309533 五、發明説明（1 ) 相Μ申讅案之瓦相參照 本案係爲1 9 9 4年6月2 8日申請之美國專利申請 案0 8/2 6 7，3 2 9號的部分繼績申請。 發明背長 本發明係關於一種製造實霣上不含銳鈦磧的T i 〇2 之方法，其係在塞狀流動反應器內、在T i C 之汽相 氧化中、於作業溫度約1 2 0 0 °C至約1 6 0 0 °C、在含 氧氣體與T i C又4初期接觸處的下游之一贴或多點，藉 加入鹵化矽而達成。 在汽相中於溫度範園9 0 0 °C至1 6 0 0 °C使含〇2 氣髏與T i 〇4反應而製造T i 〇2的方法係已知的。所得 熱汽狀T i 0 2懸浮體和自由氣被排出反應器且必須在約 5至1 0 0秒內快速地被冷卻至6 0 0 °C以下。此冷卻係 在一導管即煙道內完成，俾可以防止不想要的T i 〇2粒 子大小之成長並使粒子之聚集情形降至最低。顏料品之性- 質如碳黑底彩（C BU )及光澤各與初級粒子大小及粒子 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 聚集有密切關係。若T i 0 2產生高度聚集，則必須用能 源密集而昂貴的方法如超細磨以減少聚集物的大小，以便 達成所欲的顏料性質。再者，T i 〇2可能形成兩種晶髖 結構：金紅石及銳鈦破。金紅石T i 〇2係較好的，因爲 其較高的耐久性和其較高的折射率，道兩者係重要的工作 特性。銳鈦礦T i 〇2本質上耐久性比金紅石T i 〇2差， 且具有較低之折射率。銳鈦碳相之存在尤其會對耐久性有 % 本紙張尺度逋用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 ________B7_五、發明説明（2 ) 負面影響。即使低含置的銳鈦礦也會對製成之T i 0 2顏 料有不良影響。熟知先前技藝中，在氧化階段期間加入矽 化合物會促進銳鈦確的形成。 先前已經有在與含氧氣體反應前，藉預混合揮發性的 矽化合物和T i C β 4來控制粒子大小。例如，英國專利 6 8 9，1 2 3號揭示將揮發性矽及鋁化合物與 T i C5 4預混合、氧化而產生具大於9 0%金紅石的 T i 〇2顔料。其中，鋁當作金紅石促進劑，但是亦會引 起較粗粒子的形成，而矽化合物用於減少粒子大小。 美國專利3，2 1 9，4 6 8號提供一在動態床反應 器中的方法，及揭示將鹵化矽與全部其它反應物分開加入 。然而其中，溫度之上升不超過1 2 0 0 °C，且少於 0 . 3%S i 〇2存在。當其中所用之鹵化矽的澳度較高 時，會有形成更多的銳鈦礦。 因此存在需要一種方法，其能製備改良性質的 T i 〇2顏料，此顏料之具有減小之粒子大小及減少之聚-集，因此降低硏磨作業之需求，且並能消除銳鈦磧之形成 ，而不會損失T i 〇2耐久性。本發明符合該褥求。 發明槪述 本發明提供一用於製造實質上不含銳鈦磧的Τ ί 〇2 之汽相方法，其包括使汽狀的T i C ί4、含氧氣髓及鹵 化鋁在塞狀流動反應器內反應，及在作業溫度範園約 1 2 0 〇 °C至約1 6 0 0 °C時將鹵化矽加入，且鹵化矽係 本紙涑尺度適用中國國家梯準（CNS > Μ規格（210X 297公釐) ~~ 309533 A7 B7 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 五、 發明説明（ 3 ) 加 在 含 氧 氣 體 與 T i C 9. 4之初接觸處的下游之一點或多 點 〇 已 發 現 本 發 明 方 法能 改良T i 〇2之品質，使具有減 小 的 粒 子 大 小 及 減 少 的聚 集，同此降低硏磨作業之需求， 且 並 能 實 際 上 消 除 銳 鈦破 之形成。再者，T丨〇2顔料品 的 性 質 如 光 澤 及 TTU4 m 里 底彩 係受到改良，而不會損失耐久性 9 並 在 Τ • 0 2的製造方法中得到經濟利益。驚異地，本 發 明 方 法在 氧 化 期 間 有較 高澳度的鹵化矽之添加而製造出 實 質 上 不 含 銳 鈦 碛 的 T i 〇2。先前技藝在較低澳度的矽 化 合 物 時 會有 較 多 的 銳鈦 碛形成物，該矽化合物已知是銳 鈦 礦 促 進 劑 0 本 發 明 另一 優點爲在後績表面處理步騍時能 彈 性 調 整 矽 石 添 加 置 。