TW498112B - Method for removing copper, stannous and zinc ions from peeled-tin or peeled-tin lead waste solution - Google Patents

Description

498112 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 B7 ^ w m wMi \ ) 發明領域 本發明係關於一種用於電子工業製程中，例如導線架 或印刷電路板之剝錫或剝錫鉛廢液的資源化處理方法。更 定而言之，本發明係關於一種去除剝錫或剝錫鉛廢液中銅 、亞錫及亞鉛離子之方法。 先前技藝說明 在一般印刷電路板的製造過程中\常常需要在銅層上 電鍍錫或錫鉛以作爲鹼性蝕刻之保護層。當非線路部份之 銅層被蝕刻去除之後，通常以硝酸系列之剝錫鉛液將電鍍 錫或錫鉛層剝除，以使銅線路顯現出來。硝酸系列之剝錫 鉛液之主要成份爲硝酸及硝酸鐵，在剝錫或剝錫鉛過程中 ，當溶液中的游離硝酸含量低於4N或含錫量高於i〇〇g/L 時，即須以新液置換，因而形成剝錫鉛廢液.。由於剝錫給 廢液中含有2-15g/L銅離子、l-40g/L鐵離子或亞鐵離子、 10-l2〇g/L亞錫離子或錫離子（當廢液於儲存或運送過程中 ，亞錫離子會被氧化成錫離子並形成氧化錫或氫氧化錫沉 澱析出，因此有時廢液中的亞錫離子含量會低於10g/L) 、0-5g/L亞給離子或錯離子及2.0-6.0N游離硝酸，因此， 有必要妥善處理剝錫鉛廢液以避免造成環境、污染。 目前習用的處理方法爲利用添加氫氧化鈉中和剝錫給 廢液中所含的游離硝酸，調整pH値至8-13使大部份重金 屬陽離子形成氧化物或氫氧化物沉澱析出，過濾所彳辱氧化^ 物或氫氧化物固體’再以冶煉方法煉製金屬錫，而濾液則 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---r----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498112 A7 B7 五、發明說明（〆） 經蒸發結晶以製成硝酸鈉晶體。然而，此習用技術之缺點 爲須耗用大量氫氧化鈉並且結晶所得硝酸鈉晶體不具商用 價値。於中華民國專利公告號177911，標題爲「從剝錫廢 液回收金屬錫之方法」中，其教導利用添加中和劑、沉澱 劑及還原劑的方式，使處理後的排放水達到環保標準並使 廢液中的亞錫離子或錫離子還原成金屬錫而回收，但類似 於前面所提過之習用技術，該處理方法仍須耗用大量中和 劑及還原劑，因此爲不具經濟性的處每方法。另於中華民 國專利公告號258758，標題爲「鍍錫液之回收再生方法及 裝置」中，其說明利用離子交換樹脂以分離鍍液中鐵、鉻 、錫等離子，以回收再生鍍錫助劑及金屬錫的方法，然而 ，該方法具有處理過程相當繁雜之缺點，並不適用於處理 剝錫鉛廢液。 發明摘述 因此，本發明之目的爲提供一種去除剝錫或剝錫鉛廢 ，液中銅、亞錫及亞鉛離子之方法。 吗式簡單說明 圖1爲根據本發明之方法處理剝錫鉛廢液之流程方塊 圖，其中虛線方塊表示可視情況需要增加的步驟。 發明詳述 本發明的技術主要是利用電解方法來處理剝錫鉛廢液 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂r---T 卷. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498112 A7 __B7__ 五、發明說明（彳） ，其包括⑴在低溫下進行電解還原步驟，將銅離子還原成 金屬銅，及(Π)在高溫下進行電解氧化步驟，將亞錫離子與 亞鉛離子氧化成錫與鉛之氧化物及氫氧化物，而將廢液中 的銅離子、亞錫離子與亞鉛離子去除，使得去除這些陽離 子後的廢液適於再配製成新鮮剝錫鉛液，而達成廢液完全 資源化的目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之方法中，電解還原步驟是在-5-40°C的低溫 下進行，如此具有抑制電解還原氫離子爲氫氣及硝酸根離 子爲氮氧化物(N0X)的效果，且於愈低溫的情況下，電解還 原銅離子爲金屬銅的效率越高，但以不發生結冰的情況下 爲原則，電解還原過程中陰陽極的電位差以介於1-5V之間 爲較佳；再者，電解氧化反應是在45-90°C的高溫下進行 ，如此具有快速將廢液中亞錫離子與亞鉛離子氧化成四價 錫離子與四價鉛離子之功效，並迅速形成錫與鉛之氧化物 及氫氧化物以沉澱析出，再利用任何固液分離方法將沉澱 物分離。若電解氧化步驟中所使用之溫度越高，則電解氧 化的效果越佳，但以不使廢液劇烈冒出氮氧化物爲原則， 在電解氧化過程中，陰陽極的電位差以介於2-6V之間爲佳 本發明之方法中，電解還原與電解氧化步驟並無一定之 先後次序要求，亦可交替重複使用。如圖1所示之剝錫鉛 廢液處理流程方塊圖。 