TW524974B - Electrode for the electrochemical detection of nitric oxide - Google Patents
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524974 A7 B7 五 、發明説明( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明領域 本發明一般係有關氧化氮之電化學檢測領域。於特 別之實施例中,本發明係有關藉由化學增加電極表面可用 於檢測之氧化氮之濃度及/或催化氧化氮之電解 π叩昇有改 良之對氧化氮回應之電極及微電極。 發明背景 氧化氮最近被定義成一種於生物方法中扮演基本角 色之分子。結果,對於氧化氮之生理學及病理學之研究已 急速成長。此研究活動依序產生對決定氧化氮 (NO ·),於生物材料中係短生命之自由基氣體,之正 確及精確之技術。 許多檢測生物及藥物中之氧北氮之方法已被建立。 此等包含光譜光度測量法、化學發光法及順磁共振法。但 是,此等係非原位之技術。即,生物流體樣品(例如,組 織之細胞外流體或細胞懸浮液内之撐體緩衝液)需於生物 組織外被分析。於此等樣品所作之測量係反應單一時間之 氧化氮濃度及系列組合時而造成不連續之紀錄。因此,此 等方法雖然有價值,但對於跟隨快速方法並非理想,因為 若發生於取樣點間,氧化氮濃度之變化不被觀察。但是, 對於跟隨快速變化之能力係重要的,因為氧化氮於氧存在 中係不穩定,僅於生物系統中持續數分鐘或數秒鐘。 最近,用於氧化氮之直接電化學檢測之電極已被發 展。此等電極最早者(被俗稱” Shibuki電極)為用於 檢測Ο,之電極之改良且係藉由僅對於氣體為可滲透之膜
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4^71T™0X297^F (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i# 訂 IP— 4 524974 2 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明( 作為排除干擾物種。參見κ. Shibuki 之Neurosceience Research,9 (1990) 69-76 (其等之整個内容在此被併 入以供參考用)。Shibuki電極使用Pt電極於800m V氧 化氧化氮且登記所形成之氧化電流。此感應器被報導具有 交限性之生物使用性,因為其無法線性地回應大於1 β Μ 之氧化氮濃度且易於在圍繞pt電極之密封電極内毁滅性地 累積氧化氮之氧化產物。 最近’另一方法變得可被使用,其係使用電化學沈 積於碳纖維電極上之金屬化紫質膜。參見τ· 乂“化什丨等 人之 Nature,第 3 58 冊,676-6 77 頁(1992 ); T·
Malinski等人之,,藉由電化學方法測量氧化氮,,,氧化氮 研究之方法,第22章(1 996 );及τ· MaHnski之公告 之國際專利申請案第W〇-93/2 1 55 1 8號案,每一出版品 之整個内容在此被併入以供參考用。此感應器係由電化學 沈積金屬化紫質(例如’鎳,〇_甲氧基冬經基苯基) 紫質)於碳電極上(其可為小到為單_碳纖維,數#Μ 直徑,或更少)。紫質表面然後以最後一層Nafi〇nTM (杜邦)塗覆之,其係形成與频鹽基(叫)排列之内 部連結腔穴之網絡之1碳聚合物。陽離子及中性溶質經由 腔穴與被排除之陰離子處理之。直接測量氧化氮已被報導 使用此紫質化電極具有良好之感應性及選擇性。再者,此 紫質化電極可以微米或副微米之尖直徑製備,其適用細胞 外及細胞内之測量。其缺點包含難以理微米直徑之碳纖 維’其需㈣微鏡下以冷光照(或於水下)操作之, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
524974 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明(3 ) ' 去干擾纖維之熱對流。再者,纖維雖然對於其規格為強 壯’但易於斷裂且於生物組織内不被降解或吸收。其具有 另外之有關電極檢測氧化氮之正確化學機構之考量,因為 無备、質塗覆或具有非金屬化紫質塗覆之碳纖維亦可以明顯 之感應性檢測氧化氮。 生化改質之電極亦已被提出,其係使用細胞色素C作 為氧化氮之感應器,於58〇mV催化氧化氮及n〇2 ·之電 化學還原反應。參見K· MiH等人之電分析化學期刊, 6, 703-705 (1993)(其整個内容在此被併入以供參考 用)。 氧化氮檢測之電極亦已以貴金屬(鉑及金)線建構 之。