TW304176B - - Google Patents

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304176 A6 B6

«濟部中央標準局典工消費合作社印K 五、發明説明（1 ) 本發明係關於吹氣成型塑膠容器新而有用的改良，尤 指具有多層透明側壁的容器，外層爲双軸定向之第一聚合 物，包含聚萘二甲酸乙二酯（PEN)以增進熱性能和阻碍性 能，第二層爲塑膠材料，可耐PEN的高定向溫度和平面伸 展比，同時維持容器的透明性。第一聚合物包含PEN均聚 物、共聚物和摻合物。容器具有高熱安定性，特別可用做 重塡性和/或熱塡性飮料容器。 PET重塡性汽水軟性飮料（CSD)瓶，自從由大陸PET 科技公司在1987年引進市場後，全球有大幅成長。此瓶已 在歐洲和中南美洲到處商業化，如今已進軍遠東市場。 重塡性瓶可以減少用完即丟莱的驾膠飮料瓶有關的掩 埋和回收問題。此外，重塡瓶可提供較安全的輕型塑膠容 器，供應目前以玻璃主宰的市場，而法律已禁用不能回收 的包裝袋。目標在於生產重塡瓶，具有必要的物理特性， 可耐無數次的重塡循環，仍具有生產經濟性。 一般而言，重塡性塑膠瓶必須經至少10次，最好是20 次循環或回流，仍維持其功能性和美觀特性，才有經濟可 行性。一循環通常包括：⑴空瓶加熱鹸洗，⑵汚穢檢査（ 洗前和/或洗後），和產品充塡/加蓋，⑶倉庫儲存，（4) 分銷至批發和零售位置，和⑸由消費者購買，使用和空瓶 儲存，最後回到裝瓶廠。此頊循環如第3圖所示。 重塡性容器必須符合若干關鍵性效能標準，以達成商 業可行性，包含： 1.高清晰度（透明性），以便在生產上目視檢查； (請先聞讀背面之注意事項再蜞寫本5) ——裝- 訂. 本紙張尺度適用中面麟家#準（CNS) f 4规格（210 X 297 K釐） 82.3. 40,000 «濟部中央揉準扃典工消费合作杜印« 3C4176 A6 ____B6_ 五、發明説明（2 ) 2. 容器使用壽命中的尺寸安定性；以及 3. 抵抗鹼洗引起的應力龜裂和洩漏。 商業上成功的PET重塡性CSD容器，目前正由可口可 樂公司在歐洲配銷（以下稱「習用容器」）。此容器是由 單層聚對苯二甲酸乙二酯（PET)共聚物形成，含有3 — 5 %共聚單體，諸如1，4 一環己烷二甲醇（CHDM)或異苯二 甲酸（IPA)。伸展吹氣成型本容器所用雛型，其側壁厚在 5 — 7®»之譜，爲用完丢棄的單次瓶所用雛型之約2至 2.5倍。基於平面伸展比約1〇 : 1，可提供濫用抵抗性和 尺寸安定性所需的較大平均瓶側壁厚度（即0.5 — 〇.7w* )。嵌板（標籤以下的圓筒形側壁段）之平均結晶度約15 一 20%。高共聚物含量可以防止在射出成型時，於雛型形 成目視結晶，例如渾濁。雛型渾濁爲不良現象，因產生瓶 渾濁，會妨碍商業化重塡容器所需的綫上目視檢查。此習 用容器的各方面記載於大陸PET科技公司的美國專利 4725464, 4755404, 5066528 和 5198248 號。 習知CSD容器已證明，在60°C以下的鹸洗溫度、現場 可行性超過20次重墀行程。雖已獲成功，商業上仍需.要有 改進的容器，可提高洗溫到60 ·<：以上，並減少產品的氣味 滯留。氣味滞留的發生，是因第一種產品（例如麥根啤酒 )的氣味成份，移進瓶側壁，在隨後的充塡循環中滲透入 第二種產品（例如氷水），因而影响第二種產品的味道。 也有需要提高洗溫，以提高鹸洗效果和/或減少鹸洗時間 ，可能爲果汁或牛奶等某些食品所需。 〜2 f 本紙張尺度遴用中國《家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先str背面之注意事項再«寫本頁) --裝_ 訂· A6 ____B6 _ 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相關的美國專利申請案0 7/9 0996 1和08/08217 1號， 記載改良之重塡性容器，具有較高鹸洗溫度（60°C以上） ，並在20次再塡行程的壽命中，減少產品的氣味滯留。