TW434693B - Fabrication of a multi-structure ion sensitive field effect transistor with a pH sensing layer of a tin oxide thin film - Google Patents

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434693 A7 --—---- - B7 五、發明説明（1 ) 產業界之利用領域 本發明係揭示運用熱綠法，或射頻舰法，製作一 5種氫雜子感測膜-二氧化鎮薄媒組成多層結構之場效型離 子感測元件之方法及裝置。 發明之背景 3〇 傳統離子選擇之破碡電極其具有許多之優點，如：線 性度向、離子選擇性佳，且具有好的穩定性。但由於其有 體積過大、高償位及反應時間過長等缺點，所以H〇n_Sum 訂

Wong 等人於 郎年 ieee Transactions on electron devices第36卷第3期第479-487頁報導漸朝向以成 】5熟之矽半導體積體電路製程技術開發之場效型離子感測元 件，以取代傳統之離子選擇玻璃電極。 於 1970 年 Piet Bergveld 於 IEEE Transactions Biomedical Engineering 第 BME-17 卷第 1 期第 53- ««部中央揉率局貝工消费合作社印32 20 63頁首先報導將一般之金氧半場效電晶體，閘極上^^金 屬部份去掉。而後將元件浸入水溶液中，藉由元件閘極上 之氧化層作為絕緣性離子感測膜，在與不同酸驗值之溶液 接觸時會在與溶液接觸之界面產生不同的電位變化，進而 使其通道之電流發生改變，藉此來量測水溶液中之酸鹼值 25或是其他離子之濃度，因Piet Bergveld將其稱之為場 木认张尺戍泊孓;(H- ( CNS ) ΛΜί格（210X297公左） 4346 93 A7 B7 五、發明説明（2 ) 效型離子感測元件。 於七十年代，場效型離子感測元件的研製與應用如D. 5 Yu 等人於 1"〇 年 chemical Sensors, j· Sensor & Transducer Tech·第1卷第57_62頁報導均仍處於探 索的階段》但至八十年代，場效型離子感測元件的研究便 已提高到另一新的水準，不管是在基礎理論研究、關鍵技 術上或疋實際應用研究方面都大大地進步許多，例如以場 效型離子感測元件結構為基礎，進一步製作用於量測各種 離子和化學物質之場效電晶體種類已達二、三十種以上， 如 D· Yu 等人於 1992 年 Chemical Sensors, J. Sensor & Transducer Tech·第 2 卷第 51-55 頁系列 報導元件本管是在微小化、模組化或是多功能化方面都有 15相當大之進展。而場效型離子感測元件之所以會在短短十 幾年内便已風糜全球之主要原因是它具有下列傳統離子選 擇電極所沒有之特點： 1. 微小化而可進行微量溶液量測。 2. 高輸入阻抗及低輸出阻抗。 20 3 .響應快速。 4.製程與金氧半場效電晶體技術相容。 由於場效型離子感測元件具有以上之優點’二十多年 4____ ( CNS ΓΑ^ν^ί AP ) ---------装------IT------0 <請先《讀背面之注意事項再填w本I) *£«部中央標车局貝工消资合作社印5Ϊ 4 3 46 9 3 A7 B7 五、發明説明（3) 來引起了許多之研究單位對於場效型離子感測元件的研究 熱潮，在此段時間國際上對於此種元件之開發其中較重要 之發展概況如下： 5 (—）如 W. M· Siu 等人於 1979 年 physical and

Theoretical Aspects, IEEE Transactions on Electron Devices,第 ED-26 卷第 ii 期第 1805_1815 頁系列報導，以二氧化矽、氮化矽、氧化鉅及氧化鋁為離 子感測膜之場效型離子感測元件。 1〇 (二）不同元件結構之場效型離子感測元件：如a. s.

