TW568916B - Novel furylphosphines and organometallic complexes comprising them - Google Patents
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Description
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五、發明說明（1 ) 本發明係關於新穎之水溶性吱喃基膦。 其亦關於3這些咳喃基膦之有機金屬錯合物及此錯合物 •之用途。 其亦關於此水溶性呋喃基膦之製法。 未取代一咬喃基膦敘述於v Farina與B Krishnan Journal of the American Chemical Society, 1991，113，第 9585_9595 頁之又章。依照此文章，含這些三呋喃基膦之系統呈現顯 著之觸媒活性。 先行技藝並未揭示如形成本發明主要標的之水溶性呋喃 基膦。 此新穎之溶性呋喃基膦對應式（1): (請先閱 面之注意事項寫 本頁) 訂： (Ri〉p
3·η --線： 其中： -η表示1至3之整數， -至少一個R2基團表示親水性基，如 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -S02M，_S03M，-C021V[或-P〇3M，M表示無機或有機陽 離子殘基，其選自質子，衍生自鹼金屬或鹼土金屬之陽離 子，铵陽離子-N(R)4，在此式中，R符號，其爲相同或不 同，表示氳原子或具有1至12個碳原子之烷基基團，或其 他陽離子，其衍生自具有溶於水之呋喃基亞磷酸，呋喃基 羧酸，呋喃基磺酸或呋喃基磷酸鹽之金屬， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' —— 568916 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) -N(R)3X，在此式中，R符號，其爲相同或不同，表示氨 原子或具有1至1 2個碳原子之烷基基團，且X表示無機或 •有機陰離子， -0H， -R!表示如R2定義之親水性基或具有1至1 2個碳原子之燒 基或fe氧基’卣素原子，腈基或具有1至12個碳原子之齒 烷基， -m表示1或2， -p表示0至3之整數， -在m等於2，&基團可表示具有1至12個碳原子之燒基 或燒氧基，_素原子，腈基或具有1至12個碳原子之_燒 應了解，在本文中，名詞“水溶性，，或“溶於水中，，之表達 表示每公升水溶解至少0.01克之化合物。 本發明之水溶性呋喃基膦通常爲通式（I)化合物，其中： -η表示1至3之整數， -R2表示親水性基，如 _ s〇2m，_s〇3M，_C02M或-Ρ〇3Μ， Μ表示無機或有機陽離子殘基，其選自質子，衍生自鹼金 屬或驗土金屬之陽離子，銨陽離子-N(R)4，在此式中，R 符號’其爲相同或不同，表示氫原子或具有1至4個碳原子 之基基團’或其他陽離子，其衍生自具有溶於水之呋喃 基亞崎’吱喃基羧酸，咬喃基續酸或吱喃基磷酸鹽之金 屬， -m表示1或2， -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱_面之注咅？事項本頁) 竭寫太 線； 568916 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱面之注意事項寫本頁) 表示如R2所定義之親水性基或-N(R)3X，取代基在此 式中，R符號，其爲相同或不同，表示氫原子或具有1至4 •個碳原子之烷基基團，且X表示有機或無機陰離子，-0H 取代基，具有1至4個碳原子之虎基或娱:氧基取代基，鹵素 原子，腈基或三氟烷基， -P表示0至2之整數。 本發明之另一個主要標的爲新穎水溶性呋喃基膦之製 法。此製備通常以先質起始而製備，如二苯基呋喃基膦或 冬基一咬喃基騰或二咬喃基騰’其未被親水性基取代。其 包括將R2親水性基引至吱喃環上，視情況地，及將Ri基引 至苯環上。 