TW423005B - Patterned ion bombarded graphite electron emitters - Google Patents

Description

,423005 五、發明說明（1) 發明之範圍 本發明提供圖案化離子轟'擊石墨場發射電子發射器，一 種生產此種發射器之方法及此種發射器在平板顯示幕之場 發射器陰極方面之使用。 發明之背景 場發射電子源，經常被稱作場發射材料或場發射器，可 被應用於各種不同之電子裝置方面，例如真空電子裝置， 平板電腦及電視顯示器，發射閘極放大器及調速管及照明 裝置。 顯示幕可有廣泛之應用，例如應用於家庭及商闬電視， 膝上及桌上電腦，室内及室外廣告及資訊呈現方面。平板 顯示器相較於大多數之電視及桌上.電腦中所使用之縱深之 陰極射線管監視器則僅有數吋厚。平板顯示器為膝上電腦 所必需，但對於很多其他應用方面亦有其重量及大小方面 之優點。現時之膝上電腦平板顯示器係使用液晶，可藉使 用小電氣信號而自透明狀態轉換至不透明狀態。很難以可 靠方式生產大於適用於膝上電腦之此種顯示器或以其適闬 於寬廣之溫度範圍。 電漿顯示器曾被應用以取代液晶顯示器。電漿顯示器使 用帶有電荷之氣體之微小像素單元以產生影像及需要較高 之電源以供操作° 現在已提出有具有一陰極之平板顯示器，其係使用一場 發射電子源，亦即場發射材料或場發射器，以及能於受到 由場發射器發射之電子轟擊時發射光之磷。此種顯示器有

Γά 2 3 0 0 5 五、發明說明（2) 能力提供傳統之陰極射線管之目視顯示之優點及其他平板 顯示器之在縱深及重ϊ上之優點，另外尚有較其他平板顯 示器為低之功率消耗之優點。 美國專利第4，857，799號及第5，015，912號揭示矩陣定士止 之平板顯示器，此種顯示器使用由鎢，銅或矽所構成之微 尖端陰極。W0 9 4- 1 5 3 5 2，W0 94 - 1 5 3 5 0 及W0 94 -28 5 71 ?虎 揭示有平板顯示器，其中陰極有較平坦之發射表面。 場發射於二種微管碳結構中被觀察到。L. a . Chernozatonski i et. a 1. , Chem. Phys. Letters 233,6 3 ( 1 955)及Mat. Res. Soc_ Symp_ Proc. Vol 3 5 9, 99 (1995)曾藉石墨於l〇 - l〇-6托（t〇rr)之電子蒸發於各種 不同基體上產生微管碳結構之膜。此種膜係由相對準之彼 此相鄰站立之管狀碳分子組成。有二種型式之管狀分子形 成；A型管狀石，其結構包括單層石墨狀小管以其形成直 徑為1 0 - 3 0微米（n m )之纖絲束，及b型管狀石，其結構包括 大多數直徑為10-30 nm之多層石墨狀管並且具有圓錐或圓 頂狀帽。有關報告中指出自此等結構中有相當大之場電子 發射及此種發射歸功於微維尖端處有高度集中之場s B . H.

Fishbine et al·，祜at. Res. s〇c. Symp· Proc. Vol.. 3 5 9 ’ 9 3 (1 9 9 5 )討論致力於巴基管（亦即—碳微管）冷場發射 器陣列陰極之實驗及理論。 R. S. Robinson et al., J. Vac. Sci. Technolo. 21 1398 (1983)揭示在離子轟擊下於基體表面上形成圓錐 體。報告中說明就各種不同之基體材料所產生之效應及此

