TW484245B - Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells - Google Patents

Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells Download PDF

Info

Publication number
TW484245B
TW484245B TW089107149A TW89107149A TW484245B TW 484245 B TW484245 B TW 484245B TW 089107149 A TW089107149 A TW 089107149A TW 89107149 A TW89107149 A TW 89107149A TW 484245 B TW484245 B TW 484245B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbonate
phosphonate
electrolyte
item
patent application
Prior art date
Application number
TW089107149A
Other languages
English (en)
Inventor
Hong Gan
Esther S Takeuchi
Original Assignee
Greatbatch W Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/324,268 external-priority patent/US6200701B1/en
Application filed by Greatbatch W Ltd filed Critical Greatbatch W Ltd
Application granted granted Critical
Publication of TW484245B publication Critical patent/TW484245B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

484245 _案號89107149 ?(年月/g曰 修正_ - 五、發明說明（1) 相關申請之交互參照 本申請書請求以1 9 9 9年一月2 5曰所申請之美國臨時申請 序號6 0 / 1 1 7，1 0 9為基礎的優先權。 本發明之背景 本發明一般性地關於一種鹼金屬電化電池，且更特別 · 地，係關於一種可充電的鹼金屬電池。更加特別地，本發 明係關於一種鋰離子電化電池，以具有添加劑的電解質來 ~ 活化，所提供的添加劑用來達高充電/放電力、長循環期 壽命，並將第一循環不可逆能力減至最低。根據本發明， 對活化電解質的較佳添加劑是膦酸酯化合物。亞磷酸鹽化 合物是膦酸酯化合物的另一個名稱，且也是本發明所偏好鲁 的〇 鹼金屬可充電電池一般包含一個碳質陽極電極及一個鋰 化陰極電極。因在完全充電之鋰離子電池中，陰極物質的 高電位[對Li.i—xCoC^而言，是高至4·3伏特（V)對Li/Li + )， 及碳質陽極物質的低電位（對石墨而言，為0 . 0 1伏特對 · L i / L i +)，使電解質溶劑系統的選擇是有限的。因為碳酸 _ 酯溶劑對一般所用之鋰化陰極物質具有高氧化穩定性，且 對碳質陽極物質有良好的動力穩定性，其通常用於鋰離子 電池電解質。為了達到最佳的電池表現（高速能力及長循 環期壽命），一般用於商業蓄電池中的是包含環狀碳酸酯 $ (高介電常數的溶劑）及直鏈碳酸酯（低黏度的溶劑）之混合 物的溶劑系統。以碳酸酯為基礎之電解質的電池是已知在 室溫下傳送大於1，0 0 0個充電/放電循環。 美國專利申請序號0 9 / 1 3 3 , 7 9 9，其頒發給本發明之獲頒〜
O:\62\62922.ptc 第5頁 484245 _案號 89107149_f I ^ 5 Ά /2 a_ί±ί,_ · 五、發明說明（2) 人並在此併於本文為參考，指出在用於鋰離子電池之活化 電解質中的是有機碳酸酯溶劑的四元混合物，能夠在低於 - 2 0 °C的溫度下放電，在低至-4 0 °C時顯示良好的循環特 性。該四元溶劑系統包括碳酸乙烯酯（E C )、碳酸二甲酯 (D M C )、碳酸曱乙酯（E M C )及碳酸二乙酯（D E C )。 * 鋰離子電池的設計通常牽涉到一個區域之必要改進，而 與另一個互相遷就，取決於目標的電池應用。在起初充電 [1.0 莫耳濃度的LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC = 45:22: 24.8:8.2，約為65毫安培（mAh)/克，對1.0莫耳濃度的 LiPF6/EC:DMC=’30 : 70，約為35毫安培/克]期間，犧牲了增 加第一循環不可逆能力，而達成在低溫能夠有循環力之鋰鲁 離子電池，是藉著使用上述的四元溶劑電解質，來取代一 般使用的二元溶劑電解質（如：1 · 0莫耳濃度的LiPF6 / Ε Ο· D MC = 3 0: 7 0，體積/體積，其在-1 1 °C結凍）來得到。由 於此第一循環不可逆能力的存在，鋰離子電池通常陰極是 受限的。因為所有的鋰離子，其是源自於鋰化的陰極，在 ’ 充電及放電期間於陽極及陰極之間來回，第一循環不可逆 . 能力越大，後續循環期中的電池能力越低，且電池的效率 越低。因此，想要將鋰離子電池中的第一循環不可逆能力 降至最低、或甚至排除，同時維持此電池的低溫循環能 力。 φ 根據本發明，這些目的以在四元溶劑電解質中提供有機 膦酸酯或亞磷酸鹽來達成。以這些電解質來活化的鋰離子 電池，相對於以缺乏膦酸酯添加劑之同樣四元溶劑電解質 活化的電池而言，顯示較低的第一循環不可逆能力。結果·、
