TWI242393B - Emitting material for organic light emitting diode and its manufacturing process - Google Patents

Description

1242393 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環金屬銥複合物，可作為有機電激 發光二極體（OLED)之發光材料，以及一種製備該環金屬銥 複合物之方法。 【先前技術】 近幾年來各界對於有機電激發光材料的研究，已經有 了不錯的成果，在高分子和小分子材料的選擇中，由於小分 子在耐久性、亮度及顏色控制上都較高分子為佳，且鑑於螢 光材料量子效率的限制，因此本發明主要的研究方向是磷光 發光材料。紅、藍、綠光是光的三原色，好的三原色效率及 純色是達到全彩顯示器的基本重要需求，綠光無論是螢光或 磷光材料、元件方面的開發研究都較紅光成果顯著。一般而 言，由於低激發能量和長共軛鍵的緣故’紅色放光材料在能 量傳遞過程中多以非輻射的方式失活，因此高效率的紅光材 料常無法輕易開發。 在過渡金屬錯合物中’ d6族的錯合物在光化學上的 應用相當的受到注目。由於其激發態生命期長、放光效率 高，使得能量或電子的傳遞較因輻射或非輻射方式的失活現 象來得優先，而強烈的自旋一軌道耦合使得自單重激發態至 三重激發態的系間穿越能力增加，跨越了自旋禁阻，增強磷 光放出效率，在此本發明選用銥（ΙΟ金屬作為錯合物的中心 金屬原子。室溫下，d6族的銥金屬錯合物可放出強烈磷光’ 其電子傳遞過程是金屬一配位基電荷轉移 SMLCTXMetal-to-Ligand Charge Transfer(MLCT))和 3(7Γ-τγ 1242393 *)配基怨（ligand state )的混合。研究發現當jr和兩個環金 屬配位基及一個單一負電荷雙牙輔助基形成的錯合物可得 高放光效率材料，且放光範圍可由綠光至紅光，主要是依據 環金屬配位基的結構不同而改變，室溫下三重激發態生命期 範圍為1 -14 // s。 環金屬銥複合物在有機電激發光二極體（OLED)製 成上由於其良好的表現而弓|起許多注意。由重金屬效應導致 的強自旋執道柄合會造成有效率的系統跨越（intersystem crossing)由單重至三重激發態。〇LED根據這些光子可以改 善電子發光表現因為單重與三重激子（exiton)可以被收穫產 生激光發射。有趣的是所有這些習知銥複合體皆為五環嵌合 架構（five-membered chelated framework)，目前並無相關報 告顯示將六環後合架構（six-membered chelated iridium complex)使用於OLED發光材料。 上述有機電激發光材料尤其是紅光發光材料的限 制，若能進一步突破，將可在紅光發光材料發展上有所幫 助。因此開發一種可使用於紅光發光材料之化合物係一為值 得研究之課題。 【發明内容】 本發明之一目的在於提供一種可用於有機電激發光二 極體之發光物質，尤其是作為紅光發光物質。 本發明係提供一種環金屬銥複合物，其具有下列化學 式⑴： 1242393

化學式（i) 其中R1 、R2 、R3及R4分別代表氳原子或氟原子。 本發明之另一目的係關於一種製備具有化學式⑴之環 金屬銥複合物之方法。首先，於有機溶劑存在下，將具有下 列化學式（II)之8-經基喧琳（8-hydroquinoline)加入三乙基 矽三氟甲烷磺酸反應，之後，以乙酸乙酯萃取，經洗滌後乾 燥可得到具有化學式（III)之化合物如下所示。

化學式（II) 化學式（III) 其中，8-經基啥淋（8-hydroquinoline)加入三乙基石夕三氟 甲烷磺酸之反應係於攪拌約5分鐘，再加熱至23°C攪拌 約25小時。此外，其中前述步驟中係以硫化鎂乾燥。其中 前述步驟中之所使用有機溶劑為嘧啶溶劑。 接著，將化學式（III)之化合物於氮氣環境中，加入有機 硼試劑、氣化鋰、四酸苯基磷鈀（Pt (PPh3) 4)以及碳酸 納，接著加熱回流後，以乙酸乙酯萃取，經洗條乾燥以後可 得到具有化學式（IV)之化合物如下所示。 1242393

