TW448075B - A process for modifying the shape selectivity of an aluminosilicate zeolite catalyst having a silica to alumina molar ratio less than 500 - Google Patents

Description

448075 A7 ____B7 _ 五、發明説明g ) 本發明^有關一種改良沸石催化劑之形狀選擇性之方 法，及形狀選擇性烴類轉化製程，如甲苯歧化作用中之此 改良催化劑用途。 形狀選擇性催化作用一詞乃描述在沸石中非預期之催 化選擇性。形狀選擇性催化作用所根據之理論已被深+的 評論，例如，N. Y. Chen, W. E. Garwood及 F. G. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Dwyer之"Shape Selective Catalysis in Industrial ή P p 1 i c at ions" 36, Marcel Dekker, Inc. ( 1 98 9 ) 〇 沸石孔隙中之如芳族之異構化反應，技化作用，烷基化作 用及轉烷基化作用之烴類轉化作用係受路徑尺寸限制所控 制。當部份之加料因太大而無法進入沸石孔徑反應時，産 生反應物選擇性；而當某些産物無法離開沸石路徑時，産 生産物選擇性。産物分佈亦可藉因反應過渡狀態太大而無 法於沸石孔隙或籠中形成之某些反應無法産生之過渡狀態 選擇性而改變。另一形式之選擇性傺由當分子之大小接近 於沸石孔隙条統之大小時之擴散上之構型限制所致。分子 或沸石孔隙大小之稍撤改變可導致大幅擴散之改變而形成 不同産物分佈。此型形狀選擇性催化作用已顯示於，例如 ,烷基取代苯形成對二烷基取代苯之選擇性技化作用中。 代表性之對二烷基取代苯為對二甲苯。對二甲苯之製 造通常偽藉甲苯之甲基化或藉於轉化條件下在催化劑上之 甲苯歧化作用完成之。實例包含Chen等人描述於J. Amer. Chem. Soc. 101. 67 83 ( 1 97 9 )之甲苯與甲醇之反應，及

Pines描述於"The Chemistry of Catalytic 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448075 A7 B7 五、發明説明（4 ) Hydrocarbon Conversion", Academic Press, N.Y., 1981，P, 72之甲苯技化反應。這些方法通常導致三種二甲 苯異構物，卽對二甲苯，鄰二甲苯及間二甲苯之混合物的 生成。所得對二甲苯之不同百分比傜依對二甲苯之催化劑 選擇性（對位選擇性）的程度及反應條件而定。産率（即..二 甲苯之産童對加料之比例）亦受催化劑及反應條件影镏。 甲苯至二甲苯及苯之轉化平衡反應你如下進行： 莫耳甲苯= 184-27g -γ·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 75*55g 100.72g

59%平衡轉化

4 6.09g

+

62.63g +

,ιτ 線_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 對二甲宏產率=1〇〇 X 15.03 184.27 15.03g 鍀二甲苯 (24%) 8.2% 33.02g 間二甲苯 (54%) 13.70g 鄰二甲苯 (22%) 對.二甲苯選擇性=100 X 15.03 = 24% 62.63 技藝中已知有各種增加沸石催化劑之對位選擇性的方 法，該些方法之一係藉以”選擇性劑：”處理而改良催化劑， 例如，美國專利 5,173,461, 4,950,835， 4,927,979， 本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） 448075 A7 B7 五、發明説明丨) r 一 4,465,886, 4,477,583, 4,379,761, 4,145,315, 4,127, 616, 4,1 00,215, 4,090,98 1, 4, 06 0 , 5 6 8 ¾ 3 , 6 9 8 , 1 57 ίΙ 示使催化劑與含矽之選擇性劑（”矽化合物”）接觸之特殊方 法。美爾專利第45489 14號描述另一改良方法，包含使催 化劑與難以還原之氣化物（如鎂，鈣及/或辚之氣化物）、一 起浸漬，接箸以水蒸汽處理以增進對位選擇性。 歐洲專和第296582號描述鋁矽酸塩催化劑之改良方法 ,偽藉使該催化劑與含磷化合物一起浸漬，再藉摻入如錳 ,鈷，矽及ΙΑ族元素等金屬而進一步改良這些催化劑。 此專利亦描述以矽化合物改良沸石。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事磺再填寫本頁) 傳統上，沸石之前置預選擇性作用（此傜反應槽外及 所要之反應前之選擇性作用）已包含改良化合物之單一應 用。然而，可注意到多重處理之建議見述於Herkes之美國 專利第4,283, 306號。Herkes專利掲示藉非晶形氧化矽如 原矽酸乙酯之應用來助長結晶性氣化矽催化劑。Herkes專 利對照比較以原矽酸乙酯處理一次接著煅燒所得之催化劑 的特性與以原矽酸乙酯處理兩次且每次處理後予以煅燒所 得之催化劑的特性。Herkes専利顯示以甲苯與甲醇之甲基 化作用來測量，經兩次處理之催化劑較經一次處理之催化 劑之活性小且選擇性低，教示多重前置選擇性作用並無提 供助益，而且事實上在形狀選擇性反應中降低了催化劑的 效率。 然而，並無建議藉由使沸石與矽化合物多重前置浸漬 在一起，接箸在每次浸漬後予以煅燒之鋁矽酸塩沸石之選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448075 A7 B7 五、發明説明丨) 擇性作用可^進催化劑之選擇性和活性。目前已發現多重 浸漬方式較單一矽浸漬預處理方式在形狀臨界烴類轉化作 用，如甲苯枝化作用中提供令人意想不到之較佳結果。 目前亦已發現多重浸漬方式較單一矽浸漬方式提供矽 化合物在催化劑上令人意想不到之更為有效之沈積。、 汽蒸亦被使用於製備沸石催化劑以改良其活性或增進 其安定性。例如，美國專利第4,559, 314號描述於200-500¾汽蒸沸石/黏合劑複合物至少一小時以增加活性（以 其c(值测量之）。美國專利第4,522,929號描述預汽蒸新沸 石催化劑，因而ct活性先上升然後降至新未汽蒸催化劑之 程度，製造可使用於二甲苯異構化作用之安定催化劑。美 國專利第4, 443,554號描述汽蒸非活性沸石（Ha ZSM-5)以 增加α活性。美國專利第4,487, 843號描述在以Η B族金屬 加料之前使沸石與蒸汽接觸。 目前亦已發現沸石催化劑選擇性作用之多重矽浸漬方 式，接箸在特定條件下之汽蒸處理較單獨之多重浸漬處理 製得額外之令人意想不到之改良結果。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明葆有關一種改良具有氧化矽對氧化鋁Μ 耳比小於5 0 0之鋁矽酸塩沸石催化劑之形狀選擇性的方法， 此方法包括使催化劑曝露於至少兩個前置選擇性作用程序 ，其中各前置選擇性作用程序包含使催化劑與在載體中之 選擇性劑接觸及接著煅燒催化劑之步驟。 本發明亦有關改良催化劑在形狀選擇性烴類轉化作用 ，尤其是對位選擇性烷基芳族轉化作用，如甲苯歧化作用 本紙張尺度逋用中國國家標準（CMS ) Α4既格（210Χ；Ζ97公釐） 4 4 8 0 7 5 經濟部申央標準局貝工消費合作社印製 A7 __B7________五、發明説明丨) / -及乙苯技化作用上之用.途。 可使用於本文之沸石具有1至12之約束指數（ Constraint Index)且氧化矽對氣化鋁之莫耳比小於500, 通常大於12,較佳為20至100,更佳為20至60。適合之沸 石包含 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM- 35, ZSM-48, ZSM-50及ZSM-57。這些沸石描述於，例如， 美國專利第 3,702,886 號及 Re 第 29 ,949, 3,709,979, 3,832,449, 4,046,859, 4,556,447, 4,076,842, 4,016, 245, 4,229,424, 4,397,827, 4,640,849» 4,046,685, 3,308,069及Re28,341。約束指數及其測定方式傈見述於， 例如，美國專利第4,016,218號。 除了一種或多種上逑沸石外.以本發明之方法改良之 催化劑可包括傳統上使用於賦予催化劑物理強度及抗磨耗 性之黏合劑。此黏合劑較好不含氧化鋁且最好含有氣化矽 ，此黏合劑可包括催化劑之2至70,較佳為20至50wt!K。 依據本發明，沸石（與黏合劑摻混或不含黏合劑之形 式）係與選擇性劑（較佳為有機砂化合物之形式）接觸至少 兩次，較佳為二至六次。選擇性劑僳存在於載體（其能為 水性或有機載體）中，且在各接觸步驟後煅燒催化劑以移 除載體及選擇性劑之任何有機成分。在選擇性處理之各和 中，選擇性劑藉任何適合方法沈積在催化劑之外表面上， 例如，可將選擇性劑溶解於有機載體中，與催化劑混合， 然後藉蒸發或真空蒸餾乾燥之。此方法稱為”浸漬”。分子 篩與矽化合物可以100/1至1/100之分子篩/矽化合物重量 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) ,裝· 訂 :線_ 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） “8 07 5 A7 _ B7 _ 五、發明説明[) f - 比接觸之。’ 為了避免選擇性劑進入孔隙及催化剤之内部活性之任 何伴随降低，選擇性劑的動力直徑最好大於沸石孔隙直徑 〇 所使用之選擇性劑在與沸石接觸之條件下可為溶液， Λ 乳液，液體或氣體形式。此沈積選擇性劑廣泛地覆蓋，且 實質上，唯一的於位在分子篩之外表面上。·將矽沈積在沸 石表面上之方法的實例發現於Rodevald之美國專利第 4，0 9 0，9 8 1，4，1 2 7 , 6 1 6，4，4 6 5，8 8 6 及 4,4 7 7，5 8 3 號。將矽 化合物沈積在沸石表面上乏進一步實例描述於Η . Hakajima， M/ Koya, H. Ishida及 Kohno， Sekiyu

Gakkaishi, 35(2) (1992), 以及Wang等人之美國專利第 4 ,950,835 號。 ·- 有用之選擇性劑包含有具有下述通式之重複單元之矽 氧烷： ---------^ 裝----：--訂-----^ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部申央標準局員工消費合作社印製

1 i 2 R — s ——R η 鹵K ， 〇 基基 芳‘芳 , 烷 基化 烷鹵 化或 齒基 ， 芳 基烷 烷 - , 基 基烷 羥芳 , 化 素鹵 鹵 ， ， 基 氫烷 為芳. 1 R Ϊ , 基 中芳 式化 至 1 R 有與 含 自 常選 通地 基意 代任 取偽 基 乙 或 基 甲為 為少 佳至 較偽 Π 且 基 之 同 相