^ 4230 0 5 五、發明說明（3) 種效應係藉以低能量澱積雜質原子而於表面植入晶種之同 時，以高能量濺射表面。此報告亦揭示當以不銹鋼靶標之 雜質以離子轟擊一石墨基體時，可形成長達50 μ m之碳晶 鬚。 J.A. Floro et al., J. Vac. Sci. Technolo. A 1, 1398 (1983)揭示在以較高電流密度之離子轟擊加熱之石 墨基體期間晶鬚之形成。報告中揭示晶鬚之長度為2 - 5 0仁 】n ’直徑為0.05-0.5/im及平行於離子束生長。報告中指出 同時以雜質引晶會抑制晶鬚生長。j . A. Van Vechten et al·，J_ Crystal Growth 8 2,28 9 ( 1 98 7 )討論在濺射情況 下自石墨表面之晶鬚生長。報告中指出特別為約1 5 nm之 最小直徑之晶鬚顯然不同於以碳氫化物之催化高溫分解所 生長之碳纖維中所發現之金剛石或渦形石墨結構。亦觀察 到直徑在3 0至1 0 0 nm之較大晶鬚生長於濺射系統中。較小 直徑之晶鬚沿長度之直徑係維持不變，而較大直徑之晶鬚 可有稍微逐漸變尖細之情形。 M. S. Dre sselhauset et a 1. , Graphite Fibers and Filaments (Springer-Verlag, Berlin, 1988) 'pp. 3 2 - 3 4，揭示可於數種型式之六角形碳表面上生長纖絲， 但不在金剛石或玻璃質之碳上生長纖絲。 T. Asano et al.t J. Vac. Sci. Technol. B 13, 431 (1 9 9 5 )揭示自金剛石膜之增強之電子發射，此膜係藉化 學蒸氣澱積而澱積於矽上，氬離子予以研磨以形成金剛石 圓錐體及然後以6 0 0 t鍛燒。如果金剛不為分散之顆粒形

423005 五、發明說明（4) 式，即形成圓錐體。 C. Niitzenadel et al., Appl. Phys. Lett. 69, 2662 (1 9 9 6 )揭示藉離子濺射而蝕刻進入合〜成之摻入硼雜質之金 剛石及矽之圓錐體之場發射。 S. Bajic et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 21,200 (1 9 8 8 ) —種具有石墨顆粒懸浮於一樹脂層t之場發射器組 合物。 A. Tuck et ai.， WO 9 7/ 0 6 5 4 9，揭示一種場發射材 料，此種材料包括一導體基體，澱積於此基體上者為埋置 於其中或形成於其中之導電顆粒，或塗有一層無機電絕緣 材料以於顆粒與基體之間界定絕緣材料之一第一厚度及於 顆粒與環境之間界定絕緣材料之一第二厚度。此場發射材 料可印刷於一基體上。 現今需要有一種方法可以便利及經濟方式生產小型及大 型之強力發射之場發射電子發射器以用於各種不同之平板 裝置。 發明之概述 本發明提供一種生產場發射電子發射器之方法，此方法 包括： (a )形成一組合物層，此组合物層包括埋置於含有電絕 緣材料之一模板材料中之石墨顆粒，其中模板材料附著於 一基體上及石墨材料上，措此可使石墨顆粒彼此附著及F付 著於基體上，其中石墨顆粒實質上係由模板材料予以完全 包圍；及

五、發明說明（5) (b)以一離子束轟擊形成於步驟（a)中之層之表面。 實施之較佳者，此離子束為一氛離子束及此氬離子束之 離子流密度自約0. 1 mA / cm2至約1 . 5 mA/cm2，此離子束之 能量自約0 . 5 k e V至約2 . 5 k e V及離子轟擊之週期至少約1 5 分鐘。 實施之較佳者，電絕緣材料為玻璃及實施之最佳者為具 有低軟化點之玻璃。 實施之較佳者，當組合物層包括石墨及玻璃時，將組合 物層形成於一基體上之方法包括使用屏幕將由石墨顆粒及 玻璃渣組成之一糊狀物根據所需之圖案印刷於基體上及烘 焙此圖案化之糊狀物。對於更廣泛之種類之應用言，例如 需要更精細之解析度時，則較佳之方法包括使用屏幕印刷 之糊狀物另外包含一光引發劑及一光硬化單元體，使用光 使乾燥之糊狀物形成圖案及烘焙此圖案化之糊狀物。 本發明亦提供生產一場發射之電子發射器，其中模板材 料包括導電材料。實施之較佳者，此導電材料為銀或金。 實施之較佳者，當組合物層另外包含導電材料時，於一 基體上形成組合物層之方法包括使用屏幕將由石墨，玻璃 渣及一導電材料組合而成之一糊狀物根據所需圖案印刷於 基體上及烘焙此圖案化之糊狀物。對於更寬泛種類之應用 言，例如需要更精細之解析度之應用言，較佳之方法包括 使用屏幕印刷之糊狀物另外包含一光引發劑及一光硬化單 元體，使用光使乾燥之糊狀物圖案化及烘焙此圖案化之糊 狀物。