O:\62\62922.ptc 第6頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（3) 是：包括膦酸酯添加劑的電池比控制組的電池存在較高的 後續循環能力。本發明電池在室溫下、以及在低溫下， 即：低至約-4 0 °C的循環能力，是與以缺乏膦酸酯添加劑之 四元溶劑電解質活化的電池一樣良好。 本發明之摘要 一般已知的：當在放電條件下、對以碳陽極建構之鋰離 子電池起初施以電位，來將該電池充電時，會因陽極表面 之鈍態薄膜的形成，而一些永久性能力喪失。此永久性的 能力喪失被稱為第一循環不可逆能力。然而，薄膜形成的 過程是高度地取決於在電池充電電位之電解質組份的反應 性。鈍態薄膜的電化性質也取決於表面薄膜的化學組成。 表面薄膜的形成對鹼金屬系統是不可避免的，且特別是 對鋰金屬陽極及鋰插入之碳陽極，乃因鋰對有機電解質的 相對低電位及高反應性。理想的表面薄膜已知做為固態-電解質介面相（SE I )，必須是電絕緣且傳導離子的。當大 部分的鹼金屬，且特別是鋰電化系統符合第一個要求時， 卻難以達到第二個要求。這些薄膜的電阻是不可忽視的， 且結果是：阻抗因其表面層的形成而在電池内累積，該表 面層形成在鋰離子電池的充電及放電期間，引起不可接受 的極化。另一方面，若SEI膜是導電的，在陽極表面上的 電解質分解反應，不會因鋰化碳電極的低電位而停止。 因此，電解質的組成對鹼金屬系統的放電效率具有重大 的影響，且特別是對蓄電池中之永久性能力的喪失。例 如：當使用1 . 0莫耳濃度的LiPF6/EC : DMC = 30 : 70來活化蓄電 池時，第一循環不可逆能力約為3 5毫安培/克的石墨。然
O:\62\62922.ptc 第7頁 484245 _案號89107149 9/年J月/；2曰 修正_ · 五、發明說明（4) 而，在相同循環的條件下，當使用1 . 0莫耳濃度的L i P F6 /EC:DMC:EMC:DE045:22: 24.8:8.2 做電解質時，第一循 環不可逆能力被發現是6 5毫安培/克的石墨。再者，以碳 酸乙烯酯及碳酸二曱酯之二元溶劑電解質活化的鋰離子電 池，不能在低於約-1 1 °C的溫度下循環。前面參照之專利 * 申請書的四元溶劑電解質，其能使鋰離子電池在低許多的_ 溫度下循環，其為提供較寬使用溫度及可接受之循環效率 等觀點的互相妥協。高度想要的是維持鋰離子電池能夠在 低至約-4 0 °C之溫度操作的優點，同時將第一循環不可逆 能力減至最低。 根據本發明，此目的可以在上述的四元溶劑電解質中添 ® 加膦酸酯添加劑來達到。另外，本發明可以概括其他的非 水性有機電解質系統，如：二元溶劑和三元溶劑系統，以 及含有除了直鏈或環狀碳酸酯混合物之溶劑的電解質系 統。例如：直鏈或環狀醚或酯類也可包括做為電解質組 份。雖然對所觀察到之改進的真正理由並不清楚，其假設 > 為：膦酸酯添加劑與存在的電解質組份競爭，於起初鋰化 . 期間在碳陽極表面反應，形成有優點的S E I薄膜。因此形 成之S E I薄膜，比沒有膦酸酯添加劑所形成之薄膜更絕 緣，且結果是：鋰化碳電極是較佳地被保護，而免於與其 他電解質組份的反應。因此得到較低的第一循環不可逆能鲁 力。 膦酸酯或亞磷酸鹽添加劑在此被定義為有機單烷基烷基 或二烷基烷基膦酸酯化合物或亞磷酸（膦酸），被提供成其 他非水性電解質組份的共溶劑。有機膦酸酯添加劑是在冷〜
O:\62\62922.ptc 第8頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（5) 凝相中，其使之在電解質的製備上容易處理。 本發明的這些及其他目的對習知此藝者而言，會以參照 下列的敘述及所附的圖示而變得逐漸地更明顯。 ^圖1為經過二十個循環期之兩組鋰離子電池顯示平均放 電能力的圖形，一組以缺乏膦酸酯添加劑之四元碳酸酯溶 劑混合物活化，與類似架構、具有膦酸酯電解質添加劑之 電池組比較。 較佳具體實施例之詳細敘述 根據本發明所建構之電化蓄電池包括選自元素周期表之 I A、I I A或I I I β族的陽極活性物質，包括驗金屬裡、鈉、 舒等。較佳的陽極活性物質包含裡。 在電化蓄電池系統中，陽極電極包含能夠插入及去除插 入驗金屬的物質，且該鹼金屬較佳為經。碳質陽極包含任 何不同形式的碳（例如：焦炭、石墨、乙炔黑、碳黑、玻璃 質碳等），能可逆地維持鋰物種的較佳。石墨為特佳，因 其相對高的鋰維持能力。不論碳的形式，碳質物質的纖維 特別被越，因為該纖維具有特別優良的機械性質，其容許 其製造成堅固的電極，能忍受在重覆充電/放電循環期間 的分解。再者，碳纖維的高表面積容許快速的充電/放電 速率。較佳之用做電化蓄電池陽極的碳質物質敘述於頒發 給塔可屋奇（Takeuchi )等人之美國專利第5, 4 4 3, 9 28號 中，其頒發給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考。 一般的蓄電池陽極是將約9 0至9 7重量百分比的石墨與約 3至1 0重量百分比的黏合物質混合而製成，該黏合物質較 佳的是氟樹脂粉末，如：聚四氟乙烯（P T F E )、聚亞乙烯基
O:\62\62922.ptc 第9頁 484245 _案號89107149 f /年J月/^日 修正_ . 五、發明說明（6) 氟（PVDF)、聚伸乙基四氟乙烯（ETFE)、聚醯胺及聚亞醯 胺、和其混合物。此電極活性混合物在一個電流收集器上 提供，該電流收集器如：經鑄造、壓製、滾製或其他接觸 活性混合物的鎳、不鏽鋼、或銅箔或網。 陽極組份進一步具有與陽極電流收集器相同材質之延長A 引線或導線，即：較佳為鎳，在外殼負電組態中，於是以 _ 如：熔焊及以焊接接觸到導電金屬之電池外殼，而整合地 形成。另外，碳質陽極可以一些其他的幾合形狀形成， 如：線軸形、圓柱形或錠狀，以容許另外的低表面電池設 計。 蓄電池的陰極較佳地包含一種鋰化物質，其在空氣中穩 ® 定且容易處理。此對空氣穩定之鋰化陰極物質的實例包 括：如飢、鈦、鉻、銅、钥、銳、鐵、錄、始及锰此類金 屬之氧化物、硫化物、砸化物及碲化物。較佳的氧化物包 括：L i N i 02、L i Mn2 04、L i C〇02、L i Co〇 92Sn〇 Q802 及L i COhN· ixO 2 ° 在製造成電極用來加入電化電池之前，鋰化活性物質較 -佳地與導電添加劑混合。適合的導電添加劑包括乙炔黑、 碳黑及/或石墨。當與上列之活性物質混合時，如：鎳、 鋁、鈦、及不鏽鋼之粉末形式的金屬也可用做導電稀釋 劑。電極進一步包含氟樹脂黏合劑，較佳為粉末的形式，_ 如：PTFE、PVDF、ETFE、聚醯胺及聚亞醯胺、和其混合 物。 為了此蓄電池的放電，包含鋰離子的陰極，以使用外部 產生的電位來再充電該電池，而被插入碳質陽極中。所用〜