改 良容器是由多層雛型吹氣成型，內部層爲較高共聚物之第 一聚酯，外表層爲較少共聚物之第二聚酯，其結晶率比第 一聚酯高至少20%。高共聚物可防止射出吹氣成型當中， 內芯層（冷却較慢）的結晶化（渾濁），以保存整體容器 的清晰度和可撓性。外表層（內層和外層）係由較高應變 引起結晶率的均聚物或低共聚物聚酯製成，因而增進鹸洗 抗裂性，並在吹製容器的表面減少氣味滞留。此二案之標 的全文於此列入參玫。 聚萘二甲酸乙二酯（PEN )爲吹氣成型容器可用之另一 潛在聚酯。PEN具有所需的阻氧能力，約爲PET的5倍， 和較高的熱安定溫度，約2δ0卞（120 °C )，而PET約 175 °F ( 80 °C )。此等性能可用做氧氣敏感性產品（例如 食品或化粧品）的容器，和/或受到高溫的容器（例如重 塡或熱塡容器）。然而，PEN實質上較PET爲貴，且有不 同的加工要求，以致PEN尙未成功使用於商業化吹氣成型 的飮料容器。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明提供雛型和容器及其製法，其中雛型和容器包 含至少一外表層，爲双軸定向的第一聚合物，含聚萘二甲 酸乙二酯（PEN)，以增進阻碍性能和/或抗熱性。第一聚 合物爲PEN的均聚物、共聚物或摻合物。所提供PEN爲多 層結構，其中可以在利用應變定向和結晶化增進物理性能 〜3〜 82.3. 40,000 本紙張尺度通用中國國家襻準（CNS)甲4規格（210 X 297公；》> 經濟部中央標準房R工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（4 ) 所需溫度和伸展比，加工處理其他聚合物層，尤指吹氣成 型。 在一具體例中，多層雛型具有側壁形成部，有PEN的 內層和外層（外表層），以及另一聚自g的內部層，在最適 於PEN的定向溫度和面積伸展比，爲實質上不具結晶性（ 以保存透明）。內部層的最佳聚酯包含：⑻聚對苯二甲酸 乙二酯（PET)與約30%環己烷二甲醇（CHDM )的共聚物， 和（b) PEN與PETG的摻合物。PET均聚物不能用做內部層 ，因其定向溫度遠較PEN的定向溫度爲低，例如PEN的最 低定向溫度約260卞（127 X：)，基於玻璃轉化溫度約 255 °F ( 123 °C )。PET均聚物在PET定向溫度會開姶結 晶，而不進行應變定向；結果，容器會不透明，且伸展不 充分。相對地，PETG在PEN定向溫度以及PEN最適面積 伸展比（即15 — 20 : 1 )時，實質不具結晶性且可以伸展 。PEN是提供在表面（外表層）以增進效能，包含提高對 氧滲透的抵抗性，和良好物理性能，即高衝擊強度、抗壓 性、抗應力龜裂性，和熱安定性。PETG會粘着於PEN層 ，而且在膨脹的容器上不會剝離；又，PETG芯層可以較 PEN爲低的成本，提供整體包裝堅固和剛性所必要的壁厚 。諸層壁厚在25 — 50 : 25 (內：芯：外）程度。因此，利 用⑻PEN和（b) PETG的PEN/PETG摻合物的多層結構，可 (較PEN容器）大爲降低容器成本，而仍保持PEN的改進 物理性能。 在第二具體例中，雛型和容器具有低含量PEN共聚物 本紙張A度遴用中困國家棣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) _裝· 訂_ A6 B6 304176 五、發明説明（5 ) 或摻合物（即PEN在約丨0 %以下）的外層，和PET均聚物 或低含量共聚物（即非PET在10 %重量以下）的內層。內 層和外層以約5% PEN爲佳，其餘爲PET均聚物或共聚物 。此具體例在增進PEN物理性能（在表面）相對於PEN增 加成本和加工要件之間，具有良好的平衡。 本發明上述和其他特點，由如下詳述和選定具體例.的 附圖，更爲具體說明之。 