TW593665B - Production of diesel fuel from bitumen - Google Patents

Description

593665 A7 __B7 五、發明説明（1 ) 揭示之背景 發明領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於以瀝青及合成自天然氣之烴產生柴油之 整合方法。特定言之，本發明係關於一種整合方法，其中 天然氣轉化程序可產生蒸汽、正十六烷數高柴油餾份及氫 ，其中蒸汽係用於產生瀝青，氫則用於轉化瀝青，柴油餾 份則與以瀝青製造的低正十六烷數柴油餾份摻合。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在例如加拿大及委內瑞拉均發現非常重的原油沈澱物 ，例如焦油沙構成物，此數以兆桶計非常重的、黏性的石 油，通常稱爲瀝青。瀝青之AP I重力一般介於5°至 1 〇° ，其非常黏度在形成之溫度及壓力下可高達百萬公 泊。組成瀝青之烴分子含氫量低，其樹脂與瀝青質之含量 則高達7 0 %。因此瀝青難以生產、運輸及昇級。其必須 在地下原位降低黏度才能用唧筒抽出（生產）；若要以管 線運送則須要用溶劑予以稀釋，且其高樹脂及瀝青質含量 所產生的烴中正常的石蠟含量低。生產地下的瀝青時通常 係利用蒸汽刺激作用，對構成物注射熱蒸汽以降低油的黏 度使其能用啷筒自地下抽出。此類揭示可參見，例如美國 專利4， 607， 699。美國專利4， 874, 043 中揭示之方法是將熱蒸汽及熱水交替的泵入地下。在以蒸 汽刺激瀝青生產過程中，對蒸汽需求相當大，大部份蒸汽 在生產過程中均會喪失或耗盡且無法回收。由於瀝青分子 -4- 本紙裨令餐奪^.|1國家標準（。奶）八4規格（210父297公釐） 593665 A7 B7 五、發明説明（2 ) 中的氫含量較低，因此由焦化及經氫化處理之瀝青所製造 的柴油其正十六烷數低。因此，當須要生產瀝青柴油時， 須要將較高正十六烷烴混合成份與正十六烷較低的瀝青柴 油混合。 從源自天然氣之合成氣體產生烴的氣體轉化程序是一 種眾所皆知的方法。合成氣包含Η 2及C〇之混合物，其可 在Fischer-Tropsch催化劑存在下反應以形成烴。固定床、 流床及淤漿烴合成方法均曾被採用，所有方法均可參見各 種技藝文件專利。輕及重烴均可合成含較正十六烷數高的 柴油餾份。除了生產烴以外，此類方法亦可產生蒸汽及水 。若能將瀝青生產及氣體轉化過程整合爲一，則將能改良 技藝以利用氣體轉化製程的特色增進瀝青及產物之生產， 並使柴油餾份之正十六烷數高於以瀝青製造者。 本發明槪要 本發明係關於將天然氣轉換成合成氣原料之方法，用 此合成氣合成液體烴（包括柴油餾份）並產生蒸汽，以提 高瀝青生產改良以瀝青製造之柴油的正十六烷數。將天然 氣轉化成合成氣並以合成氣合成或生產烴，以下將稱之爲 ”氣體轉化”。用於生產合成氣之天然氣一般以取自瀝青 油田或鄰近的油氣井較佳。氣體轉化程序所產生液體烴包 括：柴油餾份、蒸汽及水。蒸汽可用以刺激瀝青生產，而 正十六烷數較高的氣體轉化柴油則與正十六烷數較低之瀝 青柴油摻合，而產生柴油原料。因此，本發明係廣泛的關 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^1^4§憨中國國家標準（。奶）八4規格（210/ 297公釐） -5- 593665 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 於一種整合轉化氣體與生產瀝青並昇級之方法，其中氣體 轉化蒸汽及柴油餾份烴液體係分別用以刺激瀝青生產及提 高源自瀝青之柴油餾份的等級。天然氣可用任何適當的氣 體合成方法轉化成合成氣。 烴係用包含Η 2及C ◦混合物的合成氣合成。將此氣體 與適當的烴合成催化劑在使Η 2及C 0氣體有效反應及產生 烴的反應條件下接觸，其中至少部份之烴可液化並包括柴 油餾份。較佳者合成烴大多含石鱲烴，以便產生正十六烷 數高之柴油餾份。可使用包含鈷及/或釕之烴合成催化劑 (較佳者爲鈷催化成份）達成。至少部份氣體轉化合成柴 油餾份可經氫異構化作用降低傾點及凝固點以昇級。較高 沸點之柴油烴（例如5 0 0 - 7 0 0 °F )有最高之正十六 烷數目，較宜在溫和的條件下進行氫異構化以保存正十六 烷數目。此方法之氣體轉化部份可產生高壓及中壓蒸汽， 可將其全體或部份注入地下以刺激瀝青生產。烴合成反應 中亦可產生水，可將其全體或部份加熱產生蒸汽以用於生 產瀝青。因此，在本發明中”氣體轉化蒸汽”或”取自或 源自氣體轉化程序之蒸汽”意指包括任何或所有（i )由 氣體轉化程序製造之高壓及中壓蒸汽及（ϋ )加熱烴合成 反應水所產生的蒸汽，及以上之任何組合。此外，亦可用 氣體轉化程序製造富含甲烷之尾氣並可作爲燃料，包括作 爲家庭用燃料及將合成反應水製成蒸汽及/或進一步的加 熱氣體轉化蒸汽。