參見,F· Pariente等人之,,用於在試管用及生物系統 内選擇性及感應性決定氧化氮(NO )之化學改質電 極”,電分析化學期刊,379,1 91-197 ( 1994 )及F· Bedioui等人之”於水溶液中使用金電極於氧化氮之電化 學檢測”,377,295-298 ( 1994 )(其整個内容在此被 併入以供參考用)。再者,紫質為基本之鉑_銥電極已被 建構且可購得。參見K. Ichimori等人之,,使用氧化氮選 擇性電極之實際氧化氮測量”,Ref· Sci· Instrum·,65 (8 ) 1 994 年 8 月及 Η· Miyoshi,FEBS Letters, 345 ’47-49 ( 1994)(每一出版物之整個内容在此被併 入以供參考用)。 因此,雖然先前文獻已有提案,用於氧化氮電化學 檢測之電極之發展尚未達能廣泛使用於生物藥學研究之程 本紙張尺度適用巾關家標準(CNS ) A4規格(210X297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
524974 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明(4) ~ 度。此一電極需··( 1 )高度感應性(亳微莫耳範圍或以 下之氧化氮檢測限制;(2)對抗干擾性陰離子之氧化氣 之高感應性;(3 )於非常小之直徑可輕易被重新製備 (1〇//111或更低);(4)能對氧化氮快速回應;及 (5)於生物流體及組織内能穩定數分鐘至數小時。本發 明係用於實踐每一需求。 發明背景 廣言之,本發明係有關由於藉由增加於電極表面上 可使用之乳化氮濃度或藉由增加於已知電動勢之電解速率 常數而展現電流增加之電極。更特定而言,本發明之電極 具有由已知在曝露於氧化氮時能與氧化氮形成錯合物之材 料(例如釕元素)製備之表面區域。此等錯合物可包含亞 硝醯基錯合物,M-NO(其中Μ係金屬),異亞硝醯基錯合 物’ Μ-ΟΝ ’亞硝醯基·異亞硝醯基錯合物, (其中,Μ’係可與Μ相同或不同之金屬),&Ν〇錯合 物,其包含金屬及非金屬(包含金屬_亞硝醯基_氣錯合 物諸如,釕-亞硝醯基氯錯合物,但不限於此),及任 何其它包含一或多個Ν0分子(以其任何氧化態)與一或 多個其它原子或分子而成之錯合物。現今相信形成此等亞 硝醯基錯合物會增加電極對其它物質上之氧化氮之選擇 I4生其係因為形成亞誚醯基錯合物之此方法特定性之故。 此外,本發明提供氧化氮之間接檢測之可能性,因為於某 些條件下於電極表面上與氧化氮形成錯合物可抑制其它電 活性物料(例如,氣化物,C1 )之電解,藉此造成背景 本紙張尺錢财涵規格(210χΓ9_7公釐)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 • m -1 I I - . 7 524974 A7 B7 五、發明説明(5 ) ' ~ 電流之可檢測變化。此背景電流之變化可明顯大於由於氧 化氮之直接氧化或還原形成之電流。 最佳者,本發明之電極包含釕,其係一種已知形成 最大數目不同錯合物之元素(參見,Griffith,The Chemistry of The Rare Platinum Metals, Interscience Publishers,174_175頁( 1967 ),其等之整個内容在此被 併入以供參考用)。本發明之電極因而可由釕製備,或於 支撐材料之核上具有由釕製備之塗覆物。另外,釕可與一 或多個所期望之金屬或非金屬形成合金。 包含於本發明範圍内係亦可藉由與氧化氮形成錯合 物之明顯能力促進氧化氮之電解之可被想出之其它材料。 此等材料包含金屬、其無機化合物,及有機化合物,包含 G.B· Richter-Addo等人於”金屬亞硝酸醯化物”,牛津 大學(1992)所述之元素及化合物(但不限於此),其 整個内容在此被併入以供參考用。例子包含Ti、c〇、w 及其它過渡金屬,但不限於此。 圖示簡要說明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其後描述將參考下列附圖,其中: 第1圖係各種不同電極之對於氧化氮之相對回應之長 條圖’其包含依據本發明之電極; 第2圖係圖示各別之於氧化氮存在及缺乏下之使用釕 電極之二線性掃描電壓圖之電流差異。 第3圖係圖示範例π中所述第二系列實驗之環狀電壓 器結果;及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(21〇χ 297公f ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 524974 A7 --—--:_— B7 五、發明説明(ό ) ~ ' 第4圖係圖示添加至人體血聚内之1·5# Μ氧化I之 檢測。 