子 原 碳 個 ο IX 數 整 之 2 通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ).A4規格（210X297公嫠） 448 0 7 5 A7 _B7_五、發明説明（。） / _ 為3至1 0 00 ^所使用之矽化合物的分子量通常為80至 20,000，且較佳大約為150至10,000。代表性之矽酮化合 氫乙基 基基两' 甲苯氟 , 三 _ _ 基 砂矽乙 基基 ， 甲乙 _ 基基矽 苯甲基 , , 丙 酮 _ 氟 矽矽三 基氫基 乙基甲 二苯 , - 酮 酮 _ .矽 矽矽基 基氫苯 甲基二 二乙 -含 ,酮 包酮矽 物矽基 基基 乙烯 基乙 苯基 氣甲 .四 ， * 0 酮矽 矽基 基苯 甲基 基苯 苯氣 氣四 四 ， ， ^一 酮矽 矽氫 基基 甲苯 二 氣 聚四 B 同 S 0 矽矽 而烷些 ,氧這 形矽用 線四使 為環可 需基亦 不甲 。 物八烷 合，氧 化烷矽 酮氣四 矽矽環 此三基 。環苯 _ 基八 矽甲及 基六烷 烯，氣 乙如矽 基例三 乙，環 及狀基 ，環苯 酮為六 矽可 ， 氧 甲 四 如 。烷 _ 矽 矽基 之氧 基烷 能及 官 院 他矽 其含 有包 具 -及物 物合 合化 混矽 之他 物其 合 化 述 下 有 具 含 包 劑 性 擇 選 矽 含 之 用 有 些 這 ο 用 使 ： 可烷 亦矽 ， 之 烷式 砂通

R (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 •裝. 訂 經濟部中央擦準局舅工消費合作社印製 ,¾ 素 . 鹵基 * 芳 基化 羥鹵 氫基 由芳 .自 ， 選基 地胺 意烷 任 ， 傲基 OS 氧 及烷 5 R , ，基 R4院 , 化 3 ? R 鹵 ) · 中基 式烷 者水 群 於 之化 成乳 組少 所至 基或 芳於 烷解 化溶 鹵可 及而 ，性 基特 芳性 烷兩 ’ 其 基於 烷由 芳烷 化矽 鹵基 . 胺 基烷 烷 〇 烷 氧 矽 聚 基 甲 基 苯 基 甲 二 含 包· 劑 性 擇 選 矽 含 〇 之 中佳 體較 載 性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ¥ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） 448075 A7 _B7 五、發明説明（^ ) r 例如，Dow-550)及苯基甲基聚矽氧烷（例如，Dow-710)。 Dow-50 及 Dow-710 偽 Dow化學公司，Midland, Mi出品。 本發明之水性選擇性糸統中，最佳之矽選擇性劑包含 正-丙胺砂院（Huls America 出品之 Hydrosil 2627)。 本發明之一具體實例中，選擇性劑之載體為有機介質 。適合之有機載體之實例為具有5個或更多碩原子，較佳 為7個或更多磺原子之直鏈，支鏈及環狀烷類〇本發明之 方法中，有機載體最好具有大於約70亡之沸點。任意地， 如加氫裂解循環油之低揮發性有機化合物之混合物可使用 作為載體，最佳之低揮發性烴類載體為癸烷及十二烷。 或者，選擇性劑之載體為上述之某種矽化合物，例如 Hydrosil 2627之水性介質時，能不需乳化劑而使用之， 然而，大部份的情況下，水性介質將需添加界面活性劑以 形成矽選擇性劑與水性載體間之乳液。此乳液便利地含有 0.01至5 wtiK，較佳為0.05至2 wtS；之界面活性劑，及2.5 至50 wtS；,較佳5至35 ^%之矽選擇性劑。 雖然水性矽_乳液偽在市面上購得，但其可含有大量 之添加有機物質，如甲苯，以改良其安定性。該些額外有 機物質的存在增加沸石選擇性作用之複雜性，冒險性及成 本。該些乳液因而有用，但依據本發明之催化劑改良方法 ，其則較不適宜。關於適合之配方，本發明人已成功地製 得含有矽酮油，水性成分及界面活性劑，同時實質上不含 其他成分之安定乳液。 矽酮油之安定水性乳液最好傺藉由在界面活性劑或界 Γ0 裝------訂------^ .線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 448 0 7 5 A7 _B7_ 五、發明説明（u ) f 面活性劑混合物存在中混合該油與水性成分而産生。可使 用於本發明之界面活性劑包含各式各樣界面活性劑之任一 種，包含離子性及非離子性界面活性劑。較佳之界面活性 劑包含非氪非離子性之界面活性劑，如醇類，烷基酚，及 聚烷氣基烷醇衍生物，甘油酯，聚氧乙烯酯，脱水山梨糖 醇酯，乙氧基化之脱水山梨糖醇酯，天然脂肪，油類，臘 及其乙氣基化酯，二醇酯，聚環氧烷嵌段共聚物界面活性 劑，聚（氣伸乙基-共-氣伸丙基）非離子性界面活性劑及其 混合物。更佳之界面活性劑包含具有式ct-[4-(l,l,3,3-四甲基丁基）苯基]-ω-羥基聚（氧-1,2-乙烷二基）[辛氣醇 類（Octoxynols)]之界面活性劑，最佳為辛氧醇-9。此等 較佳之界面活性劑包含羅門哈斯公司，Philadelphia, PA ,出品之 TRINT0N®X 糸列，如 TRITON® X-100 及 TRITON® X-305,以及GAF公司，紐約，NY出品之Igepal CA条列。 適用於本發明乳液之水性成分將實質地構成乳液之連 缡相，此水性成分較佳為水，最佳為使用於乳液之前經過 蒸鼯的水。或者，此水性成分可包含水及選自下述組群之 化合物：無機塩，具有1至18個碩之醇類，二醇類，醚類， 中性或帶電之亞碾，中性或帶電之胺，醛類，_類，噻盼 ，呋喃，吡咯，及其混合物。 已發現多重選擇性作用方式提供非預期地増加.矽化合 物沈積在催化劑表面上之效率，此增加之效率使得可使Jti 相對小量之矽化合物以及相對小量之載體。 在各沈積矽化合物後，煅燒催化劑以使分子或聚合物 本紙張尺度適用中國國家播準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Π ---------— ^------fr------ d. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448075 A7 B7 五、發明説明（i2 ) / 種分解成固態物種。催化劑可在以0.2TC/分鐘至5t：/分鐘 之速率加熱至大於250C,但低於對沸石之結晶性有不良 影逛之溫度下煅燒之，通常此溫度低於600t：,煅燒之較 佳溫度為350¾至550D之大約範圍，産物通常於煅燒溫度 下保持1至2 4小時，較佳為2至6小時。 \ 催化劑可在N2氣下，含氧氣之氣體下（較佳為空氣）， N 2氣氛接著含氧氣之氣體下，或含有N 2及空氣之混合物之 氣體中煅燒。煅燒應於實質上不含水汽之氣體中進行，以 避免矽塗覆催化劑之不希望之未經控制之汽蒸。催化劑在 各矽沈積後可煅燒一次或超過一次。任何浸漬程序中之各 種煅燒不需完全相同，但可依溫度，溫度上升速率，氣體 及煅燒時間而改變。 選擇性作用程序後，可在100¾至600T：，較佳為175 t：至3 2 5 Ό之溫度；以1 %至1 0 0 it；蒸汽，較佳為5 0 %至1 0 0 %蒸 汽；在0.01 psi£^50 psia之壓力下對催化劑施以蒸汽處 理2至1 2小時，較佳為3至6小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，本發明之前置選擇性催化劑可在使用催化劑進 行催化轉化作用，如烷基苯至對二烷基苯之選擇性轉化作 用之反應器的現場實施一或更多進一步之選擇性處理，此 現場選擇性作用在本文中稱為修整選擇性作用。 在一具體實例中，修整選擇性作用係藉由於反.應條件 下同時饋入第二選擇性劑及氫與烷基苯原料直至得到所希 望之對二烷基苯選擇性，例如90%»於此中止選擇性劑之 共-饋入。此現場修整選擇性步驟之反應條件通常包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 448075 A7 _B7 五、發明説明（） 13 r 350它至650¾之溫度及100至345 00 kpa (大氣壓至 5 000 psig)之壓力。反應流以0,1 WHSV至20 WHSV之速率餚 入糸統，而氫以氫對烴之莫耳比為0.1至20饋入。 修整選擇性作用之第二選擇性劑可包括如上詳加討論 之矽化合物。例如，有機矽化合物如苯基甲基矽酮，&二甲 基矽_，及其混合物為適用者。依據一具體實例，將含有 約1:1比例之苯基甲基矽酮及二甲基矽酮組群之矽_共饋 入条統中，而其他成分，例如，烷基苯及氫傺以前述之量 饋入。矽_最好以烷基苯之0.001 wt!K至10 vt：S之量饋入 。依選擇性劑之使用百分比，修整選擇性作用將持續至少 1小時，較佳為1至48小時，最佳為少於24小時。 於此方式中，矽化合物將分解以在催化劑上沈積額外 之氣化矽。在選擇性程序中，將看到催化劑之對位選擇性 之進一步的増加。含有聚合物和分子物種之矽可溶解於甲 苯或其他適當之芳族或烴類載體中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或者，前置選擇性催化劑在與烷基苯饋料接觸之前， 可以熱可分解有機化合物在超過該化合物之分解溫度但低 於對沸石之結晶性有不良影鎏之溫度之高溫下，實施修整 選擇性作用。通常，此溫度低於約650 °C。於此具體實例 中，修整選擇性作用將在催化劑之表面上産生焦碳。 在上述之溫度條件下可熱分解而提供焦硝殘屑之有機 物質涵括各式各樣的化合物，包含例如煙類，如石臘，環 · · · . · . 石臘，烯烴，璟烯烴及芳族；含氧有機化合物如醇類，醛 類，_類，酮類及酚類；雜環化合物如呋喃，1«吩，吡咯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Κ)Χ297公釐） ！ 3 4 4 8 0 7 5 A7 B7 五、發明説明（） 14 r - 及吡啶。一般，預期熱可分解烴如經烷基取代之芳族將為 焦碳之來源，最佳為藉由本發明之催化劑而被轉化之烷基 苯。後者中，烷基苯葆在易於使焦碳快速形成之溫度及氫 濃度之條件下初始地使之與催化劑接觸。通常，焦磺修整 作用係在較催化循環之主要時間中所用之操作參數更、為嚴 苛之條件下進行之。當所要之焦碩沈積完成時，以極度降 低之焦化速率繼缠烷基苯之饋入，使之在有助於所襄之轉 化作用之溫度及氫濃度之條件下與含焦磺之催化劑接觸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 當不希望被理論所限制時，相信本發明之優點部份係 藉由提供反應物實質上難以接近之催化劑外表面之酸部俾 而獲得，同時增加催化劑曲折。在烷基苯至對二烷基苯之 選擇性轉化作用中，相信存在於催化劑外表面上之酸部位 使溶液相之對二烷基苯異構化而回到與其他二烷基苯異構 物之平衡階段，因而降低對位選擇性的量。藉降低這些酸 部位對溶液相對二烷基苯之利用率，能保持相對高比例之 對位異構物,。一般相信本發明之選擇性劑藉由化學地改良 該部位而阻礙或者促進這些對二烷基苯不可利用之外部酸 部位。 通常，在本發明之改良沸石催化劑上之催化轉化作用 傺在1001至760 °(：之溫度，1〇至20,000 1??3(0.1大氣壓至 200大氣壓）之壓力，0.08至2 ,000之重量小時空間速度， 及0至100之氫/有機物（例如烴化合物）莫耳比下進行之。 依據本發明之沸石改良通常有用地作為形狀選擇性烴 轉化製程，尤其是烷基取代苯至産生二烷基取代苯之形狀 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΓΤ 448 U 7 5 Α7 Β7 五、發明説明（） 15 選擇性技化作用中之催化劑。本發明之改良沸石催化劑有 利地使用於烷基苯化合物至提供二烷基苯産物（高度富含 對二烷基苯異構物）之轉化作用中。此種轉化反應包含烷 基苯之烷基轉移作用及歧化作用。能使用本發明催化劑之 芳族烷基化作用傜描述於例如美國專利第3, 7 5 5,48 3,\ 4, 086,287，4,11 7 ,024及 4, 117,026號〇 已發現本發明之改良催化劑對含1至4個碳原子之烷基 之對二烧取代苯如對二甲苯之選擇性製造特別有用。此等 製程之代表者為於改良催化劑存茌.中之烴先質，尤其是烷 基取代基具有1至4個碳原子之單烷基取代苯之技化作用。 炫：甚茏按仆，作苗 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 下文中將詳述本發明催化劑在烷基取代苯如甲苯和乙 苯之技化作用中之較佳用途。通常烷基苯流之單程轉化作 用導致包含烷基坐落於所有位置之二烷基苯，亦即，鄰 間及對-二烷基苯之産物流。以本文所述之方式處理之 催化劑自烷基苯歧化作用展現所希望降低之鄰二烷基苯吸 箸率參數且産生顯著之對位選擇産物，例如，甲苯技化作 用中之擴散速率常數已討論於D. H. Olson及W. 0.