化學式(IV) 化學式(V) 其中Ar如上述化學式（V)所示，R1 、R2 、R3及R4分 別係代表氫原子或氟原子。 其中前述步驟中之有機硼試劑可包含苯甲基硼酸、4-氟-苯甲基硼酸、3,5—二氟苯硼酸或2,4一二氟苯硼酸。 最後，將化學式（IV)之化合物於溶劑中，加入三氣化銥 金屬水合物加熱，之後濃縮過濾並洗滌可得到化學式（I)之化 合物。 其中前述步驟之溶劑係為乙二醇乙醚與水之混合 物，其中乙二醇乙醚與水之混合比例較佳為為3:1。前述步 驟之三氣化銥金屬水合物為IrCl3 · 3H20。 本發明之再一目的係關於一種用於有機電激發光二 極體（OLED)之發光材料，其包含具有化學式（I)之環金屬銥 複合物，其中R1、R2、R3、R4係與前述定義相同。 本發明之又一目的係提供一種紅光發光之有機電激 發光裝置，該裝置係包含一陽極層、一電洞傳遞層、一發光 層、一電子傳遞層以及一陰極層，其中前述陽極層、電洞傳 遞層、發光層、電子傳遞層及陰極層依順序放置，且前述之 發光層包含一具有化學式⑴之化合物，其中R1、R2、R3、 R4係與前述定義相同。 【實施方式】 本發明係提供一具有化學式（I)之新穎化合物： 1242393