本發明之詳細描述 本發明之電極可被併入各種不同之生物藥學及/或化 學藥學裝置以促進生物藥學研究及能正確及/或較早診斷 及監測各種藥學條件及/或疾病狀態,其間氧化氮扮演一 角色。例如,本發明之電極可被併入用於插入病人或實驗 物體内之尿液管、針、插管等(例如,靜脈注射、於關結 滑液囊(關結囊)内、於腦脊髓流體内,或經由天然之身 體孔洞,諸如尿道)。電極可被帶至特定生物流體(諸 如,血液、尿液、關結滑液等)之附近,其能於活體内真 正時間檢測其間之氧化氮。本發明之電極因此可可被用於 診斷及/或監測細菌傳染(例如,敗血症)、自體免役疾 病(例如,風濕性關結炎)及任何氧化氮於其間扮演一角 色之疾病及條件。具備必要條件者係本發明亦可被併入病 人之監測裝置(例如,血液取出系統)或實驗室工作檯裝 置内。 本發明之進一步瞭解可藉由下例範例獲得之。 範例1 試劑:磷酸鹽緩衝鹽水(PBS )藉由使NaCl (至最 終浪度為1 50mM )溶於7· 〇ρ η值之磷酸鹽緩衝液 (Fisher)。NafionTM全氟離子交換樹脂(5重量%,於 較低脂族醇及水中)購自Aldrich化學公司且作為補充 本紙張忍度適用中國國家標準(CNS ) A4規) ^ i -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 524974
經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 i、發明説明(7 ) 用。N2 (特高純度等級,含有少於5微毫耳之〇2 )被 National Welder供應之,且丨0%之於N2中之NO ·(實 際分析:9.98 % NO ·,餘量為N2 )被National Specialty Gases供應之。鎳(Π )-四(3 -甲氧基-4-經 基苯基)紫質(Ni-TMHPP)被Midcentury化學公司 供應之(Posen,IL)且無進一步純化即使用之。 裝置及電極·•測試電極之電化學回應以BAS 100-B 型之裝配前置放大器(PA-1型)及電屏蔽電池架(CS-2 型)之電勢怪定器,其等皆係Bioanalytical Systems (Lafayette, IN)製造。數據係記錄於個人電腦。 碟式電極於實驗室中自1公分長之金屬線或碳棒製 備。下列之貴重金屬及合金被Aldrich化學公司供應: Ir(99.90/〇) 、Pd(99.99〇/〇) 、Pt(99.990/〇)及Rh(99.9〇/〇)。 無中心之研磨釕棒(99.9%)被Eng lehard公司供應之。碳 棒由機械筆之筆心(其係由存在於聚合物黏合劑中之碳粒 子所組成,Script。(Ultrapolymer LeadsTM,HB 硬度 之等級)所製)臨時製成。所有電極材料係直徑〇.5mm且 為圓狀固體圓柱體形式,99.9 %之Ir除外,其係難以拉伸 成圓線(Mohs硬度6.5)。因此,Ir以固體方形圓柱(一 側為0 · 5 m m )供應之。 電鉛導體藉由自8cm長之以KynarTM絕緣之30AWG 固體銅線之每一端剝離lcm之電絕緣物而製備之,其能耐 300°C以上之溫度(Radio Shack)。每一電極棒以剝離 之銅線緊密繞捲。電極及其電鉛導體被插入6cm長之收縮 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公參) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i# 訂 f 10 524974 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 溶融管(具有氟化乙烯丙烯(FEP )襯裡之四氟乙烯 (TFE)管(Small Parts公司),管之一端具有電極沖 洗之尖部且於另一端具有過量之鉛線突出。組件以恆温控 制之加熱搶加熱至約3 5 0 °C,至TFE管於電極週圍緊貼地 收縮且FEP襯裡熔融至呈透明。 於封裝後,碟狀之電極材料藉由經熔融管切割至盡 可能接近金屬電極尖部而曝露之。曝露之碟狀物被抛光, 最先於水中以600砂礫碳化矽砂紙(Buehler),然後持 續以0.5、0.3、0.1及〇.〇5//m粒子大小之粉末氧化鋁研 磨物(Buehler)之水性漿料。於每一拋光步驟後於去離子 水中以超音波清潔之。拋光完成後,每一電極於曱醇中作 最終之超音波清潔。電極週圍排列之FEP整體密封其後藉 由觀察鉀鐵氰化物溶液中之重複環狀電壓圖而測試之。於 1 〇循環周期後之接近重疊之重複電壓圖被取得顯示分析 物不會藉由電極材料與其封裝物間之毛細作用而橋動變 形,藉此增加電極之有效表面積。於所有情況中電極組件 之電阻測得少於〇 · 5 Ω,即使於緩衝鹽水溶液中浸潰二星 期後,其暗示銅鉛電線與電極棒間之封裝連接之大量腐蝕 未發生。 以紫質塗復碳電極:為與本發明電極比較,二種於 碳電極被評估之-其係無紫質塗覆之碳電極及具有金屬化 紫質塗覆之碳電極。紫質塗覆之碳電極係藉由將拋光且被 潤濕之碳電極浸潰於〇 · 5 m Μ錄(Π )-四(3 -甲氧基-4 羥基苯基)紫質(Ni_TMHPP)之O.lMnaOH溶液中而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