O:\62\62922.ptc 第10頁 484245 案號 89107149 ，且以一般的方式 電池的結構包含在 驗金屬物質一起插 ，且包含但不限於 、二硫化鈦、氧化 碳之類的物質。然 碳的問題互相妥協 蓄電池包括 的物理隔離 間的内部電 性物質無化 溶於其中。 足以容許在 隔器的形式 是當陽極與 彎曲的結構 被滾捲或者 )"形態時。 分隔器材質 氟乙稀之氟 合微多孔薄 一個分 。該分 力短路 學反應 另外， 電池電 為片狀 許多被 、並在 要不然 包括來 聚合纖 膜成薄 中 五、發明說明（7) 之可充電的電位用來將鹼金屬 中移出，並進入碳質陽極，以 LixC6電極可具有的X範圍在0. 1 位一起提供 另一種蓄 物質與活性 可為固態的 氧化銅銀飢 化鐵及氟化 電池外鋰化 趨於反應。 本發明之 性電極之間 免在電極之 極及陰極活 反應性且不 的多孔性， 般分 間。此情況 被折豐成像 當電極組合 (j e 1 1 y r ο 1 1 示範用的 乙基氣基三 用或與II聚 離子經由電解質自陰極物質 飽和含碳的陽極。所得的 及1 . 0之間。然後電池與電 的放電。 陽極加入電池之前，將碳質 入。在此情況下，陰極本體 如：二氧化锰、氧化銀飢、 銅、硫化銅、硫化鐵、二硫 而，此方式是與關於處理在 。當與空氣接觸時，鋰化碳 隔器，以提供陽極及陰極活 隔器是電絕緣的物質，以避 ，且分隔器的材質也是與陽 性的，且與電解質為無化學 分隔器的材質具有一定程度 化反應期間的電解質流過其 ，其置於陽極及陰極電極之 置於陽極折疊中間之陰極板 電池的外殼中被接收時，或 形成圓柱形”果束捲 自聚伸乙基四氟乙烯及聚伸 維的纖維性織品，被單獨使 片來使用。其它適當的分隔
O:\62\62922.ptc 第11頁 484245 修正 案號 89107149
五、發明說明（8) 器材質包括：不織布玻璃、聚丙烯、聚乙稀、玻璃纖維材 質、陶瓷、商業上可得自名稱為任特克斯（z I τ E X )[肯伯斯 特公司（Chemplast Inc·)]的聚四氟乙烯膜、商業上可得 自名稱為赛爾加德（CELGARD)[賽勒尼斯塑膠公司 (Celanese Plastic Company， Inc·)]的聚丙烯膜及商業 上可得自名稱為德西格拉斯（D E X I G L A S ) [ C · Η · 德斯特部 門（Dexter Div·)，德斯特公司（Dexter Corp·)]的薄膜。 用於活化驗金廣電化電池之電解質溶劑系統的選擇是'非 常有限的，且特別是完全充電的鋰離子電池，因為陰極物 質的高電位[對1^1^〇〇2是高至4.3伏特（7)對1^/1^ + )及陽 極物質的低電位（對石墨為0· 01伏特對Li/Li + )。根據本發 明，適當的非水性電解質包含溶解於非水性溶劑中的無機 鹽’且更佳的是溶解於有機碳酸鹽溶劑之四元混合物中的 鹼金屬鹽’該溶劑包含碳酸二烷酯（非環狀），是選自碳酸 二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳 酸甲乙酯（EMC)、碳酸甲丙酯（MPC)、碳酸乙丙酯（Ερ〇)及 其混合物，及至少一個選自碳酸丙烯酯（P C )、碳酸乙烯醋 (E C )、碳酸丁烯酯（B C )及碳酸次亞乙烯酯（v C )及其混合物 的環狀碳酸酯。通常有機碳酸酯在電解質溶劑系統中使用 於此電池化學，因為其顯示對陰極物質的高氧化穩定性及 對陽極物質的良好動力穩定性。 根據本發明之較佳電解質包含EC : DMC : EMC : DEC的溶劑混 合物。不同碳酸酯溶劑的最佳體積百分比範圍包括：Ec的 範圍是約1 0%至約50% ; DMC的範圍是約5%至約75% ; EMC的 範圍是約5%至約50% ;且DEC的範圍是約3%至約45%。包含
O:\62\62922.ptc 第12頁 484245 _案號89107149 年3月曰 修正_ 五、發明說明（9) 此四元碳酸酯混合物的電解質顯示凝固點低於_ 5 0 °C ，且 以此混合物活化之鋰離子電池在室溫下具有非常良好的循 環行為，且在低於-2 0 °C的溫度下有非常良好的放電及充 電/放電循環行為。 可用做從陽極傳送鹼金屬離子到，陰極、且再回送之媒介 -的已知鋰鹽包括：LiPF6、LiBF4、Li AsF6、LiSbF6、LiCIO 4、LiAlCl4、LiGaCl4、L i C ( S 02C F3) 3、LiN03、LiN(S02CF3) . 2、LiSCN > Li03SCF2CF3、LiC6F5S03 > Li02CCF3、LiS03F、 LiB(C6H5)4及LiCF3S03、及其混合物。適當鹽濃度的一般範 圍是約0 . 8至1 5莫耳之間。 根據本發明，至少一個有機膦酸S旨添加劑，較佳為單烧鲁 基烧基或二烧基烧基膦酸i旨化合物，在前述驗金屬離子或 可充電電化電池中的電解質溶液裡被提供做為共溶劑。膦 酸酯添加劑較佳的是具有通式（以0)?( = 0)(01?2)(1?3)的烷基 膦酸酯化合物，其中Rl、R2及R3是相同或不同的，且其可 以是氫原子、或飽和或不飽和之含1至1 3個碳原子的有機 _ 基。最大效果被發現是在電解質中使用二甲基膦酸酯、二胃 乙基膦酸酯、二丙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、二苯基膦酸 酯、二苄基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦酸 酯、二丙基甲基膦酸酯、二丁基甲基膦酸酯、二苯基甲基 膦酸酯、二苄基曱基膦酸酯、二曱基〒基膦酸酯、乙基甲 φ 基膦酸酯、二甲基二苯甲基膦酸酯及亞磷酸或膦酸、及其 混合物做為添加劑時。 上述的化合物只意於做為用於本發明之示範，且不被解 釋為限制。習知此藝者會容易了解由來自上面所發表之通.％