化學式（i) 其中R1代表氫原子或氟原子，R2代表氫原子或氟原子， R3代表氫原子或IL原子，及R4代表氫原子或氟原子。 本發明係關於一種製備具有化學式（I)之環金屬銥複合物之 方法。根據第一圖顯示由8-經基喧琳（8-hydroquinoline)如化 學式（II)所示，製備環金屬銥複合物之過程。8-羥基喹啉經 由 Suzuki coupling 方式（參考 J. Am· Chem· Soc· 1987，109, 5478.及Tetrahedron，1989, 21，6679)產生具有三平面之衍 生物如化學式（III)所示。之後與四酸苯基磷鈀（Pt (PPh3) 4)作用可產生具有化學式（IV)構造之化合物。之後再將具有 化學式（IV)之化合物加入三氣化銀金屬水合物後加熱，其中 Ar以及R1、R2、R3、R4係與前述定義相同，再經濃縮過濾 並洗滌產生具化學式（I)構造之化合物。 本發明之另一實施態樣係為一利用至少包含化合物（I) 之發射紅光之有機電激發光裝置10,如第二圖所示，此裝 置包含一陽極層1、一電洞傳遞層2、一發光層3、一電子 傳遞層4及一陰極層5，前述之陽極層1、電洞傳遞層2、 發光層3、電子傳遞層4及陰極層5依前述之順序放置，前 述之發光層3包含一具有化學式（I)之化合物，其中R1、R2、 R3、R4係與前述定義相同。 以下係藉由數個實施例並配合圖式說明本創作之實 1242393 施態樣。 實施例一：製備8-茉某喹啉（8-(phenvl)quinoline 化合物3a) 參第一圖所示之流程圖，於嘧啶溶劑中，將具有化學式 (II)之 8-經基nf#(8-hydroquinoline) (4.00g，27.6mole) 於 0 °C下緩慢加入三乙基矽三氟甲烷磺酸 (trifluoromethanesufonic anhydride) (9.32g，33·lmole)，其結 果產物於0°C攪拌5分鐘後回溫至23°C攪拌25小時。之後， 加入水並以乙酸乙酯萃取。該萃取物經水、10%鹽酸溶液、 水依序洗滌後，以硫化鎂乾燥並濃縮產生一油狀物，經層析 法（hexane : EtOAc=10:l，Rf=0.40 )得到具有化學式（III)之化 合物 8- 喧琳三敗甲烧石黃酸 （8-quinoly trifluoromethanesulfonate)，其為一無色油狀物（6.88g， 90%)。該化合物之特性如下：IR^NujolMcm·1]: 2960(m)， 2921(m)，2865(m)，2852(m)，1576(s)，1541(s)，1398(s)， 1351(s), 1186(s). 1H NMR (CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.97 (dd，J = 4.2, 1·6Ηζ，1H)，8·13 (dd，J = 8.2, 1.6 Hz，1H)，7.77 (dd，J = 8.2, 1·1 Hz，1H)，7.57 (d，J = 8·2 Hz，1H)，7.49 (t，J =8·1 Hz，1H)，7.44 (dd，J = 8.3, 4·2 Hz，1H)· 13C NMR (CDC13, 150 MHz) [ppm]: δ 151.4 (d, JCF = 25.8 Hz), 145.9, 140.8, 135.7, 129.6, 128.2, 125.8, 122.5, 120.9, 118.9 (q，JCF =318.6 Hz). HRMS (70eV): calcd. for C10H6F3NO3S: 277.0020, found: 277.0026. Anal, calcd for C10H6F3NO3S: C5 43.33; H? 2.18; N, 5.05. found: C, 43.25; H, 2.19; N, 5.08. 進一步，將溶於曱苯（3〇c.c·)之化學式（III)之化合物 (2_26g，8· 15mmol)於氮氣環境中，加入甲基苯棚酸（1.04g， 1242393 8.55mmol)、氣化經（1.04g，24.4mmol)、四酸苯基石粦I巴（Pt (PPh3) 4) (0.47g，0.41mmol)、以及碳酸鈉（2.0M，5.3mL)， 接著加熱回流12小時後以乙酸乙酯萃取，經氯化鈉洗滌後 以硫酸鎂乾燥，可得到具有化學式（IV)之一棕色固體之化合 物3a。該化合物3a之特性如下·· Ιί^Νι^οΟΟιη·1]: 2960(m)， 2921(m)，2865(m)，2852(m)，1576(s)，1541(s)，1398(s)， 1351(s); 1H NMR (CDC13, 400M Hz) [ppm]: δ 8.95 (d，J = 4.2 Hz，1H)，8.19 (d，J = 8.2 Hz，1H)，7.81 (d，J = 8.0 Hz， 1H)，7·74-7·69 (m，2H)，7.59 (t，J = 8·4 Hz，1H), 7.50 (t，J = 8.0 Hz, 1H), 7.43-7.39 (m, 4H). 13C NMR (CDC13, 100 MHz) [ppm]: δ150·2，146.0，140.9，139.5，136.2，130.6，130.3, 128.7, 127.9, 127.5, 127.3, 126.2, 120.9. HRMS (70eV) calcd for C15H11N: 205.0891, found: 205.0887. Anal, calcd for C15H1 IN: C，87.77; H，5·40; N，6.82. found: C，87·77; H， 5.39; N? 6.83. 實;^合!1 二：製備 8-(4 氟笨基）哇淋 S-t^-fluorophenvnquinoline (化合物3b) 參第一圖之流程圖，根據實施例一之方式合成化合物 (III)，進一步將溶於曱苯之化學式（III)之化合物於氮氣環境 中，加入4-氟-苯曱基硼酸、氣化鋰、四酸苯基磷鈀（Pt(PPh3) 4)、以及碳酸鈉並依實施例一之方式得到具有化學式（IV) 之一化合物3b。該化合物3b之特性如下：IR^NujolMcnT1]: 2960(m)，2921(m)，2865(m)，2852(m)，1576(s)，1541(s)， 1398(s)，1351(s)，1176(s); 1H NMR (CDC13，600MHz): δ 8·95 (dd，J = 6.0, 1.8 Hz，1H)，8.21 (dd，J = 8.4, 1·8 Hz，1H)， 7.82 (dd，J = 8.1，1·2 Hz，1H)，7.69 (d，J = 7.2 Hz，1H)， 11 1242393 7.67-7.64 (m，2H)，7·59 (t，J = 7.8 Hz，1H)，7.41 (dd，J = 8.4, 4.2 Hz，1H)· 13C NMR (CDC13, 150 MHz): δ162·4 (d，JCF = 244.8 Hz)，150.2, 145.7, 139.7, 136.6, 135.2, 132.1 (d，JCF = 7.7 Hz)，130.3, 128.8, 127.7, 126.3, 121.1，115.0 (d，JCF = 21.2 Hz). HRMS (70 eV) calcd for C15H10FN: 223.0797, found: 223.0802. Anal, calcd for C15H10FN: C, 80.70; H? 4.51; N, 6.27. found: C, 80.73; H5 4.50; N, 6.22. 實施例三：製備 8-(3,5-二氟笨基）喹啉 8-(3,5-difluor〇phenvnauinoline 匕合物 3c) 參第一圖之流程圖，根據實施例一之方式合成化合物 (III)，進一步將溶於甲苯之化學式（ΠΙ)之化合物於氮氣環境 中，加入3,5—二氟苯硼酸、氯化鋰、四酸苯基磷鈀（Pt(PPh3) 4)、以及碳酸鈣並依實施例一之方式得到具有化學式（IV) 之一化合物3c。該化合物3c之特性如下：IR^Nujol^cnT1]: 2962(m)，2920(m)，2861(m)，2854(m)，1573(s)，1540(s)， 1394(s)? 1350(s), 1183(s); 1H NMR (CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.95 (dd，J = 4.1，1·8 Hz，1H)，8.19 (d，J = 8.4, 1H)，7.85 (d， J = 8.2 Hz，1H)，7.69 (dd，J = 7.1，1.1 Hz，1H)，7.58 (t，J = 7·6 Hz，1H)，7.42 (dd，J = 8.3, 4.2 Hz，1H)，7.26-7.22 (m，2H)， 6.85 (tt，J = 9.0, 2.4 Hz，1H). 