4 3 ^ Α7 Β7 五、發明説明（]_ ) 發明領域 本發明關於輻射可固化的聚酯、可聚合的組瑪物及塗 層方法。 發明背景 使用丙烯酸酿功能性低聚物K生產輻射可固化塗曆之技 術係已知。在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering補充卷，第 109 及 110 頁（John Wiley & Sons, Inc,, N.Y.， N.Y.， 1989)之論文”Coating”中 提及：最廣泛使用之展色劑系統係混合低分子垦單官能 基、雙官能基或三官能基丙烯酸酿單體之多丙烯酸酯群 所取代的低聚物。 發明概述 本發明闞於一組成物，包括酯化反應產物： 、a)多羧基成分，選自碳原子超過12之二酸所組成之多羧 基酸及其反應衍生物（如1-4個碳原子烷基之烷基酯） 所組成之群， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) b)乙烯系不飽和成分，選自乙烯系不飽和單羧酸及其反 應衍生物組成之群（如其Ci-C*烷基之酯類）所組 成物之群，K及 c )乙氧基化之烷三醇，毎一羥基之乙氧化程度小於妁2 , 並包括具有每一羥基-乙氧化基之優勢乙氧化之烷三 醇物種。 本發明亦有關可聚合的組成物，包括前逑之化合物； K及塗層基材之方法，包括在接觸基材時進行上述化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 A7 B7 〇ά21 /1 ^ » 五、發明説明（2 ) 物組成之組合物的聚合作用。 廣泛地說，這些聚酯係藉由形成Μ下之混合物而予Κ 製備：多羧酸或其反應衍生物，乙烯系不飽和酸及其衍 生物，乙氧化的烷三醇。反應物之酸基對羥基之當量比 應粗略地統一，使反應產物主要係由無自由酸或羥官能 性的物種所組成（或在使用多羧酸或乙烯系不飽和酸之 低级烷酿時無殘餘之低烷基酷官能性）。此外，較佳地 係使用多羧酸：乙烯系不飽和酸：乙氧化烷三醇為1:2:3 之當量比。因此，反應之優勢產物應為Μ乙氧化烷三烷 醇”蓋帽”（capping)”每一終端上之二酸且乙氧化烷三醇 之其餘羥基與乙烯系不飽和反應之反應產物。然而，反 應產物將為複雜之混合物，其進一步含較高的低聚物及 未反應或部分反應的酸和乙氧化的烷三酵。 發明之詳细說明 多羧酸，尤其是其二酸應具有高級脂族酸之疏水性特 性。因此，其較佳地含有碳原子為12-90個，更佳為18 -54個之多羧酸物種。多狻酸基得為飽和或不飽和的， 並為直鏈或有側鏈的。除了多於12個碳原子之二酸K外 ，其典型地亦含有碳原子為1-6傾之物種，更典型地為 1-4個狻基者。亦能使用官能基衍生物，如鹵化酸、酐 、酯或鹽或相似之類，但自由酸除外。典型地，至少80 當量％之多羧酸酸當量係由二酸提供，更典型地至少90 當量S：,且最典型地為92-98當量名。 具較高烷伸鍵之較佳之酸被描述於Encyclopedia of —4 - 本紙張尺度適用中國國家榇率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 4用：4鱗7 4气7 1 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) f i I Pc )1 y ra e r S c i e n c :e and Technology, 第 1 1卷 > 47 6- 489 1 1 1 頁 ( John Wi] ley & Sons .n c . Ν . Y » N . Y 1 9 88) 1 其 掲 示 内 容 在 此 併入參 考 〇 這 類 較 佳 二 酸 包 含 二 聚 物 酸 請 先 1 1 ( 由 脂 族 酸 聚 a t=s 而成， 如 油 酸 * 其 形 成 具 3 6個 碩 原 子 閩 讀 1 之 二 價 羰 基 的 二 酸）、 Ci 3 - -二 酸 ( 芥 酸 之 臭 氧 分 解 形 面 之 注 1 成 ) C 13 二酸 (油酸和- -氧化碩之醛化作用形成） 及 意 事 1 c2 上二酸 (松油脂肪及丙烯酸之反臛形成） 0 較佳之二 項 再 It 1 酸 俗 二 聚 物 酸 0 二聚物 酸 詳 述 於 US Ρ 5， 1 3 8 , 0 2 7 ( Va η 寫 本 i 頁 1 Be eh), 其F 与容在此併入參考。 1 "經聚合之脂族酸"一 般 俗 指 脂 族 酸 所 製 之 聚 合 酸 y 該 1 I 組 成 物 包 含 優 勢 二聚物 化 的 脂 族 酸 以 及 少 童 之 聚 物 酸 1 1 I 及 殘 餘 之 αα 早 脂 族 酸。H脂族酸” 指 飽 和 的 乙 烯 % 不 飽 1 訂 和 的 及 乙 炔 % 不 飽和的 、 天 然 的 及 合 成 的 一 鹼 價 脂 族 羧 1 I 酸 > 其 含 約 8 至 2 4個磺 原 子 〇 雖 然 具 體 tun 之 參 考 傺 由 C 1 B 1 1 脂 族 酸 製 成 之 聚 合酸予 以 説 明 4 但 應 瞭 解 本 發 明 亦 得 應 I 1 用 於 其 他 聚 合 酸 Ο 1 製 備 經 聚 合 之 脂族酸 之 較 佳 起 始 酸 油 酸 及 亞 油 酸 9 、，» 因 其 易 於 取 得 且 較易聚 合 〇 油 酸 及 亞 油 酸 之 混 合 物 被 發 1 1 現 於 松 油 脂 族 酸 中，其 為 這 酸 之 方 便 的 商 業 來 源 〇 脂 I 族 酸 得 由 已 知 之 催化或 非 催 化 的 聚 合 方 法 予 以 聚 合 〇 得 Γ 在 本 發 明 中 作 為 聚合酸 起 始 材 料 之 典 型 松 油 脂 族 酸 組 成 I 物 為 [ C ϋ 3 - 鹼 價 酸 (單體） 0 . 15 w 13J 1 1 C 36 ~ 鹼 73B te 酸 (二聚物） 0 . 15 w t % 1 1 C ^ (或更高）之三 聚 物 酸 或 多 鹸 價 酸 .2 -3 5 w t X 1 1 I -5 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 3 d 2T 4 C A7 __^_*_B7__ 五、發明説明（4 ) 在製備本發明所用之聚合脂族酸時，起始聚合酸較佳 係含有儘可能高之二聚物（c36),例如至少約90wU，Μ 取得最_物性之最终產品。 除了聚合腊族酸Μ外，多種額外的酸亦能以小當量 (如0-20_二酸當量）地使用，Μ製備反應產物，其 包含脂族、環脂族及芳族二羧酸。這類酸之代表（可能 含2-2 2個碳原子）傜草酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、 琥泊酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、庚二酸、對酞酸、異 對酞酸、Cia二酸及酞酸、#二羧酸及1,4-及1,3-環己 二羧酸。乙氧化的烷三醇有機化合物含有分子内具3個 羥基的優勢物種。其例子包含甘油、三羥甲基乙垸、三 羥甲基丙烷。Μ烷三醇加成的烷伸氧化物係已知之物質 ,可由有機化合物製備方法予Μ製得。醇類之乙氧化细 述於 Encylopedia of Polymer Science and Technology 第 6 卷第 225—273頁（John Wiley & Sons, Inc. N.Y., N.Y. 1986),其内容在此併入參考。就工業規模而論， 它們係在存有鹼性觸媒（如氫氧化鋰、氫氧化鉀、甲基 鈉、苯基緦或經燒结之水滑石）下.KUO-UOC溫度 及1-5巴壓力，由烷三醇之乙氧化作用予Μ生成。乙氧 化之後，添加酸（磷酸、乙酸、較佳為乳酸）予以中和° 在本發明中，己經證實平均為2.1-3.9莫耳氧化乙烯 加成物在烷三醇上之利用像特別有利的，典型地平均 2.5-3.5奠耳，更典型為2.8-3.2莫耳。三羥甲基丙烷 3E0加成物係特別佳的，此加成物具平均2. 9-3.1莫耳 -6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)4 3 ^ Α7 Β7 V. Description of the Invention (] _) Field of the Invention The present invention relates to a radiation-curable polyester, a polymerizable polymer, and a coating method. BACKGROUND OF THE INVENTION The technique of using acrylic functional oligomers K to produce radiation curable coatings is known. Mentioned in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Supplement, pp. 109 and 110 (John Wiley & Sons, Inc, NY, NY, 1989) in the paper "Coating": The most widely used color developing system is hybrid Low molecular weight oligomers substituted by polyacrylate groups of monofunctional, difunctional or trifunctional acrylic monomers. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on a composition comprising an esterification reaction product: a) a polycarboxyl component selected from a polycarboxylic acid composed of a diacid having more than 12 carbon atoms and its reactive derivative (such as 1-4 carbons) A group of alkyl esters of atomic alkyl groups), printed by the Consumer Cooperatives of the Central Bureau of Standards of the Ministry of Economic Affairs (please read the notes on the back before filling this page) Groups of compounds consisting of saturated monocarboxylic acids and their reactive derivatives (such as their Ci-C * alkyl esters), K and c) ethoxylated alkanetriols, ethoxylated hydroxy groups Less than 妁 2, and includes the ethoxylated alkanetriol species with the advantage of each hydroxy-ethoxy group. The present invention also relates to a polymerizable composition, including a compound of the former; K and a method for coating a substrate, including performing the above-mentioned compounding when contacting the substrate. The paper size is applicable to the Chinese National Standard (CNS) A4 specification (210X297 mm). ) 4 Printed by the Consumer Cooperatives of the Central Bureau of Accreditation of the Ministry of Economic Affairs A7 B7 〇ά21 / 1 ^ »V. Description of the invention (2) Polymerization of the composition of the composition. Broadly speaking, these polyesters are prepared by forming a mixture of M: polycarboxylic acids or their reactive derivatives, ethylenically unsaturated acids and their derivatives, and ethoxylated alkanetriols. The equivalent ratio of the acid group to the hydroxyl group of the reactant should be roughly uniform, so that the reaction product is mainly composed of species without free acid or hydroxyl functionality (or when using lower alkane with polycarboxylic acid or ethylenically unsaturated acid) No residual low alkyl functionality). In addition, it is preferable to use a polycarboxylic acid: ethylenically unsaturated acid: ethoxylated triol in an equivalent ratio of 1: 2: 3. Therefore, the predominant product of the reaction should be the reaction product of the diacid at each end of the M ethoxylated trialkanol "capping" and the remaining hydroxyl groups of the ethoxylated triol react with ethylenic unsaturated. The reaction product will be a complex mixture, which further contains higher oligomers and unreacted or partially reacted acids and ethoxylated alkaneases. Detailed description of the invention Polycarboxylic acids, especially their diacids, should have a high level The hydrophobic nature of aliphatic acids. Therefore, it preferably contains polycarboxylic acid species having 12 to 90 carbon atoms, more preferably 18 to 54. The polyacid group is saturated or unsaturated, and is Straight or side chain. In addition to the diacid K with more than 12 carbon atoms, it typically also contains species with 1-6 carbon atoms, more typically 1-4 fluorenyl groups. Use of functional group derivatives such as halogenated acids, anhydrides, esters or salts or similar, except for free acids. Typically, at least 80 equivalents of polycarboxylic acid equivalents are provided by diacids, more typically at least 90 equivalents S :, and most typically 92-98 equivalent names. Better acids with higher alkyl bond Described in Encyclopedia of —4-This paper size applies to China National Standard (CNS) A4 specification (210X297 mm) 27 4 uses: 4 scales 7 4 gas 7 1 B7 Printed by the Consumer Cooperatives of the Central Standards Bureau of the Ministry of Economic Affairs DESCRIPTION OF THE INVENTION () fi I Pc) 1 y ra er S cienc: e and Technology, Vol. 11 > 47 6- 489 1 11 pages (John Wi) ley & Sons .nc. Ν. Y »N. Y 1 9 88) 1 The content of this indication is incorporated herein by reference. 