Wong 於 1985 年 Theoretical and Experimental Studies of CVD Aluminum Oxide As a pH Sensitive

Dielectric for The Back Contacts ISFET Sensory 資料呈現’背面接觸型場效型雜子感測元件、非晶梦薄膜 15電晶體元件為主之離子感測場效電晶體等。 (二）如 D· Yu 等人於 1992 年Chemical Sensors, J. Sensor & Transducer Tech·第 2 卷第 51-55 頁系列 報導參考電極之微小化。 (四）差動式之場效型離子感測元件》 2〇 (五）將酵素固定於場效型離子感測元件，以對生物 體内機能訊息的感測（如：葡萄糖之感測或是血中含氧量之 感測...等）。 (六）理論上之探究吸附鍵結模型。 欢------1T (#先Μ讀背面之)ϊ·意事項再填莴本萸) 本紙乐尺度逆用中囚（CN.S )以祀#, i 公犮） 赶濟部中央拍率局to；工消贤合竹" 434693 a7 ____B7 五 '發明説明（4 ) (七） 包裝材料上的研究等《> (八） 如 B. H· Van Der Schoot 等人於 1991 年 Sensors and Actuators B,第 4 卷第 239-241 頁系列 5報導量測系統與感測元件之签合。 (九） 如 M. Grattaroia 等人於 1991 年 IEEE Transactions on Electron Devices 第 39 卷第 4 期第813-819頁系列報導場效型難子感測元件模擬之研 究。- - 10 目前前人己有的專利申請如下: 1S95年2月7日美國專利第5, 387, 328號“利用鉑作 為參考電極以形成生物感測元件（Bi〇-Sensor Using Ion Sensitive Field Effect Transistor With 15 Platinum Electrode)” ’此專利以酵素膜作為感測膜 表面’以形成針對葡萄糖濃度感測之生物感測元件。此外， 其並利用Ιέ作為參考電極，以達到小型化之目的。 (二）1994年9月27曰美國專利苐5,350,701號 20 “表面閘極之融合電化學感測元件之製造，包括鹼土族金 屬含量之檢測（Process For Producing A Surface Gate Of An Integrated Electro-Chemical Sensor, Consisting Of A Field-Effect Transistor Sensitive To Alkaline-Earth Species And Sensor 6 I r.\'S , ：l〇s2〇：；>r ' --------丨批衣1 <請先Mtt背面之注意事項再填w本頁 訂 線 4346 9 3 A7 B7 經濟部中央標车局W3C工消费合竹社印繁 五、發明説明（5 ) Obtained)” ，此專利在場效型離子感測元件之閘極區 上，再以化學合成磷化基感測膜。此元件可作為鹼土族金 屬含量之檢測，特別是針對鈣雜子含量之檢測β 5 (三） 1的4年6月7日美國專利第5,319,226號“以 氧化组薄膜製作在場效型難子感測元件（從比加Qf Fabricating An Ion Sensitive Field Effect Transistor With A Ta2〇5 Hydrogen Ion Sensing ίο Membrane) ”’此專利以射頻濺鍍法，將氧化鋰薄膜製 作在場效型離子感測元件之閘極區上，以形成氧化鈕/氮化 矽/二氧化矽結構之場效型離子感測元件。 (四） 1995年4月18日美國專利第5,407,854號 15 “場效型離子感測元件ESD保護法（ESD Protection of ISFET Sensors)”此專利提出一種防止場效型離子感測 元件發生電子遷移之方法。 (五） 1986年9月19日美國專利第4,609,932號 2〇 “立體結構場效型離子感測元件（Nonplanar Ion- Sensitive Field-Effect Transistor Devices)” ，此專利利用雷射鑽孔之微機電技術形成立 體結構場效型離子感測元件。 