本文供參考。在另一具體實施例中，調製好之分子篩觸媒組成物含有約1 %至約9 9 %，更佳地約5 °/。至約9 0 %，最佳地約1 0 % 至約80%重量比之分子篩，相對於分子篩觸媒組成物之總重量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在另一具體實施例中，黏合劑在噴霧乾燥之分子篩觸媒組成物中的重量百分比是約2重量。/〇至約3 0重量％，較佳地約5重量％至約20重量％，更佳地約7重量％至約1 5 重量％，相對於黏合劑、分子篩及基質物質之總重量。

一旦分子篩觸媒組成物是以幾乎完全乾燥或乾燥狀態形成時，爲了進一步硬化及/或活化該已製成之觸媒組成物，通常係在高溫下執行熱處理如锻燒。習知之煅燒環境是典型地包括了少量水蒸汽之空氣。典型的煅燒是在約400°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 1270407 A7 B7 五、發明説明（4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至約l，〇〇〇°C，較佳地約500°c至約800°c，最佳地約5 50T：至約7〇〇°C，且較佳地係在煅燒環境中進行，例如空氣、氮氣、氨氣、煙道氣（貧氧中的燃燒產物）、或彼等之任一組合。在煅燒過程期間，經化學吸附之氨（若存在時）可藉由解析而從金屬磷酸鋁中除去。在具體實施例之一中，該調製好之分子篩觸媒組成物的煅燒可在任一熟知之裝置中進行，包括有旋轉煅燒爐、流化床椴燒爐、批次烤爐、及其類似物。典型地煅燒時間係視分子篩觸媒組成物的硬化程度及溫度而定。在較佳具體實施例‘中，分子篩觸媒組成物係在約600°C 至約7〇〇°C溫度下於氮氣中加熱。進行加熱之時間典型地是從3 0分鐘至1 5小時，較佳地1小時至約1 〇小時，更佳地約1小時至約5小時，最佳地約2小時至約4小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製舉例之，其他可活化分子篩觸媒組成物之方法係揭示於美國專利第5，185,3 10案號（使一由凝膠氧化鋁及水組成之分子篩加熱至45〇°C)、2000年12月14日公告之 PCT WO 00/75072案號（加熱以除去許多模板）、以及2000 年4月26日申請之美國系列[申請案09/558,774案號（分子篩的嫩化），以上文獻之內容將全部倂入本文供參考。除了金屬磷酸鋁分子篩之外，本發明之觸媒組成物還包含一或數個其他催化性活性物質。本發明涵蓋了用氨處理含有一或數個金屬磷酸鋁分子篩及另外之催化性活性物質的觸媒組成物。在具體實施例之一中，一或數個金屬磷酸鋁分子篩係與一或多種揭示於下列之催化性活性物質的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1270407 A7 B7 31 五、發明説明（請先閲讀背面之注意事項非限制性實例組合：Bet a(美國專利第3,3 08,069案號）、 ZSM-5(美國專利第 3,702,886、4,797,267 及 5,783,321 案號 )、ZSM-1 1 (美國專利第3,709,979案號）、ZSM-12(美國專利第 3,832,449案號）、ZSM-12及 ZSM-38 (美國專利第 3,94 8,75 8 案號）、ZSM-22(美國專利第 5,3 3 6,478 案號）、 ZSM-23(美國專利第4,076,842案號）、ZSM-34(美國專利第 4,08 6，186 案號）、ZSM-3 5(美國專利第 4,0 1 6,245 案號）、 ZSM-48(美國專利第4,3 97,82 7案號）、ZSM-5 8(美國專利第 4,698,2 1 7 案號）、MCM-1(美國專利第 4,63 9,3 5 8 案號）、 MCM-2(美國專利第4,673,5 5 9案號）、MCM-3(美國專利第 4.6 3 2,8 1 1 案號）、MCM-4(美國專利第 4,664,879 案號）、 MCM-5(美國專利第4,639,3 5 7案號）、MCM-9(美國專利第 4.880.6 1 1 案號）、MCM-10(美國專利第 4,623,527 案號）、 MCM-14(美國專利第4,619,818案號）、MCM-22(美國專利第4,954,325案號）、MCM-41(美國專利第5,098,684案號）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、M-4 1S (美國專利第 5，1 02,643案號）、MCM-48(美國專利第5,1 98,203案號）、MCM-49(美國專利第5,23 6,575案號）、MCM-56(美國專利第 5,3 62,697案號）、ALPO-1 1(美國專利第4,3 1 0,4 40案號）、鋁磷酸鈦（TASO)，TASO-45(歐洲專利ΕΡ-Α-0 22 9，-29 5案號）、矽酸硼（美國專利第4,254,297 案號）、鋁磷酸鈦（TASO)(美國專利第4,5 00,65 1案號）、 ZSM-5與ZSM-11之混合物（美國專利第4,229,424案號）、 ECR-18(美國專利第5,2 78,3 45案號）。在另一具體實施例中，金屬磷酸鋁可與另外之分子篩本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -35- 1270407 Λ7 B7 五、發明説明（j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 結合，舉例之，如下文所述：SAPO-34結合ALP0-5(美國專利第5,972,203案號）、1 988年12月23日公告之PCT W0 98/57743案號（分子篩及費-拖合成物（Fischer-Tropsch) 、美國專利第6,3〇〇,5 3 5案號（MFI結合沸石）、以及新孔洞 (mesoporous)分子篩（美國專利第 6,284,696、5,098,684、 5，1 02,643及5，1 08,72S案號），以上文獻之所有內容將全部倂入本文供參考。在此類系統中將不再需要黏合劑。在另一具體實施例中，金屬磷酸鋁分子篩可與金屬觸媒如費_拖觸媒組合。分子篩觸媒組成物之使用方法本發明之分子舖觸媒及組成物經氨化學吸附或在已化學吸附之氨解吸後便可用於各種過程中，包括：裂化、氫化裂解、異構化、聚合反應、重新組成、氫化、脫氫、脫蠟、氫化脫蠟、吸收作用、烷基化、烷基交換作用、脫烷作用、氫化脫環作用、歧化作用、寡聚作用、脫氫環化以及彼等之組合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之較佳方法包括一關於使含有一或多種含氧物之原料轉化成一或多種烯烴之過程，及一關於使氨及一或多種氧化合物轉化成烷基胺，特別是甲基胺的過程。在本發明方法之較佳具體實施例中，原料是含有一或多種含氧物’更特定地是一或多種含有至少一^個氧原子之有機化合物。在本發明方.