0 This preferred diacid contains a dimer acid. Please first 1 1 (made from an aliphatic acid poly at = s, such as oleic acid * whose formation has 3 6 diatomic dibasic carbonyl diacids), Ci 3--diacid (Note 1 of the ozonolytic form of erucic acid) C 13 diacid (oleic acid and--oxidation of aldehydes) Formation) and meaning 1 c2 diacid (reverse formation of pine oil fat and acrylic acid) 0 the better two term It 1 acid dimer dimer acid 0 dimer acid detailed in US P 5, 1 3 8, 0 2 7 (Va η copybook i Page 1 Be eh), whose F and Rong are incorporated herein by reference. 1 " Polymerized aliphatic acid " Generally refers to a polymerized acid made by an aliphatic acid. The 1 I composition contains a predominantly dimerized aliphatic acid and a child's polymer acid 1 1 I and the residual αα Early aliphatic acid. "H-aliphatic acid" refers to saturated ethylene% unsaturated, substracted and acetylene% unsaturated, natural and synthetic monobasic aliphatic carboxylic acid, which contains about 8 to 24 sulfonic atoms. Although the reference of specific tun is explained by the polymer acid made of C 1 B 1 1 aliphatic acid4, it should be understood that the present invention can also be used for other polymer acids I 1 It is better to prepare polymerized aliphatic acid Starting acids oleic acid and linoleic acid9, »because it is easy to obtain and easier to polymerize. A mixture of oleic acid and linoleic acid was found in 1 1 Source: Aliphatic Group I acids can be polymerized by known catalytic or non-catalytic polymerization methods. Γ is obtained. In the present invention, the typical turpentine group acid composition used as the starting material of the polymer acid is [C C 3-basic acid (Monomer) 0. 15 w 13J 1 1 C 36 ~ alkali 73B te acid (dimer) 0. 15 wt% 1 1 C ^ (or higher) trimer acid or polyvalent acid. 2 -3 5 wt X 1 1 I -5-1 1 paper size Applicable to China National Standard (CNS) A4 (210X297 mm) Printed by the Consumer Cooperative of the Central Standards Bureau of the Ministry of Economic Affairs 4 3 d 2T 4 C A7 __ ^ _ * _ B7__ 5. Description of the invention (4) Polymerization used in the preparation of the present invention In the case of aliphatic acids, the starting polymeric acid preferably contains as high a dimer (c36) as possible, for example at least about 90wU, M to obtain the final product with the most physical properties. In addition to polymerizing the aliphatic acid M, a variety of additional acids It can also be used in small equivalents (such as 0-20 diacid equivalents) to prepare the reaction product, which contains aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic dicarboxylic acids. Representatives of this type of acid (may contain 2-2 2 Carbon atoms) oxalic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, pimelic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Cia di Acid and phthalic acid, #dicarboxylic acid and 1,4- and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. The ethoxylated alkanetriol organic compounds contain a dominant species with 3 hydroxyl groups in the molecule. Examples include glycerol, trimethylolacetam, and trimethylolpropane. The alkane oxides of the addition of alkanetriol are known substances, which can be prepared by the method of preparing organic compounds. The ethoxylation of alcohols is described in detail in Encylopedia of Polymer Science and Technology, Volume 6, pages 225-273 (John Wiley & Sons, Inc. N.Y., N.Y. 1986), the contents of which are incorporated herein by reference. As far as the industrial scale is concerned, they are in the presence of alkaline catalysts (such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, methyl sodium, phenylphosphonium or sintered hydrotalcite). KUO-UOC temperature and 1-5 Bar pressure is generated by ethoxylation of alkanetriol. After ethoxylation, the acid (phosphoric acid, acetic acid, preferably lactic acid) is added to neutralize it. In the present invention, it has been proved that the average utilization of an ethylene oxide adduct of 2.1 to 3.9 moles is particularly advantageous on an alkanetriol. , Typically an average of 2.5-3.5 moles, more typically 2.8-3.2 moles. The trimethylolpropane 3E0 adduct is particularly good. The adduct has an average of 2.9-3.1 mole-6 ~ This paper size is applicable to China National Standard (CNS) A4 (210 X 297 mm) ( (Please read the notes on the back before filling out this page)