O:\62\62922.ptc 第13頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（10) 式範圍内的膦酸酯化合物，且根據本發明，其用做電解質 的添加劑，以達到高充電/放電力、長循環期壽命並將第 一循環不可逆能力減至最小。 當不意於被任何特別的反應機構所局限時，相信由於在 膦酸酯官能基-0P( = 0)(R)0-中P = 0鍵的存在，在氧及R1及R2 之至少一個間的鍵結斷裂，且膦酸酯中間體能有效地與其 他電解質溶劑或溶質競爭，與鋰反應並在碳質陽極的表面 上形成膦酸酯，即：膦酸鋰或膦酸酯還原產物的鋰鹽。所 得的S E I層比缺乏有機膦酸酯添加物所形成之S E I層，更為 離子化導電。結杲是：化學組成及可能之碳質陽極表面保 護層的形態，相信是與伴隨著對電池循環特性的優點而被 改變。 在此所述之電池的組合，較佳的是以捲曲要件電池的形 式。也就是所製造的陰極、陽極及分隔器是以”杲凍捲 (j e 1 1 y r ο 1 1 ) ’’之類的形式、或π捲曲要件電池堆疊（w 〇 u n d element cell stack)”的形態捲在一起，使得陽極是在該 捲的外面，用來使電與電池外殼在外殼負電的形態下接 觸。使用適當的頂部及底部絕緣體，捲曲要件電池堆疊被 插入適當尺寸大小的金屬外殼。金屬外殼可包含如：不鏽 鋼、軟鋼、包覆鎳的軟鋼、鈦或鋁等材質，但不限於此， 只要金屬材質與電池的組份可相容使用。 電池頂部包含一個金屬碟狀的本體，其有用來容納玻璃 對金屬的封口/終端針進料過道的第一孔，及用做電解質 填充的第二孔。所用的玻璃是抗腐蝕的種類，具有高至約 50重量％的矽，如：可玻（CABAL) 12、TA 23、富賽特
O:\62\62922.ptc 第14頁 484245 案號 89107149
五、發明說明（11) (FUSITE) 425 或富 道較佳地包含鈦， 鋼。電池的頂部包 要件，且為抗腐蝕 到正電的終端針， 之後電池以含有至 來填充，且密閉地 上方，但不限於此 賽特（FUSITE) 435 雖然也可使用鉬、 含與電化電池之其 的。陰極船在玻璃 且頂部被焊到含有 少一個上述膦酸酯 封住，如以封閉焊 。正電終端針進料過 銘、鎳合金、或不鏽 他組份具有相容性的 對金屬的封口中被焊 電極堆疊的外殼上。 添加劑的電解質溶液 接不鏽鋼球在填充孔 上面的組合欽述外殼負電的電池，其為本發明之示 池的較佳結構’。如習知此藝者已熟知的，本發明示範的； 化糸統也可以是外殼正電的形態來建構。 下列的實例敘述根據本發明之電化電池的方式及 且發表本發明人進行本發明所預期的最佳形態，但不解 為限制。
實例I 六個鋰離子電池被架構做測試媒介。該電池被分成兩組 各二個電池。一組以缺乏膦酸酯添加劑之四元碳酸酯溶劑 系統電解質來活化，同時另一組的電池具有相同的電解 質，但包括膦酸醋添加劑。除了電解質之外，電池是相同 的。特別地’陰極的製備是將L i c 〇 〇2陰極混合物鑄在鋁箔 上。陰極混合物包含91重量％的^⑶^、6重量％的石墨添 加劑及3重量％的？乂0?黏合劑。陽極的製備是將含9丨· 了重量 0/〇石墨及8 · 3重量％黏合劑之陽極混合物鑄在銅箔上。電極 組合物的結構是將一層聚乙烯分隔器置於陰極及陽極之 間’並螺旋形地捲曲該電極，以適入^尺寸的圓柱形不鏽·
第15頁 O:\62\62922.pt 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（12) 鋼罐中。電池以具有1.0莫耳濃度的LiPF6溶解其中之 EC:DMC:EMC:DE0 45:22:24.8: 8.2 電解質活化（第 1 組）。 根據本發明所製的第2組電池進一步具有0 . 0 5莫耳濃度的 二碳酸二T酯（DB P I )溶解其中。最後，電池是密閉地封 住。 然後六個電池全部在4. 1伏特及2 . 7 5伏特之間循環。充 電循環是在1 0 0毫安培恆定電流下進行，直到電池達到4. 1 伏特。然後，充電的循環在4. 1伏特下繼續，直到電流掉 到2 0毫安培。在休息5分鐘之後，電池在1 0 0毫安培恆定電 流下被放電成2 . 7 5伏特。在下一個循環之前，電池再休息 5分鐘。 兩組電池的起初平均充電及放電力被摘要於表1中。第 一循環不可逆能力被計算成第一充電力及第一放電力之間 的差別。 : 表1 第一循環能力及不可逆能力 第一充電 第一放電 不可逆 組 (毫安培） (毫安培） (毫安培） 1 641.4± 1.5 520.2 ±9.5 121·2± 10.7 2 63 5.1 土 13.9 541.7土4.3 93.4土 18.2 表1中的資料清楚地說明兩組電池具有相似的第一循環 充電力。然而，第一循環放電力是相當不同的。以含二T 基膦酸酯添加劑之電解質活化的第2組電池，.比第1組的電 池，具有高出許多的第一循環放電力（約高出4. 1 %)。結果 是：第2組電池也比第1組電池，具有約2 3 %較低的第一循環
O:\62\62922.ptc 第16頁 484245 _案號89107149 ?/年J月日 修正_ 五、發明說明（13) 不可逆能力。
實例I I 在起始循環之後，六個電池的循環在如實例I所述的相 同循環條件下繼續共1 0次。每一個循環之放電能力及能力 維持摘要於表2中。能力維持被定義為每一個放電循環相 對於第一循環放電能力的能力百分比。 循環放電能力及能力維持 第1組 第2組 循環數 能力 (毫安培） 維持（％) 能力 (毫安培） 維持（％) 1 520.2 100.0 541.7 100.0 2 5 10.2 98.1 534.1 98.6 3 503.4 96.8 528.0 97.5 4 497.6 95.7 522.7 96.5 5 493.2 94.8 5 19.0 95.8 6 489.4 94.1 515.3 95.1 7 486.1 93.4 512.4 94.6 8 483.2 92.9 509.8 94.1 9 480.2 92.3 507.4 93.7 10 478.2 91.9 505.5 93.3
O:\62\62922.ptc 第17頁 484245
^^39107149 五、發明說明（14) 表2中的資料說明··有二T基膦酸酯添加劑之第2組電 池，在所有的循環中一致地顯示較高的放電能力。另外 此較高能力在較低循環壽命的消耗上不被了解。f 1及2組 電池基本上在經過不同循環時，具有相同的循環能力維 持0 在實例I I所述的上述循環測試之後’根據實例I所述古的 步驟將電池充電。然後，電池在1000毫安培的恆定電=下 被放電成2 · 7 5伏特，然後有五分鐘的開放電路休息續以 5 0 0毫安培的恆定電流放電成2 · 75伏特’然後有五分鐘7 開放電路休息，續以2 5 〇毫安培的恆定電流下放電成2 ·7 3 伏特，然後有五分鐘的開放電路休息，且最後’續以1 〇 〇 毫安培的恆定電流下放電成2 · 7 5伏特，然後有五分鐘的開 放電路休息。在每一個放電速率下的平均總能力摘要於表 3中，且在不同的恆定電流下，比較平均放電效率（定義為 1 0 0毫安培的恆定電流下放電的％能力）而摘要於表4中。在 表3中，放電能力是從一個放電電流到下一個的累積。
