TW403778B - Polymeric fluorescence quenching compounds and their use - Google Patents

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403778 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明領域 本發明係㈣-種其中含有榮光淬熄劑聚合於其中的均 聚醋組成物’此處定名爲「聚淬熄劑」。此等「聚淬媳劑 」可與含2,6-莕二羧酸醋部分或阳均_或共-聚酉旨的勞光 聚酿溶體攙混而生產具有較低螢光的聚酯組物。 先前技術 、稱爲PEN的聚（伸乙基2,6_萘二羧酸酯）廣用作擠塑與注 塑樹脂’⑥因爲其具有良好熱阻、高破璃轉變溫度、和氣 體障壁性質。PEN用於製造多種家用或工業用物件，包含 器物部件、容器、和汽車部件。然而，pEN的一大缺點爲 其特有的藍色勞光。因而由PEN製備的物件具有霧藍外觀 。此種現象於包裝食品和飲品時特別成問題，此時pEN容 器内的食品或飲品顯得不自然。 螢光疋型發光，其中原子或分子由較高電子態通至較 低電子態時奋出輻射。此術語限於介於吸能與放能間之時 間間隔極短(1〇-1〇至10-6秒)的現象。聚合物或小分子的 螢光出現於由激光單一態發射光子時。螢光淬熄係經由提 供激光態能的替代徑路，例如，振動損失或熱損失，或系 統間跨越至激光三峰態，可消除或減低光子發射能力。 希望提供一種淬熄一般含有2,6 _莕二羧酸酯部分特別含 有PEN之聚酯之螢光之方便的方法。又，希望提供一種含 有2,6 -蓁二痠酸酯部分或pEN均-或共-聚酯且具低螢光之 改良的聚酯組成物。 泮媳PEN之螢光之方法揭示於ChenShangxian等，「聚（
---------#β I t i v-!… ./ · ·. I#此開讀背韵冬7ί·意#項房填寫未頁〕 ΐτ 4
403778 丘、發明説明（2 伸乙基2,6-蓁二羧酸酯）之螢光光譜」，sciENTIASINICA ’第XXIV卷第5期1981年5月；和ca〇 Ti等，「聚（聚四 亞曱基醚二醇芳基二羧酸酯）之分子間激光劑交互作用」， ACTA CHIMICA SINICA第42卷第1期1984年。二參考文獻 揭示使用鄰氯酚淬熄p EN於氣仿溶液之螢光。ρ εν溶解於 氣仿溶液而將螢光淬熄劑分散其中，但於產業規模時不合 乎實際’原因爲僅能製得極稀ρ Ε Ν溶液。此外，ρ Ε Ν須具 低分子量方能溶解於氯仿溶液。 美國專利第5,310，S59號揭示一種具低螢光之含o.i-5莫耳 °/。可共聚合芳族酮之聚（伸乙基2,6-莕二羧酸酯）聚合物。 美國專利第5,352,761號揭示某些莕衍生物，其可用於提 供聚酯，例如，P E N之低螢光且可與聚酯共聚合。 美國專利第5,391,701號揭示一種聚酯可共聚合鹵·芳族化 合物與PEN共聚合時可降低PEN之螢光之用途。 美國專利第5,391，702和5,391,330號揭示一種經由熔體攙 混而製備含PEN或二甲基2,6-莕二羧酸酯之共聚酯/螢光 淬熄劑之攙合物之方法，其具有低螢光。 美國專利第5,393,862和5,418,318號分別揭示一種具有共 聚合芳族酮化合物或卣-芳族化合物之含二甲基2,6 -審二叛 酸酷之用途。所得聚酯或聚醯胺具有較低螢光。 前述專利案皆未曾敎示具有較低螢光之聚酯/聚酯攙合 物。 美國申請案第08/360,549號（伊士曼化學公司）揭示一種具 低螢光之PEN和含二曱基2,6 -蓁二羧酸酯之聚合物组成物 ___-5^__ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Λ4規格（210X297公釐Γ ' ' * (請先閱竣背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403778五、發明説明（3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與芳族硫醚化合物共聚合之组成物。高濃度芳族疏醜化合 物共聚合入PEN，然後，含螢光淬熄劑之聚合物與pEN攙 混’得最終坪炮濃度爲〇. 1 _ 5.〇莫耳〇/0。 "研究揭示” RD 369,〇36_A (1995年！月）揭示經由溶體挽 混0.5-5 wt%多種小分子與PEN而使用多種羥二苯甲酮淬熄 PEN的螢光。 " 此等參考文獻皆未曾揭示或闡示本發明之「聚淬熄劑」 組成物。 發明概述 本發明係關於-種「聚料劑」聚合物组成物包括得自 下列之重複單位 (a) —種二羧酸成分，及 (b) 一種二醇成分，其中（a)與（b)中之至少—者包括至 少-種勞光聚淬媳劑其可降低聚合物榮光而低於$ 含括該聚淬炮劑時顯示的螢光。 較佳該聚淬媳劑係選自芳族嗣，含商素芳族化合物， 方族硫酸化合物。 一表酸成分可爲至少一種較佳含4_12個碳原子之脂族 羧酸，或較佳含8-14個碳原子之芳族二羧酸。適當2羧 之特例包含對酞酸；間酞酸；酞酸；環己烷二乙酸；二 基4,4,·二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；反丁烯二酸 壬二酸；癸二酸"，4_環己烷二羧酸；間笨二酚二乙酸 二乙醇酸；4,4，-氧貳（苯甲）酸；聯苯二羧酸；十 烷二羧酸；4,4’-磺醯基二苯曱酸；4,4、甲基二苯甲酸 和 酸苯 請 先 閱- 讀· 背 面 之， 注 意 Ιβ 裝 頁 訂 -6 - 本紙張纽適用中國國家標準（CNi)A4；^ ( 210X297^ 4Qdl'H8 五、發明説明（ 反4,4 -均—苯乙烯二羧酸；蓁二羧酸之異構物等，及並 合物:較佳二羧酸成分係選自對酞酸，間酞酸，1，4_環： 坑，2,6_，Μ…和2,7_#二羧酸及其混^物。 一醇成分係選自較.佳含2 _2〇個碳原子之脂族二醇，及較 佳含6至20個碳原子之芳族和環脂族二醇，包含伸乙基二 醇：二伸乙基二醇，三伸乙基二醇，u4_環己烷二甲‘， 丙烷-1，3-二醇，丁烷]，仁二醇，戊烷]，5_二醇，已烷· 二醇，2,2·二甲基_13_尚二醇，ΐι〇_癸二醇， 2’2’4’4-四甲基_13_環丁二醇’3_甲基戊二醇（2,4)，^ 甲基戊二醇-（1，4)，2,2,4_三甲基戊二醇_(1，3)，乙基 己二醇:(1，3,_)，2,2-二乙基丙二醇_(1，3)，己二醇_(ι 1'4武（¾乙氧卜苯’ 2,2_貳_(4_羥環己基)丙烷， 2,4-二㈡丄以.四甲基環‘，丁燒，2,2_武仆經乙氧苯 基）-丙fe’2,2-武_(4:幾丙氧苯基）_丙燒，，及其混合物。 二醇成分較佳選自伸乙基二醇，以-丁二醇，2,2_二甲 基_1，3二丙二醇，V，4·環己烷二甲醇，及其混合物。. 螢光淬熄劑化合:物更特別由如下通式丨毵明： η 之 注 拿 裝 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 χ-£7〇3χ 其中FQ爲選自.芳族_，含自素之芳族化合物，芳族硫酸化 合物，及其它可於含収酸醋和|二羧酸黯聚合物淬炮勞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 403778 A7 B7 五、發明説明（ 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 光之螢光淬熄劑部分；X爲聚酯反應基，其係選自幾酸， 經基，或反應性相當物，例如，幾酸氯類、叛酸酯類等。 適當螢光淬熄化合物包含美國專利第5,310,859和5,391，549 號和美國專利申請案第08/360,549號（併述於此以供參考） 揭示者。 當二叛酸成分（a)爲式I螢光淬熄化合物時，二醇成分（b) 可含萘二羧酸0至100莫耳％式I二醇螢光淬熄化合物，此處 X爲羥基，及/或衍生自下列二醇之另一個羥基：較佳含 2-20個碳原子之脂族二醇，及較佳含6至20個碳原子之芳 族和環脂族二醇，包含伸乙基二醇，二伸乙基二醇，三伸 乙基二醇，1,4 -環己烷二甲醇，丙烷3二醇，丁烷_ 1，4-一醇，戊坑-1，5-二醇，己燒_1，6-二醇，2,2 -二甲基 -Ι,ο -丙一醇，1，10 -癸二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁 二醇，3 -曱基戊二醇_(2,4)，2 -甲基戊二醇 之一^-三甲基戊二醇-“一^八乙基己二醇·^^)，],^ 二乙基丙二醇（1，3)，己二醇_(1，3),込仁貳气羥乙氧）_苯 ’ 2,2-貳-(4-羥環己基）-丙烷，2,4_二羥_113,3_四甲 基Ϊ哀丁烷，2,2-貳-(3_羥乙氧苯基）_丙烷，2,2_貳_(4_ 教丙氣苯基）-丙坑，及其混合物。較佳，其中至少一個 羥基係衍生自伸乙基二醇，丨，4 _ 丁二醇，2,2 _二甲基_ 1，3 丙二醇，1,4 -環己烷二甲醇，及其混合物。 當二醇成分（a)爲螢光淬熄化合物時，二酸成分可包括〇 至100莫耳％式1螢光淬熄化合物，此處X爲相同或相異且 係選自羧基或其反應性相當物，及/或一或多個下列二酸