13C NMR (CDC13, 150 MHz) [ppm]: δ 162.5 (dd5 JCF = 245.8, 13.1 Hz), 150.4 (d, JCF = 16.8 Hz)，145.5, 142.6, 138.4, 136.4, 130.2, 128.7, 128.5 (d， JCF = 15.9 Hz)，126.2, 121.3, 113.6 (dd，JCF = 20.8, 4.7 Hz)， 102.7 (t, JCF = 25.2 Hz). HRMS (70eV) calcd for C15H9F2N: 241.0703, found: 241.0696. Anal, calcd for C15H9F2N: C, 74·68; H，3.76; F，15.75; N，5.81. found: C，74·65; H，3.77; F， 12 1242393 15.75; N? 5.83. 實施例四：製備 8-(2,4-二氟茉基）喹啉 8-(2,4-difluorophenvl)quinoline 匕合物 3d) 參第一圖之流程圖，根據實施例一之方式合成化合物 (III)，進一步將溶於甲苯之化學式（III)之化合物於氮氣環境 中，加入2,4，一二氟苯硼酸、氯化鋰、四酸苯基磷鈀（Pt(PPh3) 4)、以及碳酸鈣並依實施例一之方式得到具有化學式（IV) 之一化合物3c。該化合物3d之特性如下：IRCcm·1): 1H NMR (CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.91 (dd，J = 4.2, 1·8 Hz，1H)， 8·17 (dd，J = 9·3, 1·8 Ηζ，1Η)，7·85 (dd，J = 8.1，1·8 Ηζ，1Η)， 7·68 (d，J = 7·2 Ηζ，1Η)，7·59 (t，J = 7·5 Ηζ，1Η)，7.49-7.45 (m，lH)，7.39(dd，J = 8.4,4..2Hz，lH)，7.00-6.95(m，2H). 13C NMR (CDC13，150 MHz) [ppm]: δ 162.6 (dd，JCF = 247.1, 11.7 Hz)3 160.2 (dd, JCF = 248.1, 11.9 Hz), 150.3, 146.1，136.2，134.5，133·1 (dd，JCF = 8·6, 5.0 Hz)，131.0, 128.4, 128.2 (d5 JCF = 29.3 Hz), 125.9 (d? JCF = 24.3 Hz)? 121.1，110.9 (d，JCF = 21.0 Hz)，103.9 (t，JCF = 25.8 Hz). HRMS (70eV) calcd for C15H9F2N: 241.0703, found: 241.0698. Anal, calcd for C15H9F2N: C，74·68; H，3·76; N， 5.81. found: C，74.66; H，3·76; N，5.80. 實施例五：製備銀二（8-笨某唾喊）lrT8-(phenyl)quinolineli (化合物4a) 參第一圖之流程圖，將實施例一之化合物 3a(1.41g，6.85mmol)於乙二醇乙醚與水（3:1)之混合溶劑中， 加入三氣化銥金屬水合物（IrCl3.3H20，1.18g，3.34mmol)加熱 至120°C、24小時，之後將溶液於55°C濃縮過濾並以l〇〇ml 13 1242393 水、50ml正己烷以及50ml乙二醇乙醚洗滌，可得到深棕色 固體2.02克（95% )。將產物於15ml乙二醇乙醚中加入乙醯 丙顚l(0.39g，3.97mmol)以及碳酸鈉（0.37g，3.49mmol)，加入至 120°C、12小時。冷卻至室溫以後，將深棕色沈澱物以200ml 水、100ml正己烷以及100ml乙醚洗滌。該粗產物以層析法 (CH2Cl2:hexane=l:6，Rf=0.5)產生一具有化學式（I)之化合物 4a(0_69g，32%)。該化合物 4a 之特性如下·· IR^NujolMcm·1]: 2974 (m)，2923(m)，2865(m)，2853(m)，1572(s)，1541(s)， 1393(s)，1352(s)，1180(s); 1HNMR(CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.55 (d，J = 6.9 Hz，2H)，8.34 (d，J = 8.9 Hz，2H)，8.08 (d，J =9.7 Hz，2H)，7.69 (d5 J = 9·2 Hz，2H)，7.64-7.62 (m，4H)， 7.05 (t，J = 8·2 Hz，2H)，6.95 (d，J = 8.0 Hz，2H)，6.70-6.65 (m，4H) 4.24 (s，1H)，1.07 (s，6H). 13C NMR (CDC13，150 MHz) [ppm]: δ 184.4，154.3，145.0，142.6，142.3，141·7, 137.8, 136.5, 128.7, 127.7, 126.6, 126.6, 125.4, 122·7, 120·4, 99.1, 27.3. HRMS (70eV) calcd for C35H23F4IrN202: 700.1702, found: 700.1722. Anal, calcd for C35H23F4IrN202: C，60.07; H，3.89; N，4.00; found: C，60.12; H，3·82; N，4.03· 實施例六：製備銥二（8- ( 4-氟笨基）喹啉） IrT8-(4-fluorophenvnquinoline~l2 匕合物 4b) 參第一圖之流程圖，將實施例二之化合物3b與乙醯丙 酮、三氣化銥金屬水合物根據實施例五之方式進行，可產生 具有化學式⑴之化合物4b。該化合物4b之特性如下： IR(Nujol)[cm*1]: 2972 (m)5 2922(m), 2865(m), 2851(m), 1579(s)，1543(s)，1392(s)，1351(s)，1177(s); 1HNMR(CDC13, 500 MHz) [ppm]: δ 8.52 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 8.25 (dd, J = 6.5, 14 1242393 2.0 Hz，2H)，8.12 (dd，J = 8.0, 1.5 Hz，2H)，7.65-7.61 (m，6H)， 7.00 (dd，J = 8.0, 5.1 Hz，2H)，6.74 (dt，J = 8·5, 3.2 Hz，2H)， 6.29(dd，J=10.5,2.0Hz，2H)，4.24(s，lH)，1.07(s，6H)· 13C NMR (CDC13, 125 MHz) [ppm]: δ 184.6, 161.0 (d，JCF = 247.3 Hz)，154.3，144.7, 143.7, 141.6，137.1，134.2, 128.7, 128.0 (d，JCF = 8.9 Hz)，127.8 (d，JCF = 4.4 Hz)，127.1 (d， JCF = 15.5 Hz)，125.5, 120.5, 110.0 (d，JCF = 22.3 Hz)，99.3, 27.3. HRMS (70eV) calcd for C35H25F2IrN202: 736.1513, found: 736.1511. Anal, calcd for C35H25F2IrN202: C? 57.13; H，3.42; N，3.81. found: C, 57·03; H，3.40; N，3.79. 實施例七：製備銥二（3,5 二氟茉某喹啉） Ir「3,5-difluor〇phenvllquinoline~l· (化合物 4c) 參第一圖之流程圖，將實施例三之化合物3c與乙醯丙 酮、三氣化銥金屬水合物根據實施例五之方式進行可產生具 有化學式（I)之化合物4c。該化合物4c之特性如下： IR(Nujol)[cm·1]: 2981 (m)，2933(m)，2861(m)，2859(m)， 1570(s)，1544(s)，1390(s)，1356(s)，1182(s); 1HNMR(CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.54 (dd, J = 5.4, 1.4 Hz, 2H), 8.29 (dd, J =7.4, 1.3 Hz，2H)，8.07 (dd，J = 8.1，1.4 Hz，2H)，7.69-7.62 (m，4H)，7.37 (dd，J = 11.3, 2·5 Hz，2H)，6·98 (dd，J = 8.1，