• 表3 在不同電流下的放電能力（毫安培） 組 1000毫安培 5〇〇毫安培 250毫安培 100毫安培 1 277.8 439.8 459.8 465.9 2 231.6 460.9 484.2 492.3 表4 在不同電流下的放電效率（％) 組 1000毫安培 5〇〇毫安培 250毫安培 毫安培 1 5 9.7 94.4 98.7 100.0 2 47.0 93.6 98.3 100.0
O:\62\62922.ptc 第18頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（15)
表3中的資料指出：有膦酸酯添加劑之第2組電池，在放 電速率等於或小於5 0 0毫安培（約1 C的速率）下，與第1控制 組電池比較，傳送增加的放電能力。然而，在較高的放電 速率（1 0 0 0毫安培，約2 C的速率）下，第1控制組電池比第2 組電池傳送更高的能力。在表4中也顯示相同的趨勢。在 5 0 0毫安培或更低放電電流下，第2組電池與第1組電池顯 示類似的放電效率。在更高的放電電流（即：1 0 0 0毫安培） 下，第1控制組電池比第2組電池能有較高的放電效率。 實例I V 在上述放電速率能力測試之後，根據實例I所述的步驟 將所有的電池充電。然後將六個測試電池儲存在3 7 °C的開 放電路伏特（0 C V )下二週。最後，將電池放電並再循環八 次。計算自身放電的％及能力維持，並顯示於表5中。 表5 自身放電的速率及儲存後的能力維持 組 自身放電（％) 能力維持（％) 1 12.6 93.4 2 15.0 93.6 表5中的資料說明：兩組電池顯示類似的自身放電速率及 類似的儲存後能力維持速率。然而，因為第2組電池比第1 組電池具有較高的放電能力，雖然其顯示類似的自身放電 及能力維持速率，第2組電池的能力仍比第1組電池較高。
O:\62\62922.ptc 第19頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（16) 共得到2 0個循環，且結果摘要於圖1中。特別地，曲線1 〇 是由缺乏膦酸酯添加劑之第1組電池的平均循環資料所架 構，而曲線1 2是由含二〒基膦酸酯添加劑之第2組電池的 平均所架構。經過二十個循環的增加放電能力是清楚明確 的。 為了產生含有根據本發明之膦酸酯添加劑還原產物的不 導電S Ε I層，膦酸酯添加劑的還原反應，必須有效地在陽 極表面與其他電解質組份的反應競爭。在該方面，在具有 (VO) P(=0) (OR2) (R3)通式之膦酸酯添加劑中的至少一個 R - 0鍵必須是微弱或有反應性的。若R的之一是Η，化合物 是酸性的且會與鋰金屬或鋰化碳反應，而容易地形成鋰 鹽。然而，若R1及R2兩個基是有機基，C-0鍵的反應性是取 決於R基的鍵強度及結構。 此點已在美國專利申請序號0 8 / 9 6 4，4 9 2中說明，其頒發 給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考。在該申請書中 敘述：當膦酸酯添加劑具有相當弱的C - 0鍵時，如：含三Τ 基膦酸酯及二苄基膦酸酯（兩者皆具有反應性的0 - Η基，且 活性的C-0鍵），對電壓延遲還原及還原之Rdc成長的項目 而言，在氧化鋰/銀釩氧化物原電池可觀察到的優良效 果。
基於類似的理由，相信：對鋰原電化電池之放電表現有 優點的相同種類膦酸酯添加劑，由於在碳陽極表面上形成 良好的SE I薄膜，也會對鋰離子電池的第一循環不可逆能 力及循環效率有優點。因此，對鋰離子電池而言，在具有 通式（1^0)?(=0)(01^2)(1?3)之膦酸醋添加劑中的至少一個R
O:\62\62922.ptc 第20頁 484245 修正 案號 89107149 五、發明說明（17) 基，必須是氫（酸性質子）、或飽和或未飽和之含1至1 3個 碳原子的有機基。 而不意於限於任何特別的理論，相信：由於存在-Ο Ρ (= 0 ) (R)O-官能基，在本發明之膦酸酯添加劑中的OR1或OR2鍵至 少一個，可產生膦酸鋰或通式0 = P(0-Li)n(0R)m(n=l或2 ; m = 0或1 )之膦酸S旨還原產物之經鹽沉積在陽極表面。此陽 極表面薄膜比缺乏添加劑所形成的薄膜更為離子導電，且 對鋰離子電池的改進表現負責。 膦酸酯添加劑的濃度限制是較佳約為0. 0 0 1莫耳濃度至 約0 . 4 0莫耳濃’度。若添加劑濃度小於約0 . 0 0 1莫耳濃度， 則膦酸酯添加劑的優勢效果並不明顯。另一方面，若添加 劑濃度大於約0 . 4 0莫耳濃度，則由於形成較厚的陽極表面 薄膜及較低的電解質導電性，添加劑的優勢效果會被較高 之内部電池電阻的有害效果相消。 要了解：對在此所述之本發明觀念的不同改變，對習知 此藝者是明顯的，如所附之申請專利範圍所定義的，而不 背離本發明之精神及範疇。
O:\62\62922.ptc 第21頁 484245 案號89107149_fV年d月沒a 修正 圖式簡單說明 圖式符號說明 10 代表缺乏膦酸酯添加劑之電池的平均循環資料。 12 代表含二〒基膦酸酯添加劑之電池的平均循環資料
O:\62\62922.ptc 第22頁

Claims (1)