料7# 4 3427 4 _ A7 } ， A / B7 五、發明説明（5 ) 之氧化乙烯。Λ在此加成物中，優勢分子物種含三個乙氧 化殘餘基。因此，每焼三醇吝羥基的平均乙氧化程度為 約1 ◊此外，乙氧化的烷三醇應基本上無未乙氧化的烷 三酵，即典型地低於lOwtS：之乙氧化烷三醇係未乙氧化 之烷三醇物種，更典型為ISwtSiMT。反應產物整體因而 具低於之未乙氣化烷三醇之乙酸酯，更典型為lwt% Μ下。 述自乙烯系不飽和單羧酸及其衍生物之群的乙烯糸不 飽和成分典型地係C3_C8之a, yS-乙烯系不飽和羧駿 。這些酸含有1個自由羧基或羧基之化學等同物，如酸 鹵化物（如氯化物）、酐、酯、鹽或相似之基較佳 之例子係丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷酿，其中烷基有 1-4個碳原子。特別佳之例子係丙烯酸及甲基丙烯酸。 這類酸被描述於 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第1 冊第211-234頁之”Acrylic and Methacrylic Acid Polymers”中（John Wiley & Sons, Inc, N.Y., H,Y, 1 985 ),其内容在此併入K供參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多羧酸、乙烯糸不飽和單接酸及乙氧化烷三醇之相對量 有很大範圍之變動，但典型地係生成前述”蓋帽”產物之 基本化學計量。因此，多羧酸：乙烯系不飽和單狻酸： 乙氧化烷三酵之當量比典型地為1:0.5-1,5:2.5 -3.5， 更典型為 1:0.8-1.2:2.7-3.3,更加典型為 1:0.9-1.1: 2,9-3.1 ° 製程技術之一變性可用於本發明之方法中。在典型單 —7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇 4 2Τ 4 f； at Β7 經濟部中央楼準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 6 ) 1 1 步 驟 方 法 中 ， 粗 略 化 學 計 量 之 反 應 物 ( 如 1 莫 耳 二 酸 1 1 I 2 莫 耳 /^1 化 烷三醇 4 萁 耳 乙 烯 % 不 飽 和 單 羧 酸 ) > 1 1 在 有 機 含 水 溶 劑 ( 如 苯 甲 苯 或 相 似 之 類 ) 中 於 存 在 請 先 1 1 白 由 基 聚 合 作 用 抑 制 劑 ( 如 氫 氧 化 亞 飼 ) 及 酯 化 觸 閲 ik 背 1 媒 ( 硫 酸 對 甲 苯 -磺酸或相Μ之類） 及視情況之產物 之 1 防 染 色 添 加 劑 ( 如 苯 基 磷 酸 鹽 及 相 U 之 類 ) 下 t 進 行 注 意 事 1 1 加 熱 〇 反 應 在 大 氣 壓 下 進 行 • 更 典 型 為 減 壓 下 進 行 9 反 項 再 1 d ，-Λ 應 溫 度 約 65 -140 V 9 時 間 2- 2 · 5小時， 更典型為12- 18小 寫 本 娅 時 9 其 中 藉 添 加 溶 劑 除 去 酯 化 生 成 之 水 〇 反 懕 一 般 在 存 頁 1 1 有 氧 下 進 行 * Μ 抑 制 乙 烯 糸 不 胞 和 酸 之 聚 合 作 用 〇 反 應 1 I 在 存 有 合 適 抑 制 劑 下 進 行 以 避 免 丙 烯 酸 羥 烷 酯 之 雙鍵 的 1 1 聚 合 0 這 些 抑 制 劑 包 含 氫 逅 Λ 苯 酲 吩 m 嗪 % 甲 基 氫 親 1 訂 2 , 5- 二 -t -丁基醇之單甲基醚類K及本項技藝者所知 1 I 之 一 般 白 由 基 抑 制 劑 0 所 用 之 抑 制 劑 量 典 型 地 小 於 2000 1 1 Ρ Ρ m , 如100 -1 500ρ p m 〇 達 到 所 要 之 酯 化 程 度 ( 依 照 所 收 1 | 集 之 酯 化 水 或 產 物 酸 值 所 測 ) 時 > 立 即 停 止 反 應 〇 1 Μ 已 知 方 法 除 去 溶 劑 、 觸 媒 過 剩 之 抑 制 劑 及 任 何 過 U 剩 之 乙 烯 条 不 飽 和 單 羧 酸 之 後 , 得 到 本 發 明 產 物 1 其 可 1 I 未 進 一 步 處 理 或 經 適 當 鈍 化 後 應 用 0 1 I 所 得 之 反 懸 產 物 為 具 有 某 分 子 量 分 佈 之 化 合 物 η 合 物 \ 1 9 如 凝 膠 通 透 色 層 分 析 術 所 示 > 其 中 優 勢 物 種 係 前 述 之 1 I ”蓋帽” 產 物 0 然 而 > 任 一 下 述 二 步 驟 方 法 之 蓮 用 亦 在 本 * 1 發 明 之 内 〇 在 一 實 施 例 中 » 於 相 同 於 前 述 單 步 驟 方 法 之 1 1 酯 化 條 件 下 * 乙 氧 化 烷 二 醇 首 先 Μ 多 羧 酸 酿 化 9 之 後 殘 1 I ^ 8 1 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 7 1 i 餘 的 乙 氧 化 烷 醇 基 Μ 乙 烯 糸 不 飽 和 狻 酸 酯 化 〇 可 更 I I 換 地 9 乙 氧 化 烷 三 醇 首 先 乙 烯 糸 不 飽 和 羧 酸 醅 化 9 之 1 1 後 乙 氧 化 烷 三 醇 殘 餘 羥 基 以 多 羧 酸 酿 化 0 由 相 同 之 起 始 請 1 1 原 料 藉 相 異 之 方 法 所 得 之 最 终 產 物 9 有 不 同 之 分 子 量 分 閱 ' ί 背 1 佈 » 其 如 凝 膠 通 過 色 層 分 析 所 示 0 反 應 產 物 内 含 —* 分 子 ST 之 物 種 其 為 乙 氧 化 烷 二 醇 之 單 、二 及 / 或 三 -酯及單 注 意 1 事 1 獨 之 乙 烯 糸 不 飽 和 tnj 單 羧 酸 〇 這 些 物 種 僅 少 量 存 在 〇 然 對 項 1 本 發 明 較 佳 的 是 這 些 物 種 對 於 材 枓 處 理 展 望 之 排 斥 係 較 填 寫 本 低 的 ( 相 較 於 未 乙 氧 化 踪 二 醇 之 相 對 懕 賄 類 ) 0 頁 1 1 在 前 述 之 單 或 二 步 驟 方 法 中 t 多 羧 酸 及 / 或 乙 烯 % 不 1 I 飽 和 單 羧 酸 之 白 由 酸 可 由 鹵 化 物 ( 如 氯 化 物 ) 或 這 些 酸 1 1 之 酐 予 K 取 代 〇 特 別 是 在 鹵 化 酸 之 情 況 下 9 使 酯 得 在 較 1 訂 1 f 溫 和 之 溫 度 下 進 行 9 如 低 於 40 t： 0 在 此 例 中 t 在 存 有 酸 接 受 體 ， 如 毗 啶 三 甲 胺 或 相 似 之 類 時 進 行 係 有 利 的 0 1 i 此 外 > 本 發 明 化 合 物 亦 得 由 乙 氧 化 烷 醇 及 低 級 烷 酿 1 I 類 之 酯 交 換 而 取 得 0 在 此 例 子 中 1 酯 交 換 作 用 係 在 存 有 Λ 一 種 沸 點 足 夠 高 之 溶 劑 下 ( 如 甲 苯 或 相 U 之 類 ) 予 Μ 進 I 行 > W 確 保 反 應 在 混 合 物 沸 點 時 以 足 夠 之 速 度 發 生 ， 並 t I 確 保 低 级 醇 形 成 之 共 沸 物 免 於 酯 父 換 0 酯 交 換 之 速 率 係 I i 藉 由 這 樣 所 釋 放 之 低 级 醇 的 收 集 量 予 監 視 〇 \ 1 反 愿 可 在 大 氣 壓 下 進 行 » 但 較 高 或 較 低 之 壓 力 亦 可 使 1 I 用 Ο 若 使 用 自 由 酸 彤 式 或 低 级 烷 形 式 之 酸 反 Mat* 臛 物 9 反 - 1 1 ote 之 副 產 物 分 別 係 水 或 低 級 醇 0 副 產 物 水 或 低 級 醇 之 去 1 1 除 1 傾 向 於 強 迫 反 應 成 〇 因 此 t 這 類 副 產 物 之 去 除 係 1 -9 1 1 1 i L·^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） $ 434274 8 6 114-188 A7 B7料 7 # 4 3427 4 _ A7}, A / B7 V. Description of the invention (5) of ethylene oxide. Λ In this adduct, the dominant molecular species contains three residues of ethoxylation. Therefore, the average degree of ethoxylation of the hydroxyl groups per triol is about 1 ◊ In addition, the ethoxylated alkanetriol should be substantially free of unethoxylated alkanetriol, that is, typically less than 10 wtS: ethoxylated alkanetriol It is a non-ethoxylated alkanetriol species, more typically ISwtSiMT. The reaction product as a whole therefore has less acetate than the non-ethylated alkanetriol, more typically at 1% by weight. Ethylene fluorene unsaturated components described from the group of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their derivatives are typically a, yS-ethylenically unsaturated carboxylic acids of C3_C8. These acids contain a free carboxyl group or a chemical equivalent of a carboxyl group, such as acid halides (such as chlorides), anhydrides, esters, salts, or similar groups. Preferred examples are acrylic acid, methacrylic acid, and alkanes, of which alkyl There are 1-4 carbon atoms. Particularly preferred examples are acrylic acid and methacrylic acid. Such acids are described in "Acrylic and Methacrylic Acid Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1, pages 211-234 (John Wiley & Sons, Inc, NY, H, Y, 1 985). K is incorporated herein for reference. Printed by the Consumer Cooperatives of the Central Standards Bureau of the Ministry of Economic Affairs (please read the precautions on the back before filling out this page) The relative amounts of polycarboxylic acids, ethyl methacrylates, and ethoxylated triols vary widely. But it is typically the basic stoichiometry that produces the aforementioned "cap" products. Therefore, the equivalent ratio of polycarboxylic acid: ethylenically unsaturated monoacetic acid: ethoxylate trienzyme is typically 1: 0.5-1, 5: 2.5 -3.5, and more typically 1: 0.8-1.2: 2.7-3.3, More typically, one of 1: 0.9-1.1: 2,9-3.1 ° process technology denaturation can be used in the method of the present invention. In a typical sheet—7— This paper size applies the Chinese National Standard (CNS) A4 specification (210X297 mm) 〇4 2T 4 f; at Β7 Printed by the Consumers' Cooperative of the Central Building Standard Bureau of the Ministry of Economic Affairs 5. Description of the invention (6) 1 In a 1-step method, a roughly stoichiometric reactant (eg, 1 mol diacid 1 1 I 2 mol / ^ 1 alkanetriol 4 acetol% unsaturated monocarboxylic acid) > 1 1 in an organic aqueous solvent (Such as xylylene or similar) in the presence of 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 radical polymerization inhibitors (such as hydrogen hydroxides) and an esterification reaction IK medium (p-toluene sulfate-sulfonic acid or phase M) 1) and optional products 1 Anti-staining additives (such as phenyl phosphate and phase U) Attention t 1 1 Heating 0 The reaction is carried out under atmospheric pressure • More typically, it is carried out under reduced pressure 9 1 d, -Λ should be about 65 -140 V 9 time 2-2 · 5 Hours, more typically 12-18 lower case Beniyah 9 where the water produced by esterification is removed by adding a solvent. The reaction is generally carried out under aerobic conditions. 