法之最佳具體實施例中，原料內的含氧物是一或多種醇，較佳地爲脂族醇，其中醇的脂族本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（21〇Χ29*7公釐） -36- A7 1270407 _B7_ 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 部份具有1至2 0個碳原子，較佳地1至1 0個碳原子，最佳地1至4個碳原子。在本發明方法中可用做爲原料之醇包括低碳直鏈或支鏈脂族醇及彼等之不飽和的配對部份。含氧物之非限制性實例包括甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、乙醚、二異丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、二甲基酮、醋酸及彼等之混合物。在最佳具體實施例中，原料係選自一或多種甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或彼等之組合物，更佳地爲甲醇及二甲醚，最佳者爲甲醇。在最佳具體實施例中，原料（較佳地爲一或多種含氧物）係在分子篩觸媒組成物存在下轉化成具有2至6個碳原子，較佳地2至4個碳原子之烯烴。最佳地，烯烴（單獨或其組合物）是從一含有含氧物（較佳地爲醇類，最佳地是甲醇）之原料中經轉化而生成較佳之乙烯及/或丙烯等烯烴。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一般而言，最佳方法乃稱爲氣體-生成-烯烴（GTO)或另外地稱爲甲醇-生成-烯烴（MTO)。在MTO方法中，典型地，含氧原料（最佳地是含有甲醇之原料）將在分子篩觸媒組成物存在下轉化成一或多種烯烴，較佳且主要地是乙烯及/或丙烯，通常乃稱之爲輕質烯烴。在原料（較佳地是含有一或多種含氧物之原料）之轉化方法的具體實施例之一中，所產生之烯烴量相對於所生成之烴總重量係大於5 0重量百分比、較佳地大於60重量百分比、更佳地大於70重量百分比。在具體實施例之一中，原料包含一或多種稀釋劑，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -37- 1270407 A7 B7 五、發明説明（） 34 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 典型地是用來減低原料濃度，且通常對原料或分子篩觸媒組成物不具反應性。稀釋劑之非限制性實例包括氨、氬、氮氣、一氧化碳、二氧化碳 '水，基本上不反應之鏈烴（尤其是鏈烷，如甲烷、乙烷及丙烷）、基本上不反應之芳族化合物、以及彼等之混合物。最佳之稀釋劑是水及氮，而以水特別佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製稀釋劑，水，可以液體或蒸氣形式、或彼等之組合來使用。稀釋劑可直接加到欲進入反應器之原料中，或直接加入反應器內，或者與分子篩觸媒組成物一起加入。在具體實施例之一中，原料內稀釋劑之量係在約1至約9 9莫耳百分比，相對於原料及稀釋劑之總莫耳數，而較佳地約1 至約80莫耳百分比，更佳地約5至約50莫耳百分比，最佳地約5至約25莫耳百分比。在具體實施例之一中，可將其他之烴直接或間接地加入於原料中，彼包括有烯烴、鏈烷、芳族化合物（舉例之，可參閱美國專利第4,677,242案號，芳族化合物之添加）或彼等之混合物，較佳地爲丙烯、丁烯、戊烯、及其他具有4或多個碳原子之烴，或者是彼等之混合物。使原料，特別是含有一或多種含氧物之原料轉化的方法係在本發明之分子篩觸媒組成物存在下於一反應器內依一反應過程而進行，其中該過程是固定床過程、流化床過程（包括湍動床過程），較佳地係連續性流化床過程，最佳地爲連續性高速流化床過程。此反應過程可在各種催化反應器中操作，例如具有緊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1270407 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（d 密床或固定床反應區及/或快速流化床反應區一起連結之混合反應器、循環流化床反應器、氣門反應器、及其類似物。舉例之，適合之已知反應器形態乃揭示於美國專利第 4,07 6,796案號、美國專利第6,2 8 7,5 22案號（雙重氣門）、及 D.Kunii 和 0. Levenspiel 之 Fluidization Engineering， Robert E. Krieger Publishing Company New York 出版社， New York 1 9 97年，以上文獻之所有內容將全部倂入本文供參考。較佳之反應器形態係常揭示於F. A. Zens和D.F. Othmo 之 Fluidization and Fluid-Particle Systems，48 至 59 頁，Reinhold Publishing Corporation 出版社，New York I 960年、及美國專利第6,1 66,282案號（快速流化床反應器）、以及2000年5月4日申請之美國專利申請案系列案號 09/5 64,6 1 3案號（多重氣門反應器），以上文獻將全部倂入本文供參考。在較佳具體實施例中，流化床過程或高速流化床過程包含一反應器系統、再生系統及回收系統。該反應器系統較佳地係一具有第一個反應區（在一或多種氣門反應器內）及第二個反應區（在至少一個分離容器內，較佳地含有一或多種旋風器）之流化床反應器系統。在具體實施例之一中，該一或多種氣門反應器及分離容器是內含在單一反應器容器內。新鮮之原料（較佳地含有一或多種含氧物，及視情況與一或多種稀釋劑一起）係送進其內已導入分子篩觸媒組成物或彼之焦結形式的一或多種氣門反應器本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -39- 1270407 kl ______B7____ 五、發明説明（^ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中。在具體實施例之一中，分子篩觸媒組成物或彼之焦結形式在導入氣門反應器之前，將與一液體或氣體，或彼等之組合物接觸；較佳地該液體是水或甲醇，而該氣體是惰性氣體如氮氣。在具體實施例中，各別地或與蒸氣原料共同地被送進反應器系統之新鮮原料的量係在0.1重量百分比至約85重量百分比，較佳地約1重量百分比至約7 5重量百分比，更佳地約5重量百分比至約65重量百分比，相對於涵蓋任何稀釋劑之原料的總重量。液體及蒸氣原料較佳地係具有相同組成物，或者是含有不同比例之相同或各異的原料（且具有相同或各異的稀釋劑）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該進入反應器系統之原料較佳地是在第一個反應區中部份或完全地轉化成氣態流出物，再與焦結分子篩觸媒組成物一起進入分離容器中。在較佳具體實施例中，分離容器內之旋風器係設計成，可在分離區內將分子篩觸媒組成物（較佳地是焦結之分子篩觸媒組成物）與含有一或多種烯烴之氣態流出物分開。雖然分離容器內之重力效應也能分離觸媒組成物及氣態流出物，但旋風器還是較合意的。其他可供分離觸媒組成物及氣態流出物之方法包括盤狀物、帽蓋、肘管、及其類似物之使用。