TWI224104B - Method for the preparation of ferrocenyl substituted styrene - Google Patents

Description

1224104 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具二茂鐵取代基之苯乙烯化合物的 合成方法。 【先前技術】 具有下列結構式之二茂鐵基烯化物為一用途極廣之化 合物

其中Fc為二茂鐵基（ferrocenyl)。如法國專利FR2567890 (1 986)，美國專利 U.S. Pat. 4219490 ( 1 980)，及捷克專 利 Czech. 17 5857 ( 1 979)。C. A. 90, 1 38026c 提到乙烯基二 茂鐵可以合成其他二茂鐵基衍生物。 曰本專利JP7-30991 5 (1 995)提出乙烯基二茂鐵-甲基 丙浠酸甲酯共聚合物為一高折射率（high refractive index)之光學樹脂（optical resin)。 曰本專利JP8-029372 (1 996)提出乙烯基二茂鐵與曱基 丙烯酸十二酯共聚合之產物可應用於酵素電極（enzyme electrode) 〇 文獻 Nature 330,360(1 987)提出

1224104 具有非線性光學性質（non-linear optical properties)。 文獻 Inorg Chim. Acta, 242(1-2)，43(1 996)提出

為一非線性光學化合物。 文獻 J. Chem. Soc·，Chem. Commun·，1 122(1987)提 出

為一具有還原活性之冠狀醚類（redox-act ive crown ethers) 〇 國際專利W0961 1 935( 1996)提出一系列具有下列所示 結構式之烯化物的合成 x

1224104 其中有部分化合物與Tamox i f en類似具有抗乳癌活性。 文獻 J· Org. Chem·，66，3533(2001)提出一醢基二茂 @ $甲基溴反應合成二茂鐵基取代烯化物之方法，反應 方程式如下·

此方法由笨甲基溴化物與醢基二茂鐵在四氫呋喃（THF)溶 劑中’與過量之二破化釤（samarium diiodide) —起反應，再打 開瓶蓋於空氣中迴流脫水，即可得到具二茂鐵基取代之笨 乙烯系列化合物，但所用試劑二碘化釤價格昂貴，而且保 存不易，遇水氣會分解，故反應操作困難。 【發明内容】 本發明揭示一種合成具下列結構式III之具二茂鐵取 代基之苯乙烯化合物的方法，包含a)將具下列結構式！之 1224104 酿基二茂鐵與具下列結構式11之苯曱基_化物於鱗類溶劑 中及在一金屬鎂觸媒的存在下進行反應；b)將所獲得的反 應混合物的液體部份倒入矽膠管柱中靜置一段時間；c )以 一低極性溶劑沖提該矽膠管柱；d)收集從該矽膠管柱被沖 提出的溶離液（eluate);及e)將該溶離液中的溶劑揮發移 除即得具下列結構式I Π之具二茂鐵取代基之苯乙烯化合 物：

(I) 其中R為氫或C卜C4烷基

其中X為鹵素； ;Y為鹵素，氳或C1-C4燒基；

其中R及Y的定義同 定義同上。

四氫呋喃為更佳。 及Y為氫或C1-C4炫;基 t甲基。 ^中的醚類溶劑為乙齡赤r 乙醚或四氫呋喃。以 1224104 熔點：64〜66°C ^-NMRCCDCls) (5 ： 2.13C3H, s) 4.05C5H, s) 4. 18(2H，s) 4.39C2H, s) 6.64C1H, s)

7. 26〜7· 10(5H，m) IR(KBr) :1627 cm'1 FAB-MS m/z 302(M+) 實例二1-二茂鐵基，2 -苯基乙烯之合成 取鎂金屬72毫克（3.0毫莫耳）置於5〇毫升圓底燒瓶 中，另稱甲醯基二茂鐵214毫克（ι·〇毫莫耳）與苯甲基溴 256.5耄克（1.5耄莫耳）’共溶於15毫升tjjf中，並注入 含金屬鎂之圓底燒瓶，於室溫下攪拌12小時。12小時後打 開瓶蓋把反應混合物的液體部份倒入以正己烧潤濕之石夕膠 短管柱中，待所有液體皆滲入石夕膠中後靜置48小時。再用 乙酸乙酯/正己烷混合液（1 /4)當沖提液將產物沖提出。收 集到的溶離液經抽乾溶劑得純化之標題產物232毫克（〇· 80 毫莫耳），產率80°/〇。 熔點：118°C 4-丽R(CDCh) 6 : 4.16C5H, s) 11 1224104 4.30C2H, t) 4.49C2H, t) 6·72(1Η，d) 6.90C1H, d) 7.47 〜7·22(5Η，m) IR(KBr) :1 636, 1 597 cm"1 FAB-MS m/z 288(M+)

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Claims (1)

1224104 〆 丨丨i (2004年4月修正) 拾、申請專利範圍: 1· 一種合成具下列結構式in之具二茂鐵取代基之苯 乙烯化合物的方法，包含a)將具下列結構式Γ之醯基二茂 鐵與具下列結構式π之苯甲基鹵化物於醚類溶劑中及在一 金屬鎂觸媒的存在下進行反應；b)將所獲得的反應混合物 的液體部份倒入矽膠管柱中靜置一段時間；c)以一低極性 溶劑沖提該矽膠管柱；d)收集從該矽膠管柱被沖提出的溶 離液（eluate);及e)將該溶離液中的溶劑揮發移除即得具 下列結構式111之具二茂鐵取代基之苯乙烯化合物：

(I) 其中R為氳或Cl-基；

Y

(II) 其中X為鹵素；γ為氫；

(III) 其中R及Y的定義同上。 2.如申請專利範圍帛1項的方法，纟中X為溴 13 1224104 (2004牟4月修正） 3.如申請專利範圍第2項的方法，其"為氫或甲基。· .如申《月專利範圍帛1、2或3項的方法，其中的醚類 溶劑為乙_或四氫σ夫喃。 /·如申請專利範圍第4項的方法，其中的鍵類溶劑為 四氫吱喃。 6. 如申请專利範圍第1、2或3項的方法，其中的低極 性溶劑為乙酸乙酯，正己烷或它們混合。 7. 如申請專利範圍第卜2或3項的方法，其中步驟a) 的反應於室溫下進行3-48小時。 8·如申叫專利範圍第1、2或3項的方法，其中步驟b) Φ 的反應混合物的液體部份於該矽膠管柱中靜置6 —96小時。 9·如申請專利範圍第卜2或3項的方法，其中步驟a) 的反應中的苯曱基_化物（II)對醯基二茂鐵（1)的莫耳數比 為0.1〜20 。 1〇·如申請專利範圍第9項的方法，其中步驟a)的反應 中的苯曱基鹵化物（II)對醯基二茂鐵（1)的莫耳數比為 14 1224104 (2004年4月修正)

11. 如申請專利範圍第1、2或3項的方法，其中步驟 a)的反應中的金屬鎂觸媒對醯基二茂鐵（I)的莫耳數比為 0· 1 〜20。 12. 如申請專利範圍第11項的方法，其中步驟a)的反 應中的金屬鎂觸媒對醯基二茂鐵（I)的莫耳數比為3。

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