513449 A7 B7 五、發明説明（ 發明領域 本發明係有關一種適用於固定微生物或酵素之多孔性 生物擔體，尤其有關一種嵌入有活性碳的親水性生物擔 體。 發明領背景 將微生物菌體固定於擔體上主要利用捕陷（entrap)作 用及吸附作用（adhesion)，前者通常應用偏疏水性材料，例 如纖維素、多元酯纖維，製成中空纖維，或直接利用多孔 性活性碳來快速捕捉直徑一般小於0.45微米的微生物。後 者則藉由其表面的親水基與微生物外層之親水性多醣成份 吸著，而達到固定微生物形成生物膜，合適的親水性材料 例如海藻膠、聚乙烯醇、鹿角藻膠等。 親水性材料由於大多呈黏滯性且有相當之溶解性或易 破碎的性質，因此於操作或再生過程中會逐漸崩解流失。 而製作疏水性粒子等擔體材料，其結構雖堅韌耐磨，然欲 發揮捕陷之效果則必須朝向製作高表面積之構型，且考慮 孔隙度、孔徑等因素。 本發明即嘗試利用聚乙烯醇親水性基質擴張成一種多 孔性及堅韌的多孔性生物擔體，其兼具親水性及吸附毒性 成分之功能。 發明要旨 本發明提供一種嵌入有活性碳粉末（簡稱：PAC)的 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項
Pi 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513449 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 聚乙烯醇共聚發泡體，其可用作周定微生物或酵素之生物 擔體，藉由下列步驟而被製備： a) 製備一含有15〜20%重量聚乙烯醇及1〜2%重量幾丁 聚醣的主膠液水溶液； b) 準備多異氰酸酯； c) 將步驟a)的主膠液水溶液與步驟b)的多異氰酸酯依 主膠液水溶液中固體成分對多異氰酸酯重量比1:1.2至 1:1.6的比例於室溫至85°C的一溫度下反應，而獲得一多孔 性發泡體； d) 將大小介於1公分至5公分的步驟c)的多孔性發泡 體置入一活性碳粉末的水分散液中攪拌或氣滌一段時間而 形成嵌入有活性碳粉末之聚乙烯醇共聚發泡體。 本發明亦揭示一種嵌入有活性碳粒子的聚乙烯醇共聚 發泡體的製備方法，包含上述步驟a)及b)與進一步的以下 步驟： c’）將步驟a)的主膠液水溶液與步驟b)的多異氰酸酯依 主膠液水溶液中固體成分對多異氰酸酯重量比1:1 ·2至 1:1.6的比例攪拌混合，隨即加入活性碳粒子並維持攪拌一 段時間至形成一稠黏液，再靜置於一介於室溫至85°C的溫 度發泡，而獲得一嵌入有活性碳粒子的聚乙烯醇共聚發泡 體，其中活性碳子具有1-20 mm的粒徑，及其用量爲該主 膠液水溶液中固體成分及多異氰酸酯重量和的1〜10%。 本發明之其它較佳實施態樣如以下申請專利範圍中之 附屬項所描述。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
旁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513449 A7 B7 五、發明説明（2 發明之詳細說明 聚乙烯醇主要係由-(CH2-CHOH)-之重覆單元所組成， 其間亦含有部份未醇解之聚醋酸乙烯酯。適用於本發明之 聚乙烯醇爲聚合度1000-3000及醇解程度70-98 + %者。 聚乙烯醇經適度的交聯可提高其韌性，同時爲了形成 多孔發泡體，本發明使用多異氰酸酯與聚乙烯醇水溶液進 行交聯及發泡反應，亦即多異氰酸酯的異氰酸酯基與聚乙 烯醇的羥基的交聯反應，及該異氰酸酯基與水的發泡反應 (產物包含二氧化碳）。 適用於本發明的多異氰酸酯較佳的爲二異氰酸酯如甲 苯二異氰酯（TDI)，伸甲基二異氰酯（MDI)及伸己基二異氰 酸酯（HDI)等。 使用於本發明的活性碳可以爲平均粒徑介於20〜100 // m，較佳的40〜70 // m的活性碳粉末或高表面積多孔性活性 碳粒子，例如直徑介於1〜2 0 m m及孔徑範圍介於1〜5 // m 的多孔性活性碳拉子。 本發明所製備的嵌入有活性碳的聚乙烯醇發泡體運用 作爲生物擔體時具有下列優點： 1. 擔體具有穩定之結構，其比重可藉發泡程度調整， 可應用於固定式濾床、流體床。 2. 具有可壓縮、彈性之膠體性質，有利於再生程序之 實施。 3. 保有可涵蓋整個處理槽積而避免流體死角，表面較 高之親水性質，有利於吸附與有效生物膜之形成。 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 請 先 閲 讀 背 意 事 項 再