  1. 484245 案號 89107149 修正 六、申請專利範圍 1 · 一種電化電池， a ) —個負極，其 b ) —個正極，包 c ) 一種非水性電 d) 2 ·如 加劑具 或不同 1 3個碳 3. 如 加劑是 酸S旨、 甲基曱 酯、二 膦酸酯 苯曱基 4. 如 加劑存 莫耳濃 5. 如 加劑為 0. 05 莫 6. 如 括四元 在電解質中所 申請專利範圍 有式：（πο)ρ( = 的，且其可以 原子的有機基 申請專刮範圍 選自包括二甲 二丁基膦酸酯 基膦酸酯、二 丁基甲基膦酸 、二甲基苄基 膦酸酯及亞磷 申請專利範圍 在於電解質中 度。 申請專利範圍 二〒基膦酸S旨 耳濃度。 申請專利範圍 、非水性碳酸 其包含： 插入驗金屬； 含插入鹼金屬的電極活性物質； 解質活化負極及正極；及 提供的膦酸酯添加劑。 第1項之電化電池，其中該膦酸酯添 :0)(0R2)(R3)，其中R1、R2 及R3 是相同 是氫原子、或飽和或不飽和之含1至 〇 第1項之電化電池，其中該膦酸酯添 基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丙基膦 、二苯基膦酸酯、二苄基膦酸酯、二 乙基甲基膦酸酯、二丙基甲基膦酸 酯、二苯基甲基膦酸酯、二τ基甲基 膦酸酯、乙基曱基膦酸酯、二曱基二 酸或膦酸及其混合物。 第1項之電化電池，其中該膦酸酯添 的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約0 . 4 0 第1項之電化電池，其中該膦酸酯添 ，存在於電解質中的濃度是高至約 第1項之電化電池，其中該電解質包 酯溶劑混合物。
    O:\62\62922.ptc 第23頁 484245 案號 89107149 /年J月λ2曰 修正 t、申請專利範圍 7 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含至少一個直鏈碳酸酯，是選自包括：碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸乙 丙S旨和其混合物。 8.如申請專利範圍第7項之電化電池，其中該電解質包 含至少三個直鏈碳酸酯。 9 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中.該電解質包 含至少一個環狀碳酸酯，是選自包括：碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸次亞乙烯酯和其混合物。 1 〇.如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之電化電池，其中，以體積 計，碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 %，碳酸二甲酯的範 圍是約5 %至約7 5 %，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且 碳酸二乙酯的範圍是約3%至約4 5%。 1 2.如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含選自包括LiPF6、LiBF4、Li AsF6、LiSbF6、LiC104、 、LiS03F、LiB(C ，其中該鹼金屬 其中該負極包含 碳黑、石墨、乙 Li A1C14、LiGaCl4、LiN03、L i C ( S02CF3 )3、L i N ( S02CF3 )2、 LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF 6H5)4&LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之電化電池 是經。 1 4.如申請專利範圍第1項之電化電池 一個負極活化物質，是選自包括：焦炭、
    O:\62\62922.ptc 第24頁 484245 案號89107149 〒/年J月曰 修正 六、申請專利範圍 炔黑、碳纖維及玻璃質碳和其混合物。 1 5 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該負極活化 物質與氟樹脂黏合劑混合。 ' 1 6 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該正極包含 一個正極活化物質，是選自包括：釩、鈦、鉻、銅、鉬、 銳、鐵、鎳、銘及锰之裡化氧化物、經化硫化物、經化石西 化物、及裡化碌化物和其混合物。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之電化電池，其中該正極活 化物質與氟樹脂黏合劑混合。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之電化電池，其中該正極活 化物質是與選自包括乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉、鋁粉、 鈦粉及不鏽鋼粉和其混合物之導電性添加物混合。 1 9 . 一種電化電池，其包含： a) —個負極，其插入鋰； b) —個正極，包含一種電極活性物質且其插入鋰；及 c) 一種溶液電解質活化負極及正極，該電解質包括溶 解於四元、非水性碳酸酯溶劑混合物中的鹼金屬鹽，該溶 劑混合物為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸 二乙酯；及 d) 在電解質中所提供的膦酸i旨添加劑。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之電化電池，其中該膦酸酯 添加劑具有式〔（WCOPbOKOROU3)，且其中R^R2及R3為相 同或不同且彼等可為氫原子或含1至13個碳原子之飽和或 不飽和有機基團。
    O:\62\62922.ptc 第25頁 484245 案號 89107149 ?，年J月A a 修正 六、申請專利範圍 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之電化電池，其中該膦酸酯 添加劑是選自包括二甲基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丙基 膦酸酯、二丁基膦酸酯、二苯基膦酸酯、二〒基膦酸酯、 二曱基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦酸酯、二丙基甲基膦酸 酯、二丁基甲基膦酸酯、二苯基甲基膦酸酯、二T基甲基 膦酸酯、二曱基苄基膦酸酯、乙基甲基膦酸酯、二甲基二 苯甲基膦酸酯及亞磷酸或膦酸及其混合物，被用電解質中 的添加劑。 2 2 .