在分離系統之具體實施例中，該分離系統包括一分離容器、典型地此分離容器的較低部份是汽提區。在汽提區中，焦結之分子篩觸媒組成物將與氣體接觸，較佳地是蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或如氬之惰性氣體中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 1270407 Μ Β7 五、發明説明（4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之一個或彼等之組合物，而較佳地是蒸汽，如此就可從焦結之分子篩觸媒組成物中回收被吸附之烴，然後將該觸媒組成物導入再生系統中。在另一具體實施例，汽提區係在不同於分離容器的另一容器中，同時氣體較佳地在2 5 0 °C至 7 5 0 °C，較佳地約3 50°C至65〇t高溫（超過焦結之分子篩觸媒組成物）下，以lhf1至約MJOOhr·1(以氣體體積對焦結之分子篩觸媒組成物爲基礎）之氣體小時表面速度（GHSV)通過該焦結之分子舖觸媒組成物。轉化過程（特別是在反應器系統內之過程）中所用之轉化溫度，係在約200°C至約l〇〇〇°C。較佳地約250°C至約800 t，更佳地約250°C至約750°C，進而更佳地約3 00°C至約 6 5 0 C，進而更佳地約3 5 0 °C至約6 0 0 °C，最佳地約3 5 0 °C至約 5 5 0 °C。轉化過程（特別是在反應器系統內之過程）中所用之轉化壓力，是隨著寬廣範圍而變化，包括了自生壓力。轉化壓力係以排除了任何稀釋劑之原料的分壓爲基礎。在過程中所用之轉化壓力典型地係在約〇. lkPaa至約5MKPaa，較佳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製地約5kPaa至約lMKPaa，最佳地約20kPaa至約5 00MKPaa 〇重量時空速度（WHSV)，特別是指在反應區內及在分子篩觸媒組成物存在下使一含有一個多個含氧物之原料轉化之過程中的WHSV，乃定義爲每小時每分子篩（指反應區內分子篩觸媒組成物中之分子篩）重量之原料總重量（排除了任何進入反應區之稀釋劑）。WHSV是維持在一足以使觸媒組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - A7 1270407 B7 五、發明説明（‘ 成物持續不斷地在反應器內之流化床的量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 典型地，WHSV之範圍係在約Ihr·1至約5 00011I-1，較佳地約211I*·1至約SOOOhr·1，更佳地約Shi··1至約1 SOOhi*·1，最佳地約lOh〆1至約1 000hi*·1。在具體實施例之一中， WHSV是大於2〇 hr1 ;較佳地可使含有甲烷及二甲醚之原料轉化的WHSV係在約2011Γ·1至約SOOhr·1的範圍內。較佳地，在反應器系統中包含稀釋劑與反應產物之原料的表面氣體速度（SGV)應足以使分子篩觸媒組成物在反應器之反應區內流動。過程（特別是在反應器系統內之過程，更佳地係在氣門反應器內之過程）中的S GV是至少0. 1公尺每秒（m/sec)，較佳地大於0.5 m/sec，更佳地大於 1 m/sec ，甚而更佳地大於2 m/sec，進而更佳地大於3 m/sec，最佳地大於4 m/sec。舉例之，可參閱2000年1 1月8日申請之美國專利申請案系列第〇9/7〇 8,75 3案號，彼之所有內容將全部倂入本文供參考。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在一藉使用矽磷酸鋁分子篩觸媒組成物以使含氧物轉化成烯烴之過程的較佳具體實施例中，該過程係在WHSV 爲至少20 hr·1且溫度校正之規格化甲烷選擇率（TCNMS)小於0 · 0 1 6，較佳地小於或等於〇 . 〇 1下進行。舉例之，可參閱美國專利第5,9 5 2,5 3 8案號，其將全部倂入本文供參考。在一藉使用分子篩觸媒組成物以使含氧物（如甲烷）轉化成一或多種烯烴之過程的另一具體實施例中，WHS V是在 0.01 hr·1至100 hr·】，而溫度是在約35CTC至約5 5 0°C下，同時二氧化矽對Me203 (Me表示週期表元素中之ΠΙΑ族或本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公爱1 ' -42- A7 1270407 ____B7_ 五、發明説明（j VIII族元素）莫耳比是從300至2500。舉例之，可參閱歐洲專利EP-0 642 4 85 B1案號，其將全部倂入本文供參考。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其他藉使用分子篩觸媒組成物以使含氧物（如甲烷）轉化成一或多種烯烴之過程乃揭示於2 0 0 1年4月5日公告之 PCT WO 0 1 /23 5 00案號中（在平均觸媒原料曝露率爲至少 1 . 〇下丙烷將減少）。焦結之分子篩觸媒組成物較佳地將經由一或多種旋風器而從分離容器中撤出，並導入再生系統內。此再生系統包括一再生器，其中該焦結之觸媒組成物將在一般的再生條件下（溫度、壓力及逗留時間）與再生介質，較佳地爲含氧热體接觸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再生介質之非限制性實例包括一或多種氧氣、03、S〇3 、N20、NO、N02、N205、空氣、經氮及/或二氧化碳稀釋之空氣、氧與水（美國專利第6,245,703案號）、一氧化碳及/ 或氫。再生條件是指能使焦結之觸媒組成物中之焦炭燃燒至小於0.5重量百分比，相對於進入再生系統之焦結分子篩觸媒組成物的總重量。然後該從再生器中收回之焦結分子篩觸媒組成物將形成一再生之分子篩觸媒組成物。再生溫度係在約200°C至約1 5 00 °C範圍內，較佳地約 3〇〇°C至約1 000°C，更佳地約450°C至約750°C，最佳地約 55〇°C至約700 °C。再生壓力係在約15psia(103kPaa)至約 500 psia(3 448kPaa)範圍內，較佳地約 20psia(138kPaa)至約 250 psia( 1 724kPaa)，更佳地約約 25psia(172kPaa)至約 150 psia( 1 034kPaa)，及最佳地約 30psia(207kPaa)至約 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43- A7 B7