衣-------'ΤΓ {請先聞讀背面之注意寧呼再填寫本頁) 434 6 0J a? B7 鲤漪部中央標準局月工消費合作社印5Ϊ 五、發明説明（6 ) (六）1989年3月：U曰美國專利第4,812,220號 “檢測胺基酸含董之酵素型感測元件（Enzyme Sensor For Determining A Concentration Of 5 Glutamate) ”，此專利利用酵素型場效型離子感測電晶 體來檢測食品中之胺基酸含量。 (七）1987年4月14日美國專利第4,657, 658號“金 氧半場效電晶想感測元件（Semiconductor • 磨 ίο Devices)” ，此專利利用一個金氧半場效電晶想及一個 場效型離子感測元件组成差動對系統模组系統。 (八> 1983年5月24日美國專利第4,358,274號 “場效型_子感測元件以補償溫度之方法（Method And 15 Device For Compensating Temperature-Dependent Characteristics Change In Ion-Sensitive FET Txansducer)"，此專利利用一组場效型離子感測元件 盖動系統及電路讀出模組，以達到溫度補償之目的。 根據目前文獻報告如Tadayuki等人於1981年 Sensors and Actuators 第 1 卷第 77-96 頁系列報導， 位於閘極氧化層上之場效型離子感測電晶體，最常所使用 的氫離子感測膜有：二氧化矽、氮化矽、氧化鈕及氡化鋁 等材料；以氮化矽及氧化鋁薄膜而言，一般是以低壓化學 裝 訂 , 線 <讀先閱讀背面之注意事項再壤寫本頁) ^346 93 A7 B7 五、發明説明（7 ) 氣相沈積法備製為佳，因此，製程步驟決定了材料之化學 組成，此點也決定了此種感測膜之特性，又因為以低壓化 學氣相沈積法來沈積薄膜，其製程條件變化較為複雜，諸 5如；混合氣體流量比、製程温度及製程時壓力等，這些條 件一但改變時，薄膜之化學组成將受影響，相對的其感挪 膜之特性亦將改變，例如，氮化矽薄膜而言，若製程條件 不佳’造成薄膜中含氧量較高時，感測膜的特性將會變差β 再者，由於低壓化學氣相沈積法系統價格較為昂貴，且製 程時常用之氣體亦具毒性，因此較不容易做廣泛的推廣。 氧化钽薄膜，是目前文獻報告中如r. E. G. van Hal 等人於 1995 年 Sensors and Actuators B,第 24-25 卷第201-205頁系列報導，氩離子感測特性最佳之材料， 其利用射蘋濺鍍法，直接將氧化钽之靶材濺鍍於閘極氧化 層上，以形成場效型離子感測電晶體之結構，並且由於是 直接以氧化鈕之把材作基材，因此薄膜之化學组成較以低 壓化學氣相沈積法備製之材料容易控制。 η 先 讀 背 £ 注、 意 事 項 再 填 % 本 頁 10 15 赶承部中央榇丰局貝工消賢合竹社印5Ϊ 20 雖然如此，由於此種感測元件極具應用之可行，在國 外一些研究群仍致力於新型感測膜之研究，在文獻中曾經 被研究之材料有：氧化錯、氧化鈦、氧化釕、氧化铑、氧 化銥、氧化鉑及氧化餓等，但由於這些材料之感測特性不 如氮化矽及氧化鉅等材料，因此較不廣泛應用。 9 本认乐尺汶述川中aiy家柞次—（CNS 1 /\4圯格（210/:2们公犮1 .¾濟部中央標準局月工消f合作社印5Ϊ 五、發明説明(8 ) 發明目標 所以在此’我們提出一種與氧化鈕材料感測特性相近 5之感測膜材料一二氧化錫’其係利用熱蒸鍍法或射頻濺鍍法 加以製作；是故，本發明所強調的是，利用此種感測薄膜 可製作出特性優良之多層感測元件結構··二氧化錫/二氧化 矽多層結構感測元件和二氧化錫/氮化矽/氧化矽多層結 構感測元件。 10 表之說明 - 表一熱蒸鍍法備製條件 表二射頻濺鍍法僙製條件 表三Sn02薄膜退火條件 表四氮氣環境中不同退火溫度對元件特性之影馨 .5 ，； 圖示說明 圖一本發明之元件結構俯視圈 圖二二氧化錫薄膜多層結構之場效型離子感測電晶體結 2〇 構圖 圖三二氧化錫/二氧化矽閘極感測元件電流-電壓曲線