1 Μ Inhibits the polymerization of ethylene and acid. 1 I Proceed in the presence of suitable inhibitors to avoid the double bond of hydroxyalkyl acrylate 1 1 Polymerization 0 These inhibitors contain hydrogen 逅 phenphenphene mazine% methyl hydrogen affinity 1 order 2, 5-di-t -Monomethyl ethers K of butyl alcohol and known to those skilled in the art 1 General white base inhibitor 0 The amount of inhibitor used is typically less than 2000 1 1 Ρ Ρ m, such as 100 -1 500ρ pm 〇 reached When the desired degree of esterification (measured according to the collected 1 | set of esterified water or product acid value) > Immediately stop the reaction 〇 1 Μ Known methods to remove solvents, inhibitors of catalyst excess and any excess of excess After the ethylenic unsaturated monocarboxylic acid, the product 1 of the present invention is obtained, which may not be The anti-suspension product obtained by one-step treatment or application of 0 1 I after proper passivation is a compound η compound with a certain molecular weight distribution \ 1 9 As shown by gel permeation chromatography analysis> The dominant species is the aforementioned 1 I "Cap" product 0 However, the use of any one of the following two-step processes is also within the scope of the * 1 invention. In one embodiment »under the same 1 1 esterification conditions as the aforementioned single-step process * ethoxylate Diol is first M polycarboxylic acid 9 after fermentation 1 I ^ 8 1 1 1 i This paper size is applicable to Chinese National Standard (CNS) A4 specification (210 × 297 mm) A7 B7 Printed by the Consumer Cooperative of the Central Standards Bureau of the Ministry of Economic Affairs Description of the invention (7 1 i The remaining ethoxylated alkanol group M ethylene fluorinated unsaturated acetic acid esterification can be changed II Exchange 9 ethoxylated alkanetriol first ethylene fluorinated unsaturated carboxylic acid fluorinated 9 1 1 ethoxylated Alkanes Residual hydroxyl groups are fermented with polycarboxylic acids. 0 The same starting material is used. 1 1 The final product is obtained by a different method. 9 There are different molecular weights. ′ Back 1 Cloth »This is shown by gel analysis by chromatography. 0 The reaction product contains— * The species of the molecule ST are mono-, di-, and / or tri-esters of ethoxylated diols and mono-notes 1 things 1 only ethylene 糸 unsaturated tnj monocarboxylic acids 〇 These species only exist in small amounts 〇Right to item 1 It is preferred that the present invention has a lower rejection of the material treatment prospects than the filled-in version (compared to the relative bribes of non-ethoxylated diols). Page 1 1 In the two-step process, t polycarboxylic acid and / or ethylene% is not 1 I. The saturated white monocarboxylic acid can be replaced by halides (such as chlorides) or the anhydrides of these acids 1 and K, especially in halogenated acids. situation In this case, 9 allows the ester to be carried out at a milder temperature than 1 f, such as less than 40 t: 0 In this case, t is advantageously performed in the presence of an acid acceptor such as pyrimidinetrimethylamine or the like. 0 1 i In addition, the compound of the present invention can also be obtained by the transesterification of ethoxylated alkanols and lower alkane 1 type I. In this example, 1 the transesterification is in the presence of a solvent with a sufficiently high boiling point. (Such as toluene or phase U). Make sure that the reaction takes place at a sufficient speed at the boiling point of the mixture, and that I ensure that the azeotrope formed by the lower alcohol is protected from the ester exchange rate. System I i monitors by collecting the amount of lower alcohol released in this way. 0 1 Reluctance can be performed at atmospheric pressure »But higher or lower pressure can also make 1 I use 〇 If using free acid or lower Acid trans Mat * pentane 9 trans -1 1 The by-products of ote are water or lower alcohol, respectively. 0 By-products of water or lower alcohol are removed. 1 1 divided by 1 tends to force the reaction to 0. Therefore, the removal of such by-products is 1 -9 1 1 1 i L · ^ This paper size applies to China National Standard (CNS) A4 (2i × 297mm) $ 434274 8 6 114-188 A7 B7