4C 270407 五、發明説明（ psia(414kPaa) 0 請先閲讀背面之注意事項再分子篩觸媒組成物在再生器內的較佳逗留時間係約1 分鐘至數小時範圍內，更佳地約1分鐘至1 0 0分鐘，而氣體中之氧的較佳體積係約〇. 01莫耳百分比至約5莫耳百分比，相對於該氣體之總體積。在具體實施例之一中，可將再生促進劑（典型地是含有金屬之化合物，如鉑、铑及其類似物）直接或間接地加入於再生器中，舉例之，可與焦結之分子篩觸媒組成物一起加入。同時，在另一具體實施例中，如美國專利第6,245,703 案號所揭示般（其將倂入本文中供參考），’是將一新鮮之分子篩觸媒組成物加入於該含有氧與水之再生介質的再生器內焦結的分子篩觸中，或者如下文新鮮之分子篩觸成物接觸，或是經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在具體實施例中，部份來自再生器之媒組成物會直接返回一或多種氣門反應器所述般，將間接地與原料預先接觸，或與媒組成物接觸，或與再生之分子篩觸媒組與冷卻之再生分子篩觸媒組成物接觸。焦炭的燃燒是一放熱反應，在具體實統內的溫度可藉由各種此藝中之技巧來控冷卻氣體送入再生器中，可以批次、連續施例中，再生系制，其包括將一、或半連續模式或彼等之組合來操作。一較佳之技巧涵蓋了從再生系統中收回已再生之分子篩觸媒組成物，並將該已再生之分子篩觸媒組成物通過一觸媒冷卻器使形成冷卻之再生分子篩觸媒組成物。在具體實施例中，此觸媒冷卻器是一座落在此本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X29?公釐） -44 - 1270407 A7 B7 4> 五、發明説明（再生系統內部或外部之熱交換器。請先閲讀背之注意事項在具體實施例之一中，該冷卻之再生分子篩觸媒組成物是以連續的循環方式返回再生器中，可選擇地（參閱2000 年6月6日申請之美國專利申請案系列09/5 8 7,776案號），一部份之冷卻的再生分子篩觸媒組成物將依連續循環方式返回再生器容器內，而另一部分之冷卻的再生分子篩觸媒組成物則直接或間接地返回氣門反應器內，或者部分之已再生分子篩觸媒組成物或冷卻之再生分子篩觸媒組成物將與氣態流出物中的副產物接觸（2000年8月24日公告之 PCT WO 00M9106案號 >，以上文獻之內容將全部倂入本文供參考。在另一具體實施例中，與醇類，較佳地爲乙醇、 1-丙醇' 1-丁醇或彼等之混合物接觸的再生分子篩觸媒組成物將導入一反應器系統中，如2001年2月16日申請之美國專利申請案系列09/78 5, 1 22案號所揭示般，其內容將全部倂入本文供參考。其他可供操作再生系統之方法係揭示於美國專利第 6，2 9 0，9 1 6案號（控制濕氣），其內容將全部倂入本文供參考經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從再生系統，較佳地是從觸媒冷卻器中收回之再生的分子篩觸媒組成物可與新鮮之分子篩觸媒組成物及/或再循環之分子篩觸媒組成物及/或原料及/或新鮮氣體或液體組合起來，然後返回氣門反應器內。在另一具體實施例中，從再生系統收回之再生的分子篩觸媒組成物較佳地係在通過觸媒冷卻器後，就直接地返回氣門反應器中。在具體實施本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） -45- 1270407 A7 B7 五、發明説明（2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 例之一中，載劑如惰性氣體、原料蒸氣、水蒸汽及其類似物可半連續或連續地促進該再生之分子篩觸媒組成物導向反應器系統中，較佳地是導向一或多種氣門反應器內。藉由控制好從再生系統到反應器系統中再生之分子篩觸媒組成物或冷卻之再生分子篩觸媒組成物的流動，便可維持好進入反應器中之分子篩觸媒組成物上焦炭的最適當量。有許多可用來控制分子篩觸媒組成物之流動的技巧係揭示方令 Michael Louge 之 Experimental Techniques, Circulationg Fluidised Beds，Grace, Avidan 及 Knowlton 編寫，Blackie，1997年（330-337頁），其內容將倂入本文供參考。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子篩觸媒組成物上之焦炭量可藉由過程中的一定點上從轉化過程中取出該分子篩觸媒組成物並測量其碳含量而測得。再生後，分子篩觸媒組成物上之焦炭的典型量係 0.01重量百分比至約15重量百分比，較佳地約0.1重量百分比至約10重量百分比，更佳地約0.2重量百分比至約5 重量百分比，及最佳地約0.3重量百分比至約2重量百分比，相對於分子篩之總重量，而非分子篩觸媒組成物之總重量。在較佳具體實施例中，新鮮之分子篩觸媒組成物及再生之分子篩觸媒組成物及/或冷卻之再生分子篩觸媒組成物的混合物包含有約1至50重量百分比，較佳地約2至30 重量百分比，更佳地約2至約20重量百分比，及最佳地約 2至約1 0重量百分比之焦炭或含碳沉積物，相對於分子篩本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） -46- 1270407 A7 B7 4' 五、發明説明（觸媒組成物之混合物的總重量。舉例之，可參閱美國專利第6,02 3，0 05案號，其內容將全部倂入本文供參考。氣態流出物是從分離系統中收回，並通入一回收系統。有許多熟知之回收系統、技巧及程序可用來分離烯烴，並從氣態流出物中使烯烴純化。回收系統通常包括一或多種各種分離、分餾及/或蒸餾之塔、柱，分裂機、或導管、如乙基苯製造之反應系統（美國專利第5,476,978案號）及其他如醛、酮及酯之製造的衍生過程（美國專利第 5,67 5，(M1案號），以及其他相關之裝備如各種冷凝器、熱交換器、冷凍系統或冷藏導管、壓縮機、分離鼓或罐、泵、及其類似物。本發明之金屬磷酸鋁分子篩物質及觸媒組成物可藉使用氨而用於烷基胺之製造。合適的方法實施例係揭示於已公告之歐洲專利申請案 EP 0 993 867 A1案號，及Hi dak e 等人之美國專利第6，153,798案號，以上文獻之所有內容將全部倂入本文供參考。爲了更加明瞭本發明及其代表性利益，下列之實施例將可供參考。實施例-方法動力氣體體積吸附設備用於氨處理之設備是如圖1所圖解之動力氣體體積吸附設備。簡要地說，此設備是由兩個校準體積，’不動體積’及’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐〉請先閲 % 背面之注意事項再養經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47- 1270407 A7 B7 五、發明説明（試樣體積’所組成。不動體積包括Hg-壓力計（A)、固定步驟氣體滴管（B)、流通泵（C)及冷卻凝氣閥（D)。此不動體積是藉由兩個閥而與試樣容器（E)分開，並可藉由關閉互相連接之閥，迫使單向流動而通過試樣容器。兩個體積接連成高真空系統（旋轉泵+擴散泵），其可使壓力減少至< < 〇. lpa。該設備之結構可使此一真空維持數天。在3 0 0 °C及真空下將椴燒之SAPO-34試樣放入試樣容器（E)中脫氣至過夜，然後在不同溫度下使氨當場與SAPO-34接觸。透過觀察在Hg-壓力計上的壓降直至壓力達到穩定値時就表示化學吸附已完成。藉使用高溫時大約3 0分鐘就可完成化學吸附。當試樣是在20 °C下處理，由於吸附設備的體積限制，所以必須進行多次注射及曝露於氨氣氛下；在這些條件下，觀察壓力上昇至不再有更多的氨被化學吸附在試樣上，就表示化學吸附已完成。