圖 a…·參考電極電壓IV b...pH 2 c...pH 4 丄.抑 6 e……pH 8 f—”pH 10 25圖四三種感測元件特性比較圓 __ 10 ^------訂 (请先Μί#背面之注意事項再填寫本瓦) . 1 · - lr- 本紙队尺度―中關;^料·（ CNS ) ,、4规格（加/州公《） 4 3 4 6 3 § A7 ^ _ B7 五、發明説明产)

a…氮化矽膜元件感測度：47inV/pH

b....二氧化錫膜元件感測度：5 8mV/pH

c….·二氧化矽膜元件感測度：36mV/pH 5圈五二氧化錫/二氡化矽閘極感測元件溫度特性量測圈 a..“··溫度（25°C) b—_溫度（55°C) c"游動率主宰 <!.·低溫度係數區 e…臨界電壓主宰 圖六二氧化錫/二氧化矽閘極感測元件長時間穩定度量 測囷 溫度25.3°C - 1〇圖七二氧化錫/二氧化矽閘極感測元件反應速率量測圖 圖號說明： i··參考電極 3· ·二氧化錫或二氧化錫/氮化矽膜 2·.環氧樹酯 4··二氧化矽 5.·汲源極 is 6··ρ-基板 7··金屬鋁 8..待測水溶液 發明之詳細說明 本發明係以熱蒸鍍法，或射頻濺鍍法，製作一種氩離 20子感測膜-二氧化錫薄膜組成多層結構之場效型離子感測 元件之方法及裝置。 本發明一種氫離子感測膜-二氧化錫薄骐組成多層結 構之場效型離子感測元件之裝置，其中多層結構之場效型 25 11 4------ΪΤ ί计先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本氓认尺度迚扪屮0«孓棕卑（CNS ) ( 210X297公« ) 434693 A7 B7 赶濟部中央禚年局貝工消资合作-壮印^ 五、發明说明（ΊΟ ) 離子感測元件之結構可由二氧化錫/二氧化石夕多層結構感 測元件所組成，或由二氧化錫/氮化矽/氧化矽多層結構感 測元件所組成，而二氧化梦及氮化矽之厚度分別約為1〇〇 5奈米’二氧化錫之厚度約150〜200奈米，而能完成一種特 性優良之氫離子感測膜-二氧化锡多層結構之場效型離子 感測元件之裝置。 製造一種氩離子感測膜-二氧化錫薄膜組成多層結構 10之場效型離子感測元件之方法，其特徵係在P型基板上， 製作無金屬閘極之金氧半場效電晶體，之後利用熱蒸鍍法 或射頻濺鍍法備製二氧化錫薄膜於閘極絕緣層之上，以組 成多層結構之場效型離子感測元件，而能感測氫離子濃 Γ 度。其中二氧化錫薄膜在以熱蒸鍍法或射頻濺鍍法製作 15時’基板溫度可由室溫至攝氏200度加以製作，而二氧化 錫薄膜可以氮氣、氧氣或氬氣各別氣體來完成退火。 本發明一種氫離子感測膜-二氧化錫薄膜組成多層結 構之場效型雜子感測元件之裝置，製程條件：此元件之通 20道長度為5奈米、通道寬度為1〇〇奈米，即在4吋矽晶圓 上共製作了 81顆元件，元件製作流程如下所示， 1) ?