填癱I 繁響裝 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513449 A7 B7 五、發明説明f 4.藉由嵌塡入活性碳，達到調節吸附待處理毒性成分 之濃度。 聚乙烯醇PVA(18%(W/V) 幾丁聚醣 chitosan 1% (W/V)- (均指最終膠液中濃度） (兩性界面性性劑)AMF 4.5%(W/V) ΒΡΕ 206 1.5%(W/V)— +攪拌、翻動-►蒸氣溶解 (121cC、5min) 主膠液 請 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 ►反應攪拌 A 熱水溶(40〜45°C) PU發泡 主膠液預混0.5分鐘 交聯單體 [TDI, 35%(V/V)] ►發泡培養一►擔體 (45、65。〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流程 實施例 如以上流程一製備聚乙烯醇共聚發泡體。將購自長春 化工股份有限公司，代號ΒΡ-17的聚乙烯醇180〜200克； 購自新竹凱得生科技股份有限公司的幾丁聚醣粉末10〜15 克；購自金銘公司，代號AMF的丙性界面活性劑45克； 及購自穩好高分子化工公司，代號ΒΡΕ206 (PD-Bisphenol· A ether)的界面活性劑15克，加入1公升水中，並於適度 攪拌後通入121 °C蒸氣5分鐘，幫助溶解而形成一主膠液。 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 513449 A7 B7__ 五、發明説明（5 ) 將購自步步健運動器材公司的甲苯二異氰酸酯（TDi) 與主膠液以35:65的體積比於45-65 °C熱水溶中攪拌混合 3〜5分鐘，再送入45°C的水浴或65 °C的烘箱發泡至成型， 而製得聚乙烯醇共聚發泡體。 配製2 5 % (g /1 〇 〇毫升水）的活性碳粉末水分散液’其中 並加入有活性碳粉末之0· 1重量％的戊二醛。取切割成約3 公分大小的前述製備之聚乙烯醇共聚發泡體粒子置入一尼 龍網中，再浸入於活性碳粉末水分散液內。用空氣泵幫浦 氣滌一晚，次日將發泡體取出瀝乾’即得嵌入有活性碳粉 末之聚乙烯醇共聚發泡體。 菌源效能與500毫升生物膜濾材實驗（如圖1所示） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 自然界中具有分解四氯乙烯潛力之菌源（尤其是厭氧 菌）普遍存在於含大量有機物之污泥內；污泥中有機物（即 550°C可被揮發之部份）含量即與菌源含量相關。以揮發性 固型物（Volatile Suspended-Solid，簡稱爲：VSS)植種培育可 用予描述開始培養的基本條件。本發明污泥菌源採自新竹 縣湖口鄕某2萬頭豬廠，污泥係固液分解後之前醱酵渠 槽，爲上浮之黑色污泥，揮發性固形物約1〜2%VSS。攜回 後即調配含100 ppm四氯乙烯（簡稱：PCE)之貝氏培養 液，並能繼續保持產氣，作爲供試菌源。厭氧菌源之有效 性評估試驗採用500毫升三角燒瓶，各實驗組塡充商品 PVA發泡體-2.5公分立方體（表面積爲400〜500m2/m3)，充 塡量相當於97g乾物計算。比較實驗包括下列組合方式（表 1): -8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 513449 A7 B7 五、發明説明（6 ) 實驗處理 商品PVA粒b)嵌 入活性碳粉末 商品PVA 自製PVA粒嵌 入活性碳粉末 植種者a) I· 5gVSS 植入 + + + II. lOgVSS植入 + + 未植種對照 + (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a. 植種係將採集回來之厭氧污泥以貝氏培養液稀釋20倍’ 在玻棒慢速攪拌懸浮，將頂部90%懸浮液作爲植種源。 b. 植種量可按體積換算，植入5.2 gVSS相當於5倍燒瓶體 積。 c. 活性碳粉末嵌入量計25% (w/v)，調配方式係在10〜15公 升圓桶（L/D>5)內，進行氣滌一夜將粉末嵌入。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三種不同處理含有二種不同接種量-5.2、10.3 gVSS/100g PVA與無植種對照。500毫升瓶杯試驗係以5mm tygon (商品名，一般業界常用之塑膠硬管）及PP管銜接， 氣閥（2〜3mm)控制基質入流；培養瓶10培養於室溫（24〜28 °C )，以上流式進料操作，每日批次方式將供試廢水調配營 養鹽液自原料貯槽30以重力流入（30〜50 ml/min)，排放液 排入200毫升量筒20，以行液體密封之功能。菌源培育至 少經過1.5個月之0.04 Kg化學需氧量（簡稱COD) /m3.day 之曰批次操作，開始實驗則每負荷試程爲二星期，實驗厭 氧階段包括：水力滯留時間（簡稱：HRT) 5天（0.04 Kg -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513449 A7 B7____ 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C〇D/m3.day)、25 天（0.08 Kg COD/m3.day)以及 1.67 天（0.12 Kg C〇D/m3.day);好氧階段於曝氣槽60內進行均係持 H R T。