Haag, "Structure-Selectivity Relationship in Xylene Isomerization and Selective Toluene Disproportionation”， Catalytic Materials； Relationship Between Structure and Reactivity, ACS Symposium S e r. No.248 (1984) 〇 甲苯技化作用中，甲苯以擴散率Dt擴散至沸石，甲苯 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 448075 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（） 16 / ·" 以總速率常數Kd進行歧化作用至對間及鄰-二甲苯 及苯。對高選擇性及催化劑效率而言，希望具有下逑關偽 式： D τ

Kd << —— ^ 對位選擇性度依催化劑之活性及擴散特性而定。若初 始製得之間-及鄰-二甲苯之自沸石晶體擴散出之速率（ Dm.c/r2)低於其轉化成對二甲苯之速率UI),並低於對二 甲苯自催化劑擴散出之速率（Dp/r2),則主要産物將富於 對位異構物，其中 D ω =間二甲苯之擴散； 1)。=鄰二甲苯之擴散； DP =對二甲笨之擴散厂 r =擴散路徑之長度（晶體大小）； =經由二甲苯異構物之異構化作用産生第二二 甲苯産物之間二甲苯及鄰二甲苯之互相轉換 速率。 希望增加催化劑之對位選擇性，實際上*此涵括降低 鄰-及間-二甲苯擴散率致使： D m τ 〇 . Κι > - r2 於此種情形中，間-及鄰-二甲苯至對-二甲苯之轉化速率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 6 丨.^1 II裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 448075 A7 B7 五、發明説明（） 17 / 超過間及鄰二甲苯之擴散率，結果，所産生之二甲苯的比 例，對二甲苯將會增加。熟知此項技蓊人士將認知對其他 烷基苯之擴散率有著類似的想法。 在至少105K,宜至少15-25¾之單程轉化量之烷基苯歧 化作用中，本發明催化劑逹成非常高之對二烷基苯選~擇性 ，通常大於80¾，較佳為大於90¾。本文所用「對二烷基苯 選擇性」一詞意指在所有二烷基苯産物，卽對二烷基苯， 鄰二烷甚苯，及間二烷基中，對二烷基苯之比例（以百分 比表示）。熟知此項技藝人士將了解這些異構物之沸點相 當接近，需要相當昂貴之單離對二烷基苯之分離製程。另 一方面，對二烷基苯較易自産物流之其他成分如苯，單烷 基苯及其他烷基取代苯中分離。 烷基苯原料較佳包含50¾至100S；烷基苯，更佳為至少 8 0¾烷基苯。其他化合物如苯及其他烷基取代苯亦可存在 於甲苯原料中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 想要的話，烷基苯原料亦可以使水汽進入反應帶逹到 最小置之方式乾燥之。技藝中已知之數種方法適用於乾燥 本發明方法之烷基苯原料。這些方法包含透過任何適合之 乾燥劑，例如，矽瞟，活化氧化鋁，分子篩或其他適合物 質之滲濾作用，或使用液體原料乾燥劑。 當使用於烷基苯之技化作用中時，以本發明方法予以 選擇之沸石，較佳具有大於0.1微米，更佳為大於0.2撤米 之晶體大小。沸石物質之晶體大小的準確測量經常相當困 難。經常使用顯徹術方法，如S E Μ及T E Μ，但這些方法需測 17 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 48 0 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 18 / ' Μ大童的晶體，而且對所測量之每値晶體而言，可能需要 至多三度空間之值。下述實施例中所述之ZSM-5物質，藉 測量2,2-二甲基丁烷於90它及6(^〇^烴壓力之吸著率，而 估計有效之平均晶體大小。晶體大小係由J . C r a n k ” Th e

Mathematics of Diffusion”，Oxford 於 Clarendon

Press, 1 9 57, 52-56頁所提供之擴散方程式計算之，其中 趿著物被固體吸著之速率其擴散性質能以平面板模型予以 近似處理。此外，在這些條件下，2, 2 -二甲基丁烷之擴散 常數視為1.5xl〇-14cm2/SeC。以徹米測得之晶體大小，d, 與以分鐘測得之擴散時間，t 0 . 3 (吸著烴容量3 0 ί；所需時間 )之間的關條式為： d = 0.07 0 4 X t0 . 3 1 /2 在本案中，這些測量係藉由電腦控制，熱重電天平完成之 ，但有數種方法熟知此項技藝人士能獲得數據。本文所使 用之較大晶體材料具有4 9 7分鐘之吸箸時間（t 0 . 3 )，其能 給予1 . 6微米之計算晶體大小。較小之晶髏材料（0 . 2 0撒米 之計算晶體大小）具有7 . 8分鐘之吸著時間。 為使用於烷基苯之技化作用而選擇性處理之沸石較佳 具有至少50,且更佳為至少100之最終ct值。ct值大約指 示-催化劑相較於標準非晶形氧化矽-氣化鋁裂解催化劑之 催化裂解活性^ α試驗描述於美國專利3，3 5 4 , 0 7 8及T h e Journal of Catalysis,第 4册，522-529頁（8月，1965); 第6册，278頁（1966);第61冊，395頁（1980)。值得注意 的是許多酸催化反應之持性速率常數傺正比於特定結晶性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1 8 —II —^^1 Γ— (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 448075 A7 ___B7 五、發明説明（） 19 / -矽酸塩催化劑之ct值（參見"The Active Site of Acidic

Aluminosilicate Catalysts”， Nature,第 309册，5959 號，589-591 頁，6月 14日，1984)。 使用於本發明之烷基苯歧化作用方法中之操作條件包 含200t：至600C ,較佳為350t：至540¾之反應器人口.溫度 ;100至34,500 kpa(大氣壓至5000 psia),較佳為700至 7 0 0 0 k p a (1 0 0 至 1 0 0 0 p s i a )之壓力；0 . 1 至 2 0 ,較佳為 2 至 10之WHSV;以及0.05至20,較佳為〇·5至6之H2/HC莫耳比 。此方法可以分批式或流動床式操作之，端視何種操作易 於獲得隨附之益處。流出物可被分離及蒸餾以移走所要之 痤物，即對位異構物，以及其他副産物，或者，適當之分 率可進一步分離，例如二甲苯可實施結晶或PAREX製程以 獲得對二甲苯。 為了降低所不想要之副産物，如二甲苯情形中之乙苯 的量，催化劑可被進一步改良。技藝之現況傺使得來自標 準甲苯技化作用之反應器流出物通常含有約0.5¾之乙苯副 産物。蒸餾反應産物時，Ce餾分中之乙苯的量經常增加至 3¾至4¾。此量之乙苯對聚合物级之對二甲苯而言為不可接 受者，此乃因為對二甲苯中之乙苯，不移除的話，會降解 由對二甲苯産物最終製得之纖維的品質，因此，對二甲苯 産物必須保持低乙苯含量。已由工業界決定之對二甲苯® 物中之可允許之乙苯含量的規格為小於.0.3¾。乙苯能藉由 結晶或超分餾製程實質地移除。 為了避免下游乙苯移除之需要，乙苯副産物之董有利 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 19 Γ裝------訂-----.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 448075 A7 _B7_ 五、發明説明（2Q ) f 地藉由在催化劑中併入氫化/脱氫功能，例如藉添加金屬 化合物如鉑。雖然鉑為較佳金屬，但周期表之IB至VI B之 其他金屬如把，鎳，銅，鈷，鉬，姥，釕，銀，金，汞， 餓，鐵，鋅，鎘，及其混合物亦可使用。金鼷可以催化劑 之0.001¾至23ί,通常約0.5 wta；之童，藉由陽離子交搀添 加之，例如，鉑改良之催化劑為了將催化劑轉換成銨型， 能藉由首先將催化劑添加至硝酸銨溶液中，接著使催化劑 與四胺硝酸鉑（I)或四胺氣化鉑（H)之水溶液接觸，然後 過濾催化劑，以水洗滌，再於250C至500七之溫度煅燒而 製備之。 下列非限制性之實施例説明本發明之甲苯和乙苯之技 化作用。 實施例中，鄰二甲苯吸著率參數D〇/r2傺於120t及 3 . 8 t 〇 r r下測量之。 D〇 =鄰二甲苯之擴散率 r =晶體大小