TGA-DTG TGA測量是記錄在由TCIOA微處理器控制之Mettler TG50/TA 3 000熱平衡上。此TGA圖係在5t：/分鐘之加熱速率及氮氣流下記錄。

XRD X射線繞射圖係由一藉使用Ni-濾光之Cu Κα輻射（X-0.154nm)之Philips PW 1840功率繞射儀器來記錄。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背面之注意事項再賣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 1270407 A7 B7 五、發明説明（d N2-吸附及解吸作用孔率及表面積的硏究係在 Quantachrome Autosorb-1- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) MP自動氣體吸附系統中進行。所有試樣在吸附之前都要在 2〇〇t下脫氣達16小時。當被吸附物是在液態氮溫度（77 · K)下時，藉使用氮之氣體吸附就會發生。利用De B0er的卜製圖法可測量微孔體積，其中吸附之N2量係相對於t而重製圖。此一參數乃表示在非孔洞性參考固體上N2吸附作用的多層膜厚。甲醇吸附容量甲醇吸附容量係在一包括有石英彈簧之重量分析吸附設備中測量。待SAPO-34在200°C及真空下脫氣後，將試樣冷卻至室溫，並於室溫下讓甲醇蒸氣進入系統內。藉在規則的時間間隔內測量重量的改變，不僅可測得吸附容量也可測得吸附動力學。甲醇吸附容量（MAC)是指系統在平衡中所吸附的甲醇量，並且係以脫水之S AP 0 · 3 4在甲醇吸收後的重量增加（％)來表示。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 MTO期間甲醇之轉化率 MTO反應（甲醇-生成·烯烴）是在不銹鋼之固定床連續反應器中進行。將1 00%之甲醇加入以作爲進料。反應係在 4 5(TC、15psig之反應器壓力及WHSV爲26g/g.hr下進行。以連線之G C來分析反應產物。甲醇轉化率乃計算爲丨〇〇 — 產物中所留下的（wt%甲醇+ wt°/〇 DME)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 1270407 A7 B7 五、發明説明（ 46 紅外線光譜學 DRIFTS(擴散性反射系數紅外線傅立葉轉換光譜學）光譜是以裝備有DRIFTS晶穴（Specra Tech)及MCT檢波器之 Nicolet Nexus FTIR分光境來測量。將SAPO-34與KBr混合（95%KBr ; 5% SAPO-3 4)，測量是在5八？0-34當場脫氣達 1 5分鐘之後在200t或4〇〇°C下於真空中進行。光譜解析度爲4 cm ^。純的KBr則做爲對照組。

實施例1- SAPO-34之製備在做爲模板劑之嗎啉（R)存在下使SAPO-34結晶。製備如下莫耳比之組成份的混合物： 0.6 S1O2/AI2O3/P2O5/3R/5OH2O 請先閲讀背面之注意事項再奢經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將80.1公克 Condea Pural SB與422.0公克去離子水混合以形成淤漿。將135.6公克磷酸（8 5%)加入此淤漿中。此添加是在一邊攪拌下進行以便形成均勻混合物。將53.2 公克Ludox AS4〇加入於此均勻混合物中，接著加入157.2 公克嗎啉（R)，混合好便可形成均勻混合物。將1.97公克含有8.6 8 w t %沸石爱沸石結晶之晶種丨於獎加入於此一均句混合物中。在1公升不銹鋼壓熱器中不要攪動地讓此均勻混合物結晶。在6小時內將此混合物加熱至1 7 5 °C並保持在此溫度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- A7 ΒΊ 4/ 1270407 五、發明説明（下達4 8小時。此舉可提供一結晶之分子篩淤漿。將此淤漿平分在2個1公升瓶子內，再藉由離心將結晶與母液分開。用8 5 0毫升去離子水進一步清洗每一瓶內之固體4次。最後一次洗液的導電性是-40 # s/cm。在I 2〇 °C下乾燥此固體至過夜，即可獲得1 5.2重量％結晶之最初合成混合物。實施例2- SAP 0-3 4之NH3處理及其老化取自Praxair公司之液化氨將供應做爲無水氨（等級 3.6)。硝酸鉀p.a.將由Acros organics公司提供。改質前先使S AP 0 -3 4活化（煅燒）。煅燒是在常溫空氣下於6 2 5 °C之馬弗爐中進行4小時（加熱速率：5 °C /分鐘）。將锻燒過之SAPO-34移至動力氣體體積吸附設備中，並在 3 〇〇 °C下於真空中脫氣至過夜。在可導致不同之氨負荷量的各個溫度下讓氨當場與SAP 0-34接觸達30分鐘。改質程度可以體積分析分式來測量。 SAP0-34之老化在含濕氣之氣氛下（9 0%相對濕氣）使經及不經氨化學吸附之SAP 0-34水合（老化）一段時間，少於1天至到高至1〇〇天。90%之相對濕氣是exciccator內由飽和κΝ03溶液所建立。老化之SAPO-34的脫水及氨解吸老化後，在常溫空氣下於6 2 5 °C之馬弗爐中脫水4小時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）請先閲讀背之注意事項再旁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 1270407 五、發明説明（j (加熱速率：5 °C /分鐘），在此同時若存在有任何化學吸附之氨也會解析，然後分析試樣之特徵並試驗之。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗結果甲醇吸附容量圖2顯示了在各個NH3-處理後以老化時間爲函數之 SAPO-34甲醇吸附容量（♦母體SAPO-34; ♦老化處理前在 2〇°C下以氨處理之SAP〇_34; ▲老化處理前在150°C下以氨處理之SAPO-34 ;以及鼸老化處理前在21(rc下以氨處理之 S APO-34 卜甲醇吸附容量是以重量百分比表示，也就是在甲醇吸收後已煅燒:乏S APO-34增加的重量百分比。此一資料清楚地顯示未經處理之SAPO-34隨者老化很快地損失其甲醇吸附容量。2CTC下之氨化學吸附處理對老化時之甲醇吸附容量展現有意義的改良。經15(TC及2 10°C處理之試樣在長時間後對維持SAP 0-34穩定性展現顯著之增進。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製老化對甲醇轉化率之效應圖3係顯示在各個時期之老化後不經氨化學吸附之 SAPO-34的甲醇轉化率（母體 SAPO-34，未老化；▲ SAPO-34，老化3天；♦ SAPO-34，老化7天）。