型矽基板（1〇〇)，阻值=8〜12歐姆〜公分 2) 清洗晶片 3)濕氧成長二氧化矽（500奈米） 12 參------tr------.10 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫^頁) CNS ' ( ：10X ) 4 .*£濟部中夹標丰局us：工消貧合作杜印52 434693 A7 -----------B7 五、發明説明) 4)塗佈正光阻 5)光罩一曝光顯影 6)濕姓刻二氧化矽（50〇奈米） 7)離子植入 8)光罩二曝光顯影 1〇)閘二氧化梦10奈米 5 9)濕飪刻二氧化矽（500奈米）及去光阻 11)光革三曝光顯影 12)濕蝕刻二氧化矽 工3)金屬鋁濺链500奈米 14)光罩四曝光顯影 15)濕飪刻金屬鋁（5〇〇奈米）及去光阻 16-A)以金眉光罩及熱蒸鍍二氧化錫粉末，於二氧化矽薄 1〇琪上形成二氧化錫/二氧化矽雙層場效型離子感測電晶體 B) 以金屬光罩及熱蒸鍍二氧化錫粉末，於氮化矽薄膜 上形成二氧化錫/氮化矽/二氧化矽多層場效型離子感 測電晶想 C) 以金肩光罩及射頻濺鍍法，於二氧化矽薄膜上形成 15 三氧化錫/二氧化矽雙層場效型離子感測電晶艘 D) 以金屬光罩及射頻濺鍍法，於氮化矽薄膜上形成二 氧化錫氮化矽/二氧化矽多層場效型離子感測電晶體 上述製程令熱蒸鍍法備製條件如表一所示，射頻濺鍍 20法備製條件表二所示，Sn02薄膜退火條件表三所示，退火 用之氣體分別在氮氣、.氧氣、氬氣下完成。此外，我們又 以對照組二氧化矽單層場效型離子感測電晶體和氮化矽/ 二氧化矽雙層場效型離子感測電晶體與以二氧化錫為場效 13 <請先聞#背面之注意事項再填莴本貫) 訂 • I 1 I -. 本叭伕足反川( CNS ) Λ4此格（2丨0人'297公束) 434693 A7 B7 五、發明説明) '^ 型離子感測電晶體之特性作一比較β 特點及功效 於囷二顯示本發明之二氧化錫感測膜之多層場效型離 5子感測t晶體結構囷；由結構圖可以看出，二氧化锡感測 膜之多層場效型離子感測電晶體是將傳統金氧半場效電晶 體元件之金屬閉極去除，而以二氧化錫感測膜取代；除此 冬外’没源極之金屬部份以環氧樹酯加以封裝完成β 於圈三顯示當操作點之參考電極固定在lv時，量測 10二氧化錫/二氧化矽雙層場效型離子感測電晶體分別於 ρΗ2、ρΗ4、ρΗ6、ρΗ8、ρΗ10水溶液中電流-電壓結果， 由圖中可以顯示，此元件隨著不同待測溶液與感測膜接觸 後’會產生不同的臨界電壓’因此，其電流值將會隨不同 溶液而改變，以達到檢測之目的。 15 於围四顯示二氧化錫/二氧化矽雙層場效型離子感測 電晶體，及對照組一氧化碎單層場效型離子感測電晶體和 氮化矽/二氧化矽雙層場效型離子感測電晶體之感測度比 較圖，由結果顯示’以二氧化錫為感測膜之場效型離子感 測電晶體之感測度達58inV/pH，且線性度佳的特性，明顯 20優於以二氧化矽（36mV/pH)及氮化矽（βιην/ρΗ)為感測 膜之感測元件。 】4 (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本瓦) -裝* —-----訂 .I線·--------