5.3 Hz，2H)，6.32 (dt，J = 9.0, 2.5 Hz，2H)，4.23 (s，1H)，1·06 (s5 6H). 13C NMR (CDC13, 150MHz) [ppm]: δ 184.1, 169.4 (dd，JCF = 234.7, 11.3 Hz)，160.8 (dd，JCF = 234.9, 13.5 Hz)， 152.8，144.5, 141.5 (d，JCF = 7.7 Hz)，141.4, 136·7, 128.7, 128.4，127·5, 126.6, 120.4, 115.8 (d，JCF = 34.8 Hz)，110.0 (d，JCF = 22.3 Hz)，109.9 (d，JCF = 20.1 Hz)，101.6 (dd，JCF 15 1242393 =33.3, 23.7 Hz)，99.4, 27.1. HRMS (70eV) calcd for C35H23F4IrN202: 772.1325, found: 772.1328. Anal, calcd for C35H23F4IrN202: C，54.47; H，3.00; N，3·63· found: C， 54.40; H? 3.10; N? 3.69. 實施例八：製備銥二（2,4-二氟茉某喹啉） Ir「2,4-difluorophenvllciiiinolinel，Μ匕合物 4d) 參第一圖之流程圖，將實施例四之化合物3d與乙醯丙 酮、三氣化銥金屬水合物根據實施例五之方式進行可產生具 有化學式（I)之化合物4d。該化合物4d之特性如下： IRCcm'1): 1H NMR (CDC13, 600 MHz) [ppm]: δ 8.50 (dd, J = 5.3, 1·4 Hz，2H)，8.35 (dt，J = 6.7, 1.4 Hz，2H)，8·14 (dd，J = 8·1，1·4 Hz，2H)，7.68-7.62 (m，4H)，7.04 (dd，J = 8.1，5.3 Hz， 2H)，6.51 (dt，J = 10.9, 2.6 Hz，2H)，6.12 (dd，J = 9·5, 2·6 Hz， 2H)，4.18 (s，1H)，1.02 (s，6H)· 13C NMR (CDC13, 150MHz): δ 184.4, 161.1 (dd，JCF = 249.7, 13·1 Hz)，158.1 (dd，JCF = 253.7, 12.0 Hz)，154.2, 146.2, 145.4, 137.3, 135.1，132·2 (d， JCF = 15.0 Hz)，128.6，127.1，125.7，123.3 (d，JCF = 15·6 Hz)，120.4, 99.2, 98.7 (t，JCF = 28.1 Hz)，27.0. HRMS (7〇eV) calcd for C35H23F4IrN202: 772.1325, found: 772.1311· Anal· calcd for C35H23F4IrN202: C, 54.47; H? 3.00; N5 3.63. found: C，54.39; H，3·05; N，3.72. 實施例九：化合物4b之ORTEP圖 根據第三圖所顯示之前述化合物4b之X光繞射研究與 ORTEP圖可知其鍵結距離與角度。銥原子附近之配位幾何 約為一八面體，兩個氮鍵結原子相互成ir⑽s型態，兩個乙 醢丙酮的氧原子與8-苯基嗤淋（8-pheyl-quinoline)之後原子 16 1242393 形成ία似構造。該結構接近c：2對稱，可解釋兩嵌合配位基 具有相同的質子NMR圖譜。需注意六環嵌合銥 (six-membered chelated iridium )幾何結構並非共平面而是 接近扭船型（twisted boat form)，此非平面結構反應在 C24-C16-N2以及C25-C30-Ir平面之間的兩面角為28.9度， 雖然非平面結構可能會削弱銥原子之鍵結，但相較於五環嵌 合結構（five-membered chelated frameworke)化合物並不會 反應在化合物4b之銥-碳與銥-氮的距離上。根據第三圖， 化合物 4b 的 Ir-C30(1.984A)與 Irl-C15(1.995 A)之距離與 /ac-Ir(ppy)3(2.003 A)相近，而 Irl-N 鍵結（2·05 A 與 2.048 人) 則比/hc-Ir(ppy)3(2.135 A)要短一點。 實施例十：化合物4a-4d的来物理特性測試 第四圖係顯不貫施例五至實施例八之化合物4a-4d 的光物理特性。第四圖中，330-350nm之吸收帶為環狀金屬 配位基之1π-π*轉移，而自旋允許金屬一配位基電荷轉移 MLCT1於475-500nm區域有強烈吸收帶。這些著名的紅色 化合物於475-500nm區域都有強烈吸收帶，此為自旋禁止金 屬一配位基電荷轉移 MLCT3(Metal-to-Ligand Charge Transfer(MLCT)帶。MLCT1 帶之消光係數(e = 5602-10000 Μ'ηΤ1)與可反應磷光發射所需之一強自旋軌道耦合之 MLCT3 (e = 6488-14286 Μ-1 cm-1)如表一戶斤示。 表一·化合物4a-4d·之光物理數據 4a 4b 4c 4d Absorption (nm) 448 (12760) 436 (13109) 432 (14286) 426 (6488) 17 1242393 (a) 504 (7818) 487 (10000) 487 (7848) 477 (5602) PL Xmax (nm) (b) 676 (670) 656 (661) 656 (650) 647 (647) Φ degased 0.02 0.039 0.060 0.012 ① aerated 0.003 0.0049 0.0051 0.0036 l degased (nS) 1769 2825 3072 2763 1 aerated (nS) 233 292 399 422 r solid (ns) 340 1073 100 340 Ei/2〇x(V) (c) 0.848 0.999 1.025 1.024 (a)這些表示消光係述之數據單位為M^cm·1. (b)數據由去氣之乙 腈得之且數據係顯示固態性質（c)數值相對於Cp2Fe/Cp2Fe+與 NHE於CH2C12溶液中計算。