圖4則顯示在各個長時期的老化後經氨化學吸附之SAPO-34的甲醇轉化率（母體SAPO-34，未老化；▲ SAPO-34，經NH3處理，老化3天；♦ SAPO-34，經NH3處理，老化6天；籲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -52- 1270407 五、發明説明（ s APO-34，經 NH3 處理，老化 7 天；X SAPO-34，經 NH3 處理，老化1 〇〇天）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3清晰地顯示老化對SAP 0-34觸媒之MTO性能是一個有害的效應，其僅在7天的老化之後就喪失了所有的活力。與圖4所示之資料相對照時，圖4則解說了縱使在長期的老化（> 1〇〇天）之後該經NH3處理之試樣還能保持催化活力。從N2吸附等溫線中計算出之孔洞體積資料孔洞體積資料提供如下：試樣孔洞體積（毫升/公克）母體SAPO-34，未老化 0.249 母體SAPO-34，老化7天 0.006 SAPO-34，在 210°C 下經 NH3 處理，老化7天 0.257 SAPO-34，在2 0°C下經NH3處理，老化7天 0.111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此資料說明了 NH3處理對老化之觸媒孔率有一正向效果。2 1CTC下之處理在維持孔率上將特別有效用。 SAPO-34試樣之XRD圖樣圖5解說了老化對經處理及未經處理之SAPO-34觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -53- 1270407 a? B7 五、發明説明（之結晶性的影響（a =母體SAPO-34，未老化，b =母體SAPO-34，老化22天，c = SAPO-34，在20°C下經NH3處理，老化 22天，及d = SAPO-34，在210°C下經NH3處理，老化22天 )。此圖顯示不經NH3處理，則在22天老化後就完成失去了結晶結構。然而，經NH3處理後其結晶結構在老化時仍可保持。 IR光譜圖6解說了氨化學吸附及解析作用對活化之SAPO-34 分子篩的影響。此圖顯示在氨化學吸附之後，在約3 6 5 0 ‘ cm」處之布忍思特酸波段會被一系列在3 500 cm_1至23 00 cm ·1之間的新IR波段所取代。此圖也顯示出這些波段在該經氨化學吸附之分子篩老化期間會被保留下來，並且在氨從老化之分子篩中解析後原來之布忍思特酸波段會重現，此乃表示在分子篩中布忍思特酸的再生。實施例3-蒸汽老化經濟部智慧財產局員工消費合作社印製藉使用如實施例1中所提供之一般步驟製備SAPO-34 分子篩。除此之外，試樣也是藉使用二丙基胺（DPA)與氫氧化四乙銨（TEAOH)之組合模板劑而製得。經由锻燒使該所得之SAP 0-34物質活化，進而除去幾乎所有的有機模板，然後利用上述之方法，在2 1 0°C下以氨化學吸附。這些物質乃稱之爲代表嗎啉模板物質之SAPO-34(M)，及代表雙重模板物質之SAPO-34(D)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -54- 1270407 A7 B7 五、發明説明（d 將這些SAPO-34物質中經氨化學吸附之試樣及未經處理之試樣，曝露在來自1 及自生壓力下之ss鐵弗龍內襯壓熱鍋的黑汽中’使最局達3 0小時。在汽蒸之前及之後的試樣都是使用DRIFTS、XRD、甲醇吸收及甲醇轉化率來表現其特徵。若適宜的話在經化學吸附之氨解吸後，也可使用上述之一般步驟來評估每一試樣在甲醇轉化中的效力。 SAP〇-34(M) 一經汽蒸該未經處理之S A P 0 - 3 4，僅在2 5小時後即顯示出布忍思特酸之IR波段幾乎完全喪失了。然而，已經氨處理之SAPO-34(M)試樣在25小時汽蒸後仍保留了布忍思特酸之IR波段；此波段在使該經化學吸附之氨解吸後可再生。 XRD證明了在汽蒸下該未經處理之母體SAPO-34(M)在 25小時內幾乎完成失去結晶性。而相對照下，該經氨處理之SAPO-34(M)試樣在氨解吸後，實際上並沒有顯著的結晶性之損失。在汽蒸25小時之後，該未經處理之SAPO-34(M)所展現的甲醇吸收指數在25小時處只有0.1 1，然而，該經氨化學吸附之SAPO-34(M)試樣則展現了 0.89之甲醇吸收指數〇這些結果證明，該經氨化學吸附之SAPO-34(M)試樣可顯著地對抗來自蒸汽之水解攻擊。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- [270407 A7 B7 五、發明説明（ S AP〇-34(D) S APO^ 4(D)試樣之甲醇轉化率資料乃如下表所列： I式樣1=沒有蒸汽老化之未經處理的Sap〇-34(D) 試樣2 =在u〇它下蒸汽老化25小時之未經處理的 SAPO-34(D) 〇試樣3 =在η 下蒸汽老化25小時之經氨化學吸附的 SAP〇-34(D)，之後再使化學吸附之氨解析。整體之選擇率’ 請先閲讀背面之注意事項再貪試樣 CH, 乙烯乙烷丙烯丙烷全部 C4 + 全部烯烴 0.84 32.12 0.8 1 41.43 2.58 22.22 7 3.56 2 1.25 10 28.85 3 1.84 0.80 0.93 38.89 40.40 6.13 4.37 24.08 21.36 67.75 72.22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此資料顯示出，若使用未經處理的SAPO-34(D)做爲 MTO觸媒時則蒸汽老化對烯烴之產量會有壞的影響；再者蒸汽也會使不想要之丙烷增加。雖然該經氨化學吸附的 S APO-34(D)沒有像未經處理之新鮮母體SAPO-3 4(D)—樣的相同性能，但顯然地其比未經處理之已老化試樣要好很多。當與嗎啉模板物質對蒸汽效應做比較時，所有這些 SAPO-34(D)試樣在曝露於蒸汽時，實際上並沒有失去結晶性。除此之外，雖然XRD資料顯示出試樣2之結晶性沒有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -56 -

1270407 AV B7 五、發明説明（d 任何意義上的損失，但甲醇轉化資料卻清楚地證明此試樣在蒸汽老化時已損失了顯著量的催化活力。雖然本發明已藉由特定之具體實施例加以描述說明，但熟諳此藝者將明瞭本發明對非必要在本文中解說之變異還是有效用的。舉例之，同時也可涵蓋的是，本文所說明之分子篩可用做爲吸收劑、吸附劑、氣體分離劑、清潔劑、水純化劑、及其他各種用途如農業和園藝。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格Ul〇X29<7公釐） -57-

Claims