Do/r2擴散速1率參數係鄰二甲苯進出催化劑晶體之移 動速度的測量標準。 而且在實施例中，大氣甲苯歧化作用（TDP)試驗係於 482 °C, 1大氣壓，4%轉化率下進行之。催化劑之TDP速率 常數偽在這些相同條件下獲得。 . 啻旆例1 (卜卜，龄例） 使用具有1.6撤米晶體大小之HZSM-5/Si〇2(65% HZSM-5/355SSi〇2)試樣進行如下之對篩選催化劑活性及選擇性之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓〉 20 ---------Γ裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 8 Οι 〇 A7 B7 五、發明説明（ 21 / (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 大氣TDP試驗。未經處..理之試樣在一大氣壓，48 2¾下與甲 苯反應，且甲苯轉化率藉調整甲苯WHSV而改變之。在4¾甲 苯轉化率，167之TDP速率常數時之未經處理之,&劑之對 位選擇性為37%。未經處理之催化劑之鄰二甲苯__擴散率為 4.7xlO_6，且正己烷吸著率為69ms/g。 ' 宵掄例2 ( hh龄例） 在8 . 0克未經處理之催化劑（實施例1)中添加溶解於 40c.c.己烷之1.55克二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow-550) 。使催化劑矽酮溶液中攪拌數分鐘，再藉高真空Μ餾蒸除 己烷。在使乾燥催化劑冷却至室溫後，於空氣中以1C/分 鐘之速率煅燒試樣至538¾並保持3小時。氣化矽改良之催 化劑增加3.7 wtiS,假定為Si〇2 。 如實施例1所述，對一次處理催化劑進行大氣TDP試驗 。於4¾甲苯轉化率，TDP速率常數為226時，催化劑的對位 選擇性為67. 3¾，鄰二甲苯擴散率降低至1.1 X ΙΟ-6,且 正己烷之吸著率為68 mg/s。 管施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於5 . 7 5克一次處理催化劑（實施例2 )中添加溶解於 40c.c己烷之1.12克二甲基苯基甲基聚矽氣烷（Dow-550)。 使催化劑於矽_溶液中攪拌數分鐘，再藉高真空蒸餾蒸除 己烷。在使乾燥催化劑冷却至室溫後，於空氣中以1 °C /分 鐘之速率煅燒試樣至538¾並保持3小時。氧化矽改良之催 化劑增加額外之5.0 Vt%,假定為Si 〇2 。 如實施例1所述，對二次處理催化劑進行大氣TDP試驗 9 1 ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 4 8 D / α A7 ._B7 五、發明説明（22 ) 。於4¾甲苯轉化率，TDP速率常數為251時，催化劑之對位 選擇性增加至92.9%。鄰二甲苯擴散率低至0.29 X 10_6, 且正己烷吸箸率為65 ms/g。 背掄例4 於4 . 1 8克二次處理催化劑（實施例3 )中添加溶解於 40c.c己烷之0.81克二甲基苯基甲基聚矽氣院（Dow-55 0 )。 使催化劑於矽_溶液中攪拌數分鐘，再藉高真空蒸餾蒸除 己烷。在使乾燥催化劑冷却至室溫後，於空氣中以ιυ/分 鐘之速率煅燒試樣至538C並保持3小時。氧化矽改良催化 劑增加額外之0.8wt%,假定為Si〇2。 如實施例1所述，對二次處理催化劑進行大氣TDP試驗 。於4%甲苯轉化率，TDP速率常數為249時，催化率之對位 選擇性為99. 1JU鄰二甲苯擴散率進一步降低至0.073 X 1 (T 6 ,且正己烷吸著率為6 4 m g / g。 描述於實施例1-4之未經處理催化劑與三種矽酮處理 催化劑之特性比較提供於下表1。 I. -------11- .Γ 裝------訂-----線 (請先閲该背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部申央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44807b A7 B7

五、發明説明（） b 0 / - 表1 _ 矽_處理HZSM-5/Si〇2催化劑之待性 氧化矽 對二甲苯/二甲苯 正己烷 催化劑 處 理 D/r3 % 吸箸率 mS/g K V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實 施 例 1 無 4 . 7 X 10 -6 37 . 0 167 6 9 (未經處理） 實 施 例 2 1 1 . 1 X 10 -6 67 . 3 226 68 實 施 例 3 2 0 . 29 X 10 -6 92 . 9 251 65 m 施 例 4 3 0 . 073 X 10 _ 6 99 . 1 249 64 實 施 例 1 - 4之結果顯示對沸石催化劑實施多重矽酮塗 覆 » 顯 箸 地 改 變 催 化 劑 的 待 性 0 與 未 經處 理 材料之 37 .0¾ 比 較 下 9 三 重 處 理 之 催 化 劑 顯 示 99 .ί a;之極高對位選擇性 〇 亦 將 注 意 到 實 施 例 1 - 4之所有正己烷吸著率均相似， 表 示 氣 化 矽 實 質 上 僅 僅 沈 積 在 晶 體 外 部 —b 〇 最 後，三 重 處理 之 催 化 劑 呈 現 較 未 經 處 理 之 材 料 大 約 低6 5.倍 之擴散 率 。以 — 般 方 式 此 觀 察 結 果 相 當 於 添 加 至 催化 劑 之氧化 矽 的估 計 量 表 示 氧 化 矽 沈 稹 已 介 入 實 質 之 擴散 阻 礙。 實 旃 例 5 於 酉 動 早 元 中 以 線 上 取 樣 進 行 選 擇性 催 化劑之 催 化評 估 0 將 1克三重塗覆之材料（實 施 例 4) 裝入 0 . 25吋直 徑 之不 m 銷 管 反 應 器 中 〇 使 試 樣 於 20 丨C 1 C , /分鐘空氣中以2 :· 0 | C / 分鐘之加熱速率加熱至然後於4851, 4 WHSV, ---------.{ , .ί 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Υ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

7TS 4 4 8 0 □ A7 B7 五、發明説明（） 24 r 2 H2/HC及3550 kpa(500psU)時導人純甲苯。20小時後， 反應流上催化劑於37¾轉化率時展現80¾對二甲苯。改變 WHSV顯示可能獲得非常高之對二甲苯選擇性，例如，於 19¾轉化率，WHSV為16時96¾對二甲苯。 為了測定選擇性催化劑之活性/選擇性，改變反應器 溫度以獲得甲苯轉化率為溫度函數之分佈圔，例如，於 465t：, 4 tfHSV, 2 H2/HC 及 3550 kPa(500psia)時，催化 劑於29¾轉化率時展現93¾對二甲苯。 哲掄例6 為了測定選擇性之耐久性的程度，空氣煅燒實施例5 所使用之催化劑。24小時反應流後，在純甲苯饋料上於 46 6C, 4 WHSV, 2 H2/HC及 3550 kpa(500psig)時，催化 劑分佈圔於30%轉化率時已改變至93¾對二甲苯。因此，再 生後保持優異之催化劑性能。 窗旆例7 經濟部中央操準局貝工消費合作社印製 為了進一步檢測實施例5之改良催化劑的性質，於甲 苯中起始以0.1 wtiS二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow-550)之 現場修整選擇性作用，歴時4小時（485¾. 4 WHSV, 2 H2/ HC及3550 kpa)。此修整作用導致增加對二甲苯選擇性， 即於32¾轉化率時之91%對二甲苯，對於35¾轉化率時之86¾ 對二甲苯。繼續在相同反應條件下之修整作用導致非常高 之對二甲苯選擇性。_ 窖旆例8 如上述及實施例2-4之說明，以二甲基苯基甲基聚矽 24 ----------'1 裝 —I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^48075 A7 B7 五、發明説明（） 25 / 氣烷（Dow-550)對晶體大小約為1.6徹米之HZSM-5/Si〇2實 施四次連續處理。稱量此改良材料試樣1克並載入0.25吋 直徑之不銹銷管反應器中。試樣於300¾預乾燥數小時， 然後使用純甲苯镇料於484它，4WHSV, 2H2/HC及3550 kpa起始選擇性甲苯技化作用反應操作，結果示於表2_:。 宮旃例9 將數克實施例8所述之多重塗覆催化劑於20 4 t： , 1大 氣壓汽蒸（100¾蒸汽）4小時，然後藉實施例8所述之STDP 操作進行經汽蒸之催化劑之活性及選擇性的評估，結果示 於表2。 葚掄例1 0 將數克實施例8所述之多重塗覆催化劑於316t, 1大 氣壓汽蒸（1 0 0 %蒸汽）4小時，然後藉實施例8所述之S T D P 操作進行經汽蒸之催化劑之活性及選擇性的評估，結果示 於表2。 奮旃例1 ΐ 將數克實施例8所述之多重塗覆催化劑於37110， 1大 經濟部个夬標率局員工消f合阼；tLf艮 氣壓汽蒸（100%蒸汽）4小時，然後藉實施例8所述之STDP 操作進行經汽蒸之催化劑之活性及選擇性的評估，結果示 於表2。 窨施例1 2 . 將數克賁施例8所述之多重塗覆催化劑於500^, 1大 氣壓汽蒸（100¾蒸汽）4小時，然後藉實施例8所述之STDP 操作進行經汽蒸之催化劑之活性及選擇性的評估。 2 5 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 3 Q ? b， A7 B7 五、發明説明k ) 下表供未經汽蒸（實施例8)及各種汽蒸（實施例9-12)多重塗覆催化劑之活性和選擇性值的比較數據。 表2 實 施 例 催 化 劑 於 25¾ 甲 苯 轉 化 逹 到 25¾ 甲 苯 轉 率 之 對 位 選 擇 性 化 率 所 需 之 :WHS V 8 未 經 汽 m 86 4 9 於 20 4 ¾汽蒸 92 9 10 於 31 6 υ汽蒸 96 10 11 於 3 7 1 C汽蒸 87 3 . 5 12 於 5 00 t汽蒸 8 3 2 於 20代（ 實 施例9) 或 316°C ( 實 施 例 1 0 )汽蒸4小 時 之 催 化 劑 試 樣 兩 者 之 活性及 選 擇 性 均 較 未 經 汽 蒸 材 料 為 高 ， 而 較 高 溫 度 之 汽 蒸 (例如， 500 4小時） 則 導 致 活 性 之 顯 著 損 失 及 選 擇 性 之 降低（實施例1 2 ) 〇 於 371 t：( 實 施 例 11 )汽 蒸 之 材 料 展 現 之 活性及 選 擇 性 與 未 經 汽 蒸 材 料 (實施例8 ) 相 當 0 更 重 要 地 ， 經溫和 汽 Μ 之 材 料 9 實 施 例 9 (2 0 4 ¾ ) 及 實 施 例 10 (316Ό )於9及1 0 WHSV分別獲得25%轉 化 率 » 而 未 經 汽 蒸 材 料 9 宵 施 例8需4 WHS v 〇 因此， 低溫汽蒸提供2 -3倍 之 活 性 增 加 0 經 高溫汽 蒸 之 材 料 (實施例1 2) 對 此 轉 化 程 度 而 言 需 2 WHS V 1 因此活 性 僅 為 未 經 汽 蒸 材 料 之 —^ 半 0 此實施例之催化劑偽經由多重塗覆程序製備之。以於 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------fv-裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^480/ 〇 A7 B7 五、發明説明（) 27 r 十二烷中之二甲基苯基甲基聚矽氧烷（D〇v-550)對5.38克 之晶骽大小為1.6微米之未經處理HZSM-5/Si〇2材料實施三 次連續處理。每次處理以溶解於克十二烷之大約i·9克 二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow-550)作為浸漬溶液。催化 劑在每次處理後，以分鐘之速率於空氣中煅燒至'5 38 t：並保持0.5小時。催化劑之總重量增進大約8 wt%。 於自動單元中以線上取樣進行甲苯技化作用。大約1 克之催化劑擠出物被載入0.25吋直徑之不銹銷管反應器中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費泛 催化操作偽於 486t：，4 WHSV，2 H2/CH 及 3550 kpa( 500Psis)以純甲苯饋料起始。催化劑初始於30X轉化率呈 現89¾對二甲苯。在反應流上20小時後，催化劑活性些撤 地增進至92%對二甲苯（28%轉化率）。8 WHSV時，於21¾轉 化率獲得96%對二甲苯，因此，改變成較低揮發性之溶劑 對催化劑選擇性似乎没有不良影響。約80 C範圍之溫度變 化對結果之影響極小，仍然保持高對位選擇性值（>90%)* 例如，於23¾轉化率，465¾獲得95%對二甲笨。 甯渝例1 4 接箸實施例13所述之催化操作，自催化單元移除催化 劑。為了確定選擇性作用之耐久性，藉於蒙字爐中於空氣 中以5Ό /分鐘快速煅燒至538T：使催化劑再生。锻.燒後， 自純甲苯饋料上於4861C，4 WHSV，2H2/HC及3550 kpa( 500Psis)之催化操作期間取得之初始試樣於24%轉化率時 顯示86¾對二甲苯。於反應流上數小時後，催化劑選擇性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明ς。） L 0 f 於約22¾轉化率時改良至90¾對二甲苯。相較於起始改良催 化劑，再生催化劑之總活性損失（約253；)可歸因於由再生 作用之快速空氣煅燒所造成之可能的不慎汽蒸。