11 524974 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(9 ) 製備之。環狀電壓法於室溫(約2 1 °C )施行(以 100mV/s,-200e;f 1200v) 50循環周期。金屬化紫質 之連續層之沈積後可觀察Ni(II)/Ni(III)氧化峰之成長。 測量碟狀電極之有效面積:於每一電極被拋光潤濕 後,與Ag_AgCl參考電極(以3M2KC1填充)及pt輔助電 極一起被懸浮於10mM之K3Fe(CN)6ilMKCl中。溶液 及電極被包含於玻璃之水套管電化學電池(其係保持在 3 3 5 °C 土 1 °C )中。所形成C型電流之高原電流對電壓之曲 線使用BAS軟體中所提供之計算法計算之。每一碟狀電 極之有效表面積藉由使用如下所示者計算之:
I = 4nFrDC 其中,i =穩定態之電流(波電流) n =每氧化或環原分子之電子 (Fe(CN)63/4係n=l ) F =法拉第常數 r=電極半徑(cm);表面積=7z:r2 D =擴散係數(35°C之鐵氰化物,公分2/秒) C =鐵氰化物之濃度(莫耳/公分 以NafiofM樹脂塗復金屬及碳電極:於碟狀電極 之有效表面積以如上所述測定後立即將電極於去離子水 中浸沾及攪拌三次以潤濕掉鐵氰化物及KC1溶液,然後 於80°C之爐中乾燥10分鐘。然後電極於NafionTM樹脂 中浸沾1 0秒’其後再次於8 0 C爐中乾燥1 〇分鐘。乾燥後 之起始NafionTM樹脂浸沾被重複4次,於每一樹脂形 .本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公t ) J «--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 12 >24974
五、發明説明(10 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 總共5次NafionTM塗覆。完成之電極被儲存於室内空氣 中之寬鬆覆蓋之容器内至隔夜。電極尖部於使用前被浸 於PB S内24小時以確保吸濕性Nafi〇nTM樹脂膜之完全 水合。 製儀NO ·標準溶液:水性no ·標準液藉由於厭氧 性條件下以10%NO ·使PBS飽和而製備之。含有15亳 升PBS之玻璃瓶以橡膠隔片密封,以延伸至接近pBs底 4之小直徑不鏽鋼HPL C管穿透之。隔片亦以3 〇計量之 注射針穿透以使頭部空間排氣。PBS以濕化N2吹氣20分 鐘以使溶解以氧濃度降低至5ppm或更少,其後於使用 前以N2中之1〇%NO ·吹氣,以i〇%N〇 ·吹氣係於每 一實驗之整個期間持續之。 決定對NO·之電極回應:於已於如上所述之保持 在3 5 ± 1 °C之水套管電化學電池内,每一測試電極與 參考電極及辅助電極於2.5亳升PBS中浸潰;但是,參考 電極亦以PBS(替代3M之KC1)填充,以便使連接電動勢 減至最小。分析緩衝液被以藉由通過去離子水而濕化之 N2起泡20分鐘而脫泡之。於以N2起泡之起始脫泡後, N2被持續流入緩衝液上之頭部空間内。 對於起始二小時之調適期,每一測試電極被保持於 相對應於參考電極為8〇〇niV之固定電動勢。電動勢之選 用係因為對於NO ·之電流回應以測試材料之電動勢而 增加’且當各種低於8 0 0mV之電動勢被測試時,其對 NO 具有減少之回應。另一方面,於800mV上,對於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 J· 4 本紙張尺度適用巾關轉準(CNS) M規格(⑽心7公楚)· 13 524974 A7 B7 五、發明説明(u 所有電極材料具有猛烈之背景電流之增加,其推測係由 於氣化物之氧化反應或水之水解作用(釋出0H-)。因 此,因為電極於較高電動勢時不變地產生最佳回應,且 因為800m V係無氣化物或氫氧離子干擾產生之最高者, 800m V被選用以作為所有電極材料被測試時之標準電動 勢。 