瀝青生產係指經蒸汽刺激所生產的瀝青 ，其中係將蒸汽注入瀝青構成物，軟化瀝青並降低其黏度 本^國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) 一 ~ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L0 項再填1 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593665 Α7 Β7 五、發明説明（4) ，以便用啣筒自地下抽出。 昇級程序包含分餾過程以及一道或多道轉化程序。轉 化程序意指至少有一部份之分子發生改變的過程，其中反 應物可包括或不包括氫。若反應物包括氫，則一般稱爲氫 轉化。對瀝青而言，轉化包括裂解過程，其可爲焦化（非 催化的）或催化裂解過程，與習知的氫轉化，並將於下文 中詳細說明。本發明另一具體實施例中，用於轉換合成烴 之氫係以在程序中之氣體轉化部份所產生的合成氣製造。 合成烴亦可產生含有甲烷及未反應之氫的尾氣。在其它具 體實施例中此尾氣可作爲燃料產生蒸汽，.以用於生產瀝青 、抽吸或其它方法。 本發明方法簡言之包含（i )以產生柴油烴餾份及蒸 汽之天然氣進料氣體轉化過程所產生之蒸汽來刺激瀝青生 產，（U )轉化瀝青以形成沸點較低的烴，包括柴油餾份 ，及（iii )形成氣體轉化之混合物及瀝青柴油餾份。本發 明另一個詳細具體實施例包含步驟（i )用蒸汽刺激瀝青 生產，（ϋ )將瀝青等級提高成較低沸點的烴，包括含硫 的瀝青柴油餾份，（iii )處理瀝青柴油餾份以降低其硫含 量，（iv )藉由天然氣進料氣體轉化程序產生蒸汽及烴， 包括柴油餾份，其中至少部份之蒸汽係用於生產瀝青，及 (v )處理至少部份之氣體轉化柴油餾份以降低其傾點。 然後將至少部份已處理的柴油餾份摻合在一起以形成柴油 原:料。本發明方法更詳細的具體實施例包含： (i )將天然氣轉化成包含Η 2及C〇混合物之熱合成 本遍^^^^^國國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 7- 593665 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 氣，間接的與水進行熱交換冷卻而產生蒸汽； (ϋ )使合成氣與烴合成催化劑在一道或多道烴合成 反應器中接觸，在有效的反應條件下使Η 2及C 0氣體反應 及產生熱、包括柴油餾份之液體烴、及包括甲烷及水蒸汽 之氣體； (iii )將一道或多道反應器之熱與水間接的熱交換去 除以產生蒸汽； (iv )將至少部份之柴油餾份氫同分異構化以降低其 傾點； (v )將至少部份步驟（i )及/或（ϋ )製造之蒸 汽進入焦油沙構成物以熱浸泡及降低瀝青黏度； (vi )從構成物中去除蒸汽產生瀝青； (vii )瀝青昇級成較低沸點的烴，包括內含雜原子化 合物之柴油餾份； (viii )氫化處理瀝青柴油餾份以降低其雜原子含量， 以及 (ix )合倂至少部份之各個已處理過的柴油餾份。 氫化處理亦可降低不飽和芳香族及金屬化合物的含量 。以上之瀝青柴油餾份意指瀝青昇級，包括焦化以及分餾 過程，製造之柴油餾份。焦油沙構成物中，較佳者係爲地 下的構成物，其具有至少穿過一個井的排水區域，經由油 井從構成物中移出可製造軟化及降低黏度之瀝青。 圖形簡述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΦ •項再填· 裝· 訂 國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 593665 A7 B7 五、發明说明（6) 圖1爲本發明瀝青生產及氣體轉化整合方法的方塊流 程簡圖。 圖2爲適用本發明之氣體轉化程序流程圖。 圖3爲適用本發明之瀝青昇級之方法的方塊流程簡圖 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元件表 10 12 14 16 18 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 2 3 4 3 6 3 7 3 8 氣體轉化廠 瀝青生產設備 瀝青昇級設備 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 管線 合成氣產生單位 烴合成器 重烴餾份氫同分異構化單位 管線 柴油餾份氫同分異構化單位 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝· 訂 本移生愚^^國國家標準（〇灿）八4規格（210父297公釐） -9 - 593665 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7) 4 0 分餾柱 41 氫產生單位 4 2 管線 4 4 管線 4 6 管線 4 8 管線 4 9 管線 5 0 管線 5 2 管線 5 4 管線 5 6 管線 5 8 管線 6 0 管線 6 2 管線 6 4 管線 6 6 管線 7〇 管線 7 0 管線 7 2 管線 7 4 管線 7 6 管線 7 8 管線 8 0 管線 82 石腦油餾份 