第1圖爲本發明一具體例重塡性1.5公升汽水飮料瓶 的示意立面和部份剖視圖； 第2圖爲沿第1圖2 — 2斷面綫的部份放大圖，特別 顯示PEN外表層（內層和外層）及第二具體例之內部（芯 )層； 第3圖簡略表示重塡性容器必須通過的典型循環或迴 路； 第4圖爲適於製作本發明多層雛型之射出成型腔部的 示意斷面圖； 第5圖爲第4圖模型腔部底的部份放大圖，表示射出 PEN量，與模型壁表面接觸時冷却，以形成雛型的外表（ 內和外）層； 第6圖爲類似第5圖的部份放大圖，表示射出第二聚 合物量，形成內部（芯）層，而PEN和第二聚合物二者的 隧道流，即形成多層雛型； 第7圖爲本發明所得多層雛型的放大斷面圖； 第8圖爲第7圖雛型所製成容器基底的部份放大斷面 5 本紙張尺度通相中困國家攆半（CNS) f 4现格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝. 訂· 經濟部中央镖準局貝工消费合作社印製 82.3. 40,000 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A6 — . _B6_ 五、發明説明（6 ) 圖； 第9圖爲另一雛型具體例之部份斷面圖，具有第三次 射出的PEN，以取代基底形成段的中央部內之第二聚合物 ;以及 第；10圖爲第9圖雛型所製成容器基底的部份放大斷面 圖。 茲參照附圖，第1圖表示重塡性1.5公升汽水飮料瓶 ，包括本發明一具體例。瓶10爲第7圖雛型所製成整體吹 氣成型的空心本體。容器本體具有開口頂端，直徑較小的 完工頸部12，有陽螺紋以接受螺蓋（圖上未示），以及封 閉的基端18。在完工頸部12和基底18間，爲實質上垂直設 置的側壁15 (以瓶的垂直軸綫或中心綫加以限定），含有 斜縮上肩部14和實質上圓筒形嵌板部16。基底18爲加厚的 香檳型基底，有加厚的中央流道部20，以及徑向朝側壁向 外算起，有外凹拱部22，內凹的凹底24，以及徑向遞增的 弧形外基底部26，以供順利過渡至側壁嵌板丨6。凹底24爲 瓶置放時豎立環周圍的實質上複曲面形的面積；凹底較厚 可抵抗應力龜裂。拱部和凹底形成加厚基底部，爲嵌板16 厚度的約3 — 4 X。凹底上方有較薄的外基底部26，爲加厚 基底部厚度的約50 — 70 %，定向增加至與側壁接合處。較 薄的外基底部26具有改進耐衝擊性。 瓶10之多層側壁在第1圖內未特別顯示，因圖的比例 尺小。然而，第2圖表示嵌板16斷面，有外表（內和外） PEN層32和34，以及第二聚合物的內部（芯）層30。在此 (請先W讀背面之注意事项再填寫本頁) 丨裝. 訂- 本紙張又度適用中國國家«準（CNS) ψ 4规格（210 X 297公* ) 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（7 ) 具體例中，第二聚合物爲實質上非結晶性高共聚物PET， 稱爲PETG，或PETG和PEN的摻合物。嵌板芯層30約 0.0093吋（0.24 «Μ )厚’而嵌板內層32和外層34各約 0.0047吋（0.12 «« )厚。肩部Μ和基底18伸展較少’故 較嵌板16爲厚，且定向較小。容器高度約13.2吋（3358181 )，（最寬）直徑約3.6吋（92»〇。 製造第1圖容器用雛型，如第7圖所示。雛型110有 嵌板形成段116，壁厚約0 .280吋（7®»)，包含雛型芯 層130厚約0.140吋（3.5 ««)，而內層132和外層134 厚各約0.070吋（18«»)。容器嵌板16以平均平面伸展率 約15 : 1伸展。平面伸展率爲雛型的嵌板形成部116平均 厚度，對容器內嵌板16平均厚度之比。以容量約〇.5 — 2.0公升而嵌板壁厚約0.5 — 0.8 »»的重塡性汽水飮料瓶 而言，較佳平面伸展比約12 — 20: 1 ，而以約15 — 20: 1 更佳。環圈伸展以約6 —7X爲佳，而軸向伸展約3 — 4X 。 