經 濟 部 中 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 ‘製 於獲得用以測試之釕金屬前將所有完成之,且釕之 行為非所預期者。雖然其於800niV時產生相較於其它材 料為較差之對NO ·之回應,但相對應於所有其它測試 材料其於明顯較低之電動勢時展現優異之回應。藉由其 後於0與lOOOmV間之各種不同電動勢之測試釕,發現於 以時間為基準之電流圖中於氧化氮存在中之氧化電流於 67 5mV時達最大。於該電動勢時,對no ·之釕回應較 於6 7 5 m V時測試之所有其它材料為佳,即使是當其它材 料於較局電動勢時被測試’包含gQOmV,於675mV之 釕回應明顯地係較佳。重要的是需注意對於複雜之生物 系統中之電流計,較少之極限電動勢(較接近〇)係為 較佳,因為於此等系統中,其總是具有電活性化學物種 之混合物,且於較高電動勢時,更多之此等物種可被電 解,產生因Ν Ο ·氧化而與其混淆之電流。 如上所述,所有電極在被曝露至NO ·前被保持在 固定電動勢(800mV、675mV或其它所選用之電動 勢)二小時’以使電極電流減少至穩定之基線。此減少 本%張又度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 14 524974 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(12 ) 被推測係部份由於電極溶液可溶解層之注入,但大部份 係由於氧化物層之緩慢形成。 於調整期間後,比較電極用之800mV電動勢、本發 明電極用之675mV在無干擾下被保持額外之4 〇〇〇秒(1 小時6分鐘40秒,以BAS電動勢軟體賦加之最大值)而 電流計於各種不同ΝΌ ·刻度體積施行時,溶液以 Hamilton氣體緊注射器(25 /z L,1 700系列)注入 PBS溶液。注射係於1〇分鐘間隔(例如,25、20、 15、10、5、25/zL)完成之。 結果:第1圖之長條圖顯示當測試各種電極材料對 氧化氮(約0 · 5至1 · 5 /z Μ )之回應所獲得之結果及標準 偏差。每一長條圖表示三個或更多之實驗點。回應係每 單位濃度Ν Ο ·每單位電極表面積之電流,以相對於碳 電極(C)之回應表示之。如上所示,對Ag/Agci電極 被保持在+8OOmV,但釕電極除外,其係被保持在 + 675mV 〇 由第1圖所示之長條圖顯示,依據本發明之由釕形 成之電極顯示較其它電極材料之電流計回應為相當程度 之改良。亦明顯的是實驗結果中之變化(樑準偏差)對 訊號強度之比值對於釕為最佳。 所附之第2展現背景電流之NO ·誘發改變明顯較因 氧化氮之直接氧化或還原之電流為大。因此,本發明之 電極提供間接檢測氧化氮之可能性,因為於某些條件 下’於電極表面上形成氣氧錯合物可取代其它電活化物 Μ氏張尺度適用中國國家標準(CNS·) A4規格(210X297公t ) * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、\5 . ....... I -- II · 15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 524974 kl —_______—___B7 五、發明説明(13 ) '一 —'〜 種(例如,氯化物,cr),因此,造成背景電流之可檢 測變化。
範例II 八為確認NO ·與Ru為基準之電極形成錯合物之結 論,二系列之實驗被實施之。於第一系列中,於由尺廿製 備之電極表面上探測發生於曝露於固定電動勢及其後曝 鉻於NO之變化。此等實驗清楚顯示於+ 67 5MV極化2 小時後之電極之電容變化。此變化對於將N〇 ·引入系 統内係大部份為可逆。於第二系列之實驗中,Ru電極上 氧化物膜可被電化學還原之程度係顯示當表面位置藉由 吸收之NO ·阻塞時會嚴重不利。由二系列實驗之資料 提供強烈支持對於促進對!^0 •氧化反應<Ru電極之感 應性所提出之機構,即,表面之錯合反應。 當金屬電極(例如,RU)被浸入電極溶液内,溶液 内之離子於電極/溶液界面吸收以平衡金屬上之過量電子 電荷,形成雙層。於理想條件下,該雙層物之行為像簡 單之電谷器,當金屬電極(例如,Ru )與參考電極(例 如’ Ag/AgCl )間之電動勢差改變時會充電及放電。可 被儲存於保持在一電動勢(E)之電容器上之充電量 (Q )係依系統電容(C )而定,其係依··
Q = E X C 但是,當分子(例如,NO ·)吸附於金屬電極之 表面上時,該雙層物之電容需改變。此係相似於簡單平 行板電容器之板間材料之介電常數之改變。電容(c) I紙張尺度適.用中國國家標準( CNS ) A4規格^---__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