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- -訂 403778 五、發明説明（ s A7 B7 I致基何生& 佳含4_12個碳原子之脂族三羧.酸，或較 佳σ 8 1 4個碳原子之芳族二複酸；對献酸m太酸；献酸 ;環己，二乙酸；二苯基_4,4，_二羧酸；丁二酸；戊二酸 ，己一酸，反丁烯二酸；壬二酸；癸二酸；14·環己烷二 竣酸；間苯二驗二乙酸；丄乙醇酸；4,4,_氧武（苯甲）酸； 聯.苯二羧酸；1,12-十二烷二羧酸；4,4,_磺醯基二苯甲酸 ，4,4’-甲基二苯甲酸；反_4,4，_均二苯乙烯二羧酸；莕二 羧鉍之異構物等，及其混合物。較佳羧基係衍生自對酞酸 ，間酞酸，1，4·環己烷二羧酸，2,6_，U5_.，和2,7_莕二 叛酸及其混合物。 須瞭解此等酸之對應酸酐鈸氯、和酯皆含括於「二羧 酸」一辭。聚酯可由前.述二酸和二醇之一或多者製備。 當式I之可共聚合螢來淬熄劑爲芳族酮時？芳族部分係選 自苯、莕和聯苯部分，及以一或多個選自鹵原子，羥基， Ci-Cf燒基或CfCf崞氧基取代之基團者。除聚酯反應 基外，芳香環含有至少一個具如下結構·式之醯基： 0 —CR. 經濟部中央標李局員工消費合作社印製 其中Ri係選自Ci-C10-烷基，苯基，.取代苯基，荅基，取 代苯基。醯基之範例包含乙醯基，丙醢基，丁醯基，異丁 .酿基，笨甲醯基，4 -甲基苯甲醯基，3 -甲基苯甲醯基，2· 甲基苯甲醯基，4 -乙氧苯甲醯基，3 -甲氧苯甲醯基，4 -羥 -9- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 403778 五、發明説明（ 苯甲醯基，4 -溴苯甲醯基，2 -氯苯甲S&基，3 -硤苯甲醯基 ，4-正丁基苯甲醯基，4-苯基苯甲醯基，4-苯氧苯甲醯基 ’ 4 -曱硫苯甲醯基，4 -苯硫苯曱醯基，1 ·茬曱醯基，和2 _ 奈曱疏基。最佳醯基爲苯甲醯基。酿基可搭接於芳香環上 的任一個未取代位置。較佳可共聚合芳族酮包含二甲基苯 甲醢基對酞酸酯，苯甲醯基對酞酸，二甲基i _苯甲醯基_ 2,6_各二幾酸醋’ 1_苯甲醯基_2,6_莕二幾酸，二甲基3_ 苯甲醯基-2,6-蓁二羧酸酯，二曱基4-苯甲醯基_2,6-葚二 羧酸酯，二曱基1_(2-萘曱醯基）_2,6-蓁二羧酸酯，二甲 基5 -苯曱醯基間酞酸酯，二甲基2 _苯甲醯基-6 _溴對酞酸 醋’二甲基2 -苯甲醯基_ 5 -硤對g大酸酯，二甲基2 _苯甲酸 基-6-碘對酞酸酯，二甲基2_苯甲醯基_5-溴對酞酸酯，等 〇 、、’σ構式I之可共聚合自化方族榮光淬熄劑含有一個選自苯 、審和聯表邵分之芳族部分，及以一或多個選自 基或Ci-C：6·烷氧基之基團取代者。除聚酯反應基（χ)外， 芳香環含有一或多個選自氟、氣、溴、或碘之卣原子。若 可提供淬熄效果的部分爲鹵素，則需存在有溴及/或碘， 而其它ΐ素則具選擇性。然而，若存在有另一個淬熄部分 ’則可含所列任-㈣素。可共聚合含i原子芳族勞光淬 熄劑之範例包含二甲基碘對酞酸酯，碘對酞酸，二甲基t 溴·2,6-苯二羧酸酯，4_溴_2,6_苯二羧酸，二曱基卜溴· 茶二羧酸酯，二甲基3_漠_2,6_莕二羧酸醋，二甲基 1-碘-2,6-萘二羧酸酯，二甲基3_碘_2,6_莕二羧酸酯， -10 本紙張尺度適用中mmm ( CNS ) A4^ ( 210X297^ (請先閱#-背面之注意事項界填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 碘-2,6·苯二羧酸，二甲基4_碘_2,6音二敬酸酯，二甲基 2-溴-5-碘對酞酸酯，二曱基2_溴_6_碘對軚酸酯，等。 式I之可共聚合螢光淬熄化合物其中FQ爲芳族硫醚部分 者更可藉如下一般結構式充分説明：