如此生產的容器嵌板具有所需的濫用抵抗性，而雛型側壁 具有所需目視透明性0特定嵌板厚度和選用伸展比，視瓶 的尺寸、內壓（例如啤酒爲2大氣壓，軟性飮料爲4大氣 壓），和所用特殊材料的加工特性（例如由固有粘度測得 )而定。 聚萘二甲酸乙二酯（PEN)(形成外表層的全部或部份 )，係由2,6—萘二甲酸二甲酯（NDC)與乙二醇反應製成 的聚酷。PEN聚合物包括下式所示2，6 —萘二甲酸乙二酯 重複單元： 表紙張尺度遑用中國围家«率（CNS)甲4规格（210 X 297公藿） 82.3. 40,000 ------—Γ;-------.Μ I.-----装-----^-tr-------ί- ! (請先Μ讀背面之注意事項再f未頁) 304176 A6 B6 五、發明説明（8 0 + CII 0

- 0 - CH2 CHSO O J 聚（2,6 —萘二甲酸乙二酯）

PEN樹脂有美國伊利諾州芝加哥市Amoco化學公司產品， 固有粘度〇. 67dL/g，分子量約20，〇〇〇。PEN的玻璃轉化溫 度 Tg 約 123 °C，熔點 Tm約 267 °C。 聚對苯二甲酸乙二酯（PET)(形成各層的全部或部份 )，是由對笨二甲酸或其酯形成性衍生物，與乙烯聚合製 成的聚酯。PET均聚物包括下式所示對苯二甲酸乙二酯的 重複單元： 0II <-C (請先«$面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 經濟部中央螵毕局R工消费合作社印製 q\-coch2ch2〇 聚（對苯二甲酸乙二酯） PET均聚物的Tg約73 °C，而Tm約253 UC。 在一具體例中，本發明構想爲使用PET共聚物，在 PEN的定向溫度時爲實質上不具結晶性，例如PETG。高 共聚物PETG爲具有約30%總重量1，4 一環己烷二甲醇（ CHDM )的PET。PETG有美國田納西州王港市的Eastman 化學公司的製品，商標爲KODAR® PETG共聚酯6763。共 聚單體（例如CHDM做爲取代二醇分部）阻斷PET聚合物 骨架（即酸和二醇的輪流單元），以降低分子結晶率。共 聚單體如形成骨架的部份最爲有效，但亦可形成支鏈共聚 〜8〜 訂- 本紙張尺度適用中困國家楳毕（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 熳濟部中央標準房β:工消費合作社印製 A6 _____B6__ 五、發明説明（9 ) 物。 變通具體例構想使用PEN和PET的摻合物。例如， PEN/PETG 25 : 75重量比的摻合物，可由二聚合物的熔體 摻合製成。多層中的PEN/PETG摻合物芯層，預計可提供 比PETG芯.層更高的熱性能和阻碍性能，以及更大的層相 容性。PEN，PET和其他聚酯的相似化學結構，具有必要 的熔體相容性和層粘着性。進一步變通例是，PEN可與 PET均聚物或低共聚物摻合或共聚合。低含量PEN共聚物 或摻合物可有約10 %重量以下的PEN，其餘爲另一聚酯， 諸如PET均聚物或共聚物。Γ PET共聚物J指市售瓶級 PET共聚物有約10 %重量以下，典型上爲約5 %以下的其 他單體，即異苯二甲酸（IPA)或環己烷二甲醇（CHDM)。 固有粘度（I .V.)影响聚酯樹脂的加工性。固有粘度約 0.8的聚對苯二甲酸乙二酯，廣用於CSD工業。各種用途 的樹脂可自約0.55至約1.04的範圍，尤指約0.65至0.85。 固有粘度測量係按照ASTM D_2857程序，分別採用在30 °C 包括隣氯酚（熔點〇 °C )的溶劑內0.0050 ± 0.0002 g/m/聚 合物爲之。固有粘度（I.V.)由下式求出：

Ι·ν· =〔 Zn (Vsoln/ Vs〇i )〕/ C 其中：Vsoln 爲溶液的粘度，任何單位；

Vs〇l 爲溶劑的粘度，同樣單位； C 爲濃度，以每100毫升溶液的聚合物克數計 吹製容器應實質上透明。透明性的一項衡量是表示透 射光通過壁的渾濁百分比（HT)，由下式計算： (請先閲讀背面之注意事项再項寫冬頁) 丨装· 訂.