第8頁 423005 五、 發明說明（6) 本 發 明 亦 提 供 一 使 用 屏 幕 印 刷 或 塗 佈 之 糊 狀 物 ， 此 糊 狀 物 可 用 於 此 較 佳 之 方 法 中 用 以 將 石 墨' 顆 粒 埋 置 於 玻 璃 中 〇 此 糊 狀 物 包 含 由 石 墨 顆 粒 及 玻 璃 渣 所 組 成 之 固 體 〇 本 發 明 亦 提 供 由 本 發 明 之 方 法 所 生 產 之 電 子 發 射 器 及 場 發 射 器 陰 極 0 此 等 電 子 發 射 哭 ΌΖ7 及 由 其 製 成 之 場 發 射 器 陰 極 可 用 於 真 空 電 子 裝 置 平 板 電 腦 及 電 視 顯 示 器 發 射 閘 極 放 大 哭 調 速 管 及 日S 明 裝 置 〇 平 板 顯 示 器 可 為 平 板 或 彎 曲 形 狀 〇 發 明 之 詳 細 說 明 本 發 明 之 用 以 生 產 場 發 射 電 子 發 射 器 之 方 法 包 括 將 石 墨 顆 粒 埋 置 於 包 含 電 絕 緣 材 料 之 模 板 中 及 可 另 外 包 括 導 電 材 料 〇 模 板 材 料 附 著 於 一 基 體 及 石 墨 顆 粒 埋 置 於 模 板 中 及 藉 此 附 著 於 基 體 上 〇 石 顆 粒 實 質 上 完 全 被 模 板 材 料 所 包 圍 0 本 文 中 所 使 用 之 厂 石 墨 顆 粒 J 一 詞 意 指 ^ 般 之 / \ 角 形 石 墨 顆 粒 以 及 屬 於 微 晶 石 田 形 式 之 非 晶 形 碳 〇 本 文 中 所 使 用 之 厂 實 質 上 完 全 被 模 板 材 料 所 包 圍 J 之 說 法 意 指 石 香 顆 粒 埋 置 於 或 包 裹 於 模 板 材 料 中 或 由 模 板 材 料 塗 佈 0 實 施 之 較 佳 者 電 絕 緣 材 料 為 玻 璃 實 施 之 ΤΠ 取 佳 者 為 具 有 低 軟 化 點 之 玻 璃 〇 可 使 用 各 種 不 同 方 法 锊 石 墨 顆 粒 埋 置 於 模 板 材 料 中 但 是 較 佳 之 方 法 為 使 用 屏 暮 將 由 石 墨 顆 粒 及 模 板 材 料 組 成 之 糊 狀 物 印 刷 於 基 體 上 此 模 板 材 料 例 如 為 玻 璃 渣 或 玻

