TW451510B - A rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery - Google Patents

Description

5 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 10 A7 ____ B7 ^_ 五、發明説明（1 ) 本發明主要涉及一種可重複放電和再充電的固體鉻-氟—鋰（''CrFLi")電池，並涉及可用於驅動電動 車如電動轎車的此種電池。 爲了降低環境污染，在世界範圍內，進行了許多硏究 以開發可替代石化燃料而用於驅動機車如轎車的電池。在 目前，鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池和鈉硫電池可用作 驅動機車的蓄電池。通常認爲，鉛酸電池和鎳鎘電池可能 具有最好的商業和技術前景，且它們可作爲電能儲存的蓄 電池的合適候選者。儘管如此，由於這兩類電池的能量/ 重量比較低，再充電時間長且維護要求高，所以開發電動 轎車直接受到影響。 隨著對動力電池的進一步硏究和開發，認識到鋅-空 氣電池、鋰離子電池和質子交換膜燃料電池也是用於驅動 電動轎車的最好動力電池。然而，鋅-空氣電池的內電阻 大’且還必須改進鋅離子的補給技術而使其更切實可行。 對於鋰離子電池，由於在反複充電的過程中有金屬鈷和鋰 沉積’存在著火和爆炸的危險。至於質子交換膜電池，被 一些人認爲是驅動電動轎車的理想電源。然而，這裏仍有 許多需要克服的困難。各種實踐和技術困難也已嚴重阻礙 了電動轎車工業的發展。 本發明的目的在於提供一種可再充電的固體鉻-氟— 鋰電池。本發明的進一個目的在於提供用於驅動電動車例 如電動轎車的此種電池。 本發明提供一種製備可再充電的固體電池的方法，其 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -4 - II--^------^-------訂------it (請先閏讀背面之注意事項再填寫本買) 4 5 15 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（2 ) 包括如下步驟：（a)製備至少一個陽極板；（b)製成 至少一個陰極板；（c )在所述的陽極板和陰極板之間放 置一種電解質；其特徵在於，所述電池在4 8 °C以上的溫 度下進行首次充電。 下面將通過舉例的方式，並參照所附圖形，描述本發 明的實施方式，其中： 圖1表示出了本發明的兩個固體鉻-氟一鋰（a C r F L i 〃 ）電池，其中一個所述的電池爲了更好地說 明而部分剖開； 圖2表示圖1中標有"A 〃的圓圈部分的放大圖； 圖3表示由圖1中所示電池多個連接組成的一個電池 組： 圖4表示對圖1中所示的電池進行電連接的連接板。 圖5 A表示圖1中所示的電池的排氣閥的展開圖； 圖5 B是圖5 A所示的排氣閥的局部透視圖； 圖6是圖1所示電池的陽極板的放大局部側視圖：和 圖7是圖1中所示電池的陰極板的放大局部側視圖。 主要元件對照表 1 安全帽 2 安全帽 3 陽極 4 陰極 5 陽極接線片 本紙張尺度適用中國國家標皁（CNS ) A4規格（210X297公釐） .—1 私衣 ϊ I訂 II 線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 5 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 10 五、發明説明（3 ) 6 陰極接線片 7 陽極板 8 陰極板 9 排氣閥 10 電池 11 凸棱 12 凹棱 13 外殼 1 0 A - 1 〇 D 15 連接組件 17 末端鍵 19 中孔 2 1 導線 2 3 螺母 2 5 上蓋 2 7 橡膠片 2 9 底板 3 1 凹槽 3 3 排氣孔 3 5 排氣孔 3 7 側壁 39 管形部分 4 1 鋁箔 4 3 層 A7 B7 電池 I--------I------1Γ------^ (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -6- 451510 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 4 5 隔離層 4 7 銅箔 4 9 塗層 圖1中表示了兩個可放電和可再充電的固體鉻-氟一 鋰（"CrFLi〃 ）電池10。