貫_施例十一：化合物 4a-4d之EL光譜（photoelectron spectroscopy) 第五圖係顯示化合物4a-4d之EL光譜。圖中化合 物4a顯示於CHgCN中波長至676nm之一單一放射帶。相 較於其五環喪合之2-苯基喹啉異構物之放射波長為橙色（λ =580 nm)。當苯基中有一氟取代基時會造成一藍位移 (hypsochromic shift)現象：化合物4b與4c之放射帶為656nm 而化合物4d之放射帶為647mn。這些發射帶可能由（π_π*) 激發態造成之顯著的峰移（St〇ke shift)而來。根據下方表二 所示’麟光放射容易被空氣消抑。4a-4d激發態的生命週期 於含玉氣之乙腈為〇·23-〇·4〇 //s，但在去氣之乙腈增加為 1 ·77-3 ·07 # s。同樣的’嶙光放射的量化效率（quantum yieid) 於含空氣之乙腈只有〇·〇〇3(μ〇 〇〇51，但於去氣之乙腈增加 18 1242393 為 0.02-0.06。 表二·銥複合體4a-4d之電磷光數據

Complex Brightness (cd/m2) EQE (%) PE (cd/A) LE (Im/W) Voltage (V) CIE coordinate 115 (a) 1.89 0.58 0.26 6.89 X = 0.70 4a 446 (b) 1.46 0.45 0.15 9.70 Y = 0.30 1102 (c) 0.88 0.27 0.05 15.82 (668 nm) (d) 213 1.93 1.07 0.47 7.11 X = 0.69 4b 747 1.38 0.75 0.24 9.70 Y = 0.31 1668 0.76 0.42 0.1 1 15.22 (650 nm) 340 2.04 1.70 0.60 8.92 X = 0.68 4c 1333 1.60 1.33 0.37 11.27 Y = 0.32 3102 0.93 0.77 0.17 14.43 (638 nm) 448 2.42 2.24 0.83 8.20 X = 0.68 4d 1604 1.73 1.60 0.45 10.59 Y = 0.32 3415 0.93 0.86 0.18 14.66 (634 nm) 每一參數，不同列之數據對應至不同電流密度所偵測之數值：（a) /=20 mA/cm2 (b) J=100 mA/cm2 (c) J=400 mA/cm2· (d)此數值代表 最大EL發射。 此外我們亦以循壤伏安法（cuclic voltammetry)以二茂 鐵作為標準測試化合物4a-4d之電化學性質。這些化合物顯 示陽極氧化之可回復耦合於-1.60 <E<+1.80 V。這些電動勢會 被分配至金屬中心Ir[v-Irin還原耦合。相較於化合物4a ( + 1242393 0.88V)，4b-4d的氟取代基會將電動勢[+(0.99 V-1.22V)]移至 正極。此現象與化合物4a-4d之氟取代基會降低HOMO能 量之預測一致。我們測量化合物4a與4c之HOMO以及 LUMO之能量標準以釐清氟取代基之角色。根據PL光譜， 4a與4c之HOMO分別為-5.248 eV與-5.424 eV。根據UV吸 收光譜，4a與4c之LUMO分別為- 3.057 eV與-2.971 eV。相較於兩化合物我們發現含氟取代基相較於LUMO會 使HOMO有較大的能量降低。 實施例十二：使用本發明之銥複合體作為OLED材料之應用 根據第二圖，本發明係可使用銥複合體作為OLED材 料，本發明之材料可以高真空蒸鍍法實施於玻璃基板上。該 裝置由 ITO/NPB(40nm)/ 4b(6〇/〇) in CBP(30 nm)/BCP (10 nm)/Alq(30 nm)/Mg:Ag所組成，其中CBP為電洞材料，BCP (bathocuproine)為電洞阻擋者，NPB以及Alq3分別為電 洞傳遞以及電子傳遞材料，其4a-4d的EL(electroluminance) 光譜與數據如第五圖與表二所示。我們發現此四種化合物皆 發射深紅色光線其範圍界在634-650nm之間。 實施例十三：化合物4c之能量與發光效率與電流密度之關 係 第六圖係顯示實施例七之化合物4c之能量與發光效率 與電流密度之關係。增加電壓時，我們發現外部量子效率緩 慢減少。當J = 100 mA/cm2，r(ext之值維持在1 ·60，其發 光率與能量效率相對為1.33 Cd/A and 0.37 lm/W。這些數值 在J = 20 mA/cm2時減少約20-40%。此數據顯示化合物4c 之短鱗光週期τ = 3.07 ps會減少發光位置（T-T媳滅）之飽 和度。根據表二顯示之數據，使用本發明之六環銥複合物 20 1242393 (4a-4d)於OLED裝置上具有其有利特性。 其他實施態樣 产 在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其他方法結 _ 合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可能選擇性的以相 同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特 徵之外，所有的本說明書所揭露的特徵僅是相等或相似特徵 中的一個例子。 【圖式簡單說明】 第一圖係本發明化合物（I)之合成流程圖。 第二圖係一種OLED裝置示意圖。 第三圖係本發明化合物4b之ORTEP圖。 ^ 第四圖係本發明化合物4a-4d之UV-Vis吸收與放射光譜 ， 圖。 第五圖係本發明化合物4a-4d之EL光譜圖。 第六圖係本發明化合物4c的能量與發光效率與電流效率 關係圖。 鲁 【主要元件符號對照說明】 1 陽極層 2 電洞傳遞層 3 發光層 4 電子傳遞層 、 5 陰極層 10有機電激發光裝置 | 21