表 面處理時減少所加入的矽石會使 硏 磨 較 容 易 0 已 更 進 —步 發現，當在氣氣與TiCp4初 接 觸 處 的 下 游 之 · 點 或多 點加入鹵化矽時，會實質上消除 當 鹵 化 矽 及 T * C 4力口入反應容器時反應區的稹垢，即 矽 石 附 著 於 反 應 容 器 的內 側而易於阻塞反應容器。 _ 細 說 明 藉 Τ i C 4之汽相氧化而製造T i 〇2係爲熟知的， 且 掲 示 於 美 國 專 利 2 > 4 88，439號及2，559， 6 3 8 號 9 其 所 敎 導 者併 於本文中作參考。本發明特別關 於 上 述 方 法 的 改 良 0 Τ 1 C 4係被蒸發及預熱至溫度約3 0 0至約 6 5 0 °c 及 被 引 到 —反 應容器的反應區內。鹵化鋁如 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 瑣 本 頁 309533 A7 B7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) A^Ci?3、AiBr3 和 Αβ 13,較佳 A^C^3，的量 係足以提供約0 . 5至約1 0%的A52〇3,較佳約 0.5至約5%，更佳約0.5至2%(基於氧化反應中 全部所形成固髏之重量），其在加入反應容器的反應區之 前先與T i Ci24徹底的混合。在另一實施例中，可下游 加入部分或全部的鹵化鋁與_化矽。 含氧氣體被預熱到至少1 2 0 0 °C且經由一與 T i C 54進料流之入口分開的入口加入反應區內。水具 有金紅石促進效果的傾向。反應物含水係合宜的。例如， 含氧氣髓含有H2〇形式的氫且範園約0 . 0 1至0 . 3 重量％，較佳0 . 0 2至0 . 2重量％ (基於所製成的 T i 0 2 )。視情況需要，含氧氣體亦可含有一汽化的蠊 金屬鹽如無機鉀鹽、有機鉀鹽等，特佳爲C s C 5或 K C 5等以當作成核劑。 在進行本發明時，從T i C 流添加之下游加入鹵 化矽、鹵化矽加入的正確點係視反應器之設計、流速、溫-度/壓力及產速而定，但可輕易藉弑驗而決定，以得到實 質上不含銳鈦磺的T i 〇2及對聚集和粒子大小之所欲的 影響。例如鹵化矽可在T i C ί 4與含氧氣體之初接觸處 的下游之一點或多點加入。詳而言之，在鹵化矽加入點（ 一點或多點）的反應物料之溫度範園爲約1 2 0 0 eC至 1 6 0 0 °C，較佳約1 4 0 0 °C至1 6 0 0 °C，壓力約5 一 100ps ig，較佳 15 — 70ps ig，更佳 40 —6 0 p s i g。茲相倌較高的溫度和較高的懕力亦幫助 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 本紙张尺度遑用中國B家橾準（CMS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 完成金紅石形成物。通常，在反應物之初接觸後，加入點 (一點或多點）不會超過反應物或反膘產物所行進的下游 距離約0 . 0 0 2至約2秒，較佳約0 · 0 0 5至約 0 . 3秒。另一決定S i C54之加入點的例子爲在 Ti Ci?4與氧初接觸後，煙道約3 — 6內徑的最小長度 〇 適合的鹵化矽包括S i (：又4、S ί ΒΓ4及S i 14 ，較佳爲S i (：又4。S i C5 4可以作蒸汽或液體引入。 在一較佳實施例中，S i Ci? 4在導管或煙道之下游加入 ，於該處加入沖洗粒或滌氣（scrubs)以便在冷卻時埋道 內的T i 0 2稹聚程度最小化，此如美國專利 2 ，7 2 1 ，6 2 6號中所非常詳細之說明者，其併於本 文中作參考。此實施例中，S i Cj?4可單獨或與滌氣同 時加入。液體S i Cj? 4加入時，液體係分散良好的且快 速蒸發。 所加入的鹵化矽變成在Ti 〇2中混有矽石及/或矽. 石混合物，意味矽石及/或矽石混合物分散於T i 〇2粒 子中及/或在T i 〇2表面上當作表面塗層。通常，鹵化 矽之加入童係足以提供約0 . 1至約1 0%S i 〇2,較 佳約0 . 