奮旆例1 R 於20克晶體大小為1.6徹米之未經處理HZSM-5/Si〇2中 添加溶解於60c.c.己烷之3.88克二甲基苯基甲基聚矽氣烷 (Dov-550)。使催化劑矽酮溶液中攪拌數分鐘，再藉高真 空蒸餾蒸除己烷，然後於氮氣中以ιυ/分鐘煅燒乾燥催化 劑至538C。使試樣冷却至室溫後，於空氣中以1C/分鐘 之速率煅燒試樣至538¾並保持3小時。氣化矽改良催化劑 增加1.4 wU,假定為Si〇2。然後以類似之方式分別以 6.77克，6.82克及6. 78克之Dow-50之另外三次處理催化劑 。所得額外重量增加分別為3.54 wtiK, 1.6 7 wt%及1.39 wt%,四次矽酮處理後總重量增加大約為8.23 wt%。 藉由於自動單元中以線上取樣進行TDP操作來評定催 化劑活性及選擇性。將大約1克之改良催化劑載入0.25时 直徑之不綉鋼管反應器中，於200c.c./分鐘空氣中以2.0 υ /分鐘之速率將試樣加熱至538¾。以於44513, 4WHSV, 2 H2/HC及3550 kpa(500psU)之純甲苯饋料起始催化操作 。溫度掃描顯示催化劑為具活性及選擇性者，例如，於 4 8 5 X；,其他條件完金相同，且於反應流上2 2小時，.催化 劑於32¾轉化率時展現88¾對二甲苯。於465 °C,其他條件 不變，於反應流上7小時後，催化劑於2 6 %轉化率時顯示 88%對二甲苯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 8 ---------：.r裝------訂------、線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經 央 標 準 為 Μ 工 消 費 合 作 社 印 製 五、 發明説明（ ) 1 29 1 I 煅 燒 以 再 生 催 化 劑 時 1 試樣於4 8 5 1C 4 W H S V , 2H2/ 1 1 HC及 3550 k pa (500 P s i g )時製得9 1S：對 二 甲 苯及30¾轉化率 1 1 〇 因 此 9 再 生 時 保 持 催 化 劑 之 性能。 /--V 請 先 1 1 s_ 旃 例 1 閲 讀 1 背 1 為 了 評 定 催 化 劑 整 體 處 理 ,例如 * 裝 載，非裝載等之 面 之 1 注 1 效 果 ， 將 實 施 例 15之擠 出 物 試 樣予以 粉 碎 至14/30網目並 意 事 1 項 1 試 驗 催 化 劑 活 性 及 選 裡 擇 性 〇 如 實施例 15所述裝載」克試樣 再 窝 士 裝 1 並 進 行 催 化 操 作 0 本 頁 以於445 t , 4 WHS V , 2 H2/HC及 3 5 5 0 k p a ( 5 0 0 p s i g ) 1 1 之 純 甲 苯饋料起始催化 操 作 0 溫度掃 描 顯 示此催化劑為具 1 I ’活 性 及 選 擇 性 者 0 於 反 應 流上8小時後， 催化劑於37|轉化 1 訂 率 時 展 現 76 S：對二甲苯（4 85¾， 4 WHS V , 2 H2/HC及 35 5 0 1 1 k p a ) 〇 於 反 勝 流 上 19小 時 後 催化劑 於 3 2 %轉_化率時展現 1 1 85¾對二甲苯（ 4 85*0 , 6 WHSV , 2 H2/HC及 3 5 50 k pa )ο 1 1 因 此 9 於 反 應 流 上 等 效 童 時間後 > 經 粉碎之 擠 出物顯 I 1 I 示 與 初 始 改 良 材 料 大 約 相 同 之 活性/選擇性分佈画。 這些 結 果 教 示 對 前 置 選 擇 性 催 化 劑 擠出物 之 % 理損害 僅 導致催 1 1 I 化 劑 選 擇 性 之 徹 小 損 失 (卽 3¾) ；然而 9 某 些此種 損 失可以 1 1 於 反 應 流 上 之 時 間 再 獲 得 0 1 1 為 了 評 定 選 擇 性 作 用 之 耐 久性及 粉 碎 製程之 其 上效采 1 1 如 實 施例1 5所 述 藉 空 氣 煅 燒 使催化 劑 再 生。此 俥 化劑於 1 I 32¾轉化率時顯示87%對 二 甲 苯 ( 48 5 υ i 6 ¥HS V , 2 H2/HC 1 1 1 及 5 0 0 p S Ϊ ε) 1 大 約 相 等 於 再 生 前之粉 碎 催 化劑的 選 擇性及 1 1 活 性 0 粉 碎 顯 然 對 多 重 矽 酮 塗 覆催化 劑 的 再生特 性 备有/.影 ____… 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 29 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（） 3 0 / 背施例1 7 將105.0克之晶體大小為0.2徹米之未經處理HZSM-5/ Si〇2(於130¾乾燥之1/6吋擠出物）添加至溶解於92克十二 烷之10.0克二甲基苯基甲基聚矽氣烷（Dow 550)谘液。'使 催化劑與矽_溶液於室溫攪拌2小時，然後藉過濾移除過 量溶劑，接著進行兩步驟之煅燒製程。擠出物於N2中加熱 至140¾並保持2小時，然後於N2中以2T/分鐘加熱至538 t並保持2小時。再使試樣於Ν2中冷却至30〇υ,於該溫度 導入空氣，接著以21/分鐘加熱至538¾並保持4小時，於 N 2中冷却至室溫後，測定催化劑增加5 . ? w t S：。 將105.0克之經一次處理之催化劑添加至溶解於92克 十二烷之10.0克二甲基苯基甲基聚矽氣烷（Dow 550)溶液 。使催化劑與矽酮溶液於室溫混合2小時，然後藉過滤移 除過量溶劑，接箸進行兩步驟之煅燒製程。擠出物於N2中 加熱至1 4 0力並保持2小時，然後於N 2中以2 1C /分鐘加速至 538υ並保持2小時。再使試樣於N2中冷却至300¾，於該 溫度導入空氣，接箸以21/分鐘加熱至5381C並保持4小時 〇 將98.0克之經二次處理之催化劑添加至溶解於88克十 二烷之9.6克二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow 550)f液。使 催化劑與矽酮溶液於室溫混合2小時，然後藉過濾移除過 量溶劑，接著進行兩步驟之煅燒製程。擠出物於N2中加熱 至1401^並保持2小時，然後於中以210/分鐘加熱至538 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30 ---------1 i-----—1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 44¾ U i b Α7 _Β7_五、發明説明（31) 它並保持/小時。然後使試樣於Ν2中冷却至300 ¾ ,於該溫 度導入空氣，接箸以2C/分鐘加熱至5381並保持4小時。 於N2中冷却至室溫後，测得催化劑增加2. 0 將96 . 0克經三次處理之催化劑添加至溶解於86克十二 烷之9.4克二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow 550)溶液。、使催 化剤與矽_溶液於室溫混合2小時，然後藉過濾移除過童 溶劑，接著進行兩步驟之锻燒製程。擠出物於中加熱至 1 40 t：並保持2小時，然後於N2中以2C /分鐘加熱至5 38 ¾ 並保持2小時。然後使試樣於N 2中冷却至3 0 0 t：,於該溫度 導入空氣，接箸以210 /分鐘加熱至538=C並保持4小時。於 N2中冷却至室溫後，测得催化劑増加2.0 %。 於自動單元中以線上取樣評估2克之經四次處理之催 化劑。將試樣裝入0.305时之不銹鏑管反應器中，然後於 氫中以3.510/分鐘加熱至425¾於40c.c./分鐘氫中。於 4 25 ¾ , 4 WHSV, 1 .5〜2 H2/HC及 2170 kpa(3 0 0 psig)時導 入純甲苯。代表性之性能數據示於下表3。 - ·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448075 A7 B7 五、發明説明（32) 表3 甲苯轉化率（wtili) 30 30 性 擇 > V 選 ί 位度 對溫 率 産 物 産 苯苯 甲 甲二 二 對總苯 耳 莫 苯 甲 /-苯 苯乙