每個電池1〇包括相互 交錯排列的多個陰極板8和多個陽極板7。雖然這裏將陽 極板7和陰極板8表示爲平面狀，但它們也可以是曲面形 、輥軋形或其它合適的形狀。電池1 0有一堅硬的外殼， 其可以由聚丙烯或鍍鎳金屬製成。另外，外殼1 3也可以 是由聚氨酯、鋁箔和聚乙烯組成的軟殼製成。 在外殼13的頂端有一個陽極3、一個陰極4和一個 排氣閥9。陽極3在外殼1 3中與陽極板7相連接•而陰 極4在外殼中與陰極板8相連接。陽極板7和陰極板8之 間是固體電解質，其詳情將在下面介紹。將安全帽1置於 陽極3上、安全帽2置於陰極4上。安全帽1、 2兩者均 由聚苯并噻唑製得。當爲能夠提供更多電能而將許多個電 池10連接形成電池組時，安全帽1、2能夠避免在陰極 4和陽極3之間發生意外的短路3 外殼1 3的一個主表面上有凸棱1 2，其處於該主表 面的底邊和側邊的內側。外殼1 3的另一個主表面上有側 棱1 1 ，其沿該主表面的底邊和兩個側邊分布。將棱1 1 和1 2的大小和構型設計成使一個電池1 〇的棱1 2能夠 "入配合至另一個電池1 0的側棱1 1中’從而將兩個電 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再.砵寫本頁) -裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 451510 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、 發明説明（5 ) I I 池 1 0 嚙合和固定在一起。 I I I 關 於在本發明中使用的引線，在 軟外 殼 的 情 況 下 1 陽 I I I 極 接 線 片5最好用純鋁製成1而陰極 接線 片 6 最 好 用 鍍 鎳 I I 請 I I 的 紫 銅 製成。在硬外殼的情況下，最 好用 不 鏡 IS 製 備 陽 極 先 閱 I \ "Λ I 1 3 7 而 最好用鍍鎳的紫銅製備陰極。 背 I I 在 軟外殼的情況下本發明電極接 線片 中 所 用 的 引 線 最 ， 之 意 I I [ 好 採 用 特定的熱粘結方法。這樣，可 以實 現 永 久 性 連 接 〇 ' 事 項 I i 硬 外 殼 1 3應用氯代三氟乙烯加以密封和絕緣。 4、 寫 I 裝 如 圖3中所示，將四個電池1 0 A、 1 0 B 、 1 0 C 頁 I I 和 1 0 D相互嚙合和固定形成一個電 池組 〇 電 池 1 0 A — I I 1 0 D 可以通過多種方式實現電連接 〇 -- 種 方 式 是 可 以 將 I I I 電 池 1 0 A - 1 〇 D串聯，例如將電 池1 0 A 的 陽 極 3 HQ. I 訂 電 池 1 0 B的陰極4連接，將電池1 0 B 的 陽 極 3 與 電 池 I I 1 0 C 的陰極4連接，依此類推。假 設四 個 電 池 1 0 A 、 I | 1 0 B 、’10(：和100的輸出電壓 是相 同 的 » 則如 圖 3 I I 中 所 示 的電池組（串聯連接）的輸出電壓將是E 個 1 池 I 線 I 1 0 A 、10B、 10C 和 10D 中 每個 的 輸 出 電 壓 的 4 I I 倍 0 另 一種方式是，可將四個電池1 0A、 1 0 B 、 I I 1 0 C 和1 0D並聯，將所有陽極3 電連 接 在 一 起 > 並 將 ! I 所 有 陰 極4電連接在一起。而且，假 設四 個 電 池 1 0 A 、 I I | 1 〇 B 、10C和10D的輸出電壓 均是 相 同 的 1 則 如 圖 I I 3 中 所 示的電池組（並聯連接）的輸出電壓將與電 池 I i 1 0 A 的輸出電壓相同，但該電池組 能夠 以 四 倍 的 電 容 I I 供 更 長 時間用電。 I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 451510 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、 發明説明 (ό ) 1 I 圖 4 顯 示 了 可 用 於 電 連 接 電 池 1 0 的 電 極 ( 也 就 是 陽 ! 