植種培育期間，以每星期採樣方式分析四氯乙《元 (PCE)、脫氯化合物，亦採樣分析上部空間監測甲烷成份。 30公升反應系操作測試（如圖2所示） i.反應槽本體 反應槽體40由不鏽鋼材質燒焊而成，具有40公分長 條型視窗、內徑15公分、槽高210公分，總容積25公升， 有效容積20公升。 Π.附屬設施 ‘ 進流幫浦50係商品名爲master-flex之管泵，供抽引供 試廢水；反應槽攪拌用幫浦係採用可調速（<1 rpm)直流減速 機；反應槽採樣口每隔30公分設置2/8英吋採樣口 一處， 供實驗採樣。 好氧階段於10公升曝氣槽60內配合使用一空氣泵70 進行，槽60內的擔體充塡率>90%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測試生物擔體內菌源集合體之反應負荷，測試厭氧階 段試程包括 〇·1 卜 0.18、0.27、0.54、0.9、1.62 kg C〇D/m3.day ; 對好氧階段負荷包括 0.23、0.29、0.44、0.88、1.47、2.65 kg C〇D/m'day ;每試程操作以一星期爲基準，於星期五取樣 分析，星期六進行接續之負荷實驗。 供試廢水係取自竹北地區某電子工廠的含氯溶劑地下 水，污染源濃度爲750〜800 ppb。取回後另添配4ppm之四 氯乙烯，根據厭氧基本組成配製並調配爲4 ppm四氯乙 -1 0 — 仏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祕（21〇χ297公楚） " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513449 A7 _______ B7 五、發明說明（8 ) 烯，如表2所示。 12含氯溶劑地下水模型@試液組成 化學組成 濃度（mg/1) 酵母抽出物 500 K2HP〇4 300 FeS04 10 Na2S 600 NH4C1 100 C)C14 4a Triton x-100 12a )濃度爲p p m。 500毫升小型系統的實驗結果如表3及4所示。如 表3之ATP分析結果所示本發明的嵌入有活性碳粉末 之聚乙烯醇共聚發泡體（自製擔體）的粒子表面有微生 物增殖。表4之COD濃度分析結果顯示本發明之自製 擔體在好氧階段具有大於92%之COD去除率。 30公升反應系統的結果被示於表5 ’從其中的數 據可以看出本發明之自製擔體在厭氧階段具有趨近完 全去除有機氯化物之功效。 本案發明人曾於另一實施例中製備嵌入有活性碳 粒子之自製擔體，其表現亦類似於前述實施例之嵌入 有活性碳粉末之自製擔體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ? /V明說明發 五 iJHrti^div 一一擊刦||蠛髮刦(^蒙 ς·Ι 粼恕)磐&^逛亡蛳 〇〇? cd -q Γ*Ί 6 Ρ 〇 u Μ CO r—Η Ο "g/懸浮固形物 22936 10204.7 1187.4 1 4862.5 1 45.6 401.5 1440.3 1971.3 含量推算(計數値) 550 (8312) 560.8 (8475) ! 117.5 (1775) 379 (5727) 7.9(119) 312.9 (4729) 690.8 (10439) 1406.4 (21254) 0.08 Kg COD/m3.day //g/懸浮固形物 95.3 832.22 476.8 7228.5 12.7 155.4 8224.7 11361.6 1含量推算(計數値): 85.7 (1295) 99.8 (1508) 38.1 (567) 36.4 (550) 4.1 (61.5) 49.7 (751) 1150.5 (17387) ! 1135.2(17156) Τ3 m ε π mg/懸浮固形物e 17.2 51.3 cn f i cn r 1 < 1 CO 1 ο U g ο 含量推算11 (計數値) 26.8 (906) 38.5 (1300) 15(512) 5.1 (171) 4.5 (153) 1 90.6 1 4 細 m 厭氧 PVA 5 gVSS植入 10 gVSS植入 PVA/PAC 5 gVSS植入 10 gVSS植入 對照組(PVA/PAC) 無接種 自製擔體5 gVSS植入 好氧d PVA/PAC 1 自製擔體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 。蹈·ίιΜ—loo M^pou ^ §.0 - ^ ^ 00sks^0 t.lou ^ s.o 。_妒德^芻徒丑讓鬆刼^莛3%題聽鬆1]1[&_^產(2®^ 0,5紫^。噸仞芻辁画磐转1^灸甶«¥^^，騮尔1(//著畜縝_<0鸥|爸>製二(赛0嫠^ ε「0 Y+tlKE_MvkwOCNI^· ms:档鍇M髮刼 ί#Ι,_ιί^趟ωκεεςΟΑΗ-^繼劑屮鍅皿迭_仞鬆辁画 #^1^ΙΙΙΠΨ^Μ 擊胡， 。