9 C 例 旃 窨 克 Μ 9 5 4 Hz於 之解 理溶 處至 經加 未添 之>) 米之Μ ^ 6 乾 1.Ρ 為05 、 1 4於 大 撞 ’ 晶 出 之 ？ : 擠 克 ί 5 时 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棵準局員工消費合作社印策 液 1 ;Τ2 50氣 -5氣 0W在 (D後 烷之 氣 -矽鐘 聚分 基數 甲液 基溶 苯酮 基矽 甲收 二 吸 克®/ 6 觸 4 接 之劑 烷化 二催 十使

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於 劑 化 ίιιι 催 V 時 小 〇 X 4 t 約 3 持1. 保加 C增 38劑 -5 化 UB 0 良 改 矽 化 氧 53得 至獲 燒 ， 煅後 却 冷 下 將 二 十 克 ο 5 於 解 溶 至 加 添 劑 化 JM11 0 之 I 理 處 次1 經 克 烷 氣 矽 聚 基 甲 基 苯 基 甲二 克 6 4 之 烷 W ο ΐιΐι 催 使 0 液 溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > ( 210Χ：297公釐） 448075 A7 B7 經濟部t央標準局員工消費合作f±,乎装 五、發明説明（） 33 r 化劑接觸/吸收矽酮溶液數分_，之後在氮氣下於210-22 0 tl汽提十二烷，然後將催化劑放置於金鼷箱中，並於 錶孚燫中以2t：/分鐘之速率於80iS/203； M2/空氣混合物（總 共60c.c./分鐘）中煅燒至538¾ ,催化劑於5 38Ί0保持約4 小時，於N2下冷却後，獲得氣化矽改良催化劑增加3.1 wt % 〇 將51.2克經二次處理之催化劑添加至溶解於51克十二 烷之2.4克二甲基笨基甲基聚矽氧烷（0〇^-550)溶液。使催 化劑接觸/吸收矽酮溶液數分鐘，之後在氮氣下於210-220它汽提十二烷，然後將催化劑放置於金鼷箱中，並於 蒙孚爐中以2t：/分鐘之速率於8055/20¾ N2 /空氣混合物.（總 共60c.c./分鐘）中煅燒至538¾ ,催化劑於538"0保持約4 小時，於Ν2下冷却後，發現氧化矽改良催化劑增加2 . 1 w t % 〇 將催化劑分成二個25克部份。一部份於100¾蒸汽中於 316¾汽蒸4小時，再使用如下述之甲苯歧化反應試驗之。 將此結果與多重選擇性催化劑之未汽蒸部份以及焦碩選擇 性催化劑之性能做一比較。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 3 448075 A7 B7 五、發明説明（） 3 4 表4 經濟部中央標隼"員x肖费^令t pi 條 件 1 .*? 5 R 0 k P巧 * 4 WHS V 2 Η ?. / H C 焦 硕 前置 刖 置 選 擇 性 汽蒸 未 Π 蒸 甲 苯 化 率 (w t X ) 30 30 \ 29 對 位 選 擇 性 (w t % ) 93 93 89 平 均 m 度 (¾ ) 464 471 474 物 W 率 (w t ίί ) 對 二 甲 苯 11 .2 11 .7 11 .9 總 二 甲 苯 12 .0 12 ,6 13 .4 苯 14 .8 14 .4 12 .7 苯 /二甲苯（ 莫 耳 ) 1 .7 1 .55 1 .29 乙 笨 (EB) 0 .51 0 .65 0 .52 EB/總 C 8 4 .0 4 .9 3 .7 Cs 一 2 .4 2 .0 2 .0 C 9 + 0 .57 0 .64 0 .64 1. 刖 置 選 擇 性 催 化 劑 之 性 能 明 顯 地 類 似於 焦 m 選 擇 性催 化 剤 者 9 例 如 如 由 所 需 之 較 高 平 均 溫 度（471 對 46 4 ^ ) 所 示 3 三 次 矽 酮 處 理 之 催 化 劑 僅 顯 示 ifc 撤之 較 低 活 性 。然 而 i 前 置 選 擇 性 催 化 劑 之 産 率 則 通 常 較 佳於 那 life 焦 m 選擇 性 試 樣 者 9 例 如 » 前 置 催 化 劑 較 焦 磺 催 化劑 之 對 二 甲 苯産 率高一些。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21 OX297公嫠） 34 075 A7 _B7 _ 五、發明説明（35 ) / 背施例19 經由單一氧化矽塗覆而予以選擇性處理之催化劑與經 由依據本發明之多重塗覆技術而予以選擇性處理之催化劑 的活性與選擇性之比較。 將5 0 . 2克晶體大小為1 . 6撒米之未經處理之Η Z Μ - 5/ Si〇2(l/16吋擠出物，於105"C乾燥之）添加至溶解於50克 十二烷之1 1 . 6克二甲基苯基甲基聚砂氣烷（D 〇 w - 5 5 0 )溶液 。使催化劑接觸/吸收矽酮溶液數分鐘，之後在氮氣下於 2 1 0 - 220 1移除十二烷，然後將催化劑放置於金屬箱中， 並於蒙学爐中以21C/分鐘之速率於8(U/20S； Η2/空氣混合 物（總共60c.c./分鐘）中煅燒至5381，催化劑於538C保 持約4小時，於N 2下冷却後，發現氧化矽改良催化劑增加 5.2 w t ^ 〇 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 使用如下所述之甲苯技化反應來評估經一次選擇性處 理之催化劑的性能，將此結果與實施例16之經三次選擇性/ 處理之催化劑的性能做一比較。相較之下顯示於相同甲苯 轉化率程度時，三重處理之催化劑較單一處理之催化劑的 選擇性高甚多。 35 C請先,讀背面乏注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 448075 A7 B7 五、發明説明（36) 表5 ao 爭—二： •對多東之 前詈處理 单一 多重 欲 逹 之 w t %氧化矽 13.2 13.2 實 際 之 vt%氧化矽 5.2 6.5 臆 1 件 溫 度 ,t： 445 … 465 Η 2 /HC 2 2 壓 力 (p s i g ) 500 500 (k p a ) 35 5 0 3 5 50 WHS V 3 3 甲 苯 轉化率（ w t ^ ) 29 29 二 甲 苯 庠 M f wt* ) 二 甲 苯 15.1 12.3 對 二 甲苯 4 . 9 11.3 對 位 選擇性 32 9 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經齊票良 此實施例檢测之催化劑傈經由多重塗覆製程製備之。 以二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow-550)對未經處理之HZSM· 5/Si〇2材料施加兩次連續處理，欲添加約5 «〖％之氣化矽 。詳細處理步驟如下所述。 . 將6.9克之晶體大小為1.6微米之未經處理之HZSM-5/ S i 0 2 (1 / 6吋擠出物，於3 0 0 t乾燥乏）添加至溶解於3克十 二烷之0.65克二甲基苯基甲基聚矽氧烷（Dow-550)溶液。 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（Π0Χ297公釐） 3^ 48075 A7 B7 五、發明説明（） 0 ! 然後將催^劑放置於直垂管鲺中，並於8 0 5K/203； Ns/空氣 混合物（總共60c.c./分鐘）中以2亡/分鐘煅燒至538”，催 化劑於538¾保持約3小時，於H2下冷却後，發現氧化矽改 良催化劑增加2.gvts;〇 將7 . 1克之改良催化劑添加至溶解於3克十二烷之 \ 0.66克二甲基苯基甲基聚矽氣烷（Dow-550)溶液。然後將 催化劑放置於垂直管爐中，並於8(^/20¾ N2 /空氣混合物（ 總共6 O.c . c . /分鐘）中以2 10 /分鐘煅燒至5 3 8 P，催化劑於 5 3 8 C保持約3小時，於Ν2下冷却後，發現氣化砂改良催化 劑增加2.7 wtS；。 藉由於自動單元中以線上取樣進行選擇性乙苯技化作 用（SEBDP)操作來評估二次改良催化劑之性能。將大約1克 之改良催化劑裝入0.25吋直徑之不銹銷管反應器中。 以乙苯饋料於 6 WHSV, 213 kpa(28psig)及〇 H2/HC起 始催化操作，於約3 1 4 t：至3 3 7 t之溫度在反應流上以2 0天 之時間獲得數據。？玉後觀察到0 . 6 t： /天之老化速率。整 個操作中，於13-14%乙苯轉化率時，對二乙苯選擇性平均 約為97 . 4%。 實 藉由使用改良催化劑試樣於稀釋共销料存在下進行 SEBDP操作來進一步評估實施例20之改良催化劑的性能。 以乙笨饋料於 1 0 W H S V， 6 9 0 - 7 9 0 k p a (8 5 - 1 〇 〇 p s i g )及 1.0 Hs/HC起始催化操作。於各種溫度以11天之時間監·測 催化劑之活性及選擇性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4现格（210X297公嫠） (#先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) .裝. 訂 級 448075 經濟部中央標隼笱員二 A7 _B7_五、發明説明（) 38 r 達到明顯之穩定狀態後，乙苯轉化率保持於20¾，歴 時大約 170小時（1.0 H2/HC, 350¾ , 690 kpa, 10 WHSV) 。在氳共饋料不存在之這些條件下，預期催化劑老化速率 大約為41/天。極度相對地，在氫存在中，於所研究之時 間内没有觀察到或極小之老化現象。 宮掄例2 2 ( h龄例） 以20克去離子水稀釋20克之正丙胺矽烷聚合物（ Hydros i 1 2627 ), 將 7克 HaZSM-5/Si〇2 添加至此溶液中， 且使之平衡16小時，之後於130 t：蒸發殘留的水。然後於 N2中以2力/分鐘煅燒試樣至538 t歷時2小時，接箸於空氣 中在53810下煅燒2小時，發現擠出物增加16.8%Si〇2。 於大氣壓，4321C及4¾甲苯轉化率下進行選擇性催化 劑之催化評估，在這些條件下，對二甲笨選擇性為31¾。 將15克之NaZSM-5A/Si〇2添加至15克之胺基矽烷聚合 物/水溶液中並使之靜置直至乾燥，然後於H2中以2C/分 鐘加.熱催化劑至538¾並保持2小時，冷却試樣至300¾ , 導入空氣，以2^/分鐘加熱試樣至53810並保持2小時。基 於正丙胺矽烷聚合物（1^介〇3丨1 2,6 27)之已知矽含量，發 現擠出物增加4.5%Si〇2。 使用第一次改良所述之過程，第二次處理經一.次改良 之催化劑。 將13克經二次改良之催化劑添加至13克之27¾胺基矽 烷聚合物/水溶液中，並使之靜置直至乾燥。然後於H2中 本紙張尺度適用中國國家接準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 8 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 448075 A7 B7 五、發明説明（ 39 經 濟 k 擦 以21C /分鐘加熱催化劑至538¾並保持2小時，冷却試樣至 300¾，導入空氣，且以2Ϊ： /分鐘加熱試樣至538¾並保持 2小時。 將10克經三次處理之催化劑添加至10克之27¾胺基矽 烷聚合物/水溶液中，並使之靜置直至乾燥，然後於¥ 2中 以2 t： /分鐘加熱催化劑至5 38 t：並保持2小時，冷却試樣至 3 0 0 t：,導入空氣，以2 Ό /分鐘加熱試樣至5 3 8 "G並保持2 小時。 第4次改良後，於室溫以1 Μ ΜΗ4Ν03交換試樣1小時， 總共交換三次。 於自動單元中以線上取樣進行經四次處理之催化劑< 0.77克灰重）之催化評估。將試樣裝入0.30 5吋之不綉銷管 反應器中，然後於5 3 8 C空氣煅燒2小時，以將氧化鋁型轉 換成氫型之ZSM-5。於氮氣中冷却試樣至300C以移除過量 的氧氣，然後於氫中以40c. c./分鐘氫，以3.5 t： /分鐘加 熱試樣至 425Ό。於 4251, 4 WHSV, 2 H2/HC及 3550 kpa( 50 Ops ig)時導人純甲苯。為了測定選擇性催化劑之活性/ 選擇性之性能，變化反應器溫度及甲苯饋入速率以改變¥ 苯轉化率。代表性之甲苯轉化率，對二甲苯選擇性及産物 産率數據示於表6。 ----------裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 448 075 A7 B7 五、發明説明（） 40 表6 串荣碎化作闲：> 商物産率 yHSV, hr - 1 産物（vt：U Cs- . 苯 乙苯 對二甲苯 總二甲苯 Cg + 16.5 16 . 0 10 0 8 12 12 0,5 7,9 16 0.3 請 先 Μ 讀 背 之 注