5至5%S丨〇2，且更佳約0 · 5至3% S i 〇2，其係基於氧化反應中全部所形成固髗或T i 〇2 (基準）之重量者。典型上，較高置的S i 〇2係能合宜 地改良本文所述的T i 〇2之性質。在T i 〇2與〇2初接 觸後，下游加入S丨C 54會幫助金紅石之形成，控制粒 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 % 本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家梯率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 309533 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、 發明説明（6 ) 子 大 小 及 限制 聚 集作用。 由 於 反應 物 流之混合，T i Ci?4、3及 S i C 9. 4倉發生完全諷化，但是溫度及熱平衡會對轉化 有 限 制 0 T i 0 2固體粒子形成了。反應產物（含有 Τ • 0 2在氡及殘餘氣髖之混合物中的懸浮體）被從溫度 相 當 超 過 1 2 0 o°c的反應面帶出，且在煙道內受到快速 冷 卻 〇 此 冷卻 可 藉任何此藝所習用的裝置及如上所述者來 達 成 〇 藉 習 用的 分 離處理，包括旋風或靜電分離之媒介（ me d i a ) >經多孔性媒介之過濾或類似者，由冷卻之反應 產 物 分 離 出T 1 〇2顏料。所回收的T i 〇2可以經過表面 處 理 、 硏 磨或 粉 碎處理以得而所欲的聚集程度。熟悉技藝 人 士 將 可 了解 的 是，若需要，在後績表面處理步踝時，本 發 明 所 加 入的 矽 石可以彈性地減少矽石添加量。 本 文 中所 定 義的實質上不含銳鈦礦係指T i 〇2具有 少 於 約 0 .7 % 銳鈦礦形成物，較佳0 · 5%或更少，更- 佳 0 • 2 %或 更 少之銳鈦礦形成物。 本 文 中所 定 義的塞狀流動反應器或管線反應器係意爲 — 種 導 管 狀的 反 應器，其具有單向流動速度約5 0呎/秒 ( 約 1 5 公尺 / 秒）或較高且顯現資質上很少或沒有回混 ( ba c km ί xing ) 0 試 驗 T i 0 2顔料產品之碳黑底彩（CBU)，一種 ~ 粒 子 大 小 之測 1; 。CBU愈高則粒子愈小。用於塗料之 T 1 0 2的典型CBU係約1 0。CBU之测定係經由將 請 先 閲 δ 背 面 之 注 意 訂 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐）
I $ 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印裴 A7 B7_五、發明説明（7 ) 一逋當的液《如淡色油及槺準重*的試樣及標準碳黑混合 一起。將胲混合物與一槺準混合物展佈於一面板上，並觀 察此灰色混合物的相對藍色性。細粒子能給予較藍的底彩 或較高的CBU。資例中所陳述的CBU値之測定係藉美 國專利2，4 8 8，4 4 0號中所非常詳述之方法，其所 敎導者併於本文中作參考，但是本文用1 〇而非1 〇 〇之 評分或値。 顏料的粒子大小分佈測係藉沈降法分析，在以固定音 調的聲波使分敝於水懸浮液中後，用Sedigraph® ( Micromeritics 儎器公司，Norcross, GA)來測顏料產 品的粒子大小分佈。氧化基料的粒小大小分佈及％ > 0. 6微米之部分將顯示成品中的尖峰光澤之位勢*一數 値當施予任何合理的能階時其不能被超過。此外，改良氣 化基料品質所需要的硏磨能Μ係較少。 爲了更清楚了解本發明，以下實例用於本發明之基礎 原理而非用以限制本發明。 窗例 比餃例1 S i CJ?4與T i Cj?4給料預混合，J:爲足以提供 0 . 1 7重纛％的日i 〇2(基於氧化反應中全部所形成 之固髏）給料亦含有徹底預混合的Aj?Ci3 ，：》爲足以提供1 . 2重量％的Αβ2〇3(基於氧化反應 中全部所形成之固體重量）。T i C又4給料係被蒸發且 本紙張尺度遥用中國國家梯率（CNS ) A4规格（210X297公釐) -10 - A7 _B7____ 五、發明说明（8 ) 預熱至4 6 0。(：，及被送到一反應面內，速率爲相應於 Ti 〇2顔料產品的產速1 〇噸/小時。同時，將預熱之 氧氣連績送入一鄰近T i C 入口的另一入口。將溶於 水中的微量K C ί加到氧氣流中，如英國專利 922 ，671號及美國專利3，208，866號中所 揭示者，其之敎導併於本文中作參考。S i Ci4加入時 ，反應物料的溫度約8 0 0 - 9 0 0 °C。反應物流係快速 地混合。在5呎（1 . 5公尺）下游位置（或離