1 | 極 3 和 陰 極 4 ) 的 —f 個 連 接 組 件 1 5 〇 該 連 接 組 件 1 5 包 1 1 括 兩 個 導 電 的 堅 硬 末 端 鍵 Ϊ 每 個 均 帶 有 — 個 中 孔 1 9 〇 鍵 請 1 1 1 7 可 用 一 束 導 線 2 1 進 行 連 接 0 兩 個 末 鍵 1 7 和 導 線 先 閱 1 1 2 1 均 可 由 鋼 製 成 〇 Μ 圖 1 中 可 以 看 出 ， 陽 極 3 和 陰 極 4 項 背 ! | 均 帶 有 外 螺 紋 > 螺 母 2 3 可 通 過 該 螺 紋 進 行 嚙 合 〇 連 接 組 ， 意 I ί 件 1 5 的 末 端 1 7 由 此 可 置 於 陽 極 3 或 陰 極 4 之 上 並 分. 事 項 再 ί 1 I 別 用 螺 母 2 3 將其 固 定 0 填 寫 本 1 裝 至 於 排 氣 閥 9 詳 細 的 情 況 參 見 圖 5 A 和 5 B 〇 如 所 頁 1 i 示 排 氣 閥 9 包 括 三 個 組 件 即 上 蓋 2 5 彈 性 三 元 乙 丙 1 1 橡 膠 片 2 7 和 底板 2 9 〇 底 板 2 9 包 括 —- 帶 有 排 孔 3 3 ί ί 的 中 心 凹 槽 3 1 底 板 可 連 接 至 電 池 1 0 的 內 部 0 調 m 橡 1 訂 I 膠 片 2 7 的 尺 寸 和 形 狀 使 其 可 置 於 底 板 2 9 的 凹 槽 3 1 中 1 i S 上 蓋 2 5 在 其 凸 起 的 管 形 部 分 3 9 的 側 壁 3 7 上 包 括 許 1 I 多 排 氣 孔 3 5 ( 圖 5 A 列 出 了 其 中 的 兩 個 ) 〇 當 裝 配 的 時 I | 候 將 橡 膠 片 2 7 置 於 凹 槽 3 1 中 而 關 閉 了 排 氣 孔 3 3 1 線 I 並 將 上 蓋 2 5 固 定到 (例如通過激光焊接） 底板2 9 上 D 1 I 在 電 池 1 〇 的 製 M+- 備 過 程 中 > 電 解 質 的 溶 劑 ( 例 如 碳 酸 i 1 亞 乙 酯 > 碳 酸 二 乙 酯 ) 可 能 產 生 氣 體 1 其 必 須 從 電 池 1 0 i 1 中 除 去 以 避 免 爆 炸 0 當 電 池 1 0 之 中 的 內 壓 力 超 過 預 定 範 1 圍 ( 例 如 大 氣 壓 力 ) 時 氣 體 將 通 Μ 排 氣 孔 3 3 對 橡 膠 片 1 1 | 2 7 的 底 部 施 加 向 上 的 壓 力 > 以 使 橡 膠 片 2 7 隆 起 ， 從 而 1 1 使 電 池 1 0 的 殼 體 1 3 內 部 的 氣 體 能 夠 通 過 橡 膠 片 2 7 圓 1 1 邊 和 底 板 2 9 之 間的 空隙進入上蓋2 5的凸起管形親 r分 1 1 I 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 451510 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 3 9的腔中，並由此通過排氣孔3 5排出到外部環境中。 雖然氣體通常僅在電池1〇的最初成形/製備過程中產生 ’但爲了安全起見，將這個排氣閥9保留在電池1 〇中， 以確保如果電池1〇的內部壓力在放電或充電的過程中超 過預定範圍時，電池1 0中的氣體可排出，並且當電池 1 0的內部壓力低於預定範圍時，排氣孔3 3 (並因此排 氣閥9也）將及時地關閉。 通常的鋰離子電池和鹼性電池（例如用在便攜式計算 機中的電池）的排氣閥主要利用破裂膜的結構，其中當電 池的內壓力超過預定範圍時，所述膜將破裂以使氣體從電 池內部排出至外部環境中。然而，由於膜已破裂，電池不 能再使用。對於特別設計大功率的高能電池，排氣閥主要 爲彈簧球閉合結構，其中閉合球由一條彈簧控制，其通常 處於關閉該閥的位置。然而，當電池內部氣體壓力超過預 定範圍時，所述閉合球將由於電池中的氣體克服彈簧的偏 轉力而移動，並從關閉的位置移開以容許電池中的氣體排 出至外部環境中。 在前面段落中討論的常規排氣閥的結構是相當複雜的 且要求精密加工。另外，破裂膜結構不適合用於大電流的 重複充放電電池中。至於彈簧球閉合結構，則可能在長期 受壓的情況下，彈簧發生變形。