MM 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 本發明方法之一實胞例。 本發明化合物可施加至多種基材。這些包含（例如） 多孔原料，如紙及硬紙板、木材反木材產品，金屬，如 鋁，銅及鋼，塑膠，如PVC 、聚碳酸酯、壓克力及相Μ 之類。在添加合適之光引發劑後（如Ρ Η Ο Τ Ο Μ E R 5 1 ®商 標之光引發劑（苯基二甲基縮_ )),化合物Μ噴霧 '滾 輪印刷、撓曲印刷及照像凹版印刷方式，施加至所述基 材上。經塗佈之成品基板（如紙），可在ϋ V或電子束輻 射下予Μ固化。化合物視情況可與其他物質，如顔料、 樹脂、單體及添加劑（如抗氧化劑及流變改質劑）互梠 混合。 為進一步說明本發明，下列例子被提供。在本説明書 及申請專利範圍中，除另有說明Κ外，所有之量、份、 比例及百分比均Μ重量為基準。 . ^ 例1 在一反應器中，添加156,8δ克之三莫耳乙氧化之三羥 甲基丙烷（當量重量63.75克/當量）、180.12克二聚 物酸（eq.wt.282.47g/eq),其成分為94wt$二聚物酸、 約2 . 5 w t S；較高級聚合物酸及約3 . 5 w 13；的單體脂肪酸 (購自^11^1公司之£4^01^1008)以及91.82克丙烯酸 (eq. wt. 72,00 )、21S.69克甲苯、0.13克氫匿（200 ppm)、0.52克氫绲單甲基醚(800ppm)及3.28克次磷酸_。 以25ml /分之空氣沖洗反應器。加熱反應器内成分至55 -60 Ό ,添加S . 56克之對甲苯磺酸（佔酸與乙氧化三羥 本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^^^1 m^i —1 ..、 \ I , \. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .hj -5 4,3 在 27 a A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 9 ) 1 1 甲 基 丙 醇 結 合 重 之 2¾ <tX) 〇 加 熱 反 應 器 內 成 分 至 98 V 0 1 1 I 持 縝 加 熱 至 反 應 速 率 緩 和 » 其 由 酯 化 水 之 收 集 予 Μ 測 量 1 1 〇 在 步 m W 中 使 用 開 始 為 4- 6 英 吋 Hg 之 2 英 吋 Hg 之 中 度 真 請 先 1 f 空 0 反 IrfTF 應 溫 度 維 持 95 -98 1C 〇 不 使 用 髙 於 16 ~ 1 8 英 吋 Hg 閲 讀 1 I 之 真 空 〇 反 bie 懕 6 小 時 後 9 _每 二 小 時 檢 査 產 品 酸 度 一 次 〇 之 1 .Ί t〇e 愿 在 產 物 酸 注 I 在 10 -12 小 時 後 9 每 小 時 檢 查 酸 度 -* 次 0 反 意 事 1 小 於 12時 完 成 〇 冷 卻 反 hfff 器 至 室 溫 〇 添 加 足 量 甲 苯 f 再 1 —Λ 使 反 rrfat 懕 物 溶 劑 重 量 比 為 1 ： 1 此 由 低 於 所 收 集 之 理 論 填 寫 本 \ ) .衣 水 量 之 起 初 整 批 重 計 算 0 加 熱 反 trtst 愿 器 至 40Ό 〇 反 應 器 中 頁 I 1 添 加 苛 性 鹽 溶 液 ( 含 0 . 5 w tx 氫 氧 化 納 及 16 wtSi氯化鈉） 1 I * 其 量 為 少 於 理 論 酯 化 水 量 20 wta：整批重 >緩和攪拌 1 1 3 分 鐘 K 混 合 之 9 然 後 使 相 分 離 0 在 45 -50 t 下 靜 置 30 1 訂 分 鐘 傾 去 水 相 〇 測 量 有 機 相 之 酸 值 〇 依 所 需 重 複 荷 性 1 I 鹽 水 之 沖 洗 降 低 酸 值 至 4 - 5 〇 加 熱 有 機 相 至 40 〇 反 1 1 Bftp 懕 器 中 添 加 鹽 水 溶 液 ( 含 16 ^1% 氯 化 納 ) 相 當 於 理 論 f l 醋 化 水 蠆 20¾ 整 批 重 Μ 下 0 緩 慢 攪 拌 3- 5 分 鐘 Μ 混 合 之 t 然 後 使 柜 分 離 〇 在 45 -5〇υ下靜置約30分鐘， 傾去水 相 〇 同 於 早 先 所 添 加 之 5 m 1 異 丙 醇 及 5m 1 甲 苯 之 量 * 製 I i 成 氫 m 及 甲 基 Μ 溶 液 〇 置 人 反 應 器 中 並 加 熱 既 分 至 I 50 V 〇 W 30πί 1 / 分 速 率 由 空 氣 沖 洗 反 應 器 施 加 真 空 至 29 -30 英 时 Hg 0 加 溫 至 82 t： 〇 不 可 超 過 85υ 〇 持 壤 蒸 餾 1 I y 至 甲 絮 在 頂 部 之 氣 體 色 層 分 析 之 濃 度 為 10 P P m 下 為 1 止 〇 K 1 w t % 據 網 m 拌 熱 產 物 9 並 過 m 之 0 i 1 例 2 1 I -11- 1 1 1 1 |#f Ιΐ·^ £ 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） fi A7 B7 五、發明説明（1〇 95份例1之產物及2份苯甲基二甲基縮醛（賓卅阿姆 桕勒之亨克爾公司之PH0T0MER 51®牌之光引發劑）、 2份ct-羥基- ct,ct-二甲基乙醢笨（紐約州華松市汽巴 蓋吉公司之DAR0CURE 1173之光引發劑）及1份三乙醇 胺互相混合。在鋁面板上鏑成0.27米爾厚之膜，由300 瓦特/平方英时IH燈泡以50〃吋/分之速率固化之。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐）Printed by the Consumer Cooperatives of the Central Standards Bureau of the Ministry of Economic Affairs of the MM. 5. Description of the Invention (8) An example of the method of the present invention. The compounds of the invention can be applied to a variety of substrates. These include, for example, porous materials such as paper and cardboard, wood anti-wood products, metals such as aluminum, copper and steel, and plastics such as PVC, polycarbonate, acrylic, and phase M. After the addition of a suitable photoinitiator (such as the P Ο Ο Τ Ο Μ ER 5 1 ® trademarked photoinitiator (phenyldimethyl _)), the compound M spray 'roller printing, flexographic printing and photogravure A printing method is applied to the substrate. The coated finished substrate (such as paper) can be cured by ϋV or electron beam radiation. Compounds can be mixed with other substances, such as pigments, resins, monomers, and additives (such as antioxidants and rheology modifiers), as appropriate. To further illustrate the invention, the following examples are provided. In this specification and the scope of the patent application, all amounts, parts, ratios and percentages are based on weight unless otherwise stated. ^ Example 1 In a reactor, 156,8 δ trimole of trimethylolpropane (equivalent weight 63.75 g / equivalent) and 180.12 g of dimer acid (eq.wt.282.47g / eq) were added. ), Its composition is 94wt $ dimer acid, about 2.5 wt S; higher polymer acid and about 3.5 w 13; monomer