運用本發明技術可輕易將剝錫鉛廢液中大部份的銅離 子、亞錫離子及亞鉛離子除去，使得處理後剝錫鉛廢液中 所含銅離子、亞錫離子及亞鉛離子的濃度分別低於lg/L、 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498112 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Y ) l〇g/L及lg/L，而適用於再配製成新鮮剝錫鉛液。爲使更 淸楚本發明技術的優點，茲以實施利說明如下： 實施例1 : 取600mL剝錫鉛廢液，於15°C下進行電解還原及於 70°C下進行電解氧化，詳細處理條件及處理前後剝錫船廢 液中所含銅離子、亞錫離子及亞鉛離子之含量係如表1所 示。由表1中可淸楚看出，處理後剝_鉛廢液僅含le〇g/L 銅離子、7.3g/L亞錫離子及9.59ppm亞鉛離子，因此適用 於再配製成新鮮剝錫鉛液。 表 1 分析結果 電壓 電流 溫度 Cu2+ Fe37Fe2+ Sn2+ Pb2+ 原液 - - - 7.58 g/L 20.1 g/L 30.9 g/L 9.71 ppm 第一次鍍銅 3.0V 3.5A 15t： 2.05 g/L 17 g/L 7.66 g/L 13 ppm 電解錫 4.0V - 70°C 第f次鍍銅 3.0V 3.0A 15t 1.0 g/L 15 g/L 7.3 g/L 9.59 ppm 實施例2 : 取2.5L剝錫鉛廢液，於15°C下進行電解還原及於65 °〇下進行電解氧化，詳細處理條件及處理前後剝錫鉛廢液 中所含銅離子、亞錫離子及亞鉛離子之含量係如表2所示 6 ----I ----- · ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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'S t 公 97 2 X 110 一(2 ¥ 規 498112 A7 B7 五、發明說明（4 ) 。由表2中可淸楚看出，處理後剝錫鉛廢液僅含0.34g/L 銅離子、5.77g/L亞錫離子及2.81PPm亞鉛離子，因此亦適 用於再配製成新鮮剝錫鉛液。 表 2 分析結果 電壓 電流 溫度 Cu2+ Fe37Fe2+ Sn2+ Pb2+ 原液 華 • _ 5.77 g/L ’ 19.32 g/L 34.6 g/L 5.58 ppm 第一次鍍銅 3.0V 5.0A 15°C 2.77 g/L 13.7 g/L 1.68 g/L 2.41 ppm 電解錫 4.0V 65〇C 第二次鍍銅 3.0V 10.0A 15°C 0.34 g/L 14.0 g/L 5.77 g/L 2.81 ppm 以上實施例僅爲本發明技術的示範例子，其並非用來 限定本發明爲特定形式，熟習該項技術者在瞭解本發明之 後，可依此進行任何修飾或改變，而該等修飾與改變應包 括於本案申請專利範圍之範疇內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

| ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ n n 一：^ n ϋ Μ— ·ϋ ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 498112 A8 .- * . Λ,· , -, y' , f C8 卢\ __D8 ji ^ ^ _ " " " * — utiiiii色圍 1、 一種去除剝錫或剝錫鉛廢液中銅、亞錫及亞鉛離子 之方法，其包括⑴於低溫下進行電解還原步驟，將廢液中 銅離子還原成金屬銅，及(π)於高溫下進行電解氧化步驟， 將廢液中亞錫離子與亞鉛離子氧化以形成鉛與錫之氧化物 及氫氧化物。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中電解還原步驟 是在-5-40°C的溫度範圍內進行。 3、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在電解還 原步驟中，陰陽極電位差係保持在1-5V。 4、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中電解氧化 步驟是在45-90°C的溫度範圍內進行。 5、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在電解氧 化步驟中，陰陽極電位差係保持在2-6V。 6、 如申請專利範圍第1或2項之方法，其進一步包括 將所生成之金屬銅、鉛與錫之氧化物及氫氧化物進行固液 分離之步驟。 7、 如申請專利範圍第1項之方法，其中電解還原與電 解氧化步驟並無一定之先後次序，亦可交替重複使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）