第9頁 」J〇5423005 4 2 3 Ο◦5， 23005_ 五、發明說明（7) 璃渣與良好導電材料。然後使用光使乾燥之糊狀物圖案化 及烘焙此圖案化之糊狀物。一種代替方式為使糊狀物之所 需圖案於屏幕印刷步驟中形成及將乾燥之糊狀物予以烘 焙。烘焙糊狀物以使玻璃渣軟化及使其附著於基體及部分 之石墨顆粒，因而使石墨顆粒彼此附著及附著於基體上以 產生組合物層。 基體可為任何有模板材料將會附著於其上之材料。非導 電基體將需要一電導體膜以用為陰極及用為施加電壓予石 墨顆粒並且供應電子予石墨顆粒。矽，玻璃，金屬或例如 鋁土之耐火材料均可用為基體。 於本文中所使用之「基體」一詞意指於其上形成有一組 合物層之結構，其可為一單獨材料或若干材料之一組合， 舉例而言其可為例如玻璃之一非導電材料連同一電導體 層。用以提供此種導電層之較佳技術為藉屏幕印刷及烘焙 銀或金導體之組成而形成一導電組合物。 當使用屏幕印刷或光形成圖案以形成一組合物層時，較 佳之基體為玻璃，特別適合者為鹼石灰玻璃。 供屏幕印刷用之糊狀物一般包含石墨顆粒，低軟化點玻 璃渣，一有機介質，溶劑及表面活性劑。介質與溶劑之功 能為使顆粒組分懸浮及分散，亦即使糊狀物中之固體具適 當液流以供例如屏幕印刷之典型形成圖案之處理之用。在 本行技術中已知有大量此種介質。可用之樹脂例如為具有 各種不同分子量之乙基纖維素及醇酸樹脂及纖維素樹脂。 有用之溶劑例如為乙氧乙氧基乙醇，乙氧乙氧基乙醇乙酸

第10頁 42300¾ 五、發明說明（8) 丁 3a ’帖品醇。 丁酯，二丁基乙氧乙氧基乙醇， 等及其他溶劑係經列出以期獲致所φβ =厂呼。此 1而站度及禪發性要求 可使用一種表面活性劑以使顆ft分被。例如油酸及碩 %加酸 之有機酸及例如卵磷脂之有機磷酸酯或Ga fac®磷醆黯均為 典型之表面活性劑。如果玻璃渣於烘焙溫度能適當軟化 附著於基體及石墨顆粒。則此破璃渣即符合需要。石墨顆 粒以具有至少1 # m之尺寸為較佳。如果希望組合物層有較 高之導電性，糊狀物亦可包含例如銀或金之金屬。由於石 墨顆粒將會由玻璃所包圍，故適合加添例如硝酸鉛之潤涊 劑予糊狀物以促進破璃對石墨顆粒之潤濕情形。可利用組 成之變動以調整印刷之材料之粘性及最後厚度。 糊狀物一般係藉研磨石墨顆粒，低軟化點玻璃渣，有機 介質，表面活性劑及一種溶劑之混合物而製成。糊狀物混 合物可藉使用熟知之屏幕技術，例如使用丨6 5 „ 4 〇 〇篩號不 錄鋼屏幕而實施屏幕印刷。糊狀物以所需之圖案，例如分 立7L件’相互连接區域或一連續之膜形式而行澱積。經屏 幕印刷之糊狀物於烘焙之前先使之乾燥，烘焙一般藉加熱 1 25 t：歷約1 0分鐘而實施，當基體包括玻璃時，經乾燥之 糊狀物然後使之於約4 5 〇 °c至約5 7 5。〇之溫度烘焙，實施之 軚彳:者自4 7 5 C至約5 2 5 之溫度烘焙歷1 〇分鐘。對於可耐 j南度之基體’可使用較高之供培溫度。於此烘培期 :物Ϊ機^料即揮發掉而留下由石墨顆粒及玻璃組成之组 二"1層°令人意外之事為此種顆粒在烘焙期間不會經歷顯 者之氧化或其他化學或物理之改變。