8 88 8 ABCD 1270407 六、申請專利範圍1 1. 〜種可提供穩定之金屬磷酸鋁分子篩之方法，其包括步驟爲 a. 提供一具有骨架結構之金屬磷酸鋁分子篩， b. 在溫度低於5 00 °C下用氨來源處理該金屬磷酸鋁分子舖’以使氨化學吸附於該金屬磷酸鋁分子篩，以及 c .維持使氨化學吸附於該金屬磷酸鋁分子篩上達至少 24小時的時間。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a).所提供之金屬磷酸鋁包含模板在其骨架結構內。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中在以氨來源處理該分子篩之前，將該模板從該分子篩之骨架結構中除去。 4 .如申請專1利範圍第3項之方法，其中全部之模板係在氨化學吸附作用之前除去。 5 .如申請專利範圍第〗項之方法，其中氨係該氨來源。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該氨係在〇至 5 00 °C範圍內之溫度下化學吸附。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7.如申請專利範圍第3項之方法，其中該氨係在2 0至 4 0 0 °C範圍內之溫度下化學吸附。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該氨係在大於 l〇〇°C之溫度下化學吸附。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氨係在大於 2〇〇°C之溫度下化學吸附。 1 0.如申請專利範圍第3項之方法，其中該氨係在大於 10CTC之溫度下化學吸附。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58- 270407 A8 B8 C8 D8 、申请專利範圍 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i 1 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該氨係在大於 200。(：之溫度下化學吸附。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該分子篩係以大批次狀態處理。 1 3 .如申請專利範圍第】項之方法，其中該分子篩係選自 s 1 8、S APO-34、S APO-3 5 、S ΑΡ Ο - 4 4、S AP 0 - 4 7、 MeM-2、上述每一種之含金屬形式，以及彼等之混合物。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)所提供之金_磷酸鋁在經氨來源處理之前已曝露於一含氧物中。 15. —種可提供活化之金屬磷酸鋁分子篩之方法，其包括步驟爲 a 提供=具有骨架結構之金屬磷酸鋁分子篩， b.在溫度低於500°C下用氨來源處理該金屬磷酸鋁分 H帛，以使氨化學吸附於該金屬磷酸鋁分子篩，〇.維持使氨化學吸附於該金屬磷酸鋁分子篩上達至少 24小時的時間’以及 d.解吸該經化學吸附之氨。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中其中步驟a) 所提供之金屬磷酸鋁包含模板在其骨架結構內° 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中在以氨來源處理該分子篩之前，將該模板從該分子篩之骨架結構中除去 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中全部之模板係在氨化學吸附作用之前除去。 (請先閲讀背面之注意事項再 -- 本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1270407 七、申請專利範圍 3 如申請專利範圍第I5項之方法，其中氨係該氨來源 Ο 2〇.如申請專利範圍第19項之方法，其中氨係在〇至 5 00 °C範圍內之溫度下化學吸附。 2 I ·如申請專利範圍第〗8項之方法，其中氨係在2〇至 4〇〇°C範圍內之溫度下化學吸附。 22.如申請專利範圍第15項之方法，其中氨係在大於 l〇〇°C之溫度下化學吸附。 2 3 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中氨係在大於 200°C之溫度下化學吸附。 2 4 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中氨係在大於 l〇〇°C之溫度下化學吸附。 2 5 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中氨係在大於 200°C之溫度下化學吸附。 2 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該分子篩係以大批次狀態處理。 2 7.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中氨解吸作用係在觸媒組成物之製造期間進行。 2 8 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中氨解吸作用係藉由將該經氨化學吸附之分子篩導入一轉化過程而達成。 29·如申請專利範圍第28項之方法，其中該轉化過程係甲醇-生成-烯烴之過程。 3 0.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中氨解吸作用係藉由在超過200°C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公袭1 TfifT 一

1270407 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 鋁分子篩而發生。 3 1 .如申請專利範圍第3 G項之方法，其中氨解吸作用係藉由在過4 0 0 C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸鋁分子篩而發生。 32·如申請專利範圍第3〗項之方法，其中氨解吸作用係藉由在超過600 C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸鋁分子篩而發生。 3 3 .如申請專利範圍第丨5項之方法，其中該分子篩係選自 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、 MCM-2、上述每一種之含金屬形式，以及彼等之混合物。 34·如申請專利範圍第15項之方法，其中步驟a)所提供之金屬憐酸銘在經氨來源處理之前已曝露於一含氧物中〇 3 5 . —種供製造觸媒組成物之方法，該方法包括步驟爲 a. 形成一包含至少一種具有骨架結構之金屬磷酸鋁分子篩及至少一種黏合劑物質及/或至少另一種具催化性活性物質的混合物，以及 b. 在溫度低於5 00t下用氨來源處理該混合物，以使氨化學吸附於該金屬磷酸鋁分子篩。 3 6.如申請專利範圍第35項之方法，其中步驟a)所提供之金屬磷酸鋁包含模板在其骨架結構內。 3 7.如申請專利範圍第36項之方法，其中在以氨來源處理該分子篩之前，將該模板從該分子篩之微孔結構中除去 (請先閲讀背面之注意事項本頁) Μ裝. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（2】0X297公釐） -61 - 8 888 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1270407 々、申請專利範圍5 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之方法，其中全部之模板係在氨化學吸附作用之前除去。 