j I 本紙张从及进用中四四家標準（CNS 1 （：丨〇入贷> 4846b3 A7 ____B7 五、發明説明?'3 ) {請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁j 於®五顯示以二氧化錫為感測膜之場效型離子感測電 晶體，在適當的工作點下（汲源電壓設定為0.2V，汲源電 流约為5〇#A) ’元件可以有最小的溫度係數。 5 於圈六顯示二氧化錫為感測膜之場效型離子感測電晶 體，於水溶液中長時間之穩定度，在此量測時間中，平均 漂移電壓約5mV/day(相當於〇.〇86pH/day)。 於圖七顯示以二氧化錫為感測膜之場效型離子感測電 ίο晶體在瞬間水溶液ΡΗ值改變時，其反應速率之結果，結 果顯示，此種元件之反應速率極佳，約小於0.1秒。 於表H9顯示二氧化錫薄膜在氮氣環境中退火之影響。結 果顯示，當退火溫度在200°C〜300°C中，元件之感測特性 15最佳，感測度為〜58mV/pH。 本發明具有優異的感測度、線性度及穩.定度，遠優於 傳統習知氫離子感測膜，並更具進步性、實用性及新賴性， 故依法提出發明專利申請。按以上所述，為本發明最佳實 .2〇施例之一，惟本發明之構造特徵並不侷限於此，任何熟悉 該項技藝者’在本發明之精神和領域内’可輕易思之變化 或修飾，這都皆可涵蓋本發明之精神及專利範圍内。 _ 15 本紙尺Aiil/n 中囚邮如「（ CNS ) Λ4ϋ ( :mx：；97公) ' —- 434693 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表― 製程麥數 製程條件 電流輸出 100安培 背景壓力 6 X lO^ton 基板温度 室溫，100°C, 150eC，20〇°C 粉末純度 99.9 % 薄膜厚度 150-200 奈米 表二 (对先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 'π 绍漭却中央榇準局兵工消f合竹社印絮 製程參數 製程條件 功率輸出 90W 腔體壓力 20m torr 背景壓力 3 X lO^torr 氬氣/氣氣比例 4:1 基板溫度 室温.' 100°C、150°C、200°C 薄膜厚度 150-200 奈米 16 434b y 3 A7 B7 五、發明説明P5) 表三 樣品 温度. 時間(小時） #1 200 *C 1 #2 300 °C 1 #3 400 eC 1 #4 500 °C 1 #5 500。。 5 #6 500 *C 10 #7 500 eC 15 註：退火用之氣體分別在氮氣、氡氣、氬氣下完成 表四 n - - - - - I II - 1 -- I- - n - I I - n i—i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本·1) 經漪部中决標羋局兵工消费合作Ti印犮

樣品 二氧化錫/二氧化矽閘極感測元件 ' 退火條件 感測度 #1 200 °C 1小時 -58.2 mV/pH #2 30p°C 1小時 -57.9 mV/pH #3 400°C I，J、時 47.2 mV/pH #4 500eC _l 小時 〜36_7 mV/pH #5 50CTC 5小時 -38.2 mV/pH #6 500 "C 10 小時 -37.8 mV/pH #7 500 °C 15 小時 --33.1 mV/pH 本紙浓尺皮適用中Η四'dT ( CMS ) Wit格（210X297公S )

Claims (1)

1. 抑.8. 24ί丨蒼正 年月 a ' >ϋ 4 34693 B8 _____ Dii 六、申諸專利範圍 1、一^氫離子感測膜·二氧化錫薄膜组成·多層結構 之場效型離子感測元件之方法，其特徵係在p 型基板上’製作無金屬閘極之金氧半場效電晶 體’，後利用熱蒸鍍法或射頻濺鍍法備製二氧 化錫薄膜於閘極絕緣層之上，以組成多層結構 之場效型離子感測元件，而能感測氫離子濃度 者；其中二氧化錫薄膜在以熱蒸鍍法或射頻濺 鍍法製作時’基板溫度可由室溫至攝氏2〇〇度 加以製作，而二氧化錫薄膜可以氮氣、·氧氣或 氬氣各別氣體來完成退火。 2 ' 一種氫離子感測膜·二氧化錫薄膜組成多層結構 之場效型離子感測元件之裝置，其中多層結構 芩場效型離子感測元件之結構可由二氧化錫/二 氧化矽多層結構感測元件所组成，而二氡化石夕 及氮化矽之厚度約150〜200奈米’而能完成一 種特性優良之氫離子感測膜-二氧化錫多層結構 之場效型離子感測元件之裝置。 經濟部_央棕準局β工消费合作.社印5ί 18 NS