另外，此種閥門的生產成 本高。 另一方面，本發明所用的三元乙丙橡膠片2 7擁有下 列優點： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U10 X 297公釐） ---------^—-----,玎------0 (請先閲讀背面之注意事項f^寫本頁) -10- 經濟部智S財產局員工涓費合作社印製 451510 A7 _________ B7 五、發明説明（S ) a .它是耐酸、鹼和有機化學品； b .所受壓力與變形程度之間成線性關係； c .在長期和反複使用之後，彈性不發生變化； d .較低的價格： e .容易製造，且不需要精密加工；和 f ·良好的閉合效果。 由此，具有由三元乙丙橡膠製成的閉合膜的排氣閥是 最適合用在本發明的可重複放電和再充電的電池中。 圖6顯示了本發明的陽極板7的放大局部側視圖。該 陽極板7包括0.3mm厚的一個鋁箔41。在鋁箔41 的兩個主表面上塗覆有由下列組份製成的塗層43: —8 3 - 9 0 . 5 %錳酸鋰（爲尖晶式，可從比利 時的UMEX公司購得）； — 1 - 2 w t % 絡 — 1 . 5_3wt .%氟化鋰 —5 — 8wt%乙炔炭黑，和 — 2 — 4wt .%石墨 ° 然後將上述組份混合並溶解在水和/或乙醇中，並隨 後塗覆至鋁箔4 1上。當將塗覆後的鋁箔4 1加熱至約3 0 0 °C時，塗層4 3將固化。塗層4 3的厚度是約 0 . 25mm。在塗層4 3之上是由三元丙烯酸製得的另 一個隔離層4 5。每個隔離層4 5均爲0 . lmi η厚。 當將鋁箔4 1再次加熱至使所述隔離層4 5乾燥/固化後 ，就製得單個陽極板7。在實踐中發現，鋁箔4 1應比塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -Π - I---^------^------ίτ------0 (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) 451510 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 層4 3更厚。在實踐中還發現，鉻的存在可使電池1 〇以 其設定容量的大於1 C的速率充電或放電。符號的 含義將在下面討論。至於氟化物，發現其可使電池1 〇在 超過5 0°C的高溫下放電。 至於圖7中所示的陰極板8，其包括厚度約爲 0 . 35mm的銅箔47。在銅箔47的兩個主表面上塗 覆厚度約爲0 . 3 6mm的塗層4 9。塗層4 9是由下列 物質的混合物製得： — 磨碎至粒徑爲30-40#m的石油焦炭； 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 —l—Swt ·%石墨1 -0.5 — lwt. %的乙炔炭黑；且 將這些組份在作爲溶劑的和/或乙醇中混合和溶解， 且隨後將其塗覆至銅箔4 7上。然後，通過加熱乾燥銅箔 4 7，由此就製得單個陰極板8。在實踐中已發現，每個 塗層4 9必須比銅箔4 7更厚。當將陽極板7和陰極板8 如上述相互交錯排列後，然後將一種溶解的電解質注入到 陽極板7和陰極板8之間的空間中。該電解質由1/3重 量的液態高氯酸鋰（L i C 1 〇4) ，1/3重量的液態碳 酸亞乙酯（HOCOOCH二CH2)，和1/3重量的液 態碳酸二乙酯（CH3CH2〇COOCH2CH3)。所述 電解質（連同碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯）是電池1 0的重 量（不包括外殼）的約5 - 1 0%。電解質乾燥後將變成 固體，如圖1和2中的標號1 4所示。 爲了使本發明製得的電池的使用壽命和容量達到最大 本紙張尺度逋用中國國家標準⑽）Μ規格（魔騰幻 _ 經濟部智慧財產局員工消貴合作社印製 ^51510 A7 B7 . - - .一- ~ ' 五、發明説明（10 ) ’在實踐中發現，當該電池1 0剛製成後’應在4 8 °c以 上的一個基本恒定（± 1%)的溫度下’並以.對單個電池 1 0的設計容量的0 . 1 c至0 . 2 c速率進行首次充電 。用在電池設計和製造領域的符號的含義可從下表 加以理解： 表1