423005 五、發明說明（9) 如果屏幕印刷之糊狀物係以光形成圖案，則糊狀物係包 含光引發劑及一光硬化單元體，此單元體例如至少由一添 加之可以處理烯系方式聚合之非飽合且具有一至少可聚合 之乙稀族之化合物組成。 澱積後之糊狀物層經過烘焙，其厚度即減少。實施之較 佳者，組合物之經烘焙之層之厚度約5 v m至約3 0 a m。 於一基體上之包括石墨顆粒及玻璃之組合物層，隨後可 予以處理以產生一場發射電子發射器。舉例而言，此組合 物層然後於以下之情形使之接受離子束轟擊。可使用氬， 氖，氮或氙離子束°惟以氬離子為較佳。在此轟擊期間之 壓力約 0 . 5x 1 O’4 t〇rr ( 0 . 7x 1 0-2 Pa )至約 5x 1 0-41〇rr ( 6. 7x 1 0_2 Pa )。離子束轟擊係在離子電流密度約0. 1 mA/cm2至 約1. 5 m A / c m2之情況下實施，實施之較佳者約0 . 5 m A / c m2 至約1.2 mA/cm2，其離子束能量約0.5 keV至約2.5 keV， 實施之較佳'者約1. 0 keV至約1. 5 keV。可使用之轟擊時間 約1 0分鐘至9 0分鐘或更多時間。在此等情況下，晶鬚及圓 錐體即形成於石墨顆粒表面。結果所得之產品為一良好之 場發射電子發射器。暴露之時間之範圍及最適宜之暴露時 間決定於其他轟擊條件。轟擊應歷足夠之時間以使玻璃自 石墨顆粒上去掉及使晶鬚及圓錐體形成於石墨顆粒之上= 可使用任何形式之離子源。現今在商業上最方便獲致者 為「Kaufmann離子源」。 組合物層之表面結構在離子轟擊期間有顯著之改變。將 玻璃自組合物層表面處之石墨顆粒之表面去掉。轴刻之結

第12頁 4230 0 5 五、發明說明（ίο) 杲為此表面結構不再光滑，變為有紋理及石墨顆粒之表靣 上有圓錐體形成。圓錐體之直徑自約0.1 至約0.5/zm。 圓錐體向入射之離子束方向發展，因此當離子束蝕刻以非 9 0 ° (即非垂直於表面）之角度實施時，圓錐體即不垂直於 表面=石墨於經轟擊區域之上方以均勻方式蝕刻，亦即圓 錐體之密度（每單位面積圓錐體之數目）及圓錐體之外表為 均勻。 所形成之圓錐體穿透式電子微縮照相顯示此等圓錐體係 由結晶質碳之小顆粒構成。一圓錐體可認為係離子束蝕刻 之後所留下之原始石墨表面之一部分。 除去形成圓錐體之外，於離子對於石墨顆粒表面轟擊期 間亦形成晶鬚。晶鬚一般係位於圓錐體尖端。晶鬚之長度 可自2 μ m延伸至2 0 y m之距離或更遠之距離。晶鬚之長度 可遠大於石墨顆粒之原始尺寸。晶鬚之直徑在0 . 5至5 0 n m 範圍。晶鬚朝向入射離子束方向形成。晶鬚具撓性及於掃 描電子微縮複製測量期間移動。 可使用一3 cm直徑之離子搶（Kauffman離子源，II型）以 於樣品表面產生約有2对（5 c ni)直徑之一氬離子束。此為 具有lxlO_s torr(1.3xlO-6Pa)基底壓力之一輪機泵系統。 當達到基底壓力之後，工作氣體氬即經由一針閥饋入系 統，直至達到穩定之1 X 1 0t 〇 r r (1 , 3 X 1 CT2 P a )之工作壓力 為止°離子搶與表面間之距離為4-5忖（10-12.5 cm)。 碳晶鬚之貫穿式電子微縮照片將指出晶鬚為固體及由非 晶碳構成。此材料經認為係由離子束蝕刻自原始之石墨顆