Ar(SR2)n 其中η爲2或2以上，較佳2 ; R2係選自Ci-Cu -烷基，C5-C7-環燒基，C3-C8-烯基，C3-C8-炔基，苯基，取代苯基， 或-L-X，其中L爲有機二價辦‘基，而X爲聚酿反應基； 但至少須存在有兩個-L-X基；心爲芳族篡團選自：苯， 茶，聯苯，和 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ¥ 裝· 訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及以一或多個選自鹵原子，Cl-C6-烷基，或CrCf烷氧 基取代者；Y係選自 和 r4 - C .二 r5
N 其中R3係選自氫，Cl-C6-烷基，C5-C7-環烷基，苯基 -11 - 冬紙張从適财闕家雜（CNS) A4規格（21GX297公董 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403778 at B7 五、發明説明（9 ) 取代苯基，和-L - X ; R4和R 5分別係選自C丨-C 6 -烷基，苯 基，和取代苯基。 如上式I螢光淬熄劑之定義中，Γ c i - c 6 -烷基」和「C i -C12 -奴基」等辭分別用以表示含至多6個和至多12個碳原 子之直鏈或分支鏈烴基基團，及以選自下列之—或多個基 圑取代者^-^-燒氧基，C5-C7 -環燒基，鹵原子，經基 ，乙醯氧基，氰基，苯基，和取代苯基。 「CfC：6 -燒氧基」一辭中，燒基基團爲含至多6個碳原 子之直鏈或分支鏈燒基，其選擇性以一或多個上列匚1_匸6_ 烷基之可能取代基取代。 「C3-C8_烯基」和「C3-C8 -块基」等辭表示含3_8個碳 ；原子及分別含有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳參鍵之脂族烴 基部分。 「齒素」一辭除非另行陳明否則表示氟、氯、溴和碘。 「C 5 - C 7 -環烷基」一辭描述含5 _ 7個環碳原子之環脂族 基團’及其可又以一或多個Ci-Cf烷基取代。 「取代苯基」和「取代莕基」等辭分別説明含有—或多 個選自cvq-燒基，經基’Ci-cv燒氧基，_原子，和 羥基之取代基的苯基和莕基基團。 L之定義中，「有機二價鍵聯基」—辭包含Ci_Ci2_伸烷 基，Ci-Cf伸烷基·伸環己基_Cl_C4_伸烷基，伸芳基二 cvc4-伸烷基-伸芳基，Cl_c4dt烷基_s_伸芳基，^ _ c4-伸烷基-0-伸芳基，Ci-Cf伸烷基_伸芳基_CrC4_j申 烷基，伸烷基·s-q-Cf伸烷基， -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閱#·背面之注意事項再填寫本頁，} -装 -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 mris A7 B7 五、發明説明（12 ) 己烷二羧酸，己二酸，戊二酸’壬二酸，癸二酸，等；而 改質二醇包含2至12個碳原子且屬脂族或脂環族。有用的 聚醋包含聚（伸乙基對酞酸酯）（PET)，含5莫耳％間献酸之 PET共聚酯，含31莫耳。/〇1,4_環己烷·二甲醇之pET共聚 酯，含37莫耳％二伸乙基二醇之PET共聚酯，含5〇莫耳 丁二醇之PET共聚醋，聚（1，4_伸丁基對酞酸酉旨 :)(PBT)，含15莫耳％伸乙基二醇之pbt共聚酯，聚（伸乙 基1，4-環己烷二羧酸酯），聚（1,4_伸環己基二甲基對酞酸 醋）（PCT)，含18莫耳％伸乙基二醇之pCT共聚酯，等。 全部聚@曰皆易藉業界人士眾所周知之方法製備。 聚碳酸酯聚合物爲眾所周知之模塑塑膠。通常係衍生自 光氣和二羥基芳族化合物，例如，4，4亞異丙基二酚（雙 酚A)。某些聚碳酸酯共聚酯，例如，以芳族二元酸（例2 ，對酞酸）改質者亦屬眾所周知。有用的聚碳酸酯之特性黏 度（Ih. V.)値通常係於0.2 - ι·2 dL/g之範園。 本發明之攙合物易於習知熔體加工設備，例如，班伯利 設備，單螺桿擠塑機，雙螺桿擠塑基，等製備。攙合物通 常係於260 - 330°C範圍之溫度加工。依混合溫度和混合時 間而定，攙合物性質可有顯著變化。舉例言之，加工時間 較長導致介於P E T聚合物與額外聚酯成分間之轉移酯化程 度較大。一般而言，加工時間於〇 4至5分鐘之範園可得期 望結果。 夕種其组成分可添加至本發明之組成杨俾增進聚酯的 性能性質。舉例言之，表面潤滑劑，去巢劑，安定劑，抗 (請先閲讀背面之注意事項I寫本頁) -钉