電池含量 充電/放電速率 充電/放電電流 1 0 0 A h(安培一小時） 1C 1 0 0 A 2 C 2 0 0 A 5 C 5 0 0 A 0 . 1 C 1 0 A 0 . 2 C 2 0 A 2 0 0 A h 1C 2 0 0 A 2 C 4 0 0 A 5 C 1 0 0 0 A 0 . 1 C 2 0 A 0 . 2 C 4 0 A 如上述製得的電池可直接用在電動轎車中作爲電源。 在電池剛製成後，它可以電池1 0的設定容量的大於3 c 的速率快速充電。 將高氯酸鋰用在固體導電基料中作爲電解質不僅明顯 降低了生產成本 '而且也增加了電池的使用壽命，並增加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----------^------tT------^ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515 10 A7 ___B7 五、發明説明（11 ) 了它的高溫穩定性。在實踐中發現，因爲這種電池是無毒 的，因此即使將其拆開和丟棄於環境中也是無害的。它可 重複充電和放電多過2 0 0 0次，且容量仍保持至少7 5 %。 本發明的電池的儲存溫度可爲一4 0°C至7 0°C，且 它的工作溫度可爲一 2 Ot至6 0°C。通常以單個電池 1 0的設計容量的2 C的速率放電，但如果必要，也可以 單個電池1 0的設計容量的5 C的脈沖放電。 在實踐中發現，本發明製得的固體電池是簡單和密實 的、無毒、高電能、能以大電流進行放電和再充電，可在 較短的時間內充電、使用壽命長，且可反複地充電和放電 〇 由於在與其它組份例如鉻和氟混合後，L i Μ η 2 0 4 的晶體結構是及穩定的，即使在高溫下及在經反複充電和 放電的情況下，所述晶體結構也不發生改變。由此即使將 單電池1 0充電至5 V，也是安全的，它的成本大約是 L 1 C o 02電池的一半。將磨碎的石油焦炭在製備陰極中 作爲原材料也大大降低了該電池的生產成本。 本發明的C r F L i固體電池不僅可用於電動車和其 它類電池驅動的交通工具，而且通過串聯或並聯也可組裝 成具有不同能量的電池組以滿足其它電源需要，如通訊裝 置、電站和控制設備的備用電源，電子儀器的電源，且爲 遙遠的山區、邊遠地區和工作現場提供照明，以及用作將 來的家用備用電源。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） . ；^各 I ~訂 ~~ . !· ^ <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14" A515 1 Ο A7 B7 五、發明説明（]2 ) 本發明的可重複充電和放電C r F L 1電池可製成便 攜式電話的電池，電子記事簿、計算機、錄像機.照相機 等所用的小尺寸電池，以及家用高能備用電源的電池。 —1 . I I ~_ 11~ 1 i IK n ii { (請先閱讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15-

Claims (1)

1. 515 10 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 .製備一種可再充電之固體電池的方法，其包括如 下步驟： (a )製備至少一個陽極板； (b )製備至少一個陰極板； (c)在該陽極板和陰極板之間放置一種電解質； 其特徵在於：該電池在4 8 °C以上的溫度下進行首次 充電。 2 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步的 特徵在於：該電池在基本恒定的溫度下進行首次充電。 3 .如申請專利範圍第2項所述的方法，其進一步的 特徵在於：該電池進行首次充電的溫度波動範圍不超過其 平均溫度的±0.1%。 4 .如申請專利範圍第1 iik項述的方法，其 進一步的特徵在於：對該電池以其設計容量的0 . 1C至 0 . 2C的速率進行首次充電。 --Ί l· .J- -------- --I--I I —訂--I ---111^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16-