例如，式（I)呋喃基膦因此通常可藉由將有機鋰化合物， 其有機部份（不包含&取代基且其經其呋喃環键結至鋰原 子）對應通式⑴化合物，偶合至心先質（例如，二氧化硫， 一氧化碳，虱鱗酸fe酯，P比啶續酸酯或三垸胺磺酸酯）之 親電子性中央而製備。 有機鋰化合物本身藉鋰合鹼（例如，丁基鋰）在先質呋喃 基膦上之作用得到。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於先質吱喃基膦之製備可參#，例如，AJ Zapata與 A.C. Rondon在 0rg· Prep· Pr〇ced Int，27, $ (η%)，第 μ? 頁以下之文章。 水溶性吱喃基膦使並可_借$心 社丄、 尤/、備至少一種式（I)有機金屬錯合 物與至少一種金屬。 可被水溶性咬喃基騰錯合之金屬通常爲TheChemical
568916 五、發明說明（ 二水：吱=膦之有機金屬錯合物催化 、 】如’在錄錯合物存在下之 & 甲酿化與虱羰基化，在釕，㉟，鉑或鈀錯合物存在下之： ::二酸，埽醯胺與稍基芳族化合物之氯化，在錄錯： 腈:二聚烴之異構化，乙埽或丙埽 、 風棄化，在釕錯合物存在下之吱喃、 =，在料t物存在下之職之易位作用，在鎳錯合= 子下之丙晞酸酯之聚合，或在鎳或鈀錯合物存在下之π 碳偶合反應，例如，如Heck或Suzuki反應。 灭 本發明足化合物特別用於二烯之氫氰化得到之腈之星構 化反應，更特別是2_甲基丁烯腈成爲3_戊晞腈之異構 化。此反應在己二腈製法中具有高工業重要性。前者爲主 要 < 合成中間產物，特別是在聚醯胺之單體製造，如己内 龜胺或六亞甲二胺。 以下之貫例描述本發明。 吱喃基膦之合成 實」叫1 : 2气二苯膦基）呋喃· 5 -羧酸鈉 30.3愛升（47毫莫耳）之正丁鋰（估計爲155M)裝於事先 氮沖洗且裝置等壓漏斗，裝有起泡器之回流冷凝器，機佩 攪拌器與溫度計之5〇〇毫升四頸圓底燒瓶，然後快速地加 入6.4毫升（42毫莫耳）之四甲基伸乙胺（TMEDA)於氮脱 之50毫升之無水乙醚。事先溶於氮脱氣之5〇毫升之無 乙醚10.65克（42.3亳莫耳）之二苯基吱喃基膦逐滴流入， 度可上升至3 5 C。混合物顏色轉橘· 項 頁 訂 線 以 械 氣水 溫 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568916 A7
、在氮流下攪拌15分鐘後，以3iPnmr監測陰離子之形 成。此形成在膦加成結束後之1 5分鐘完成。 然後安裝管子以取代回流冷凝器，其使溶液逐滴轉移至 杜而瓶中，其含固態二氧化碳浸於以氮脱氣之約2⑻亳升 之播水乙醚。陰離子立即偶合而產生白色沈澱。在暴露於 流通空氣中靜置過夜後，懸浮於醚中之白色固體溶於工⑽ 毫升之飽和NaHC〇3溶液，而且萃耳組合之混合物。醚相 進步以3 〇耄升之脱氣之水萃取兩次。水相組合在冷卻條 件下以少部份之12NHC1酸化至中性pH。此水相以5〇亳升 之一氯甲烷萃取三次。組合有機相且將丨·49克溶於數亳升 <水之氫氧化鈉加入之。溶劑蒸發後，得到黏性黃_棕色 油，此油在以無水乙醚數次滴定及清洗操作後，及在眞空 下在9 0 C乾燥後’轉化成白色細粉。回收11 44克之所希 望產物（36毫莫耳），即，85%之產率。 其特徵爲： -31P NMR (D20) : δ = 25.1 -4 NMR (D20) : δ = 6.20 (d，1Η，3JHH = 3.2，C3H_)，δ = 6.81 (m，1H，C4E)，δ = 7.06 (m，10H，Ar) -13C NMR (D20) : δ =117.8 (s，C_3H)，δ = 124.9 (m， C_4H)，δ - 131.1 (d? 3Jcp = 7.0? Cmeta) ^ δ = 131.7 (s，