fatty acid (purchased from ^ 11 ^ 1 company £ 4 ^ 01 ^ 1008) and 91.82 grams of acrylic acid (eq. Wt. 72,00), 21S.69 grams of toluene, 0.13 grams of hydrogen peroxide (200 ppm), 0.52 grams of hydrofluorene monomethyl ether (800 ppm), and 3.28 grams of hypophosphorous acid. The reactor was flushed with 25 ml / min air. Heat the contents of the reactor to 55 -60 Ό, add S. 56 grams of p-toluenesulfonic acid (accounting for acid and ethoxylated trihydroxyl. Paper size applies to China National Standard (CNS) A4 specification (210X 297 mm) ^^ ^^ 1 m ^ i —1 .., \ I, \. (Please read the notes on the back before filling out this page) .hj -5 4,3 at 27 a A7 B7 Staff Consumer Cooperatives, Central Standards Bureau, Ministry of Economic Affairs Printed 5. Description of the invention (9) 1 1 Methylpropanol combined weight 2¾ < tX) 〇 Heating the components in the reactor to 98 V 0 1 1 I Keep heating until the reaction rate is moderated »It is made of esterified water Collect and measure Measure 1 1 〇 Use in step m W starting from 4 to 6 inches of Hg 2 inches of Hg Moderate really please first 1 f empty 0 Inverse IrfTF should be maintained at 95 -98 1C 〇 Do not use 16 ~ 1 8 inches Hg Read 1 I vacuum. 反 Reverse bie 懕 6 hours after 9 _ check the acidity of the product once every two hours 〇 1. Ί t〇e Wish the product acid injection I after 10 -12 hours 9 each Hour check acid -* Times 0 Anti-Issue 1 Completed at less than 12 o Cool the inflator to room temperature. Add sufficient toluene f and then 1-Λ to make the weight ratio of anti-rrfat solvent to 1: 1. This is lower than the theory collected Fill in this \). Calculate the total weight of the initial batch of water 0. Heat the inverse trtst vessel to 40Ό 〇 Reactor page I 1 Add caustic solution (containing 0.5 w tx sodium hydroxide and 16 wtSi sodium chloride) 1 I * Its amount is less than the theoretical amount of esterified water of 20 wta: batch weight > gentle stirring 1 1 3 minutes K mixing 9 then phase separation 0 stand at 45 -50 t for 30 1 minute decanting water phase 〇Measure the acid value of the organic phase. 0 Repeat the charge as required. 1 I Rinse the brine to reduce the acid value to 4-5 〇 Heat the organic phase to 40 〇 Inverse 1 1 Bftp Add saline solution (containing 16 ^ 1% chlorine) (Sodium) is equivalent to the theoretical fl acetic acid hydration 20 ¾ under a batch of 0 slowly stirring 3-5 minutes Μ mixing t Then separate the cabinet. Let stand for about 30 minutes at 45-5 °, and pour off the water phase. The same amount of 5 m 1 of isopropanol and 5 m 1 of toluene added earlier * to make I i hydrogen m and methyl The base M solution was placed in the reactor and heated up to I 50 V 〇W 30πί 1 / minute rate. The reactor was flushed with air to apply a vacuum to 29 -30 inches Hg 0 warmed to 82 t: 〇 Do not exceed 85 υ 〇 Concentrated distillation 1 I y to the concentration of the gas chromatography analysis at the top of the chloroform is 10 PP m is 1 only 〇K 1 wt% According to the network m mixed with the hot product 9 0 0 m 1 Example 2 1 I- 11- 1 1 1 1 | #f Ιΐ · ^ £ This paper size applies to China National Standard (CNS) A4 (210X297 mm) fi A7 B7 V. Description of the invention (1,095 parts of the product of Example 1 and 2 parts Benzyl dimethyl acetal (PH0T0MER 51® brand photoinitiator from Benkel Ammel's Henkel Corporation), 2 parts ct-hydroxy-ct, ct-dimethylacetammonium Matsushita Agent) and 1 part of triethanolamine mixed with each other amine light DAR0CURE bar Geigy Company of 1173 initiator. A 0.27 mil-thick film was formed on an aluminum panel, and was cured at a rate of 50 〃 / min by a 300 watt / square inch hour IH bulb. (谙 Please read the precautions on the back before filling this page) Printed by the Consumer Cooperatives of the Central Bureau of Standards of the Ministry of Economic Affairs This paper size applies to China National Standard (CNS) A4 (210X297 mm)