'X 本紙張尺度遢用中國國家標準（CNS)甲4说格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 304176 A6 B6 «濟部中央標準局R工消費合作社印* 五、發明説明（10 ) Ητ =〔 Yd + ( Yd + Ys )〕X 100 其中Yd爲樣品透射的漫射光，而Ys爲樣品透射的鏡面光。 漫射和鏡面光透射値，係按照ASTM D 1003法，使用標準 差色計，諸如Hunter lab, Inc.生產的D25D3P型測量。本發明 的重塡容器，其（透過嵌板壁之）渾濁百分比應低於約川 %，而以低於約5 %爲佳。 雛型應實質上透明，跨壁的渾濁百分比不超過約10 % ，以不超過約5 %更佳。 第1圖的容器，基於沿瓶有不同的伸展比，在自完工 頸部至基母底的瓶高不同位置之外表pen層，有不同水準 的應變所引起結晶度。結晶度百分比可按照ASTM 15〇5測 定如下： 結晶度〔（ds-da)/(dc-da)〕xl00 其中ds =樣品密度，g/cm3 ，da =結晶度〇 %的非晶形膜 密度，而dc=自單位晶胞參變數算出的晶體密度。容器的 嵌板部〖6伸展最大，平均結晶度百分比至少約15 %，以至 少約20 %更佳。15 —尨％結晶度範圍，可用於重塡和熱塡 用途。 利用加熱定型，提供兼具應變引起和熱引起結晶化， 可達成進一步提高結晶度。例如保持容器與吹氣模型接觸 ，在低溫可逹成熱引起的結晶度，以保存透明性。在若干 用途上，只在側壁表面有高水準結晶度即夠。 第3圖表示商業用重塡性容器的典型重塡循環。模擬 該項循環的試驗程序如下。本說明書和申請專利範圍所稱 10 (請先閲讀背面之注意事項再埃寫本頁) -裝_ 訂 本紙張A度適用中Η两家揉準（CNS) τ «规格（210 X 297 «釐） 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（11 ) ，耐指定次數重塡循環而不龜裂損壞的能力，和/或最大 容量變化，是依照如下試驗程序測定。 各容器經利用3.5 %重量氫氧化鈉和自來水配製的商 業化鹸洗溶液，洗液維持在指定洗溫，例如60X：。瓶脫蓋 浸於洗液15分鐘，以模擬商業上洗瓶系統的時間/溫度條 件。自洗液取出後，瓶在自來水內淋洗，再於4.〇±〇.2 大氣壓（模擬汽水軟性飮料容器的壓力），充塡汽水溶液 ，加蓋，在50 %相對濕度的38 X：對流烘箱內放置24小時。 選擇此提高烘箱溫度，是模擬在較低周溫的較長商業儲存 期間。自烘箱取出後，容器放空，再經同樣重塡循環，直 至損壞。 損壞的定義爲，延伸貫穿瓶壁的任何龜裂，造成洩漏 和壓力損失。容器變化是由容器在每次重塡循環前後，在 室溫所能保持的液體容量，加以比較來測定。 本發明的重塡性容器1〇宜在60 °C的洗溫能耐至少20次 重塡循環，而不損壞，且在20次循環後的容量變化不超過 約1.5 %。容器由氣體層析法質譜儀測量所得產品氣味滯 留，顯示減少（與習知CSD瓶相較）至少20 %。 第4 一 6圖表示製造本發明多層雛型所用計量之依序 共射出裝置。此裝置實質上載於1987年12月1日准予 Krishnakuman 等人的美國專利4710118號，其全文於此列 入參玫。 如第4圖所示，射出模型單元40包含外模腔部42，形 成完工頸部的頸環44，以及芯部46。頸環44加上芯部46封 〜11 ^^ 本紙張尺度適用中Β國家樣準·（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂. 經濟部中央櫺準局Λ工消费合作社印製 82.3. 40,000