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本病^§^胃國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐） -10- 593665 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 84 柴油餾份 86 潤滑油餾份 8 8 管線 8 9 管線 9 0 常壓管蒸餾釜 92 真空分餾器 94 流體焦炭器 9 6 油氣氫化處理器 9 8 合倂之石腦油及中間餾出物氫化處理器 100 餾出物分餾器 10 2 管線 10 4 管線 10 6 管線 10 8 管線 110 管線 112 管線 114 管線 116 管線 118 管線 12 0 管線 12 2 管線 12 4 管線 12 6 管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I# •項再填， 裝·

、1T 本爱國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -11 - 593665 A7 B7 五、發明説明（9 ) 詳細說明 瀝青昇級所產生之液體產物（例如柴油餾份）其正常 的石蠟含量很低。因此由瀝青昇級回收之柴油I留份其正十 六院數一般介於約3 5 - 4 5之間。就重型公路柴油而言 尙可使用，但對其它柴油而言 柴油餾份可摻合其它混合成份 的柴油餾份。製造瀝青柴油餾 化處理去除芳香族及金屬及雜 )後，產生適用爲混合原料之 氣體轉化程序之較高的正十六 多種處理後的柴油餾份，產生 係用適當的添加劑包及柴油原 氫化處理”意指將氫或內含氫 原子（例如硫以及氮）、金屬 )未飽和的脂肪族飽和的活性 法。該氫化處理觸媒包括任何 則嫌不足。因此源自瀝青的 ，例如具有較高正十六烷數 份時係將焦化的瀝青經過氫 原子化合物（例如硫以及氮 經處理的柴油餾份。製造自 烷數柴油餾份可摻合一種或 柴油儲備溶液。製造柴油時 料形成預混合物。本文之” 之氣體在一種或多種去除雜 、飽和芳香族及（視需要地 觸媒存在下與進料反應之方 習見的氫化處理催化劑，例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如包含至少一個VDI群金屬催化成份，較佳者爲至少一個 F e、C 〇及N i，及較佳者至少一個VI群金屬催化成份 ，較佳者爲Μ 〇及W，位於支持材料，例如氧化鋁及矽土 -氧化鋁，之高表面區域。其它適當的氫化處理觸媒包括 沸石成份。取決於進料及催化劑而定，氫化處理的條件爲 熟知的條件，包括溫度及壓力高至約4 5 0 °C及 3，0 0 〇 p s i g。製造自焦油（稱爲沙狀沉積岩構成 物）的瀝青，含有大量類瀝青、超重油，足以經濟的量產 本獻M3 a 知國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 593665 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 製造及精煉成更適用的、較低沸點的產物。本發明之方法 中，分別取自冷卻合成氣及烴合成反應器內之高及/或中 壓蒸汽，可用以刺激瀝青生產。 瀝青昇級包含分餾過程及一道或多道含氫或不含氫及 /或在催化劑存在下之轉化程序，其中至少有一部份分子 之結構會改變。瀝青轉化程序包含催化性或非催化性裂解 過程及氫加工程序，例如氫化裂解、氫化處理、及氫異構 化作用，其中氫爲反應物。焦化過程通常爲一種裂解過程 ，在無催化劑之存在下將瀝青裂解成較低沸點的材料及焦 炭。其可爲延發的焦化、流體焦化、或催化的焦化，產生 較低沸點的烴並接著進行一道或多道氫加工程序。部份氫 加工程序可在焦化之前進行。焦化所製造之較低沸點的烴 ，包括柴油餾份，可與氫反應而去除金屬、雜原子化合物 及芳香族化合物、及將氫加入分子。其需要供應充足的氫 ，因爲此類由瀝青製造之較低沸點的烴含大量雜原子化合 物（例如硫），及具有低氫/碳比（例如約1.4一 1 · 8 )。 一般（且較佳）用於產生合成氣的天然氣係來自瀝青 油田或鄰近的油氣井。在瀝青油田或鄰近焦油沙構成物一 般可發現許多天然氣。天然氣之高甲烷含量使其成爲產生 合成氣的理想天然燃料。天然氣可包含9 2莫耳百分比以 上之甲烷，其餘的成分主要是C2 +烴、氮及C〇2。因此 ，是生產合成氣的理想及較乾淨的燃料，並大量的發現於 瀝青油%田或鄰近的焦油沙構成物。若須要，可移除雜原子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J# 項再填」 裝- 本紙^1^^^國家標準（(^)从規格（210><297公釐） -13- 593665 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物（尤其是H C N、N Η 3及硫）以形成淸潔的合成氣 ，然後將其進入烴合成氣反應器。雖然存在於氣體中之〇2 - C 5烴可留下用以產生合成氣，不過通常予以分離供 L P G，而C 5 +烴則予以冷凝出而爲習知的油氣井冷凝物 。將較高的烴、硫及雜原子化合物（及在一些案例亦包括 氮及C〇2 )分離之後，富含甲烷之殘留氣體係以燃料的形 式進入合成氣產生器中。產生合成氣的習知方法包括：部 份氧化反應、催化性蒸汽重整、水氣變換反應及其組合。 此類方法包括氣相部份氧化反應（G Ρ〇X )、自動熱重 整法（A T R )、流床合成氣產生（F B S G )、部份氧 化反應（P〇X )、催化性部份氧化反應（C P〇）、及 蒸汽重整。A T R及F B S G係使用部份氧化反應及催化 性蒸汽重整。此類方法之回顧文獻及其相對的優點可參見 例如：美國專利第5，8 8 3，1 3 8號。氣體合成程序 會大量放熱，例如溫度高達2 0 0 0°F、壓力爲50大氣 ，且不宜使合成氣離開反應器。熱合成氣離開反應器時必 須與水進行間接式熱交換予以冷卻。因此產生大量的高壓 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (例如6〇0 9〇0/2〇〇Ops i a)蒸汽，溫度 分別約490 - 535/635 — 700 °F，其可更進一 步的加熱。此蒸汽可進入焦油沙構成物（若須要可壓縮） ，將瀝青加熱、軟化及降低黏度，從而刺激瀝青產生。合 成氣及烴產生反應均爲高度放熱的反應。用以冷卻烴合成 反應器之水一般會產生中壓蒸汽，並可應用於瀝青生產或 本發明整體方法之其它程序中。 mm 中國國家標準（CNS ) A4規格（210'/297公釐了 -14 - 593665 A7 ___B7 五、發明説明（12) 合成氣（若須要可先予以淨化）可進入烴合成反應器 ，其中 H2及 C ◦可在 Fi scher— Tropsch 類 型之催化劑存在下反應產生包括輕及重餾份之烴。輕餾份 (例如7 0 0 °F -）含有之烴在柴油範圍內會沸騰。柴油 餾份的沸騰範圍相當寬，包括2 5 0 - 7 0 0卞，以在 35 0 — 650之間之實用價値較佳。500 — 700 °F 之合成柴油烴有最高之正十六烷數、傾點及凝固點，而較 輕者，在〜5 0 0 °F部份之氧化程度較高，可使柴油之潤 滑性更佳。較輕的柴油原料在經過氫同分異構化後可除去 充氧物，而較高的材料進行氫同分異構化後則可降低其傾 點及凝固點並可降低正十六烷數。因此，將由合成氣所製 造至少在5 0 0 - 7 0 0 °F之柴油餾份進行輕度氫同分異 構化後會降低其傾點，同時將正十六烷數之降低程度減至 最小。一般達成輕度氫異構化作用條件之溫度及壓 1〇〇一 1500psig 及 500 — 850 T。 美國專利5， 689， 03 文獻。經由 F i s c h e r - T1· 〇 p s c h 輕度氫異構化作用之後，其 一 7 5 +，大部份高正十六 (5 0 0 — 70〇T)之烴 所有或大部份氣體轉化柴油 造之富含正十六烷之較重柴 一 7 0 0 °F )，將和瀝青所 餾份摻合。在本發明方法中 本國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -項再填寫太 訂 力在約 此爲習 1，其 氣體轉 柴油餾 烷數之 中。若 餾份， 油餾份 製造且 欲產生 知的條件並揭示於例如 揭示全文在此倂入參考 化程序製造之烴產物於 份之正十六烷數爲6 5 材料係存在於較高沸點 欲製造最大之柴油時， 以及至少由氣體轉化製 (例如 5 0 0 / 5 5 0 經過氫化處理後之柴油 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 593665

7 B 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最大量柴油時，將製造自合成氣之重烴（例如約- 7 0 0 °F +)餾份予以氫同分異構化以產生更多在柴油範圍內沸 騰的烴。 下表係將淤漿Fischer-Tropsch烴合成反應器（其使用 之催化劑係以內含二氧化鈦之矽土及氧化鋁作爲鈷催化成 份之支持成份）中的典型烴產物分佈以沸點範圍顯示。 淤 漿 烴 合成反 應 器中之產物分佈 ( w t . % ) I B P ( C 5 ) -3 2 0 °F 13 3 2 〇 _ 5 0 0 T 2 3 5 〇 〇 — 7 0 0 °F 19 7 〇 〇 一 1 0 5 0 °F 3 4 1 〇 5 0 T + 11 由表中數據顯示，整體柴油餾份超過4 2 w t · %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 0 0 - 7 0 0 °F之高正十六烷餾份佔總產量之1 9 w t . %，或佔可能的總柴油態份超過4 5 w t . %。表 中並未顯示之總（C 5 - 4 0 0 °F )餾份約佔總產量之1 8 一 2〇wt .%。爲達成最大柴油產量，將700°F +鱲 質餾份轉換成沸點在中等蒸餾範圍內之烴。熟悉技藝的人 士均知在氫同分異構化7 0 0 °F +蠟質餾份時會包括輕度 氫化裂解（c · ί ·，美國專利6，080，301，其 中將7 0 0 °F +餾份氫同分異構化而轉換5 0 %至較低沸 點的烴）。因此，視須要可將全體或一部份較高的7 0 0 -16- 琳|客^^0中國國家標準（匸奶）八4規格（21〇父297公釐） 593665 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — - _五、發明説明（14) °F +餾份予以氫化裂解並氫同分異構化以產生額外的柴油 材料。參照下圖將可對本發明作進一步的瞭解。 圖1中，氣體轉化廠1 0係位於瀝青生產設備1 2或 與其相鄰或靠近，其可從地下的構成物生產瀝青並經管線 2 2運送到瀝青昇級設備1 4。生產設備1 2包含地下的 焦油沙構成物及可將蒸汽向下注入構成物、抽取軟化的瀝 青並從生產的瀝青中分離出氣體及水的工具（未顯示）。 瀝青通常係以相容的稀釋劑稀釋然後經管線運送至昇級設 備。將內含甲烷之天然氣以及空氣或氧分別經管線1 6及 18進入氣體轉化廠。在氣體轉化廠製造合成氣體，然後 將合成氣在至少一個或二個烴合成反應器中轉換成重烴與 輕烴。輕烴包括在柴油範圍內沸騰之烴。氣體轉化廠亦可 產生高壓及中壓蒸汽、水、適於作爲燃料之尾氣及（視需 要）氫。從氣體轉化廠產生的高壓蒸汽經管線2 0向下進 入焦油沙構成物，刺激瀝青生產。高正十六烷柴油餾份經 管線2 8自氣體轉化廠移除，並進入管線3 0。在昇級設 備中，瀝青經分餾過程、焦化及氫化處理昇級產生柴油餾 份，其係經管線2 6移除並進入管線3 0。將較高正十六 烷的氣體轉化柴油餾份及較低正十六烷的瀝青柴油在3 0 中混合以形成二柴油餾份之混合物。此混合物經由管線 3 2送入貯存槽（未顯示）作爲柴油原料。進行氫化處理 之氫係經由管線2 4送往1 4。爲求簡化因而未顯示其它 程序中的液流。 圖2，此具體實施例中，氣體轉化廠1 〇包括合成氣 £^^10^中國國家標準（<^^)、4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J· 項再填Ί 裝- 、11 -17- 593665 Μ Β7 五、發明説明（15) 產生單位3 2、烴合成器3 4 (其中包含至少一個未顯示 的烴合成反應器）、重烴餾份氫同分異構化單位3 6、柴 油餾份氫同分異構化單位3 8、分餾柱4 0及氫產生單位 4 1。將已經去除雜原子化合物（尤其是硫）處理的天然 氣及C 2 - C 3 +烴經管線4 2通往合成氣產生器3 2。在 較佳的具體實施例中，除了移除雜原子化合物以及C 2 -C 3 +烴之外，亦將天然氣以低溫處理去除氮及C〇2。將 氧或空氣（較佳者爲來自氧廠之氧）經管線4 4送入合成 氣產生器。視需要，可將水或水蒸汽經管線4 6進入合成 氣產生器。將產生器製造之熱合成氣以管線4 9送水用間 接的熱交換（未顯示）方式冷卻。將所產生的高壓蒸汽， 全體或部份之高壓蒸汽經管線5 0進入瀝青生產設備以刺 激瀝青生產。此蒸汽之壓力及溫度可高達2 0 0 0‘/ 2200ps i a及635/650 °F。可將此蒸汽進一 步的加熱再進行瀝青生產。將冷卻的合成氣經管線4 8從 單位3 2進入烴合成單位3 4。將一股合成氣經管線5 2 移除並進入氫產生單位4 1，於此處以氣體製造氫並經管 線5 4進入重烴氫異構化作用單位3 6。在單位4 1中， 以合成氣製造氫的程序可用一種或多種（i )物理分離方 法，例如變壓吸附（P S A )、變溫吸附（T S A )及膜 分離，及（ϋ )化學的方法，例如水氣變換反應器。若由 於合成氣產生器之容量不足而改用變換反應器，仍可用物 理分離方法從變換反應器之氣體排放物中分離出純液流氫 。不論是否使用化學方法，例如水氣變換反應，一般可用 本國國 家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 593665 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（16) 產生氫的物理分離方法自合成氣中分離出氫，以便取得之 氫具有所欲求之純度（例如，較佳者至少約9 0 % )。使 用分子篩之T SA或P SA可產生純度9 9 + %之氫液流 ，而膜分離一般可產生至少8 0%純度之氫。在T SA或 P S A中富含C〇之廢氣有時稱爲吸附充灌氣，而在膜分 離中則經常被稱爲非滲透性氣體。在較佳的具體實施例中 ，合成氣產生器可產生足夠的合成氣進行烴合成反應並經 物理分離方法至少產生一部份氫進行氫異構化作用，因此 不需要水氣變換反應器。從合成氣中使用物理分離方法產 生氫可提供相當純的氫，以及一股Η 2及C 0混合物廢氣， 其中氫量大爲減少且富含C〇。此股富含C〇之廢氣經由 管線5 6從4 1中移除並作爲燃料或送入烴合成單位3 4 ，若適當，在以合成氣製造氫時，氣體中Η 2對CO之莫耳 比宜大於化學計量，其中至少一部份富含C〇的廢氣可經 管線5 6送回到管線4 8。尤佳的方法乃是調整送回烴合 成反應器之富含CO之廢氣，使其足以將送回34之合成 氣體的Η 2對C〇之莫耳比調整至約化學計量。如此可避免 將有價値的C〇當作燃料燃燒而浪費。用一種或多種（ p s A ) 、（ T S A )、膜分離、或水氣變換反應自合成 氣中產生氫的習知方法揭示於美國專利 6， 043， 288及6， 147， 126。另一較佳的 具體實施例中一部份之分離氫係經由管線5 8從管線5 4 中移除，並進入一種或多種（i )瀝青昇級設備（若非常 接近）以提供氫轉化瀝青及尤其是氫化處理瀝青柴油餾份 (請先閱讀背面之注意事 ΙΦ 項再填· 裝— :寫本頁) 、11 本細0^疼導界芬國國家標準（(：]^)八4規格（21〇'/297公釐） -19- 593665 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所須的反應性氫，（ϋ )氫異構化作用單位3 8，至少將 重氣體轉化柴油餾份進行輕度氫異構化作用，以便降低其 傾點而將正十六烷數之效應降至最小，較佳者至少送入單 位3 8。在烴合成反應單位3. 4中，合成氣中之Η2及C0 係在適當的烴合成催化劑存在下反應，較佳之催化劑包含 由鈷支撐的催化成份，以產生包括輕餾份及重餾份的烴。 合成反應會大量放熱，反應器內必須冷卻。此係用熱交換 裝置（未顯示），例如反應器內之管線，加以完成，其中 冷卻水必須維持所欲求之反應溫度。此可將冷卻水轉變成 中壓蒸汽，其壓力及溫度，例如爲150 — 6〇〇 P s i a及2 5 0 — 4 9 0 °F。因此冷卻水可經管線6 0 進入單位將合成反應器（未顯示）之內部冷卻並轉變成中 壓蒸汽再經管線6 2送出。此蒸汽所有或部份亦運用於瀝 青生產、氣體轉化程序、分餾過程等。若瀝青昇級設備非 常接近，則所有或部份此蒸汽可進入瀝青昇級單位而用於 發電、供應分餾過程所須之熱、從焦炭器中提煉焦炭等。 在瀝青生產之前宜將此中壓蒸汽加熱成超熱蒸汽。將重烴 餾份（例如，7 0 0 °F +)經管線7 4移出3 4並進入氫 異構化作用單位3 6，在此處進行氫同分異構化及輕度氫 解作用。此舉可將某些重烴轉變成較低沸點的烴，包括在 柴油範圍內沸騰之烴。較輕的烴餾份（7 0 0 °F -）可經 管線6 4移出3 4並進入輕度氫異構化作用單位3 8。進 行氫異構化作用反應之氫可經管線3 7進入3 8。此較輕 的餾份可爲包括或不包括5 0 0 °F烴之總柴油餾份，視此 -20- 本矣修蒼容答啊把國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593665 A7 _____B7_ _ 五、發明説明（18) 餾份是否或須要含充氧物（參見，美國專利 5， 689， 031)而定。烴合成反應之氣態產物包含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 2 - C 3 +烴，包括石腦油沸點及在柴油範圍內沸騰之較 低烴、水蒸汽、C〇2以及未反應完的合成氣。此蒸汽可在 一道或多道階段（未顯示）中冷卻，於冷卻期間水及C 2 -C 3 +烴冷凝並自氣體中分離，並可經管線6 4送出反應器 。水可經管線6 6移出，而液體輕烴則可經管線7 0移出 。此類輕烴包括沸點在石腦油及柴油範圍內之烴並送往管 線8 0。水可用於冷卻，包括冷卻熱合成氣，產生蒸汽等 。未冷凝的殘留氣體包含多數爲甲烷、C〇2、微量之C3 -輕烴、及未反應完的合成氣。此氣體可經管線7 2移出 並作爲加熱鍋爐用之燃料，以便製造及加熱蒸汽進行發電 、瀝青刺激生產、昇級等。由管線6 6移除的所有或部份 水亦可經加熱產生蒸汽以進行任何此類之目的以及，若無 充足的水源，則至少可利用將熱合成氣冷卻所產生的高壓 力蒸汽生產瀝青。經氫同分異構化的重餾份可經管線7 6 移出3 6並進入管線8 0。輕度氫同分異構化的柴油材料 可經管線7 8移出3 8並進入管線8 0，在此與氫同分異 構化的重餾份混合。此混合物可隨著冷凝的輕烴經管線 7 0送入分餾器4 0。在4 0中製造的餾份包括石腦油餾 份8 2、柴油餾份8 4以及潤滑油餾份8 6。將任何在分 餾器中之C 3 -烴經由管線8 8移除並作爲燃料。視需要， 所有或部份潤滑油餾份可經管線8 9回收至氫同分異構化 單位3 6，在此轉換成在柴油範圍內沸騰之烴，以增加柴 本紙國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 593665 A7 ___B7 五、發明説明（I9) 油之整體產量。 適用本發明瀝青昇級設備1 4之具體實施例如圖3， 其包含常壓管蒸餾釜9 0、真空分餾器9 2、流體焦炭器 9 4、油氣氫化處理器9 6、組合的石腦油及中間餾出物 氫化處理器9 8及餾出物分餾器1 0 0。瀝青經由管線 2 2從瀝青生產設備送到常壓管蒸餾釜9 0。在分餾器 9 0中將較輕的6 5〇—7 5 0 °F烴與較重的6 5 0 -7 5 0 °F +烴分離並經管線1 〇 2送至氫化處理器9 8。 將6 5 0 — 7 5 0 °F +烴經管線1 〇 4送入真空分餾器 9 2。在9 2中，將9 0製造之較重的餾份分離成 1 0 0 0 °F —重氣油餾份以及1 〇 〇 〇 °F +釜液。將釜液 經管線1 0 6進入流體焦炭器9 4，重氣油餾份經管線 1 0 8及1 1 0進入氣油氫化處理器9 6。流體焦炭器 9 4爲非催化性單位，其中1 〇 〇 〇 °F +餾份與熱焦炭顆 粒在此處接觸而熱裂解成沸點較低的烴及焦炭。焦炭可經 管線1 1 2自焦炭器底部移出。圖中未顯示，此焦炭可局 部地燃燒加熱支援瀝青裂解過程溫度約9 0 0 - 1 1 0 0 °F。此會消耗部份焦炭並將殘存的熱焦炭送回焦炭器，提 供熱裂解過程之熱能。焦炭器製造之沸點較低的烴包含石 腦油、中間餾出物及重氣油。將此類較低沸點的烴，包括 所欲求之在柴油範圍內沸騰的7 0 0 °F -烴，經管線 1 14及1 02送入氫化處理器98。70〇°F +氣油經 管線1 1 0進入氣油氫化處理器9 6。將氫或內含處理氣 體之氫經管線1 1 6及1 1 8進入氫化處理器。在氫化處 本紙鉍國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' -22- -------—衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、*!! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593665 A7 B7 五、發明説明（20) 理器中，烴與氫在適當的抗硫及芳香族之氫化處理催化劑 存在下反應，去除雜原子（例如硫及氮）化合物、不飽和 的芳香族及金屬。氣油餾份中比餾出物燃料餾份含有更多 之此類不令人滿意的化合物，因此需要更進一步的氫化處 理。將氫化處理的氣油經管線1 2 0移出氫化處理器9 6 並儲存等候運輸或作進一步的昇級程序。將氫化處理的 7 〇 〇 °F -烴經管線1 2 2從氫化處理器9 8進入分餾器 1 0 0，將其分離成輕石腦油及柴油餾份。經管線1 2 4 移除石腦，管線1 2 6移除柴油經。將來自氣體轉化設備 之較高的正十六烷柴油經由管線8 4進入管線1 2 6以形 成混合物，產生之柴油原料比自分餾器1 0 0移出的瀝青 柴油餾份的正十六烷數高。將此摻合的柴油原料送往儲存 〇 烴合成觸媒爲眾所皆知的觸媒，其製備方法係將催化 性金屬成份與一道或多道催化性金屬支持成份組合，其可 包括或不包括一道或多道適當的沸石成份，經離子交換、 含浸、初步溼化、組成或形成熔融鹽，以形成催化劑前驅 物。該觸媒通常包括至少一種由至少一個無機耐火金屬氧 化物支持材料（例如氧化鋁、非結晶形的、矽土一氧化鋁 沸石等）支撐或與其複合的Vi群催化性金屬成份而形成的 複合材料。本文之元素群係指Sargent-Welch週期表元素◎ 1 9 6 8 ( Sargent-Welch Scientific Company)。內含銘或 鈷及銶催化成份的觸媒（尤其是當與氧化鈦成份複合時） 乃是一種可使合成氣產生最大量脂肪族烴的習知觸媒，而 —118503-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐) —~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f裝· »丨訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 593665 A7 B7 五、發明説明（21) 鐵觸媒則是一種可產生較高品質的脂肪族不飽和物的習知 觸媒。此類及其它烴合成觸媒及其性質和操作條件均爲熟 知的技藝，並已於文獻及專利中討論。 經過上述說明後，熟悉此技藝的專業人士可針對本發 明進行其它不同的具體實施例及修飾，而仍未脫離本發明 之範圍及精髓。因此，下列申請專利範圍並非用以限制本 發明的範圍，而是用以說明本發明之所有新穎的專利特色 ，熟悉此技藝的專業人士所熟知的相關於本發明之相等的 特色及具體實施例均應包括在本發明的範圍之內。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· 'I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 -

Claims (1)

1. 593665 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種以瀝青製造柴油f留份之方法，包含（i )利 用由產生柴油烴餾份及蒸汽之天然氣進料氣體轉化程序所 產生的蒸汽刺激瀝青生產，（ϋ )將該ί歷青之等級提昇成 較低沸點的烴（包括柴油餾份），及（iii )形成該柴油餾 份之混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在該氣體轉 化程序所產生之柴油餾份其正十六烷數高於以該瀝青製造 之該柴油餾份。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該蒸汽包含 至少下列其中之一 ：（i )高壓蒸汽及（ϋ )低壓蒸汽。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中以該瀝青製 造之該柴油餾份含有雜原子及不飽和芳香族化合物。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中以該瀝青製 造之該餾份係經處理以降低該雜原子及不飽和芳香族化合 物之含量。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該處理程序 係在該混合之前進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該處理程序 包含氫化處理。 8 · —種以瀝青產生柴油餾份之方法，包含步驟（i )用蒸汽刺激作用產生瀝青，（ϋ )將該瀝青之等.級提昇 爲沸點較低的烴，包括內含硫之瀝青柴油餾份，（ϋ!)處 理該瀝青柴油餾份以降低該硫之含量，及（iv )籍由天然 氣進料氣體轉化程序產生蒸汽及烴（包括柴油餾份），其 -25- ^^^/^^〇^國國家標準（〇奶）八4規格(210父297公釐7 593665 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 中至少一部份之該蒸汽係用於生產該瀝青，及（V )處理 至少一部份之該氣體轉化柴油餾份以降低其傾點。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中至少摻合著 部份該兩種柴油餾份。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中至少部份 該柴油餾份係在該處理程序後摻合° 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該瀝青 柴油餾份之正十六烷含量低於該氣體轉化程序製造之該柴 油餾份。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該摻合 物之正十六烷數高於該瀝青柴油餾份° 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該瀝青 昇級程序包含焦化及分餾過程。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該處理 程序包含氫同分異構化該氣體轉化柴油餾份以及氫化處理 該瀝青柴油餾份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該氫化 處理程序，除了移除硫之外，亦降低存在於該未經處理的 瀝青柴油溜份中其它雜原子、未飽和的芳香族及金屬含量 〇 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該氣體 轉化程序亦產生水及適用作爲從該水中製造蒸汽之燃料的 尾氣。 1 7 · —種以瀝青產生柴油餾份之方法，包含： -26- iJk&ifeS用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593665 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 (i)將天然氣轉換成包含H2及C◦混合物之熱合成 氣，藉由水進行間接式熱交換冷卻而產生蒸汽； (ϋ)將該合成氣在一道或多道烴合成反應器中與烴 合成催化劑接觸，其反應條件可使該氣體中該Η 2及C〇有 效反應並產生熱、內含柴油餾份之液體烴、及包含甲烷和 水蒸汽之氣體； (iii )從該一道或多道反應器中與水經間接式熱交換 去除熱以產生蒸汽； (iv )將至少一部份該柴油餾份氫同分異構化以降低 其傾點； (V)將步驟（i )及（iii)其中之一或此二步驟所 製造之至少一部份該蒸汽送入焦油沙構成物中以熱浸泡並 降低該瀝青之黏度； (vi )從該構成物中移除所產生的該瀝青； (νϋ )提高該瀝青之等級以產生沸點較低的烴，包括 內含雜原子化合物之柴油餾份； (恤）氫化處理該瀝青柴油餾份以降低其雜原子含量· ，以及 (i X )合倂至少部份之各個該處理後的柴油餾份。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該水蒸 汽係自該氣體中移除以產生包含甲烷之燃料氣體，.並利用 該氣體將該瀝青刺激作用所使用之蒸汽進一步的加熱。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該氫係 以該合成氣製造並用於該氫異構化作用。 本. 〇7 - : ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593665 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 2 〇 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該催化 劑包含鈷催化成份。_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0183P8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 -