Claims (1)

1242393 【申請專利範圍】 •種具有下列化學切)之環金屬鋪合物：

其中R1代表氫原子或氟原子； R代表氫原子或氟原子； R代表氫原子或氟原子；及 R4代表氫原子或氟原子。 2·如申請專利範圍第1項所述之環金屬銀複合物，其中 R1為氫原子； R2為氫原子； R3為氫原子；及

R4為氫原子。 々申了專利粑U第丨項所述之環金屬銀複合物，其中 R1為氫原子； R2為氫原子； R3為氟原子；及 R4為氫原子。 如申^專利乾圍第i項所述之環金屬銀複合物，其中 R1為氫原子； R2為氟原子； 22 1242393 r3為氫原子；及 R4為氟原子。 °申晴專利範圍第1項所述之環金屬銥複合物，其中 r1為氟原子； R2為氫原子； R3為氟原子；及 R為氣原子。 6·種製備具有化學式（I)之環金屬銥複合物之方法：

/」\ 化學式（I) R° * 其中R1係代表氫原子或氟原子； R2係代表氫原子或氟原子； R3係代表氫原子或氟原子； R係代表氫原子或氣原子； 籲 包含以下步驟： (a)於有機溶劑存在下，將具有化學式（11)之8-羥基 啉（8-hydr〇qUin〇line)加入三乙基矽三氟甲烷磺酸反應，之 後，以乙酸乙酯萃取，經洗蘇後乾燥得到具有化學式之 化合物； 23 1242393