«濟部中央镖準局貝工消费合作社印S A6 B6_ 五、發明説明（12 ) 閉模腔42的上端，而下端具有開孔48，以密封關係容納壓 出機的旋轉閥構件52之噴嘴般末端50。閥構件52以密封關 係安裝於閥塊54內，其中形成第一通道56，容納可塑劑或 噴射頭的習用噴嘴60。通道56徑向通旋轉式閥構件52，後 者有貫穿通道62，一端到通常徑向通道64爲止，後者可與 通道56對準。與閥塊54相關的還有第二材料出料器66，含 有出料活塞68，和由此通向閥塊54的流動通道70。閥塊54 具有徑向通道72，與通道70軸向對準並相通。閥構件52又 有一通道74，通常自通道62徑向延伸，並與通道64沿周隔 離，使得通道64與通道56對準時，通道74與通道72隔開。 藉轉動閥構件52，通道64即可移動脫離與通道56相通，而 通道74即移動至與通道72相通。因此，可選擇性自第一供 應裝置（射出頭）60或第二供應裝置66供應材料。 按照此具體例，第一供應裝置60運送PEN供內層和外 層之用。第二供應裝置66運送PETG (或PEN/PETG摻合 物）供芯層之用。 參見第5圖，可見預選定量的第一樹脂76可射入模腔 42底部，在其流過模腔時，由於包含芯部46的模型單元4〇 溫度較冷，樹脂76即會凝固，形成第一材料的內、外層78 ,80 ° 如第6圖簡略所示，第二樹脂86接着射入模腔內。可 見第二樹脂86有隧道式流動通過層78，8〇間形成的腔部， 同時推進先則射出的材料76。內部芯材冷却更慢，因不接 觸到較冷的模壁；然而，因爲芯層實質上爲非結晶性，故 〜12 本紙㈣適用中国國家齡㈣甲賴mm公--- ------：-----------xI J-----裝！---„--訂 (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 304176 A6 B6 五、發明説明（13 ) 能抵抗渾濁化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第7圖表示前述製成的雛型110，包含PETG芯層 130，以及PEN內層132和外層134 ，除了在流道120延 伸貫穿外層13 2的一部份芯材130外，呈連續狀態。雛型 110包含完工頸部112，厚度自頂至底遞增的斜縮肩部形 成段114，具有均勻壁厚之嵌板形成段116，和基底形成 段118。基底段118包含厚度較嵌板段116爲大的圓筒形 上加厚部121，在容器底形成加厚凹底，以及厚度減小的 斜縮下部119，形成容器的凹入拱部。具有重塡用途的較 佳斷面之雛型，載於1991年11月丨9日准予Krishnakumar等 人的美國專利5066528號，其全文於此列入參玫。當形成 前述較佳1.5公升瓶時，嵌板段116的芯層130，大略爲 各內層132和外層134厚度的二倍。 如第8圖所示，吹製容器具有香檳型基底段150，包 含中央流道部152，中央凹入拱部154，凹底156，和外 基底部158。芯層160以及內層162和外層164 ，厚度分 別沿基底變化，視特定基底部進行的相對伸展量而定，但 一般而言，壁厚隨徑向離開流道152而逐漸減小。 經濟部中央«準馮Λ工消費合作杜印製 第9圖表示雛型基底形成段218的變化具體例，其中 第三樹脂射入基底形成段的至少中央部236內，最好進入 壁厚減小的下基底部219，冷却更快而且不易渾濁。部位 236移動芯材230，最好材料與內層232和外層234相同 ，故在前述共射出製程中，在次一雛型開始之前，噴嘴清 除芯材樹脂，以免在次一雛型的內層和外層內射入任何芯 13 冬紙張尺度適用中Η國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） 82.3. 40,000 經濟部中央樣準局R工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（14 ) 材樹脂。如第10圖所示，自第9圖雛型吹製的香檳型容器 基底250，包含流道部2 52、拱部2 54、凹底256和外基 底258。跨越壁部，基底分別包含內層262和外層264， 以及芯層260。芯層260至少部份被段266推移，跨越流 道和凹部區域。 