I .0 .4 甲 苯 轉 化 率 w t % 3 5*9 24.9 18.3 14.1 對二甲 苯 選 擇 性 % 50.3 67.2 75.8 80.7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 相較實施例22之單一處理催化劑之於4¾甲苯轉化率時 的313!對二甲苯選擇性，經四次處理之催化劑於14. U甲苯 轉化率時觀察到80,7%對二甲苯選擇性。 .. 水性糸統之多重選擇性作用程序如下所述。此實施例 中所述之催化劑使用Hydrosil 2627(—種水溶性正丙胺矽 烷聚合物）以鈉型式予以選擇性處理。 將10克晶體大小0.20撒米之NaASM-5/Si〇2擠出物添加 至11克之正丙胺矽烷聚合物（HydrosU 2627)之16¾水溶液 中，並使之靜置直至乾燥。然後於N2中以2^/分鐘加熱催 化劑至538t：並保持2小時，冷却試樣至3001,導入空氣， 以2t：/分鐘加熱試樣至538^0並保持2小時。基於矽烷聚合 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨OX2?7公釐） 40 448 075 A7 _____B7_ 五、發明説明（） 41 r 物之矽含量，擠出物增加2.9 wta；Si〇2。 將10克經一次改良之催化劑添加至11克之正丙胺矽烷 聚合物（Hydrosil 2627)之16¾水溶液中，並使之靜置直至 乾燥。然後於N2中以2t!/分鐘加熱催化劑至5381：並保持 2小時，冷却試樣至300¾，導人空氣，且以2¾ /分鐘、加熱 試樣至5 3 8¾並保持2小時。基於矽烷聚合物之矽含量，擠 出物增加2.9 wUSi〇2,總添加氣化矽為5.9 wtS：。 將·2克經二次改良之催化劑添加至2.5克正丙胺矽烷聚 合物（Hydrosil 2627)之16¾水溶液中，並使之靜置直至乾 燥。然後於N 2中以2 t： /分鐘加熱催化劑至5 3 8 1C並保持2小 時。冷却試樣至300它，導人空氣，且以2^/分鐘加熱試 樣至538 =並保持2小時。基於矽烷聚合物之矽含量，擠出 物增加3.3 wt$Si〇2,總添加之氧化矽為9.4 wU。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將2克經三次改良之催化劑添加至2.5克正丙胺矽烷聚 合物（Hydrosil 2627)之16¾:水溶液中，並使之靜置直至乾 燥。然後於N 2中以2它/分鐘加熱催化劑至5 3 8 並保持2小 時。冷却試樣至300D，導入空氣，且以2t/分鐘加熱試 樣至5 38·Ό並保持2小時。基於矽烷聚合物之矽含量，擠出 物增加3.3 wt%Si〇2,總添加之氣化矽為13.0 wtS；。 第4次改良後，於室溫以1M NH4N03交換試樣1小時， 共交換三次。 如實施例23所述進行改良催化劑（0.783克灰重）之催 化評估。此改良催化劑於4 4 6 Ό , 1_6 M S V，2 Η 2 / H C， 35501^{>3(500?318)時展現92%對二甲苯及14.2%轉化率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公^ 〇 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 48 0 7 5 A7 _____B7 五、發明説明（42) / 管掄例25 將11克晶體大小為0.20徹米之NaZSM-5/Si〇2添加至 11克之21¾正丙胺矽烷聚合物（Hyd「osil 2 6 2 7) /水溶液中， 並使之靜置直至乾燥。然後於N2中以2t：/分鐘加熱催化劑 至53δυ並保持2小時。基於Hydrosil 2627之矽含量，有 \ 3/6wUSi〇2添加至擠出物。 重複第一次改良所述之程序。 將8克經二次改良之催化劑添加至8克之213；正丙胺矽 烷聚合物（Hydrosil 26 27 )/水溶液中，並使之靜置直至乾 燥。然後於中以2 Π /分鐘加熱催化劑至5 38 t並保持2小 時。冷却試樣至30010,導入空氣，且以2Ί0/分鐘加熱試 樣至538¾並保持2小時。 將6克經3次處理之催化劑添加至6克之21¾正丙胺矽烷 聚合物（Hydrosil 2 62 7 )/水溶液中，並使之靜置直至乾燥 。然後於N2中以2T/分鐘加熱催化劑至538Ό並保持2小時 \ 。冷却試樣至300 ¾，導入空氣，且以2TC/分鐘加熱試樣 至538Ρ並保持2小時。 第4次改良後，於室溫以1 Μ Μ4Ν03交換試樣1小時， 共交換三次。然後於5381C：空氣煅燒試樣2小時，接著以 100!5H2〇(g)於 43〇t：汽蒸 4小時。 於 6 W H S V， 3 1 0 k p a ( 3 0 p s i g )， 3 1 5 - 3 3 0 及 1 4 % 乙苯 轉化率試驗上述催化劑之乙苯歧化作用。對二乙苯選擇性 大於98¾，其較以習知催化劑所可能獲得者為高。 T2 ---------^ 裝------訂-----\c (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 448075 A7 B7 五、發明説明（） 43 t 審掄例？.fi 將10克NaZSM-5/Si〇2添加至10克之50%正丙胺矽烷聚 合物（Hydrosil 2627) /水溶液中，並使之靜置直至乾燥。 於N2中以2^/分鐘加.熱催化劑至538¾並保持2小時。冷却 試樣至300¾，導入空氣，然後以2t!/分鐘加熱至53§t：並 保持2小時。 將9. 5克經一次改良之催化劑添加至9. 5克之70%正丙 胺矽烷聚合物（1^(^〇3丨12 627)/水溶液中，並使之靜置直 至乾燥。然後於N2中以21/分鐘加熱催化劑至538t：並保 持2小時，冷却試樣至300¾，導入空氣，然後以2t：/分鐘 加熱至538C,並保持2小時。第二次改良後，於室溫以 1Μ ΝΗ4Η03交換試樣1小時，總共交換三次，然後於538t 空氣煅燒2小時。 如實施例23所述進行二次改良催化劑於甲苯歧化作用 之催化評估。代表性之選擇性/轉化率數據示於表7。 然後對試樣進行焦碩修整作用以決定是否能獲得較高 之對二甲苯選擇性。反應器溫度上升至5 40Ό ,饋料速率 至6.5 WHSV, H2/HC降低至0.5，以3.5N2/HC添加氮氣及歷 力降低至2860kpa(400psig)。於這些條件15小時後，將反 應器設在 4 5 6 C , 4 W H S V , 2 Η 2 / H C 及 3 5 5 0 k ρ a ( 5 0 0 p s i g ) '。代表性之選擇性/轉化率數據示於表7。當比較焦碩選擇 性作用前後數據時，在某特定甲苯轉化率時，焦碩修整催 化劑具有較高之對二甲苯選擇性。 装------ΐτ-----C (請先閲讀背面之注意事^再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） f3 448075 A7 B7 經濟部中央捸準局員工消費合作社印製 五、發明説明4!) 溫度，t： WHSV, hr 表7 前置選擇 性催化劑 焦磺修整前置 選擇性催化劑 447 447 15.8 455 455 産物，wtS； Cb -苯 乙苯 對二甲苯 總二甲苯 C 9 + 甲苯轉化率，Wt% 對二甲苯選擇性，3； 窗掄例27 藉混合 14.0克之 TRITONR X-100與 6.0 克之 TRITON® X-305製備7035/30¾ V/W界面活性劑混合物。然後使17克所得 之界面活性劑混合物與983.0克之蒸餾水混合，以製得水 中含有1.7¾界面活性劑之溶液。接著使60克水/界面活性 劑溶液舆111.42克之DC-51〇(Dow苯基甲基矽酮油）混合， 再於混合器中乳化此混合物1分鐘，以製得65%矽酮油/水 乳液。以水/界面活性劑溶液稀釋6.5克之653!矽_油乳液 至65克，再使此稀釋乳液（6.5¾油/水）於含有20.0克80/ 9 . 0 . 4 . 12 . 5 10 . 12.20.6 23.5 14.8 14.8 25 . 37 46 74 61 .裝------訂-----,/·Λ練 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ；297公釐）