_铽颯4|丑^__4|^ Μ$ε 11 ^ 0- --------裝--------訂---------線* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513449 A7 B7 五、發明說明（P ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^^fe<R_slao3^(E:_rI^sf)iiste£?VRsooi 寸槪 0.12 Kg COD/m3..day 去除率(％) 〇 17.6 CO 39.2 40.8 32.5 祖 98.7 濃度(ppb) 〇 cn VO VO CM cn oo CO (NI VO VO CN S cn 1 v〇 T3 m · Ο Ο u CJQ g o 去除率(％) 〇 38.6 44.7 r < CO cn 56.8 41.2 CN CN 92.4 濃度(ppb) \〇 〇\ cn CO On wo \〇 CNl r—H CO m CNl ON CNl ε Q 〇 U s 〇 去除率(％) 〇 65.9 63.8 f i CO CO 81.9 80.8 ON OO r— i 92.4 96.8 濃度(Μ*) 〇 cn CN) τ i r—H δ ψ' · i 〇 oo CNl CN 處理試程 厭氧(原料） PVA 5 gVSS植入 10 gVSS植入 PVA/PAC 5 gVSS植入 10 gVSS植入 對照組(PVA/PAC) 無接種 自製擔體5 gVSS植入 好氧 PVA/PAC n5 lg 自製擔體 --------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513449 A7 B7 五、發明說明（11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ifsi雲M^H-爱· 聛碱<rGIi 領 B 輕 _ 恢嵌il(uvd) {染磐芻鹿/(VAd)鑒簑No齡un槪 90公升 5.3 hrs/1.62 kg COD 2. 5 hrs/2.65 kg COD 904 (27) 214 (210) 143 (97) 115(77) 88 (133) 90 (90) 10938 (109) 395 (185) 400 (243) >97% 9.6 hrs/0.9 kg COD 4.6 hrs/0.47 kg COD 1224 (908) 40 (24) 95 (40) 225 (123) 170(110) 34 (66) 2850 (448) 420 (408) 64 (56) 〜100% 30公升 16 hrs/0.54 kg COD 7.6 hrs/0.88 kg COD 182 (123) 166 (154) 76 (73) cn oo οα CO r—Η § un ON r- ο CO s 〜100% 15公升 1.33 days/0.27 kg COD 15.2 hrs/0.44 kg COD _i 385 (343) 255 (235) 88 (37) 138 (130) 93(118) 62 (64) 650 (533) 498 (600) 57(51) 〜100% 10公升 2 days/0.18 kg COD 22.8 hrs/0.29 kg COD un oo CNl 88(37) Q Z Q ο VO oo CO 〜100% 6公升 3.3 days/O.llkg COD 1.6 days/0.23 kg COD s Γ " 4 On cs CN ψ '—H s r—H ΟΝ s CNl cn ψ i CO 〜100% 項目 程序3有機負荷値懨氧） (HRT/kg COD/m3.day)(好氧） 總COD原料 (ppm)厭氧未過濾(過濾） 好氧 氯離子原料 (ppm)厭氧未過濾(過爐） 好氧 色度原料 (ppm)厭氧未過濾(過濾） 好氧 總有機氣化合物去除率(％) 。窠條 ®li1N?iai %〇6< * 辞礬赵减&^<401 ;ΐ<®/®· _ 變吆舊 Mrf-VK«is^s^ll«鎵皿鹧恢嵌M(uvd)_!itiVHISVAd)^^K]^·, ----；----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 513449 A7 --—___B7 ___ 五、發明說明（12 ) 圖示之簡單說明 圖1所示爲使用於本發明之500毫升的含氯溶劑地下 水處理系統的示意圖。 圖2所示爲使用於本發明之30公升的含氯溶劑地下水 處理系統的示意圖。 主要元件之圖號說明 10·.·培養瓶 20...量筒 30...原料貯槽 40…反應槽體 50…進流幫浦 60…曝氣槽 70···空氣泵 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）