3 9.如申請專利範圍第35項之方法，其中氨係該氨來源〇 4 0.如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該氨係在0至 5 00 °C範圍內之溫度下化學吸附。 4 1.如申請專利範圍第38項之方法，其中該氨係在20 至4 00 °C範圍內之溫度下化學吸附。 42.如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該氨係在大於 l〇〇°C之溫度下化學吸附。 43 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該氨係在大於 200°C之溫度下化學吸附。 44. 如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該氨係在大於 l〇〇°C之溫度下化學吸附。 45. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該氨係在大於 200°C之溫度下化學吸附。 46. 如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該分子篩係以大批次狀態處理。 47. 如申請專利範圍第3 5項之方法，其中氨化學吸附於該分子篩上可維持達至少2小時之長時間。 4 8.如申請專利範圍第35項之方法，其中該方法可進一步包括步驟c)從該金屬碟酸鋁分子篩上使該經化學吸附之氨解吸。 49.如申請專利範圍第4 8項之方法，其中氨解吸作用係本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62 -

1270407 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製六、申請專利範圍6 藉由在超過200°C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸銘分子篩而發生。 50.如申請專利範圍第49項之方法，其中氨解吸作用係藉由在超過400°C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸銘分子篩而發生。 5 1 ·如申請專利範圍第5 0項之方法，其中氨解吸作用係藉由在超過600°C之溫度下加熱該經氨化學吸附之金屬磷酸絕分子篩而發生。 5 2 .如申請專利範圍第4 8項之方法，其中氨化學吸附於該分子篩上可維持達至少2小時之長時間。 5 3.如申請專利範圍第35項之方法，其中步驟a)所用之金屬磷酸鋁分子篩在氨化學吸附之前已曝露於一含氧物中〇 5 4.—種供製造觸媒組成物之方法，該方法包括步驟爲 a.形成一包含至少一種具有氨化學吸附於其上之金屬憐酸鋁分子篩及至少一種黏合劑物質及/或至少另一種具催化性活性物質的混合物，以便形成一觸媒組成物。 5 5·如申請專利範圍第54項之方法，彼可進一步包括步驟爲在該觸媒組成物製成後使氨解吸。 5 6.如申請專利範圍第55項之方法，其中氨化學吸附於該分子篩上可維持達至少2小時之長時間。 5 7·—種穩定之金屬磷酸鋁分子篩，彼包含至少一種老化之金屬磷酸鋁分子篩及經化學吸附之氨。 5 8·—種供儲存金屬磷酸鋁分子篩之方法，此方法包括 (請先閲讀背面之注意事項本頁) -裝· 、νά 線 /本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_的 1270407 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在儲存期間以化學吸附狀態維持該金屬磷酸鋁分子篩與氨之接觸。 5 9,如申請專利範圍第58項之方法，其中該儲存可維持至少7天之期間。 60.如申請專利範圍第59項之方法，其中該儲存可維持至少30天之期間。 6 1 . —種可保護金屬磷酸鋁分子篩免於蒸汽曝露之方法，此方法包括在使該金屬磷酸鋁分子篩曝露於蒸汽之時，以化學吸附狀態維持該金屬磷酸鋁分子篩與氨之接觸。 62. —種分子篩組成物，彼包含至少一種金屬磷酸鋁分子篩並混合有至少一種黏合劑及/或至少一種其他具催化性活性物質以及經化學吸附之氨。 63 .如申請專利範圍第62項之方法，其中該分子篩係選自 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、S ΑΡ Ο - 4 4、S ΑΡ Ο - 4 7、 MCM-2、上述每一種之含金屬形式，以及彼等之混合物。 64.—種分子篩組成物，彼包含至少一個具有氨化學吸附於其上之金屬磷酸鋁分子篩並混合有至少一種黏合劑及/或至少一種其他具催化性活性物質。 65 ·如申請專利範圍第64項之方法，其中該分子篩係選自 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、S ΑΡ Ο-4 4、S ΑΡ Ο - 4 7、 MCM-2、上述每一種之含金屬形式，以及彼等之混合物。 66. —種含氧物轉化之方法，彼包括步驟爲： (a)在一具有氨化學吸附於其上之金屬磷酸鋁分子篩存在下，將原料導入反應器系統中；請先閲讀背之注意 ♦ 裝訂線 .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64- 1270407 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍8 (b) 從反應器系統中收回流出物流；以及 (c) 將此流出物氣體通過一可回收至少一或多種轉化產物之回收系統。 67.如申請專利範圍第66項之方法，其中該一或多種含氧物包含甲醇。 6 8.如申請專利範圍第66項之方法，其中該一或多種轉化產物包含一或多種烯烴。 69. 如申請專利範圍第68項之方法，其中該一或多種烯烴包含乙烯、丙烯及彼等之混合物。 70. 如申請專利範圍第69項之方法’，其中該金屬磷酸鋁分子篩係選自 SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44 、SAPO-47、MCM-2、上;述每一種之含金屬形式，以及彼等之混合物。 7 1.如申請專利範圍第66項之方法，其中該原料另包含氨。 72.如申請專利範圍第71項之方法，其中該一或多種轉化產物包含一或多種烷基胺。 7 3.如申請專利範圍第72項之方法，其中該一或多種院基胺包含一或多種甲胺。 74.如申請專利範圍第73項之方法，其中該一或多種含氧物包含甲醇。 (請先閱y背面之注意事項\^^本頁) -裝· 、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65 - 1270407 (一）、本案指定代表圖爲：第 6 圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 -3 -