第13頁 ,423005 五、發明說明¢11) 、 粒所去掉之碳，然後使其重澱積，最初以典型方式澱積於 圓錐體之尖端及然後澱積於生長之晶鬚之尖端。一種代替 方式為晶鬚可由離子束所活化之碳形成，此種碳擴散至圓 錐體或晶鬚之尖端。碳晶鬚在結構上不同於碳毫微管。碳 毫微管為中空及包括石墨狀碳片所構成之殼。碳晶鬚為固 體不會在任何方向展現長度範圍之結晶取向。 場發射測試係使用一平板發射測量單元對於結果所得之 樣品實施測試，測量單元由二電極組成，一電極用作陽極 或集極及另一電極用作陰極。此單元由二正方形銅片組 成，其尺寸為1.5忖xl. 5对（3.8 cmx3. 8 cm)，銅片之所有 角隅及邊緣均製成圓形以使電？瓜之發生減至最少。每一詞 片均埋置於一個別之聚四氟乙烯（PTFE)塊中，塊之尺寸為 2.5对x2,5叶（4.3 cmx4.3 cm)，在此PTFE塊之前方側部有 一 1.5叶xl.5忖（3.8 cmx3.8 cm)之銅片表面暴露在外。與 銅片之電接觸係由一金屬螺絲經PTF E塊之背記穿過，然後 延伸進入銅片而完成，藉此用作施電壓予銅片及將銅片穩 固於其位置處之裝置。二PTFE塊係以二暴露之銅片表面技 此面對而設置，並與以位於PTFE塊之間之玻璃間隔件固定 之銅片之間之距離相校準，但與銅片有一距離以避免表靣 上有洩露電流或電弧發生。電極之間之間隔距離可予以謂 整，但一經選定，即就對於一樣品之既定之組測量而固 定。一般情況下，此間隔距離如為0 . 5 m m至約2 m m即可使 用。 樣品置於銅片上以其當作陰極。當使用一導電基體時，

第14頁 ,-i230 0 5 五、發明說明（12) 可將一樣品保持於其位置上及於樣品背部加一小滴碳顏料 及使乾燥以其構成電接觸。當一絕緣基體備有一導電膜之 後 > 即以導電銅帶就基體之二侧部將基體固定 > 此銅帶亦 用作電接觸。 測驗裝置係插入一真空系統中，然後將此系統抽空至低 於lxlO-5 torr(1.3xlO-4Pa)之一基底壓力。將一負電壓加 至陰極及測量作為施加電壓函數之發射電流。然後測量銅 片之間之間隔距離。

Claims (1)

1. 423005 、_ t、申請專利範圍 1. —種生產場發射電子發射器之方法，此方法包括： (a )形成一組合物層，此組合物層包括埋置於含有電 絕緣材料之一模板材料中之石墨顆粒'其中該模板材料附 著於一基體及該等石墨顆粒，藉此使該等石墨顆粒彼此附 著及附著於該基體，及其中該等石墨顆粒實質上完全由該 模板材料所包圍；及 (b )以一離子束轟擊於步驟（a)中所形成組合物層表 面，此離子束包括氬，氖，克或氙，轟擊歷足夠時間以將 靠近該組合物層之表面之該模板材料去掉，以使該等石墨 顆粒暴露及於該等石墨顆粒上形成晶鬚。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法*其中該離子束包括 氬離子。 3，根據申請專利範圍第2項之方法，其中該離子束之能 量自 0. 5 keV 至2. 5 keV ° 4. 根據申請專利範圍苐2項之方法.，其中該電絕緣材料 為玻璃。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該組合物層係 由包括以下步驟之一方法形成： (a)使用屏幕將包含石墨顆粒及玻璃渣之一糊狀物根 據所需之圖案印刷於該基體上；及 (b )烘焙乾燥之圖案化之糊狀物，以使該玻璃渣軟化 及使其附著於該基體及該等石墨顆粒之若干部分，籍此使 該等石墨顆粒彼此附著及附著於該基體以產生該組合物 層。

   第16頁 ^^30 05 ^ 4230 0 5 六、申請專利$色圍 6.根據申請專利範圍第4項之方法，其中該組合物層係 由包括以下步驟之一方法形成： (a) 使用屏幕將包含石墨顆粒，玻璃渣，一光引發劑 及一光硬化單元體渣之糊狀物根據所需圖案印刷於該基體 上； (b) 使闬光使乾燥之糊狀物圖案化；及 (c) 烘焙圖案化之乾燥之糊狀物以使該玻璃渣軟化及 使其附著於該基體及該等顆粒之若干部分，藉此使該等石 墨彼此附著及附著於該基體以產生該組合物層。 :據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法製成之一 電子發射器。

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