TT Α7 Β7 五、發明説明（) 45 / 20NaZSM-5/Si〇2之填充床上以再循環模式循環之，在每次 浸漬間以空氣煅燒至538¾而進行3次連鑛處理，共費12小 時。最終之催化劑為每次於室溫以1M NIUN03交換1小時共 交換3次之NH4 +。由重量之增加测得添加至最終催化劑之 S i 0 2 為 6 %。 、 此選擇性催化劑僳使用於在446 C, 2170kpa( 3000psU),及氫/烴莫耳比為2時轉化甲苯。結果示於表 8且顯示於29.6¾甲苯轉化率時對二甲苯選擇性為55.4¾。 對此選擇性催化劑施加第4個水性矽酮乳液/空氣煅燒 程序，且額外添加1 % S i 0 2 (藉煅燒後催化劑之重童增加測 得）。所得催化劑使用在425¾ , 2170kpa(300PsU),及氫 /烴莫耳比為2時轉化甲苯。表8之結果顯示於30.9¾甲苯轉 化率時，對二甲苯選擇性為88.4¾。 使用晶體大小為0.2微米之未經處理之80/20HZSM-5/ Si〇2催化劑 4461G，2170kpa(3000psU)，及氫 / 烴莫耳比 為2時轉化甲苯，表8之結果顙示於SI. 6¾甲苯轉化率時， 對二甲苯選擇性為27.2¾。 ---------Ί------1Τ-----f\m, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格(210X297公釐) ^ 48 075 A7 B7 五、發明説明(46 ) 表8 試樣It 15 16 17 溫度，υ 446 4 46 425, Η2 : HC (莫耳：莫耳） 2 2 2 WHSV, hr - 1 10 4 6 %甲苯轉·化率 61.6 29.6 30.9 對二甲苯選擇性 27.2 55.4 88.4 以2步驟水性矽酮乳液浸漬程序製備氣化矽改良HZS Μ-5。於1.13克苯基甲基矽酮乳液（65%油/ 0.6%界面活性劑） 及7.20克蒸餾水中添加4.50克晶體大小為0.2撤米之HZSM-5。使用旋轉蒸發機蒸餾水。於空氣中以分鐘程序煅 燒産物至5381C，然後於538C保持6小時，稱童煅燒催化 劑為4.89克（7.98¾添加氧化矽）。 使用1.23克苯基甲基矽酮乳液，3.30克蒸餾水，及 2.46克氧化矽改良{125«-5重複上述程序。水蒸餾及空氣煅 燒後，稱得催化劑為 2.8 0克，相當於1 9 . 6 3；添加氣化矽。 使用甲苯饋料於579C, 790kpa(100psU),及〇. 51^$¥進行此氧化矽改良卩/^3«-5催化劑（2.00克）之焦碛修 整選擇性作用。使氮氣及氫氣混合物（》»2/{{2 = 8)以19.9 c . c ./分鐘通過催化劑，7 2小時後，終止選擇性作用，下 表（表9)顯示修整選擇性作用期間之甲苯轉化率及對二甲 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

TW (請先閲讀背面.之注意事項再填寫本頁) A7 _B7_ 五、發明説明（47) 苯選擇性。/ 表9 在反應流上之 甲苯轉化率 於二甲苯中之 時間，Hrs. wtiK 對二甲苯， 8 5 1 28 18 45 42 24 43 52 46 32 7 8 7 0 25 89 修整選擇性作用後，於4 6 5 t：, 3 55 0kpa( 500psig), 3 WHSV,及氫/烴比例=2.0之製程條件下試驗催化劑。於 23¾甲苯轉化率時，對二甲苯選擇性為高95.4%,增加溫度 至4S5C,甲苯轉化率增加至28¾，而對二甲苯選擇性仍然 高至93 . 2¾。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. 訂 丨 _^_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

V-..VV 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

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   附件二 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第83104478號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年5月22日） 1. —種改良具有氧化矽對氧化鋁莫耳比小於500之鋁矽 酸塩沸石催化劑之形狀選擇性的方法，包括使催化劑 瞜露於兩個至六個前置選擇性作用程序.其中各前置 選擇性作用程序包含使催化劑浸潰於疲體載體中之選 擇性及接著於至少2501C 之溫度下煅燒催化劑之 步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇性劑為有 機矽化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該選擇性劑係選 自矽嗣，矽酮聚合物，矽烷，烷氧基矽烷及胺基矽烷 〇 4. 如申謓專利範圍第2項之方法，其中該選擇性劑係選 自二甲基苯基甲基聚矽氧烷、正-丙胺矽烷聚合物及 苯基甲基矽酮油。 5. 如申請専利範圍第1項之方法，其中該載體為有機相 Ο 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機載體係選 自己烷、十二烷及甲笨者。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體包含水相 〇 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該水相含有0.01 至5 wt%之界面活性劑。 本紙張尺度適A中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公爱) ' 075 H3_ 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石之氧化矽 對氧化鋁之莫耳比為12至100。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石之氧化矽 對氧化鋁之莫耳比為20至60。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，又包括在包括1 %至 100¾ 水蒸汽，100t 至 60〇υ 之溫度，0.07 至 350kpa( 0.01至50Psia)之壓力，0.1至12小時之時間的條件下 ,將改良催化分子篩予Μ汽蒸之步驟。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，又包括對改良催化分 子篩施加現場修整選擇性作用之步驟。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該現場修整選擇 性作用包括於超過可熱分解有機化合物之分解溫度的 溫度下，使改良催化分子篩與可熱分解有楗化合物接 觸，該可熱分解有機化合物係選自石蠟，環石蠟，烯 烴類，環烯烴類，芳香族，醇類，醛類，醚類，酮類 ，酚類，雜環類，及其混合物。 14. 如申謓專利範圍第1項之方法，其中該現場修整選擇 經濟邹中央標準局員工福利委員會印製 用笨 作代 化取 歧基 性烷 擇括 選包 狀與 形篩 之子 笨份 代化 取 催 基良 烷改 於使 括 -包下 驟件 步條 用應 作反 性之 指 束 約 之 石 沸 。 該 觸中 接其 流 ， 應法 反方 之之 劑項 性 1 擇第 選圍 整範 修利 矽專 機請 有申 及如 數 Π ο 至 1 申 如 申 如 第 圍 第 圍 範 利 專 請 為 石 沸 該 中 其 法 方 為之 X)項 範苯 利基 專烷 請於 申用 經使 該係 中劑 其化 , 催 法石 方沸 之 之 項 良 1 改 第所 圍法 範方 利之 専 項 請 1 張 紙 本 固 國 中 用 通 IN C I準 公 97 2 5 «/· ο 8 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

   本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)

   申請曰期 案 號 類 別 βοίΠ. < (以上各爛由本局填兹） A4 C4 448075 附 件 專利説明書 發明 名稱 中 文 一種改良具有氧化矽對氧化鋁莫耳比小於500之鋁矽酸塩 沸石催化劑之形狀選擇性的方法_ 英 文 A PROCESS FOR MODIFYING THE SHAPE SELECTIVITY OF AN ALUMINOSILICATE ZEOLITE CATALYST HAVING A SILICA TO ALUMINA MOLAR RATIO LESS THAN 500 姓 名 (1)傑佛瑞*史谷特•貝克 (3)大衛•哈雷*奥森 (2)夏隆*布拉諾•麥丘倫 (4)加雅•羅•文卡 國 籍 輋 發明 人 美國 住、居所 (1) 美國.紐澤西州08540 ♦普林斯頓♦威京斯街39號第2棟 (2) 美國•賓州18940 ·紐頓•可龍尼大道Π9號 (3) 美國•紐澤西州08534 ♦班寧頓·摩寧塞德大道11虢 (4) 美國♦紐澤西州时540 ,普林斯頓♦北利特布魯克路35號 訂 姓 名 (名稱） 美商·美孚石油公司 線 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 美國•維吉卮亞卅22037飛爾費克司蓋洛斯路3225號 愛德華 H.華倫斯 1(修正頁） 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格C210X297公釐) 448 07 5 赛. 附 件

   a ί充 Α5 Β5 四、中文發明摘要（發明之名稱：一種改良具有氧化矽對氧化鋁莫耳出 擇 於選 小狀 法 方 的 之 ο 性 ο 5 形 之 劑 化 tiE 倦 石 沸 塩 酸 矽 鋁 矽 鋁 之 ο ο 5 於 露 曝 偽 劑 於化 小催 比 ， 耳中 莫法 之方 錯的 化性 氧擇 對選 矽狀 化形 氧之 有劑 具化 良 催 改石 在沸 塩 酸 序 程 用 作 性 擇 選 性 擇 選 之 中 擭 MW. 載 在 與 劑 化 U κε t 催 •1 S 使 x 含 (e包物 置序合 前程化 個用砂 六作機 至性有 個擇為 兩選常 煅 著 接 及 觸 接 置 前 各 中 .* ,ί 其 通 /1- 劑 驟 步 之 劑 化 催 ta —I ^^1 ^^1 In i -* i. . * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 英文發明摘要（發明之名稱： A PROCESS FOR MODIFYING THE SHAPE . SELECTIVITY OF AM ALUMINOSILICATE ZEOLITE CATALYST HAVING A SILICA TO· ALUMINA MOLAR RATIO LESS THAN 500 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 In a process for modifying the shape selectivity of an aluminosilicate zeolite catalyst having a silica to alumina molar ratio less th^n 500, the catalyst is exposed to two to six ex situ selectivatiion sequences , where in each e^c situ selectivation sequence includes the steps of contacting the catalyst with a select!vating agent7 normally an organosi1 icon compound, in a carrier and subsequent:!/ calcining the catalyst. 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 8 4 4

   附件二 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第83104478號專利申請案 申請專利範圍修正本 (87年5月22日） 1. —種改良具有氧化矽對氧化鋁莫耳比小於500之鋁矽 酸塩沸石催化劑之形狀選擇性的方法，包括使催化劑 瞜露於兩個至六個前置選擇性作用程序.其中各前置 選擇性作用程序包含使催化劑浸潰於疲體載體中之選 擇性及接著於至少2501C 之溫度下煅燒催化劑之 步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該選擇性劑為有 機矽化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該選擇性劑係選 自矽嗣，矽酮聚合物，矽烷，烷氧基矽烷及胺基矽烷 〇 4. 如申謓專利範圍第2項之方法，其中該選擇性劑係選 自二甲基苯基甲基聚矽氧烷、正-丙胺矽烷聚合物及 苯基甲基矽酮油。 5. 如申請専利範圍第1項之方法，其中該載體為有機相 Ο 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機載體係選 自己烷、十二烷及甲笨者。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體包含水相 〇 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該水相含有0.01 至5 wt%之界面活性劑。 本紙張尺度適A中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公爱) '