Qpara)，δ = 135.5 (d，2Jcp = 19.7，Q〇rth〇)，δ = 136.8 (d， lJc? = 4.45 Cipso) ^ δ = 156.4 (S? COO) ^ δ = 156.9 (d5 1Jcp = 13.7, Q5H)，δ = 168.1 (s5 C2E) 〇 此呋喃基膦在2 3 °C在水中之溶解度爲250克/公升。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱. 請· --------- 裝 __ 11^面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7
568916 五、發明說明（7 ) 又：2-(二苯膦基）咬喃-5-嶙酸二鈉 33.8晕升（52亳莫耳）之正丁鋰（估計爲丨.5 5M)裝於事先以 氮沖洗且裝置等壓漏斗，裝有起泡器之回流冷凝器，機械 攪拌器與溫度計之5〇〇毫升四頸圓底燒瓶，然後快速地加 入6.4亳升（42亳莫耳）之τΜΕΕ>α於以氮脱氣之50毫升之無 水乙酸。事先溶於氮脱氣之40毫升之無水乙醚丨2.32克 (48.9毫莫耳）之二苯基呋喃基膦逐滴流入，溫度可上升至 3 5 °C。混合物顏色轉橘· 在氮流下揽摔1 5分鐘後，以31 p NMR監測陰離子之形 成。此形成在膦加成結束後之丨5分鐘完成。 反應混合物冷卻至-70°C且安裝管子以取代回流冷凝器。 落液逐滴轉移至裝有如第一個之相同裝置之第二個四頸反 應器中’其冷卻至-6〇°C且其包含7.3毫升（49毫莫耳）之氯 嶙酸二乙醋稀釋於2 〇毫升之無水乙醚。混合物在以1 〇〇亳 升之水性氣化铵溶液原地水解之前回到室溫。然後三次以 5 0毫升之乙酿進行萃取。有機相組合且以硫酸鎂乾燥。溶 液過濾及蒸發而製造2 0克之黃-棕色油。後者在燈泡烤箱 中於10·2毫米汞（1.3 Pa)加熱至1〇〇°C以去除磷酸酯。回收 17·2克之黏性黃-掠色油，此油繼而在1 〇公分之石夕膠上以 50/50乙酸乙酯/己烷混合物作爲溶析液而層析。溶劑蒸發 後’收集14.2克之有色油’此油在1〇亳升（74毫莫耳）之漠 三甲基碎燒之存在下，安置於60毫升之二氯甲烷溶液中磁 性攪拌過夜。反應爲放熱且觀察到混合物褪色。溶劑蒸發 後，產物溶於6 0毫升之丙酮與2毫升之蒸餾水。2小時3 〇
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五、發明說明（8 )
分鐘後，溶劑蒸發且產物溶弘异J、3m i ^ 切/谷於取少量之甲醇。在冷卻條件 下攪捽加入3.04克之氫氢仆從、 L虱化鈉又40%水溶液。形成白色沈 澱0溶劑蒸發且產物以丙酮、、主！ _ _ ^ ^ , W w π洗，過濾及在眞2下在100 °C乾燥。以54%之產率回收所希望產物。 其特徵爲·· -31PNMR(D20) :5 = 28.2, δ =〇.8 (P=〇) -4 NMR (D20) : δ = 6.72 (m，2H，C3H_，C4H)，δ = 7·41 (m，10H，Ar) -13C NMR (D20) ： δ =117.9 (dd? 4Jcp = 4.67 ^ 3Jcp α3Η) ’ δ = 124.6 (dd，Jcp = 3 5，Jcp = 21 〇, 131.6 (d，3JCP = 7.5, C_meta) (d， 2JCP = 19.2 ， (dd， JCP δ - 132.2 (s? Cpara) cmho)，δ = 137.8 (s? Cips〇) ^ έ 7.4, JCP = 10.4, q5H)，δ = 165」（d， δ = 20.0: ，δ = 135.8 155.4 199.0, !·! (請先閱面之注意事項本頁) 訂·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C2ii)。 此呋喃基膦在20°C在水中之溶解度爲68〇克/公升。 實-例丄1 2,2’·-二苯膦基貳（呋喃· 5 -磷酸）四鈉 42毫升（65亳莫耳）之正丁鋰（估計爲155M)裝於事先以 氮沖洗且裝置等壓漏斗，裝有起泡器之回流冷凝器，機械 揽拌器與溫度計之500毫升四頸圓底燒瓶，然後快速地加 入9· 15毫升（60毫莫耳）之TMEDA於以氮脱氣之50毫升之 無水乙酸。事先溶於氮脱氣之4〇毫升之無水乙醚4 41克 (60.0毫莫耳）之吱喃逐滴流入，溫度在3〇分鐘可上升至35 °C。