化學式（II) 化學式（III)

(b)將化學式（III)之化合物於氮氣環境中，加入有機硼試 劑、氯化鋰、四酸苯基磷鈀（Pt (PPh3) 4)以及碳酸鈣， 接著加熱回流後，以乙酸乙酯萃取，經洗滌乾燥以後得到具 有化學式（IV)之化合物；

化學式(IV) 化學式(V) 其中Ar如上述化學式（V)所示，R1係代表氫原子或氟原 子；

R2係代表氫原子或氟原子； R3係代表氫原子或氟原子； R4係代表氫原子或氟原子； (c)將化學式（IV)之化合物於溶劑中，加入三氣化銥金 屬水合物加熱，之後濃縮過濾並洗滌可得到化學式（I)之化合 物。 7.如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述步驟（a) 中8-經基喧琳（8-hydroquinoline)加入三乙基石夕三氟甲烧石黃 24 1242393 酸之反應係於o°c攪拌約 小時。 5分鐘後再加熱至23°C攪拌约25 δ·如申請專利範圍第6 中係以硫化鎂乾燥。 項所述之方法，其中前述步驟（a) 9·如申請專利範圍第6項所述之古、土甘a , 、斤11之方法，其中舸述步 Τ之有機洛劑為嘧啶溶劑。

如申請專鄉圍第6項所述之方法，其步驟⑻ Γ”試劑包含苯甲基餐、41苯Μ餐、2,4二 齓本硼自文、3,5-二氟苯硼酸。 11.如申請專利範圍第6 之化合物t ·· ㈣奴μ，其巾料化學式（IV)

R為氣原子； R2為氫原子； R3為氫原子；及 R4為氫原子。 12·如申請專利範圍第 (V)之化合物中： 6項所述之方法，其中前述之化學式 R1為氫原子； R2為氫原子； R3為氟*原子；及 R4為氫原子。

13·如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述之化 (V)之化合物中： + & R1為氫原子； R2為氟原子； R3為氫原子；及 25 1242393 6項所述之方法，其中前 述之化學式 R4為氟原子。 14·如申請專利範圍第 (V)之化合物中： Rl為氟原子； R2為氫原子； R為鼠原子；及 R4為氫原子。 15. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中

之溶劑係為乙二醇乙醚與水之混合物。 -驟（C) 16. 如申請翻第15項所述之方法，其巾 醚與水之比例為3:1。 —私 17. 如一申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述步驟（c) 中之二氯化銥金屬水合物為IrCl3 · 3fj2〇。 18. —種用於有機電激發光二極體（〇LED)之發光材料，其包 含具有化學式（I)之環金屬銥複合物，其中、R2、R/、'R4 係與前述定義相同。

19·如申請專利範圍第18項所述之發光材料，其中前述化學 式⑴之環金屬银複合物中 R為氮原子； R為氮原子； R3為氫原子；及 R為氮原子。 20·如申請專利範圍第18項所述之發光材料，其中前述化學 式⑴之環金屬銥複合物中 Ri為氫原子； R2為氫原子； 26 1242393 R為氟原子；及 R為氯原子。 21·如申請專利範圍第18項所述之發光材料，其中前述化學 式（I)之環金屬銀複合物令 R為氯原子； R2為氟原子； R3為氫原子；及 R為氣原子。

22·如申請專利範圍第18項所述之發光材料，其中前述化學 式（I)之環金屬鉉複合物中 R為氟原子； R為氫原子； R為氟原子；及 R4為氫原子。 23· —種紅光發光之有機電激發光裝置，包含·· 一陽極層； 一電洞傳遞層； 一發光層；

一電子傳遞層；及 一陰極層； 其中前述陽極層、電洞傳遞層、發光 層依前述之順序放置，且前述之發光層包層及陰 之化合物，其中…、〜、以：：—具有化學式 如申請專利範圍第23項所述之 先裝置，其中前述化學式(I)之化合財 有祛電 R1為氫原子； 27 1242393 R2為氫原子； r3為氫原子；及 r4為氫原子。 25·如申請專利範圍第 ^ ^ w ,弟23項所述之紅光發光之有 先衣置’其中前述化學式⑴之化合物中 R為氫原子； R2為氫原子； R3為氟原子；及 r4為氫原子。

26·如申請專利範圍 ¥ ^ 23項所述之紅光發光之有機電激- 先衣置其切述化學式⑴之化合物中 R為氫原子； R2為氟原子； R3為氫原子；及 R4為氟原子。 27·如申請專利範圍笫 光H义、項所述之紅光發光之有機電激4 先衣置其中則迷化學式（I)之化合物中

R為氟原子； R2為氫原子； R為鼠原子；及 R4為氫原子。 28