524974 Μ Β7 五 、發明説明(14 對於板間之介質之介電常數(e )係呈一級 所不 ·· 其係如下 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 c=:(e X e〇)/d 其中(e。)係真空電容率,且d係電容器之板間之 間隔。因此’測量曝於分析質分?(例如,n〇 ·)之 前後之電解質内之電極之電容可用於決定分子是否吸附 於電極上。 當電動勢脈衝被施加於電極時,電流回應會因雙層 物之充電或放電而產生。於短時間(數十毫秒或更 少),所測得之總電流會被獨特地包含此充電電流。充 電電流(i c )係以如下表示之: ic = (AE/R) X exp(-t/RC) 其中,△ E係施加之電動勢脈衝之數值(伏特), R係溶液之電阻(Ω) ,t係時間(秒),且(:係雙層物 之電容(法拉第)。因此,雙層物之電容係藉由繪製依 據如下所示之充電電流之對數(ln)對時間之作圖而 定之: ln(ic) = ln( Δ E/R)-(t/RC) 因為△E為已知(於此情況中係實驗指定之), 上述程序取y-戴距產生容液電阻,且雙層物之電容可1 此圖之斜率獲得之。用於此等實驗之器具(BAS 1〇〇B 電勢恆定器)實際上以下列方式施行上述實驗。對稱之 矩形波電壓脈衝,約使用者選擇之dc-偏置電動勢 ±25mV)之中心,被施用之。二電流樣品被取得 決 由 由 (dc
(請先閲讀背面之注意事項再填焉本頁)
17 - 524974 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明(15 者係於施加電動勢脈衝後5 4微秒(# s )時取得,另一 係於該脈衝後7 2 # s後取得。然後溶液電阻藉由放推至 經由電流之二數值之數佳接之t = 〇而獲得之。此程序 (施加脈衝,取得二電流值,且外推至t = 〇 )自動重複 2 5 6次,且獲得R之平均值。平均時間常數(RC )亦被獲 得之,係以用於使電流降至起始瞬間值之3 7 %所需之時 間而定義之。 第一實驗系列。此組實驗被進行以便決定氧化物覆 蓋之Ru電極之電容是否藉由曝露於ν〇·而改變。(此 等實驗之氧化物膜係藉由保持電極於67 5mV電動勢2小 時而長成,但可假設藉由化學氧化作用而產生之)。於 此等實驗中··(l)500 #m直徑之Ru電極被撤光,且其,電 容於各種不同之de-偏置電動勢測得之。(2)然後,電極 電動勢被保持於相對於Ag/AgCl參考電極為+675mV達 2小時(所謂之’’安靜時間”或q τ )。然後,電極電容被 再次測量。(3 )重復此實驗,此次於qt後使電極曝於 1〇%ΝΟ·(藉由保持ι〇%ν〇·於分析質溶液上之頭部 空間内),於每一偏置電動勢再次測量電容,且計算c 之平均值。(4)最後,實驗被再進行一次,此次使電極於 QT後30分鐘曝露於1〇%之no ·,然後以ν2脈衝30分 鐘,然後如前所述決定C之平均值。 下表綜示此等數據且包含Pt電極之比較數據。特別 是’下列婁據係500 #m直徑之RU及pt電極之微法拉第 (請先閱讀背面之注意事項再填{馬本頁)
-18 - 524974 A7 B7 五、發明説明(16 (/ZF)計之平均電容之起始值及最終數值,且括弧内所示 之數值係起始及最終電容測量值間之百分(%)差值。 拋光後 安靜時間(QT)後 QT+NO ·後 QT+NO · Ν2ί4 釕 0.290 //F 0.589 ^F(+103%) 〇.326#F 〇.378 /zF(+16%) 0.419^F 鉑 0.252 //F 0.252 /zF(0°/〇) 〇.815//F(+95%) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由此等數據可知,電容之可測量且大量增加產生於 QT後之Ru電極’但未產生於Pt電極。再者,產生於曝 露於NO ·後之Ru電極電容之可逆式減少可被觀察到。 許多結論可由第一實驗系列引伸出:(丨)於 + 675mV極化Ru電極產生測得電容之大量增加,其主要 可藉由於表面上形成氧化物膜或藉由電動勢靜表面之粗 化而造成’其可增加電極之顯微表面。前者之解釋係以 如下所述者被贊成。(2)另一方面,於+ 8〇〇mv(電動勢 最可肖b對P t顯不作用)極化p t電極2小時似乎不能影塑測 量之電極電容。(3)將已事先被保持於+ 675mV2小時之 Ru電極曝露於1〇%之]^〇 ·造成測得之電極電容回復至 幾近等於新拋光之電極之電容。此強烈暗示2小時之安 靜時間(於+ 675mV極化)造成氧化物層之形成,而非 改變表面之粗糙(即,顯微面積之改變)。