混合物顏色轉橘· 混合物冷卻至-40°C以逐滴流入4.2毫升（3 0毫莫耳）之二 氣苯基膦稀釋於20毫之醚。以3ip NMR監測產物之形成 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --線- 568916 A7 __________ B7 _ 五、發明說明（9 ) 後’混合物回到室溫以加入9 · 15毫升（6 0毫莫耳）之TMED A 於50毫升之乙醚，然後42毫升（65毫莫耳）之正丁鋰（估計 爲1.55M)快速地流入。在氮流下攪拌1 5分鐘後，以31p NMR監測陰離子之形成。此形成在膦加成結束後之1 5分 鐘完成。 反應混合物冷卻至-70°C且安裝管子以取代回流冷凝器。 溶液逐滴轉移至裝有如第一個之相同裝置之第二個四頸反 應器中，其冷卻至-60°C且其包含8.95毫升（60毫莫耳）之氣 嶙酸二乙酯稀釋於20毫升之無水乙醚。混合物在以1〇〇毫 升之水性氣化銨溶液原地水解之前回到室溫。混合物然後 二次以5 0耄升之乙醚進行萃取。有機相組合且以硫酸鎂乾 燥。溶液過濾及蒸發而製造2 0克之紅-棕色油。後者在燈 泡烤箱中於ΙΟ·2毫米汞（1.3 Pa)加熱至100。(：以去除磷酸酯。 產物繼而在1 〇公分之矽膠上以乙酸乙酯作爲溶析液而層 析。如此去除二呋喃基苯基膦與單膦化化合物。溶劑蒸發 後，收集3.5克之純產物（產率23%)。全部反應重複第二次 以得到足以用於接續之合成之產物。 8.55克（16.6¾莫耳）之二磷化化合物在9.43毫升（7〇毫莫 耳）之廣二甲基石夕燒之存在下’安置於毫升之二氯甲燒 ’谷液中磁性攪拌過夜。反應爲放熱且觀察到混合物褪色。 落劑蒸發後，產物溶於5 〇毫升之丙酮與2毫升之蒸餾水。 2小時3 0分鐘後，溶劑蒸發且產物溶於最少量之甲醇。在 冷卻條件下攪拌加入2.8克之氫氧化鈉之40%水溶液。混合 物由黃至棕而變暗。溶劑蒸發且生成之橘色固體以丙酮滴 -------------I·裝·.__ (請先閱面之注音？事項寫賣) . •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 568916 A7 B7 i、發明說明（1〇 ) 疋及清洗’過濾及在眞空下在10〇°C乾燥。以82%之產率 (關於二磷化化合物）回收6.7克之雜白色所希望產物。 其特徵爲： -31P NMR (D20) : δ = 49·5，δ = 0·0 (P = 0) -4 NMR (D20) : δ = 6.67 (m，2H，C4II)，δ = 6·80 (m，2H5 C3H)，δ = 7.41 (m，5H，Ar) ’ -13C NMR (D20) : δ =117.7 (d，3JCP = 20_4，Q3H)，δ = 123.9 (dd，3JCP = 9.2, 2Jcp = i8.3, qh)，δ = 131 4 (d，3jcp =7.0 ameta)，δ = 131.9 (s，£_para)，δ = 134.7 (d，2JCP = 19.0, 〔cmho)，δ = 136.9 (s，〔ips〇)，δ = 153·5 (d，ijcp = 7 3, jcp = 10·4, Q5H)，δ = 164.5 (d，hep。= 199.5, C_2H)。 此呋喃基膦在2 3 °C在水中之溶解度爲丨丨4〇克/公升。 复例4 : 2_(二苯膦基）吱喃-5 -亞績酸二鈉 26.3毫升（40毫莫耳）之正丁鋰（估計爲152M)裝於事先以 氮沖洗且裝置等壓漏斗，裝有兩個起泡器（水與矽酮油）之 回流冷凝器，機械攪拌器與溫度計之5〇〇毫升四頸圓底燒 瓶，然後事先溶於以氮脱氣之50毫升之無水乙醚之106.5克 (42 ·3毫莫耳）之一冬基咬喃基膦逐滴流入，溫度可上升至 3 0 °C。混合物顏色轉黃. 在氮流下攪拌4 5分鐘後，以3!p NMR監測陰離子之形 成。反應混合物冷卻至-60°C且氮流以二氧化硫流取代。出 現白色沈澱然後混合物顏色轉黃繼而爲棕色。反應爲放 熱。繼而再建立強氮流以將反應器脱氣且混合物緩慢地回 到室溫。100毫升之脱氣之水繼而原地加入且混合物攪拌1 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） II__________.1 ·.__ (請先閱面之注音？事項本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568916 A7 B7 五、發明說明（11 ) 小時。以水進行萃取三次。水相組合，以冰浴冷卻及在 100毫升之二氣甲烷之存在下，以1 0毫升之3N HC1酸化。 黃色消失。然後以二氣甲烷快速地進行萃取三次。有機相 組合且在冷卻條件下攪拌加入1.2克之氫氧化鈉。溶劑在 眞空下蒸發，溫度最高限於40 °C。得到6·86克（20.3毫莫耳） 之所希望產物（白色固體）：產率爲5 1 %。 產物特徵爲： -31P NMR (D20) ： δ = 26.7 -NMR (D20) : δ = 6.40 (m，1H，C3H)，δ = 6.53 (m，1H， C4H)，δ = 7.06 (m，10H，Ar) -13C NMR (D20) : δ =111.6 (s，£_3H)，δ = 124.8 (m， ^H)，δ = 131.1 (d，3Jcp = 7.0, ameta)，δ =131.7 (s， C>para) ’ δ = 135.5 (d，2Jcp = 19.4, £_〇rth。，δ = 136·8 (d，1JCP =2.9, £_ips。），δ =156.5 (d，Jcp = 16.5 QH)，δ = 170.1 (s， Q2H)。 ， 此呋喃基膦在2 1 °C在水中之溶解度爲205克/公升。 實_例5至13 :式⑴水溶性呋喃基臁之金屬錯合物之制倨乃 這些錯合物作爲氫化觸媒之用涂 在5〇毫升熱壓器進行製備，其壁塗以Teflon®&其裝有 磁性棒’安全閥，氣壓計，輸送氣體之閥及引入液體之 閥。 首先製備繼而作爲用於Ζ-α-乙醯胺桂皮酸之氫化（實例9 至1 3 )之觸媒之各種鍺錯合物（實例5至8 )。 铑錯合物之製備包括在氬氣氛下，將0 05毫莫耳實例is 4製備之水溶性呋喃基膦之一於2毫升之水之溶液授摔 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱面之注意事項再 本頁) . :線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568916 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------B7五、發明說明（12 ) 1 〇刀叙，此，谷液混合〇 〇25毫莫耳之[Rh(c〇D)2]+pF〆 (D袤辛一烯）於i笔升之丙酮之溶液。混合物之顏色由 橘變黃之後，以31pnmr進行監測。 Rh錯合物之特徵整理在以下表i。 實例 呋喃基膦 外觀 δ 31Ρ fin ΌΌΠΐ) ^Rh-P (Hz) Ex. 5 實例1 透明鮮黃色 14.6 (d) 144 Ex. 6 實例4 透明鮮黃色 15.0 (d) 148 Ex. 7 實例2 透明鮮黃色 12.0 (d，Pm) -1.7 (s, P = 0) 148 Ex. 8 實例3 透明鮮黃色 -1.0 (s，P=0) 150 1-— ------ -------- 4·0 (d，PTTT) 表1 以上製備之錯合物使用針筒引入熱壓器中，繼而爲0.4 10 克（2毫莫耳）之ζ_α_乙醯胺桂皮酸於3 0毫升之甲醇與水之 溶液（1/1或1/2體積比之比例）。 混合物保持均質。 建立3至4巴（〇.3至0.4 MPa)之氫之壓力且混合物視呋 喃基膦之本性與氣體之吸收攪拌不同之時間（參見以下表 2) °試驗結束時，在脱氣後，反應混合物蒸發至乾且在 丸-二甲基亞砜中以iH NMR分析。 各實例之特徵（錯合物，有機金屬錯合物/被氫化基質之 重量比比例％，H2壓力，期間）及得到之結果（基質之轉化 -15- 本、，氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱 面之注意事項再 “^1·. .線·! 568916 A7 B7 五、發明說明（13 度）整理在以下表2
A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水溶性咭喃1臁之金屬邊i物之 遽_錯..合物在苯乙烯之氤甲醯化之用途 有機之金屬錯合物藉由溶於丨毫升之水之式⑴呋喃基勝 對金屬先質[Rh(CO)2Cl]2或[Rh(CO)2acac]於造成生成均^ 介質之1毫升之丙酮（以下表3之代替形式（a))，或於造成 成不均質介質（二相介質）之1毫升之甲苯（以下表3之 形式（b))之逐滴加成實行。 戈 在不均質介質中進行製備時，觀察到黃色由有機相 相之轉移且得到之溶液爲透明的。 、目至水 在均質介質中進行製備時，一部份之金屬以金屬系 形式沈澱，且介質之顏色爲黃色，事實上甚至爲黑色4 二聚物[Rh(CO)2Cl]2作爲先質之使用需要三乙 (0.1毫升）。 〈加 如此製備之錯合物在室溫以3lp NMR分析。佑B 认吹使用 針 成 之 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐
568916 五、發明說明（ 膦’其均生成呈現化昼艟梦S 甘、 子轉移δ=_10至+20 ppm之寬峰（配铲 基快速叉換之錯合之特徵）之光譜。 丄 圣婦之氬甲赫彳k. ,以氬沖洗裝有磁㈣轉，安㈣，氣料及兩個輸送 軋體（閥, 250毫升熱壓器。在氬流下以滴管連續地引入 句事先在氮下脱氣之甲苯與蒸餘纟，然後觸媒（有機金屬 錯合物）。 進行兩種試驗替形式： -替代形式（a)，一方面，8毫升之水/8毫升之丙酮/ 2克之 苯乙晞’另一方面，1毫升之丙酮/丨毫升之蒸餾水/〇〇8毫 莫耳之Rh/0.16毫莫耳之咬喃基膦， -替代形式（b)，一方面，2.5毫升之水/25毫升之甲苯n 克苯乙烯，另一方面，1毫升之甲苯/丨毫升之蒸餾水/〇 ·〇4 耄莫耳之Rh/0.08毫莫耳之吱喃基膦。 建立1 0巴（1 Mpa)之一氧化碳與1 〇巴（丨MPa)之氫之壓 力。反應混合物在溫度（T°C)劇烈磁性攪拌加熱1 8小時。 將過量氣體排氣後，反應混合物藉由沈降成二相而分離 且有機相以氣相層析術分析。結果整理在以下表3 :醛之 產率（Yd)及分支酸/線形酸（bA/1 A)比例。 閱 面 之 注 項 Η 頁 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 568916 B7 五、發明說明（15 ) 實例 膦 (實例） 先質 替代形式 T°C Yd bA/lA 實例 14 實例 製備1 [Rh(CO)2Cl]2 (a) 55〇C 32% 86/14 實例 15 實例 製備2 [Rh(CO)2acac] (a) 65〇C 100% 83/17 實例 16 實例 製備4 [Rh(CO)2acac] (a) 50°C 69% 81/19 表3 實例1 7至26c :具有不同配位基之金屬錯合物在水性介晳 中之碳-碳偶合反應（Heck反應）之用涂 2毫莫耳（0.42克）之碘苯，3毫莫耳（0.30克）之丙烯酸乙 酯，3毫莫耳（0.31克）之三乙胺與3毫升之乙腈在氬氣氛下 引入裝有磁性棒之Schlenk管。 〇·〇5毫莫耳（11.2克）之Pd(02CCH3)2加入介質，繼而爲膦 配位基（0.15莫耳）溶於0.5毫升之水之形式。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合物劇烈攪拌加熱至頂定溫度以得到介質之均化。 反應結束時，溶液過濾然後轉移至漏斗中以藉沈降而分 離0 以水及以乙酸清洗數次之後，形成之化合物以醚萃取。 溶劑之蒸發後，收集棕色油。 碘本之轉化度以所收集棕色油之質子NMR分析測定。 所使用配位基之本性，反應溫度與反應時間示於以下表 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 568916 A7 五、發明說明（16 ) 4。碘苯成爲桂皮酸乙酯之轉化度亦在此表中指定。各種 使用之配位基爲： -配位基A : 2,2，-苯膦二基貳（呋喃-5-亞磺酸）二鋰 -配位基B : 2-(二苯膦基）呋喃-5-磷酸鈉 -配位基C : 2-(二苯膦基）吱喃-5-複酸鈉 -配位基D : 2,2，-苯膦二基貳（呋喃-5-羧酸）二鋰 -配位基E ··間-三苯基膦參磺酸三鋰（先行技藝之配位基） 實例 17 18 19 20 21 22 23 24 25c 26c 配位基 A B C D E T°C 22 80 40 70 40 80 40 80 40 70 期間 (小時） 10 2.5 2 1 2 1 2 1 2 1 碘苯之 轉化度 (%) 65 100 100 100 55 90 99 100 21 100 表4 因此，依照本發明之配位基可在並非非常高之溫度，甚 至在室溫，得到一定之碘苯轉化度。 實例_2 7至29c ··且右不同配位基之金屬錯合物在2-甲基-3-丁晞腈（2M3BN)成爲3 -戊烯腈（3PN)之異構化反應之用途 1 · 5克之水溶性配位基l之溶液，其具有以毫莫耳/配位 基公斤表數表示之濃度，在氬氣氛下引入裝有磁性棒之 Schlenk 管。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) 0 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 568916 A7 B7 五、發明說明（17 ) 加入5克之2M3BN然後40至45毫克之貳（1，5-環辛二）鎳 (0)(Ni(C0D)2)以在混合物得到等4.5之配位基/鎳莫耳比 •例。攪拌之混合物升至9 0 °C且在此溫度維持3小時。冷卻 後，反應物質溶於丙酮且以氣相層析術分析以定量地測定 存在之有機化合物。以許多配位基得到之結果，其中之二 爲依照本發明者，整理在以下表5。 實例 27 28 29c 配位基 2,2'-苯膦二基貳- 2,2'-苯膦二基貳- (吱喃-5-亞續酸） (呋喃_5_磷酸） Na3 TPPTS 二鋰 四1里 配位基L之濃度 500 800 500 (mmol/kg) 配位基/Ni比例 4.5 4.5 4.5 2M3BN之轉化 20 87 68 度(％) 3PN產率（％) 73 92 87 TPPTS :間-三苯基膦參磺酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再
訂： -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 本發明之配位基可得到2M3BN之高轉化度及對3PN之良 好選擇性。 在表4與5中，實例25c，26c與29c爲以先行技藝之配位基 進行之比較例。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 修正 申請曰期、 v r. Ί h r 案 號 088108102 類 別 (以上各欄由本局填註）
告jM 中文說明書替換頁(91年12月） 11專利説明書56剛6 一、發明交播 新型名稱 中 文 新穎呋喃基膦化物及含彼等之有機金屬錯合物 英 文 NOVEL FURYLPHOSPHINES AND ORGANOMETALLIC COMPLEXES COMPRISING THEM 姓 名 1.保羅伯汀 2.瑞德克艾墨利 3·法蘭克斯瑪茜 4.菲利浦沙格那克 -、發明又 一創作人 國 籍 1-4.均法國 住、居所 1.法國里昂市貝考爾路29號 2·法國歐佛維爾市雷蒙傑德路20號 3·法國巴黎市鮑爾德蒙特路9號 4·法國吉夫攝耶特市阿里帝拉克萊爾路146號 姓 名 (名稱） 法商隆迪亞纖維及樹脂加工廠 國 籍 法國 三、申請人 住、居所 (事務所I) 法國考比沃市保羅杜默路25號 代表人 姓 名 琴-珮蕾艾森 -1 . 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 568916 * 第088108102號專利申請案 中文說明書替換頁(92年9月） A7 -- B7 五 發明説明（4