TiCi4與氣氣初接觸點約0 . 0 2- 0 . 0 4秒）， 反應1E之反應溫度估計約1 1 8 0°C，而壓力爲2 2 p s i g。反應區內所形成之二氧化鈦氣狀懸浮髄係被排 出及快速冷卻。用習用裝置使T i 〇2與冷卻之氣狀產物 分離。然後用習用顔料處理程序將回收的Τ Γ〇2顏料處 理及硏磨至所要的組嫌（texture)。加入S i C ¢4後， 產品的CBU爲8，藉粉未X繞射而檢測到有3 . 0%銳 鈦礦形成物。 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例2 重覆比較例1之方法，但是S i Cp4與Ti Ci4給 料之預混合纛係爲足以提供〇 . 5重量％的3 i 〇2及1 %的久又2〇3(基於氧化反應中全部所形成之固《)。
Ti C)?4給料係被蒸發且預热至4 0 0至4 3 0 °C，及 被送到一反應區內，速率爲相應於T i 〇2麒料產品的產 速4噸/小時。再者，在5呎（1.5公尺）下游位置（ 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · -11 - A7 309533 B7_ 五、發明説明（9 ) 或離Ti Cj?4與氣氣初接觸點約〇 . 〇 2 — 0 · 0 4秒 )，反應區之反應溫度估計約1 4 0 0至1 5 0 0 eC，而 K力爲4 5ps i g。加入S i CS4後，產品的CBU 被改善到1 2 . 7至1 5 . 2，藉粉末X繞射而檢測到有 0.7%銳鈦磧形成物。 啻例3 重覆比較例2之方法，但是沒有將S i C β 4加到 T i 給料。改將S i Ci4以均匀分散之液《形式在 5呎（1. 5公尺）下游位置（或離T i C)? 4與氧氣初 接觸點約0 . 02-0. 04秒），與滌氣相同之點，以 足以提供1 . 0重量％S i 〇2(基於氧化反應中全部所 形成之固髄重量）之負載的速率和量加入反應器內。控制 及試驗條件用的Ti Ci4溫度爲4 2 5 °C，而氣體溫度 爲1 5 9 0 °C。反應區在懕力約5 0 p s i g時， S i Cj?4注入點的反應物料之估計溫度爲約1 4 0 0至-1500 °C〇CBU被改善到9 · 7至12 . 6，經X繞 射實質上無測得銳鈦礦形成物。亦發現>0.6微米粒子 的存在，從方法中沒有加入S i Ci?4者的3 3 . 5%減 少至方法中有加入S i Ci?4者的2 2%。 耐久性 實例3的產品經過一後績表面處理步驟，且所得之成 品經過長時間佛羅里達（Florida)暴霣白Μ褪色試驗。 冢紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _"公· 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 -12 - A7 B7 五、發明説明（10) 其白堊褪色結果與一成品即一種>9 9 . 8%金紅石之 T i 〇2的白堊褪色結果相比較，該成品係依資例3所述 之比較條件但是沒有添加S i 而製備得。此證明本 發明方法所製備的產品之耐久性沒有損失。在另一之比較 中，試驗一銳鈦礦顔料，即Kronos 1070(得自徳國的 Kronos,Leverkuesen)，其非常容易白堊化以致無法針算 得白堊播色値。此證明金紅石T i 〇2之耐久性高於銳鈦 礦 T i Ο 2 0 已經以相當詳細程度來說明及例證本發明，惟應予了 解的是以下申請專利範園係非用以限制的，而係要給予一 範園相稱於申請專利範園之各要索的措辭及其均等物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13