如申請專利範圍第1 9項之電化電池，其中，以體積 計，碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 %，碳酸二甲酯的範 圍是約5 %至約7 5%，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且 碳酸二乙酯的範圍是約3 %至約4 5 %。 23. 如申請專利範圍第19項之電化電池，其中該電解質 包含選自包括LiPF6、LiBF4、Li AsF6、LiSbF6、LiC104、 LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、 LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C 6H5)4及LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 24. —種電化電池，其包含： a) —個碳質物質的負極，能夠插入鋰； b) —個正極，包含氧化锂始；及 c ) 一種非水性電解質活化負極及正極，該非水性電解 質包含一種膦酸酯添加劑，其與電解質接觸而在鋰插入之 陽極的表面上，提供膦酸鋰或膦酸酯還原產物的鋰鹽。 25. —種提供電化電池的方法，包含的步驟為：
    O:\62\62922.ptc 第26頁 484245 案號 89107149 9/年月Θ曰 修正 六、申請專利範圍 a)提供一個負極，其插入鹼金屬； b )提供一個正極，包含插入鹼金屬的電極活性物質； c )以一種非水性電解質活化負極及正極；及 d)在電解質中提供膦酸酯添加劑。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，包括提供具有 式：（以0)?(=0)(01?2)(1?3)的膦酸酯添加劑，其中R1、R2及R3 是相同或不同的，且其可以是氫原子、或飽和或不飽和之 含1至1 3個碳原子的有機基。 2 7.如申請專利範圍第2 5項之方法，包含自包括二曱基 膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、 二苯基膦酸酯、二〒基膦酸酯、二甲基曱基膦酸酯、二乙 基甲基膦酸酯、二丙基甲基膦酸酯、二丁基甲基膦酸酯、 二苯基甲基膦酸酯、二〒基曱基膦酸酯、二曱基〒基膦酸 酯、乙基甲基膦酸酯、二甲基二苯甲基膦酸酯及亞磷酸或 膦酸和其混合物的族群中，選擇該膦酸酯添加劑，作為電 解質中的添加劑。 2 8.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該膦酸酯添加 劑存在於電解質中的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約0. 4 0莫 耳濃度。 2 9.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該膦酸酯添加 劑為二苄基膦酸酯，存在於電解質中的濃度是高至約0. 0 5 莫耳濃度。 3 〇 .如申請專利範圍第2 5項之方法，包括提供含四元、 非水性碳酸酯溶劑混合物的電解質。
    O:\62\62922.ptc 第27頁 484245 _案號89107149 7丨年3月丨2日 修正_ 六、申請專利範圍 3 1 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該電解質包含 至少一個直鏈碳酸酯，是選自包括：碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸曱丙酯及碳酸乙丙 酯和其混合物。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該電解質包含 ， 至少三個直鏈碳酸酯。 3 3.如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該電解質包含 至少一個環狀碳酸酯，是選自包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸次亞乙烯酯和其混合物。 34.如申請專利範圍第25項之方法，其中該電解質包含 碳酸乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。 < 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之方法，其中，以體積計， 碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 %，碳酸二甲酯的範圍是 約5 %至約7 5 %，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且碳酸 二乙酯的範圍是約3%至約45%。 36. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該電解質包含 ， 選自包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl 4、LiGaCl4、LiN03、L i C ( S02CF3 )3、L i N ( S02CF3 )2、LiSCN、 Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、Ι^Β(ζΗ5)4 及 LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 37. 如申請專利範圍第25項之方法，包括提供如鋰的鹼 金屬。 < 3 8.如申請專利範圍第2 5項之方法，包括提供包含一個 正極活化物質的正極，該正極活化物質是選自包括：釩、
    O:\62\62922.ptc 第28頁 484245 修正 案號 89107149 六、申請專利範圍 鈦、鉻、銅、鉑、銳、鐵、鎳、始及锰之裡化氧化物、經 化硫化物、經化磁化物、及經化蹄化物和其混合物。 3 9 .如申請專利範圍第2 5項之方法，包括提供包含一個 負極活化物質的負極，該負極活化物質是選自包括焦炭、 碳黑、石墨、乙炔黑、碳纖維、和玻璃質碳和其混合物。
    O:\62\62922.ptc 第29頁