Rubber 公司之 “Handbook of Chemistry and Physics，51st Edition”（197(M97υ公布之元素週基表第lb，2b，几，4b， 5b’6b，7b與8族之全部過渡金屬。 在這些金屬中，更特別地提及可作為化學反應之觸媒之 金屬。因此，非限制實例可提及鎳，鈷，鐵，釕，鍺， 鈀，鐵，銥，鉑，銅，銀，金，鋅，鎘或汞。 含水落性呋喃基膦之有機金屬錯合物可藉由使所選金屬 之化合物之溶-液接觸式⑴水溶性呋喃基膦之水溶液而製 備。 金屬之化合物可溶於水中或有機溶劑中，該有機溶劑本 身可與水互溶或不互溶。 所使用化合物中之金屬可為其在有機金屬錯合物中之氧 化度或為更高之氧化度。 以實例之方式，在本發明之有機金屬錯合物可指示铑為 氧化度（I)，釕為氧化度（II)，鉑為氧化度（1)，鈀為氧化度 (II)，鐵為氧化度（0)，銥為氧化度（0),及鎳為氧化度（〇)。 在有機金屬錯合物之製備時，如果金屬以較高氧化度使 用，其被原地還原。 含式（I)水溶性呋喃基膦之有機金屬錯合物可作為化學反 應之觸媒。 在水性二相催化中，水溶性呋喃基膦由呋喃環與~基團 之自然親水性間之協同作用受益。其在水中得到非常高之 溶解度值。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 568916 第088108102號專利申請案 A8 中文申請專利範圍替換本（92年9月）C8 ""—------- 修正 補充 卿 t…1Nfr專利範 公告衣 < _ , 1. 一種呋喃基膦化物，其特徵為其為水溶性且對應式(R?)m (Rl)p 3-π 其中： •η表杀1至3之整數， -R2表不選自 S02M，-S〇3M，-C02M^-P〇3M ,其中Μ 表示鹼金屬陽離子之親水性基， -R i為氮， -m表示1或2，及 -p表示1 〇 2· —種製備根據申請專利範圍第1項之水溶性呋喃基膦化 物之方法，其特徵為其包括以二苯基呋喃基膦化物或苯 基二吱喃基膦化物或三呋喃基膦化物起始，其未被親水 性基取代’將R 2親水性基引至咬喃環上。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵為製備藉由將 有機链化合物，其有機部份（不包含112取代基其經其呋 喃環鍵結至麵原子）對應通式⑴化合物，偶合至心先質 (例如，二氧化硫，二氧化碳，氯磷酸烷酯或吡啶磺酸 酯）之親電子性中央而進行。 4· 一種有機金屬錯合物，其特徵為其包含至少一種根據 申請專利範圍第1項之水溶性呋喃基膦化物與一或多種 選自元素週期表第lb，2b，3b，4b，5b，6b，7b與8b族 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 568916 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 之過渡金屬之金屬。 5.根據申請專利範圍第4項之有機金屬錯合物，其特徵為 、匕έ 或夕種選自錄，始，鐵，对，铑，免，鐵， 銥，鉑，銅，銀，金，鋅，鎘或汞之金屬。 6·根據申請專利範圍第4項之有機金屬錯合物，其係用於 化學反應中以作為觸媒。 7·根據申請專利範圍第6項之有機金屬錯合物，其中該反 應係在铑錯-合物存在下之烯烴之氫甲醯化作用與氫羰基 化作用’在釕、铑、銘或纪錯合物存在下之晞烴、酸、 、埽醯胺與硝基芳族化合物之氫化作用，在鎳錯合 物存在下之二缔短鏈聚合作用，晞烴之異構化作用， 乙烯或丙埽腈之二聚合作用，晞烴之氫氰化，在釕錯 合物存在下之呋喃之合成，在釕錯合物存在下之晞烴 之易位作用，在鎳錯合物存在下之丙缔酸酯之聚合作 用’或碳-碳之偶合反應。 8.根據申5青專利範圍第6項之有機金屬錯合物，其中該反 應係二烯之氫氰化作用得到之腈之異構化作用。 9·根據申請專利範圍第8項之有機金屬錯合物，其中該反 應為2 -甲基-3-丁缔腈成為3 -戊烯猜之異構化作用。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)裝
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