即,無理由 預期將粗糙之RU曝露於N0 ·會使表面平滑。(4)於曝 於NO ·後氧化物覆蓋2Ru電極之電容減少之此一事 提供NO ·與電極表面間之特殊化學交互作用之證據 &張尺度適财) 路 實 (請先閱讀背面之注意事項再婆舄本頁) 0 - - III ·Ξ·· 1 — 1 1 - 二 i 19 524974 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(π ) 此交互作用明顯地係可逆,因為吸附之NO ·可藉由〜 取代之。即,NO ·處理之Ru電極被浸潰於其間之溶液 之氮飽和造成已於2小時極化(QT)後觀察之電容值之 回復。(5)第一系列實驗之結果,當一起採用時,提供鹽 液介質内之NO ·與RU電極(而非pt電極)間形成之表 面錯合物存在之強烈電化學證據。明顯地,此錯合反應 僅發生於Ru電極表面已事先被部份表化時。 第二實驗系列。此組實驗之進行係用以決定N 〇 · 之存在是否影響QT期間Ru電極表面上之氧化物膜之成 長。 電極表面之氧化物膜之形成及分解可藉由稱為環狀 電壓器之電化學技術直接探測出。於此技術中,相對於 參考電極(於此情況中係Ag/AgCl)之Ru電極之電壓造成 改變且形成之電流被監測之。使電壓變成正值促使氧 化物層之形成,且陽極(氧化反應)電流被登記。相反 地,當負電壓被施加時,氧化物膜被還原產生,,裸露,,之 Ru電極,且陰極(還原反應)電流被觀察出。如下所將 顯示者,NO ·與RU電極表面之交互作用避免氧化物膜 之還原反應。此係指示Ν Ο ·與Ru表面間之内配位球型 錯合物之形成,因此,於表面上使ru_〇官能基之還原電 動勢之位移。 伴隨第3圖之電壓圖(A)係於浸於氮飽和之磷酸緩衝 鹽水(PBS)之Ru電極獲得之。出現於約_175與_245mV 之向上走之峰係由於各種氧化物(RU-〇)還原成Ru元 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨〇><297么<釐) 1 — i-I-—ί — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ Ρ. 20 524974 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(18 ) ' 素,其中X係大於0之正數目,例如,0至高達且包含2及 更大間。伴隨第3圖之電壓圖(B)係於以1〇%N〇 ·飽和 鹽水溶液後獲得之力且顯示Ru之還原反應MN〇 •存在 中被大大地抑制。 第3圖之電壓圖顯示於Rll電極上之NO ·與氧化物 之父互作用。出現於約_175與-245mV之向上走之峰係 由於各種Ru氧化物還原成Ru元素。可清楚看出,使用 浸潰於氮飽和之PBS内Ru電極獲得之電壓圖A内之此等 向上走(還原)_已大大地消失於使用於以1 〇 % N〇 · 飽和之PBS内之Ru電極獲得之電壓圖B,且此等峰之大 量減少之殘餘物已位移至更為負值之電動勢。此指示 Ru-Ox層内之由於NO ·之存在之化學變化。例如,形成 具有比原始Ru-Ox具更為負值之還原電動勢之ru-〇-N〇 或Ru(C1x)-0-N0之層狀物與此等結果將會一致。 與由第一實驗糸列之電容數據一起之由第二系列實 驗達成之結論係於水性鹽水中之Ru電極之部份氧化作用 產生一於其上NO ·可吸附且可輕易以電化學裝置檢測 出之表面。吾等之先前數據已顯示於+ 6 7 5 mV之電極極 化作用對於形成有用之氧化物層係最佳。使用更具正值 之電動勢形成戲劇性減少之感應性。再者,Rll之撤光 Pourbaix圖(即,電動勢對PH值之作圖,參見jF. Llopis專人之釘” ’第VI-8 ’ A· J· Bard,元素之電化 學百分全書,Marcel Dekker,Inc.(1976),,其全部 内容在此被併入以供參考)使吾等懷疑活性氧化物並非 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐.) ^ ^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 21 - 524974 Μ Β7 五、發明説明(19 RU〇2,但需由以元素及其氧化物Ru〇x之連續變化之混 合物’其中X係0以上經更高之氧化態,甚至高於2之正 數值,包含分數。
MiMM. 為證實於含有蛋白質之錯合生物流體内之電極功 率,釕操作電極、Ag/AgCl參考電極及pt辅助電極被用 於含有2毫升之其間添m15/zM氧化氮之攪拌之人類血 液之血漿之電化學電池内。於攪拌樣品上之頭部空間内 連續流動之氣體係l〇〇%N2,其係事先以於…中之〇」 % NO ·改變之。原始之血液樣品被收集於 VacutainerTM 取樣容器(Bect〇n Dickinson & Co.) ’其係於肝磷脂鋰内。由伴隨第4圖之作圖可看 出’本發明之電極準確地檢測出樣品中氧化氮之存在。 雖然本發明已結合被認為係數實際且較佳之實施例 描述之’需瞭解本發明並未僅限於所揭露之實施例,其 係欲涵蓋包含於所付之申請專利範圍之精神及範圍内之 各種改變及等效之配置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ).Α4規格(210Χ 297公釐) 22
Claims (1)
- 第087101533號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期·· 91年〇5月 1·—種用以_氧化氮之電極,其具有—由金屬所形成之 域,當該金屬被曝露於含有氧化氮的流體時能與 氧化鼠开/成錯合物,同時該金屬在被曝露至氧化氮之 前,被維持於-調節電動勢甲歷時一足夠時間以使該電 極電流衰減至—穩定基線後,展現出最大的氧化氮感應 性’其中至少在該表面區域包含釘及/或至少一釘氧化 物0 2.如申請專利範圍第Μ之電極,其中該錯合物係亞破酿 基錯合物。 3·如申請專利範圍第2項之電極,其中至少該表面區域本 質上係由釕及/或至少一釕之氧化物所組成。 4·如申請專利範圍第2項之電極,其中該至少—表面區域 包含至少-具有化學式為Ru〇x之舒氧化物,其中又係 大於0之數值。 5. 如申請專利範圍第4項之電極,其中乂係大於^至高達 且包含約2之數值。 6. -種用以檢測氧化氮的電極’其具有一由金屬所形成之 表面區域,當該金屬被曝露至含有氧化氮的液體時其可 形成亞硝醯基錯合物’並且其中該表面區域本質上係由 於+675mV之鹽水中調節一足夠時間以容許該電極電 流衰減至一基線之釕所組成。 524974 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 7·如申請專利範圍第6項之電極,其中該表面區域被調節 約2小時。 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8· —種用以檢測液體中氧化氮的氧化氮特定電極,其包括 一表面區域,其本質上包含有釕金屬,並且其已被維持 於一+675mV的調節電動勢,相對於i5〇mMNaCl歷時 2小時的銀/氣化銀參考電極。 9·如申請專利範圍第8項之電極,其中該表面區域本質上 進一步包含至少一以RuOx表示的釕之氧化物,其中χ 係大於0之數值。 10·如申請專利範圍第9項之電極,其中χ係大於〇至高達 且包含約2之數值。 訂I 11 _ 一種用以檢測於生物流體中的氧化氮之電極,其包含有 一由一金屬及/或金屬氧化物製成的表面區域,當該表 面區被曝露至一含氧化氮之生物流體時會與氧化氮形 成一錯合物,同時該電極在被曝露至氧化氮之前,被維 持於一調節電動勢中歷時一足夠時間來使電極電流衰 減至一穩定基線後,以展現最大的氧化氮感應性,其中 至少在該表面區域包含釕及/或至少一釕氧化物。 12·如申請專利範圍第U項之電極,其係由釕及/或至少一 釕之氧化物所組成。 13·如申請專利範圍第n項之電極,其中至少該表面區域 本質上係由於+675mV之鹽水中調節約2小時之釕所組 成0524974 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 14·如申請專利範圍第1-6及8-13項中任一項之電極,其 具有全氟化離子交換樹脂之塗覆物或其它排除干擾物 質之塗覆物。 15· —種用以檢測於活體中之氧化氮的方法,其包含置放一 如申凊專利範圍第1-6及8-13項中任一項的電極於一 患者或其他活體器官内的位置,然後藉由該電極的電化 學反應測定存在該位置的氧化氮。 Ϊ6· —種檢測生物體樣品中之氧化氮的方法,其包含有引導 如申清專利範圍第1-6及8-13項中任一項的電極與 該生物體相接觸,然後藉由該電極的電化學反應測定存 在該位置的氧化氮。 17· 一種製造用以測定氧化氮之電極的方法,其包含有於 +675mV鹽溶液中調節歷時2小時之釕電極。 18. 如申請專利範圍第17項之方法,其進—步包含以一金 既化離子交換樹脂塗覆該調節電極或其他可排除干擾 物質之塗覆。 19. -種用以檢測氧化氮的電極’其係由申請專利範圍第 17及I8項的方法所製成者。 本紙張尺度適财關家鮮(CNS) A4規格⑵GX297公幻 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、ir—
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