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403778 A7 '------B7_______ 或、發明説明（13 ) 氣化劑，紫外光吸收劑，離型劑，金屬鈍化劑，著色劑， 例如’黑色氧化鐵和碳黑，成核劑，磷酸鹽安定劑，沸石 ’填充劑，等皆含括於此。全部添加劑及其用途皆屬眾所 周知。只要不會妨礙本發明達成其目的，則任一種此等化 合物皆可使用。 聚（伸乙基2,6-葚二羧酸酯）聚合物（PEN)，PET及任一 者或二者之共聚物係藉業界眾所周知之聚合縮合程序製備 ’通常包含熔體相與固體相聚合反應的組合。熔體相描述 於初聚合過程中PEN/PET之熔融態。初聚合過程包含酸 (茶-2，6 -二羧酸或對酞酸）與伸乙基二醇之直接縮合反應； 或使用酯（莕-2，6 -莕二羧酸酯或二甲基對酞酸酯）於升溫、 於可共聚合螢光淬熄化合物和適當觸媒存在下，與伸乙基 —醇進行酯交換。經由擠塑pen聚合物成索並造粒而結束 熔體相。 PEN及/或PET均聚物和共聚物可選擇性進行固態聚合 。固態聚合反應包括加熱聚酯丸粒至高於2〇〇但遠低於 結晶的熔點，可於惰性氣體流存在下，或於眞空去除二醇 。固態聚合單元通常需時數小時來累積分子量。 有用的典型觸媒包含鈦烷氧化物，二月桂酸二丁錫，鋅 、錳或鎂乙酸鹽或苯甲酸鹽與氧化銻或三乙酸銻的組合。 人聚酯之特性黏度須爲〇.3 _丨5 dL/g。但以於25τ，相對 於100¾升由60wt%酚與4〇wt%四氯乙烷組成的溶劑，使用 〇.5〇克聚合物測得之特性黏度由〇 5至〇 9 dL/g爲佳。 聚酯乃生產各型模塑件之絕佳起始物料。特殊用途包含 •^1- ml n UK m HI J I SA] · ” (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁) 訂
403Ϊ78 a?
五、明（14 ) " S 食品包裝’例如，瓶、碟、蓋和薄膜，醫用部件，器物部 件，汽車部件，工具機殼，及娛樂與用品部件。本發明之 模塑組成物特別可用於需要透明模塑部件之用途。此外， 聚酯可用於製備熱成形用途之擠塑薄片。聚酯易擠塑成薄 膜或加工成單層或多層食品和飲品容器。容器之可能製法 包含：（1)使用一或二階段技術進行注料拉伸吹塑，（2)注 料吹塑，（3)擠料吹塑，（4)管材擠塑，和（5)共注塑或共 擠塑，此處依最終使用需求而定，聚酯可作爲結構層或障 壁層。纖維、熔吹網、擠塑薄片、眞空牽伸托盤/部件、 注塑部件、和擠塑被覆線也可製自此等聚酯。 此處使用之材料和試驗程序如下： 使用伯京愛瑪LS5B發光光譜儀測定螢光強度，其係測量 相對螢光強度。 聚酯組成係使用1 H NMR光譜術測定。 玻璃轉變溫度（T g)和溶點（Tm)係使用伯京愛瑪DSC II儀 器藉示差掃描卡計（DSC)測定。Tg和Tm係於樣品加熱至 高於Tm並淬熄至低於Tg後使用每分鐘2 ot之掃描速率測 定。 特性黏度（I h · V .)係於2 5 Ό，相對於100毫升由6〇wt%酚 與4 0 w t %四氣乙燒組成的溶劑，使用〇 5〇克聚合物測量。 螢光強度測量用樣品之製備包括於分析用研磨機内微粉 化經擠塑與結晶的丸粒並通過12〇號篩過篩。約〇 5克粉末 填充於樣品盛裝器内並測量反射率。激光波長爲35〇 nm。 螢光結果列於表I。 __-17- 本紙張錢適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403778 at B7 五、發明説明（15 ) 本發明將考慮下列實例進一步舉例説明，此等實例僅供 示例説明本發明之用。除非另行陳明否則實例中之份數和 百分率皆爲以重量計。 實例 宜_例1 :聚（伸乙棊—1-苯甲座―基^^^酯）（BnzN/ EG)之製備 二曱基1-苯甲酿基-2，6 -萘二幾酸酉旨（〇·ι〇莫耳，34 8克） ’與伸乙基一醇（0.2〇莫耳’ 12.4克）’和觸媒金屬[55 ppm Μη得自 Mn(OAc)2和 200 ppm Sb得自 Sb(OAC)3]置於 0.5 升 聚合反應器内於氮氣氛下。混合物於2 0 0 °C加熱攪拌2小時 。溫度升至220C並維持1小時。溫度以2Q分鐘時間增至 285 °C。添加呈磷酸酯之磷（6〇 ppm)。溫度達285 °C時，中 止氮流，並施加眞空。聚合物於眞空（〇·1 -〇·3毫米求柱）揽 拌45分鐘。聚合物經冷卻及研磨至3_4毫米大小。 Ih_V. = 0.167 dL/g。Tg 爲 135.4°C。未見熔點。 實例2 : BnzN/EG輿PEN之熔體攙混 伊士曼 PEN均聚物 14991 (Ih.V. = 0·56 dL/g)於 140°C 於 強制風乾單元内乾燥隔夜。BnzN/EG研磨樣品（3-4毫米） 於70°C於眞空烘箱（10-2〇托耳）以氮氣掃拂乾燥17小時。 兩種聚合物係經由於塑膠袋内丸粒/丸粒攙混（8克BnzN/ EG，292克PEN)製備，丸粒加至具L / D比25 / 1之1 9毫 米班伯利單螺桿擠塑機。擠塑機配備有具3 : 1壓縮比和六 排交錯銷接近噴嘴的混合螺桿。螺桿轉速90轉/分。於擠 塑機平均停留時間1.5分鐘。各區段設定於300。(：。眞正熔 ___ -18 - 本紙張>^適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項#:填寫本頁) :袭； -訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403778 at 一 B7 五、發明説明（16 ) 點3 05 - 3 10 °C。擠塑桿於水中淬媳與切斷。然後，丸粒於 強制風乾單元於160。(：結晶3小時及又於1 〇〇 °C乾燥2 4小時 。攙合物之 Ih. V. = 0.480 dL/g。Tg 爲 122.7。(：，而 Tm 爲 264.7°C 〇 結晶且乾燥妥的丸粒如前述再度攙混與擠塑兩次（第二和 三次通過擠塑機）。第二和三次通過後，丸粒分別於16〇 於強制風乾單元結晶與乾燥8和4小時。終攙合物之 Ih.V. = 〇.456 dL/g。Tg 爲 122.7°C，而 Tm 爲 265.(TC。第 —次和第三次通過擠塑機之螢光資料列示於下表1。 t例3 : BnzN/EG與PET之熔體攙混 . 伊士量 PET 12440 (Ih.V. = 0.72 dL/g)於 140X 於強制風 乾單元内乾燥隔夜。BnzN/EG研磨樣品（3-4毫米）於70。〇 於眞空烘箱（1 0 - 2 0托耳）以氮氣掃拂乾澡1 7小時。兩種聚 合物係經由於塑膠袋内丸粒/丸粒攙混（1 〇克BnzN/EG， 290克p E T)製備，丸粒加至1 9毫米班伯利單螺桿擠塑機， 如實例2熔體攙混與擠塑。然後，丸粒於強制風乾單元於 160°C結晶3小時及又於100 °C乾燥24小時。第一次通過後 之性質爲 Ih .V . = 0.605 dL/g。Tg = 79.7°C，而 Tm 爲=249.5 C。丸粒如實例2所述第二和三次通過擠塑機。終攙合物 之性質爲·· Ih. V，0.586 dL/g，Tg = 79.6°C，而 Tm = 250.6°C。通過一次和三次之螢光資料列示於下表i。 實例4 ·· P EN之擠塑作爲對照 伊士曼PEN均聚物14991 (Ih.V. = 0.56 dL/g)於強制風乾 單元内乾燥隔夜然後，加至1 9毫米班伯利單螺桿擠塑機， -19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -5
A7 B7 4Q3778 五、發明説明（17 ) 如實例2擠塑。然後，丸粒於強制風乾單元於19〇。(：結晶1 小時及又於100 °C乾燥2 4小時。第一次通過後之性質爲 111.\^.=0.503 札/§，丁吕=123.0。(：，而1'111爲=266.5。〇。 丸粒如實例2所述第二和三次通過擠塑機。終攙合物之性
负爲：Ih.V. = 0.491 dL/g，Tg=121.8°C，而 Tm = 261.1°C 。通過一次和三次之螢光資料列示於下表i。 复_例5 : P E T樣品之擠塑作爲對照 伊士曼PET 1244〇 (Ih.V. = 0.72 dL/g)於強制禺乾單元 内乾燥隔夜，加至1 9毫米班伯利單螺桿擠塑機，如實例2 橡體攙混與擠塑。然後’丸粒於強制風乾單元於1 6〇結 晶3小時及又於100 °c乾燥2 4小時。第一次通過後之性質爲
Ih.V, = 0.643 dL/g，Tg = 77.1°C，而 Tm 爲=252.0°C。 丸粒如實例2所述第二和三次通過擠塑機。終攙合物之性 質爲：Ih.V. = 0.617 dL/g，Tg = 77.8°C，而 Tm = 252.3°C。 通過一次和三次之螢光資料列示於下表1。 (請先閱讀背面之注意事項#(填寫本頁) i朱， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----------20- 本紙張从適用中關家標準（CNS )八4祕（21GX297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4〇r?78 A7 B7 五、發明説明（18 ) 甸溉采珈W赛Φ^13d\Mwdw蘅瘦资采溆確铼柄.14 第3次通過 螢光 強度 - 卜 ΙΟ VO rH «^T rH 00 » ΓΟ 卜 . 普百. ^ β 〇 CO ΓΟ 1—1 寸 \D OJ 寸 σ» <N 第1疼通過 σ\ ΙΟ CN ί; 寸 1065 寸 to VD 波長峰 値(nm). ID 00 r> Ο rH 寸 \D CM 'J' CO CNJ 淬熄劑 wt% i 〇 cn ΓΟ 〇 , ' · PEN wt % ο 〇 〇 〇 rH cn Μ ^ ..1 1 BnzN 10 /EG 〇 1 BnzN 8 /EG 淬熄劑 Μ ^ PET 300 1 PET · 290 - PEN ..3 00 PEN 292 1 聚合物 * {㈣ in 寸 CM 。分川闱1? _%M g丨赛剝靼喀帘嘁%f_i裇* -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297·公楚）

Claims (1)

  1. 403778 申請專利範固
    ,2'貳-(3-故乙氧笨基）_丙烷，2,2_貳_(4_羥丙氡苯 基）丙烷，及其混合物。 t據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該二羧酸成 分爲式I螢光淬熄劑化合物： 經濟部中央揉準局另工消费合作社印11 X-j-FQ j-χ I ' 而琢二醇成分包括0至100莫耳％式1二醇螢光淬熄劑化合 物，此處X爲羥基，及/或另一個衍生自較佳含2_20個 =原子之脂族二醇與較佳含6至2 〇個碳原子之環脂族二 醇的&基，此等二醇包含伸乙基二醇，二伸乙基二醇， 伸乙基—醇’丨，4 -環己烷二甲醇，丙烷-1，3 -二醇，丁 烷 1,4- —醇，戊烷_1，5_二醇，己烷-1,6-二醇，2,2-二 I 基 _1，3_ 丙二醇，；!，！〇_ 癸二醇，2,2,4,4_ 四甲基“，％ 環丁二醇，3_甲基戊二醇_(2,4)，2_甲基戊二醇_(ι，4) 2,2,4 —甲基戊二醇_(丨，3) , 2_乙基己二醇- (I，])， 2,2二一 ^ 基丙二醇_(1，3)，己二醇，I#·貳八羥 乙氧）苯’ 2,2 -貳_(4 -幾環己基）-丙烷，2,4 -二羥-1，1，3,3]四曱基環丁烷，2,2_貳_〇_羥乙氧苯基丙烷 ，2,2-貳-(4-羥丙氧苯基）_丙烷，及其混合物。 根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該二醇成分及 /或該至少—個羥基係選自伸乙基二醇，i，仁丁二醇， 2,2_二甲美-1，3_丙二醇，丨，4_環己烷二曱醇，或其混合 -2- 本纸張逍用_國因家揉牟（CNS ) 21GX297公釐} ________——Γ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 403778 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央#牟局工消費合作社印$L ‘、申請專利範園 物。 8·根據申請專利範園第丨或2项之組成物，其中該二醇成分 爲式I螢光淬熄劑化合物；而該二羧酸成分又包括〇至丨〇〇 莫耳％式I二酸勞光淬總劑化合物： x.*£fq^|.x γ.’ 其中X爲相同或相異且係選自羧基，其反應性相當物。 9·根據申請專利範圍第8項之组成物，其中該二羧酸及/ 或該羧基分別係衍生自選自下列之任一種二羧酸：對酞 酸；間酞酸；酞酸；環己烷二乙酸；二苯基_ 4，4 _二羧酸 ;丁二酸；戊二酸；己二酸；反丁晞二酸；壬二酸；癸 一酸；1，4 -環己坑二幾酸；間苯二酚二乙酸；.二乙醇酸 ;4,4'-氧貳（苯甲）酸；聯苯二羧酸；ι，12_十二烷二羧 酸；4,4'-磺醯基二苯甲酸；4，4’ -亞甲基二苯甲酸；反 4，4、均二苯乙烯二羧酸；蓁二羧酸及其混合物。 1〇·根據申請專利範園第8項之组成物，其中該二幾酸成分 及/或該羧基分別係衍生自選自對酞酸，間酞酸，丨，4 _ 環己燒二羧酸，2,6 -，2,7 -，1，5 -苯二瘦酸及其混合物 〇 11 _根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該勞光泮媳、劑 化合物爲式I化合物： -3- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ -、1Τ Μ 11/ s N c Ϊ 你 ? T u s ft 公 7 9 2 403778 as B8 C8 ^__— __ D8 六、申請專利範囷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X-l·FQ —X 其中F Q爲選自芳族酮，含由素之芳族化合物，芳族硫醚 化合物之螢光淬熄劑部分；χ爲聚酯反應基，其係選自 竣酸’輕基’或反應性相當物，例如，羧酸氯類、羧酸 酯類及其混合物。 12. 根據申請專利範圍第1丨項之組成物，其中該螢光淬熄劑 爲含一個芳族邵分之芳族酮，該芳族部分係選自以一或 多個選自.原子，Cl_c6_烷基，或Ci_c6-烷氧基取代之 苯，奈，和聯苯部分。 13. 根據申請專利範圍第1 2項之組成物，其中該芳族酮，含 鹵素 < 芳族化合物，芳族硫醚化合物包括一假芳族環其 具有至少一個具如下結構式之醯基： ? · —CR, 經濟部中央梯準局負工消费合作社印氧 \ 其中R 1係選自C ! - C丨〇 -烷基，苯基，取代苯基，萘基， 取代苯基。 14. 根據申請專利範圍第丨3項之組成物，其中該醯基係選自 乙醯基’丙醯基，丁醯基，異丁醯基，苯甲醯基，4_曱 基苯曱酿基’ 3 -曱基苯曱醯基，2 -曱基苯曱醯基，4 -乙 氧苯甲醯基，3 -甲氧苯曱醯基，4-羥苯甲醯基，4-溴苯 本纸張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403778 n C8 ___ —_ D8 六、申請專利範園 ’ 3·破苯甲酿基，4_正丁基苯;甲 ’ 4_苯氧笨甲醯基，4 -甲硫苯甲 ’ 1-奈甲酿基，和2 -寨曱醯基及 甲驢基’ 2-氯苯甲酸基 酸基’ 4 -苯基笨甲醯基 酿基’ 4 -苯硫笨甲醯基 其混合物。 15.根據申請專利範圍第1 4項之組成物，其中該醯基爲苯甲 —基。 16· 一種方法，包括攙混至少一種如申請專利範園第】項之 聚淬媳劑聚合物組成物與一種聚.醋，包括衍生自下列之 重複單位： (a') 一種二羧酸成分，其包括得自對酞酸或二甲基對 酞酸酯及/或2,6-茶二羧酸或2,6-荅二羧酸酯，及 (b') 一種二醇成分。 17. 根據申請專利範園第1 6項之方法，其中該聚合物組成物 爲聚（伸乙基2,6-莕二羧酸酯）（PEN)或PEN共聚物，其 係得自一種包括至少5.0莫耳％2，6 -萘二羧酸或酯之二酸 成分與一種包括至少85莫耳％伸乙基二醇之二醇成分、。 18. 根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該聚酿包括2，6 -審二羧酸酯部分。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法’其中該聚酿又包括 P E T均聚物及/或共聚酯。 -5- ^紙浪尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公
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