TW089107149A 1999-06-02 2000-04-17 Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells TW484245B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/324,268 US6200701B1 (en) 1999-01-25 1999-06-02 Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW484245B true TW484245B (en) 2002-04-21

Family

ID=23262842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW089107149A TW484245B (en) 1999-06-02 2000-04-17 Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20010006797A (zh)
CA (1) CA2298792C (zh)
IL (1) IL136367A0 (zh)
TW (1) TW484245B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100863887B1 (ko) * 2007-06-21 2008-10-15 성균관대학교산학협력단 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지
KR101130726B1 (ko) * 2010-01-05 2012-03-28 성균관대학교산학협력단 리튬이온전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지
JP6520064B2 (ja) 2014-11-19 2019-05-29 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
KR102736128B1 (ko) 2019-09-11 2024-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010006797A (ko) 2001-01-26
IL136367A0 (en) 2001-06-14
CA2298792A1 (en) 2000-12-02
CA2298792C (en) 2004-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6200701B1 (en) Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
JP4933029B2 (ja) アルミニウム製またはアルミニウム合金製の導電性基体を有してなる少なくとも１つの両極性電極を具備したリチウム電気化学的電池
KR101715531B1 (ko) 밀폐형 비수성 전해질 2차 전지 및 그 제조 방법
KR101946732B1 (ko) 비수전해질 전지 및 배터리 시스템
TW447164B (en) Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US20120045670A1 (en) Auxiliary electrodes for electrochemical cells containing high capacity active materials
JP2000331710A (ja) 再充電可能な電気化学電池の非水性電解液のホスフェート添加剤
KR102232176B1 (ko) 비수성 전해질 이차 전지 제조 방법
US20170077503A1 (en) Multivalent metal salts for lithium ion cells having oxygen containing electrode active materials
US20190036179A1 (en) Electrochemical cell with getter and method of forming same
US20130236757A1 (en) Cell assemblies with neutral cases
CN108028383A (zh) 用于电池组单元的经涂覆的阴极活性材料
JP2002198092A (ja) 非水性電解液再充電可能な電池のホスフェート添加剤
EP2161776B1 (en) Polyvinylpyridine additives for nonaqueous electrolytes
CN111384399A (zh) 用于锂金属电极的保护性涂层
CN112652756B (zh) 原位聚合保护锂金属电极
CN108023092B (zh) 包括电活性材料的电池组电池和电池组
WO2012047596A2 (en) Auxiliary electrodes for electrochemical cells containing high capacity active materials
US12381229B2 (en) Lithium secondary battery including porous films laminated on a negative electrode current collector
CN106505173B (zh) 非水电解质二次电池
CN116266621A (zh) 具有改进的热稳定性的高镍含量的正电极
JP2013030431A (ja) 非水電解液二次電池
TW484245B (en) Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
KR20190082245A (ko) 배터리 셀의 양극용 활물질, 양극, 및 배터리 셀
JP2018156724A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent