TW574389B

TW574389B - Mixed metal organic complexes

Info

Publication number: TW574389B
Application number: TW91107280A
Authority: TW
Inventors: Poopathy Kathirgamanathan; Seenivasagam Ravichandran; Wickramasinghe K Wickramsinghe; Sivagnanasundram Surendrakumar
Original assignee: Elam T Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2004-02-01
Also published as: WO2002086015A3; AU2002251312A1; WO2002086015A2; GB0109758D0

Description

A7 574389 _ _B7______ 五、發明說明（！）本發明係有關於過渡金屬和其它電致發光及光致發光金屬之混合的金屬錯合物。在電流通過時能發光的材料爲眾所週知’且廣泛應用於顯不器的用途中。已廣泛使用液晶裝置及以無機半導體系統爲基礎的裝置，然而這些裝置仍遭遇到高能量消耗、高製造成本、低量子效率及不能製造成平面顯示器等缺點 Ο 已經建議使用有機聚合物於電致發光裝置中，但無法獲得純的顏色，彼等製造很昂貴且具有相當低的效率。另一種已經被建議之化合物爲醌酸鋁，但仍需藉由使用摻雜物來獲得顏色的範圍，且具有相當低的效率。專利申請案WO98/58037敘述一範圍的鑭系錯合物，其可用於電致發光裝置中，而且具有改良的特性及給予較佳的結果。專利申請案 PCT/GB98/01773 、 PCT/GB99/03619、PCT/GB99/04030、PCT/GB99/04024、 PCT/GB99/04028、PCT/GB00/00268 敘述使用稀土族螯合物的電致發光錯合物、結構及裝置。迄今，電致發光金屬錯合物已經以稀土元素、過渡金屬、鑭系元素及鋼系元素爲基礎或已經爲醌酸鹽如醌酸鋁〇我們現已經發明新穎金屬錯合物，其含有稀土元素、過渡金屬、鑭系元素或锕系元素，及非稀土元素、過渡金屬、鑭系或锕系元素。依據本發明，提供一種通式爲(LdnMiMz之錯合物， —- ___3_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------訂---------線I A7 574389 _ B7__ 五、發明說明（/ ) 其中Mi爲稀土元素、過渡金屬、鑭系或锕系元素，M2爲非稀土元素，La爲有機錯合物，而η爲Mi及M2的組合價態。較佳的錯合物可包括一或更多的中性配位體LP，因此錯合物具有通式爲(LdnMilV^ LP，其中LP爲中性配位體。可以有超過一個La基及超過一個LP基，而其每個基可以相同或不同。可爲具有未經塡滿的內殻之金屬離子，且較佳的金屬係選自於 Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、 Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、U(III)、U(VI)02、Tm(III)、 Th(IV)、Ce(III)、Ce(IV)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、 Dy(III)、Ho(III)、Er(III)。金屬M2可爲任何不是稀土元素、鑭系元素或锕系元素的金屬，可用的金屬之例子包括鋰、鈉、鉀、鉚、鉋、鈹、鎂、鈣、鋸、鋇、銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛，而過渡金屬之第一、第二和第三族金屬’例如錳、鐵、釕、餓、鈷、鎳、鈀、鈾、鎘、鉻、鈦、釩、銷、钽、鉬、铑、銀、鈮、銃、釔等。不同的基(L a)可以相同或不同，並可選自A二酮例如具有下面通式 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^Jy (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線|

(I) 574389 A7 B7 五、發明說明（或

(II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中心、R2及R3可以相同或不同，並可選自於氫，烴基，經取代和未經取代的脂族基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟碳化物如三氟甲基，鹵素如氟，或苯硫基；心、R2及R3亦可與單體如苯乙烯共聚合，且其中X爲Se、S或0，而Y爲氫，烴基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟，氟碳化物如三氟甲基，鹵素如氟，或苯硫基或腈。 K及/或R2及/或R3的例子包括脂族、芳族及雜環院氧基、芳氧基及羧基，經取代和未經取代的苯基，氟苯基、聯苯基、菲、憩、萘基及苐基，烷基如第三丁基，雜環基如咔唑。

Ri、R2及R3亦可以是

、x^

其中X爲0、S、Se或NH 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574389 A7 B7 五、發明說明（4 ) 較佳部分R!爲三氟甲基CF3，該二酮的例子係苯甲醯三氟丙酮、對氯苯甲醯三氟丙酮、對溴三氟丙酮、對苯基三氟丙酮、1-萘甲醯基三氟丙酮、2-萘甲醯基三氟丙酮、 2-菲醯基三氟丙酮、3-菲醯基三氟丙酮、9-蔥醯基 (anthroyl)三氟丙酮三氟丙酮、肉桂醯基三氟丙酮及2-噻吩甲醯基三氟丙酮。不同的基（L)可爲相同或具有下列通式之不同配位

X 其中X爲0、S或Se，而R!、R2及R3如上所述。不同的基（L)可爲相同或不同的醌國旨衍生物，如 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I n H ϋ n 一一°4I n 1 1 ϋ I 1_1 I -

或

(V) 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574389 A7 B7 五、發明說明（fc ) 己酸酯，或L可爲

0H 其中Ri及R2係如上述，例如烷基、烯基、胺基或稠環，如環狀或多環之環。不同的基La亦可爲 nh2 N N NH/

X X

N (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或

--------IT---------線* R2 或

(Xiv) (XV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 574389

五、發明說明（ NH, Ν'

X X ΝΚ 或 NHR' Ν/ \ nhr"

X X (XVI) (XVII) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中心及r2如上所述

Ph

N

Ph

Ph (XVIII) 其中Ri及R2係如上述。其中各Ph可爲相同或不同且可爲苯基…pNp)或經取代的苯基、其它議賊未,_代的雜、經取代或未經取代的雜環或多環基、經取代或未經取代的稠合芳基，如萘基、戀、菲或縣。取代基例如可爲院基、芳院基、院氧基、芳族、雜環、多環基、鹵素如氟、氰基、胺基，取代的胺基等。第1到3圖中給予例子，其中R、Ri、^ 、R3和R4可爲相同或不同且係選自於氫、烴基、經取代或未經取代的芳族、雜環及多環結構，氟碳化物如三氟甲基

--- I —訂· II--111 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574389 A7 _B7_ 五、發明說明（f ) ，鹵素如氟或苯硫基；R、I、R2、R3和R4亦可形成經取代或未經取代的稠合芳族、雜環和多環結構，且可與單體如苯乙烯共聚合。R、I、R2、R3和R4亦可爲不飽和伸院基，如乙烯基或以下基一 C一 ch2=ch2-r 其中R係如上述。 Lp亦可爲下式化合物 p

Ri

Ri (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (XIX)

N

(XXII)

Ri ------訂---------線秦 (XXI) 其中K、R2和R3係如上定義，例如第3圖中所示的紅菲(bathophen)，其中R係如上述。 LP亦可爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574389 A7 ___B7_五、發明說明（1 ) Ph Ph I Ph Ph

Ph Ph Ph Ph (ΧΧΙΠ) . 或（XXIV) 其中Ph係如上述。 Lp之其它例子係如第4到8圖所示。 La和Lp的具體實例係三吡啶基和TMHD，及TMHD 錯合物、a，a’，a”三吡啶基、皇冠醚、環烷、冷烷、酞花青、噗啉、伸乙二胺四胺(EDTA)、DCTA、DTPA及TTHA。其中TMHD係2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酸基，而OPNP係二苯膦醯胺、三苯基正磷。第9圖中顯示多胺的式子。混合錯合物可以如同在傳統製造過渡金屬錯合物方法中藉由反應金屬鹽混合物與有機錯合物來製造。本發明錯合物的例子包含Eu(DBM)3〇PNP、 Tb(tmhd)3OPNP、Eu(Zn(DBM)5OPNP 等。混合錯合物爲光致發光及電致發光，且其在電致發光裝置中之用途已描述在同申請中之申請案GB內。於下列實施例中說明依據本發明錯合物的製備。實施例 1 —製備 EuZn(DBM)5(〇PNP) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I I I ·111 I I I I I · 574389 A7 B7 五、發明說明（，·()

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二苯甲醯基甲烷（DBM) (4.1克；0.018莫耳）與 OPNP ( 3.5克；0.007莫耳）之混合物藉由溫熱磁性攪拌溶液來溶解於乙醇（40毫升）中。含有溶於水（10毫升）之 ZnCl2 (0.5 克；0.0037 莫耳）及 EuC13 (1·34 克；0.0037 莫耳）溶液係加入反應混合物中，然後加入2N NaOH溶液，直到pH値爲6-7。將沈澱物濾除，以水及乙醇淸洗，並於80°C真空下乾燥16小時。產物具有熔點182°C。藉由將產物溶於溶劑中，及蒸發溶液，可獲得產物膜。元素分析：實測値C 69.59，Η 4.56，N 0.79。 C^HsoOnNPzEuZn 需要是 C 69.63，Η 4.46 及 Ν 0.77。元素分析指出僅有一種ΟΡΝΡ。紫外線光譜爲 1^(久_)11111(厚蒸發膜）：356，196 UV ( Amax) nm (薄蒸發膜）：362 UV ( λ max ) nm (由CH2C12溶液所製成薄膜）： 360,195 TGA:°C(% 重量損失）：350 ( 1 1 )，444 ( 39 )及 555 (80) ___12____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

574389 公本 .92. A8B8C8D8 六、申請專利範圍 1、一種通式爲(L^OnMiMz之錯合物，其中Mi爲稀土元素、過渡金屬、鑭系或锕系元素，M2爲非稀土元素，爲有機錯合物，而η爲Mi及M2的組合價態。 2、一種通式爲(LdnMilV^Lp之錯合物，其中LP爲中性配位體，爲稀土元素、過渡金屬、鑭系或锕系元素， M2爲非稀土元素，爲有機錯合物，而η爲Mi及M2的組合價態。 3、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中％爲 Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、 Lu(III)、Gd(III)、U(III)、U(VI)02、Tm(III)、Th(IV)、 Ce(III)、Ce(IV)、Pr(III)、Pr(IV)、Nd(III)、Pm(III)、 Dy(III)、Ho(III)或 Er(III)。 4、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中M!爲 Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、 Lu(III)、Gd(III)、U(III)、U(VI)02、Tm(III)、Th(IV)、 Ce(III)、Ce(IV)、Pr(III)、Pr(IV)、Nd(III)、Pm(III)、 Dy(III)、Ho(III)或 Er(III) 〇 5、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中M2爲鋰、鈉、鉀、細、鉋、鈹、鎂、鈣、緦、鋇、銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛及過渡金屬之第一、二、三族金屬，其選自錳、鐵、釕、餓、鈷、鎳、鈀 '鉑、鎘、鉻、鈦 '釩、锆、鉬 '鉬 '铑 '銥、鈮、銃、釔。 6、如申請專利範圍第4項之錯合物，其中M2爲鋰、 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 11 線 574389

X C8 D8 、申請專利範園鈉、鉀、鈸I、鉋、鈹、鎂、鈣、緦、鋇、銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛及過渡金屬之第一、二族金屬，其選自鐘、鐵、釕、餓、鈷、鎳、銷、鉑、鎘、鉻、鈦、釩、鉻、鉅、鉬、铑、銥、鈮、銃、釔。 7、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中（La )具有下式， (I) 其中I、R2及R3可以相同或不同，並可選自於氫，烴基，經取代和未經取代的脂族基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟碳化物，甲基，鹵素，或苯硫基，且其中X爲Se、S或0，而γ爲氫，烴基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟，氟碳化物，甲基，鹵素，或苯硫基或腈。 8、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中基（l ) 爲具有下式之相同或不同配位體本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

574389 A8B8C8D8 申請專利範圍

其中X爲0、S或Se，且Ri，R2及R3係如上述。 9、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中不同基 LP)具有相同或不同的醌麵旨衍生物

或

(V) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：線其中R爲烴基、脂族、芳族或雜環羧基、芳氧基、羥基或烷氧基，或

其中R係如前述或Η或F或本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 574389 A8B8C8D8 申請專利範圍 °\/ C〇

/S — 〇 Ω/\ 0 cf3 (VIII) 或

(XIX) 〇〇 10、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中不同基(La)爲相同或不同羧酸酯基 r5—C // 〇 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 Ό (X) 線其中R5係經取代或未經取代的芳族、多環或雜環聚毗啶基，R5爲2-乙基己基，或椅型結構，或L係〇一

OH 項之錯合物，其中不同基其中心及R2如前述。 π、如申請專利範圍第 (La)爲本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 574389 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

或 (XVI) (XVII) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-tx 線其中心及R2如前述。 12、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中(La)具有下式 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 574389 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

(1) (II) 其中心、R2及R3可以相同或不同，並可選自於氫，烴基，經取代和未經取代的脂族基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟碳化物，曱基，鹵素，或苯硫基；且其中X爲Se、S或0,而Y爲氫，烴基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結構，氟，氟碳化物，甲基，鹵素或苯硫基或腈。 13、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中基(La)爲下式之相同或不同配位體 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

其中X爲0，S或Se，且&，R2及R3係如前述。 14、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中不同基 (La)爲相同或不同醌酸酯衍生物 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 574389 B8 C8 D8

R

申請專利範圍或其中R爲烴基、脂族、芳族或雜環羧基、芳氧基羥基或烷氧基，或〇 B 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (VII) 其中R係如前述，或Η或F或% κCF3 S’一〇

s —〇n/\ 0 CF3 (VIII) 或、一11

s

〇、 :〇

(XIX) l5、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中不同基〇 (La)爲相同或不同羧酸酯基 r5—C Ό (X) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 574389 A8B8C8D8

(XI) 申請專利範圍其中R5爲經取代或未經取代芳族，多環或雜環聚吡啶基， R5爲2-乙基己基，或椅型結構，所以La爲2_乙醯基環己酸酯，或L可爲 ^ 其中1及R2係如上述 16、如申請專利範圍第1項之錯合物，其中不同基 (La)爲 ..................着-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) nh2

(XII) NHR、 NH； 1 或 /-x NHR (XIII) R

(XVI) (XVII) 、J§]f 其中心及r2係如上述。 17、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中Lp具有下述本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 574389 A8 B8 C8 D8

、申請專利範圍 Ph Ph I I 〇=P——N= P——Ph I I Ph Ph (XVIII) 其中各Ph可爲相同或不同且可爲苯基(〇pNp)或經取代的苯基、其它經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環或多環基、經取代或未經取代的稠合芳基，其中取代基爲選自鹵素、氰基、胺基及經取代的胺基，R、1、 R2、R3和R4亦可形成經取代及未經取代的稠合芳族、雜環和多環結構，且可與單體共聚合，R、I、R2 ' R3和R4亦可爲不飽和伸烷基，如乙烯基或以下基一 c一 ch2 = ch2-r 其中R係如上述。 18、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中Lp具有下 Ri 式

其中R!，R2及R3係如前述。 19、如申請專利範圍第2項之錯合物，其中Lp具有下式 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

1本紙張尺度適國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574389 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 Ph PhI -P=S S =p N- PhI p=o I Ph Dh 〇=P ——N-Ph Ph Ph (XXIII) (XXIV) 其中Ph係如上述。 20、如申請專利範圍第2項之錯合物，其具有通式爲 EuZn(DBM)5(OPNP) ， EuA1(DBM)6OPNP 或 EuSc(DBM)5OPNP，其中 OPNP 具有下式或 Ph I Ph I 1 P — 1 —N——P I Ph Ph 1 Ph 其中Ph爲苯基或經取代苯基本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：線 574389

Rl yk

第1圖 R R

第2a圖

第2b圖第3圖