製造重塡性聚酯飮料瓶的其他重要因素，載於1982年 6月15日准予Krishnakimer等人的美國專利4334627號、 1988年2月16日准予Collette的美國專利4725464號，和 1991年1〗月19日准予Krishnakumar等人的美國專利5066528 號，其全文均於此列入參玫。 雛型的膨脹應在所用PEN聚酯材料的分子定向溫度範 圍內之溫度進行。一般而言，定向性熱塑性材料的分子定 是在剛超過玻璃轉化溫度（即聚合物在此以下會呈玻 璃狀態的溫度或狹溫度範圍），以迄剛好聚合物熔點以下 的不同溫度範圍發生。實際上，定向容器的形成發生在更 狹的溫度範圍，稱爲分子定向溫度範圍。理由是溫度太接 近玻璃轉化溫度時，材料會硬到無法在習用加工設備內伸 展。如溫度上升，加工性大爲改進，但實際上限會到達或 接近稱爲球粒的雛晶大聚集體開始形成之溫度，因爲定向 過程會受到球粒成長的負面影响。以實質上非晶形聚酯材 料而言，分子定向溫度範圍典型上在玻璃轉化溫度以上約 20 至 65 °F ( 11 至 36。(：），而以約 30 至 40 °F ( 17 — 22 °C )更 佳。典型的非晶形PEN聚合物，玻璃轉化溫度約255 T ( 123 °C )，通常最低定向溫度約260 °F ( 127 °C )，而較 本紙張又度逯用中a B家«率（CNS>甲4規格（210 X 297公* ) 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) 裝. 訂_ 經濟部中央揉準局霣工"費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（15 ) 佳定向溫度範圍約270 — 295 T ( 132 — 146 °C ) ° 在較佳再熱伸展吹氣成型法中，熱射出雛型在使用前 驟冷至室溫，再將雛型在膨脹步驟之前再熱至定向溫度範 圍。再熱雛型位於伸展吹氣總成內’其中伸展桿移動至雛 p開口端，延伸拉雛型末端抵住內腔吹氣模型之基底，因 而軸向伸展雛型側壁，同時或依序令吹氣媒質通過桿內開 口或周圍，進入雛型內部，徑向朝外伸展雛型，以符合模 型的內表面。伸展程度可視吹製容器所需形狀和壁厚而定 ，並利用固定初期雛型和完成容器的相對尺寸加以控制。 在變通整合製法上，熱射出雛型經部份驟冷，在利用 類似前述的適當吹氣或組合伸展/吹氣裝置加以膨脹之前 ，容許於定向溫度範圍內加以平衡。 多層結構內可具有附加層或添加劑，以供各種目的’ 諸如附加（例如對水份、氧、二氧化碳或光的）阻碍材料 層、高度熱安定性材料、回收PET、消費過PET等。此等 附加層在層間需用到粘着劑，以防脫層。回收PET可特別 用做芯層，在不與產品接觸之處。可用不同基底結構，諸 如有脚基底，具有實質上半球形底壁，有複數向下延伸腿 部，到最低的支持脚部爲止，腿間有徑向肋條（爲底壁的 一部份）。材料、壁厚、雛型和瓶形，以及加工技術，均 可因特定最終產品而異，同時仍加有本發明物質。容器可 裝其他加壓或不加壓飮料，諸如啤酒、果汁或牛奶，或其 他非飮料產品。 本發明優點有例如提高溫度時的抗渾濁性和改進抗應 〜15〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝- 訂_ 本紙張A度逯用中繭靄家標準（CNS)甲4洗格（210 X 297 «» ) 82.3. 40,000 A6 _ B6_ 五、發明説明（16 ) 力龜裂性，特別適用於熱塡容器，諸如載於1989年9月5 日准予Collette等人的美國專利4863046號，其全文在此列 入參玫。熱塡容器典型上必須耐提升溫度在180 — 185 °F (產品充塡溫度）左右，和正內壓2 一 5 Psi (充塡綫壓 力）之譜，而無*質上變形（即容量變化不大於約1 % ) 。本發明優點特別適於組合重塡性和熱塡性容器。 進一步實施例中，在外表層內使用低含量PEN共聚物 或摻合物（即PEN在10 %重量以下），可提高使用溫度5 °C (即提高鹼洗溫度自60 °C至65 °C，或提高熱塡溫度自83 °(：至88°<：)，同時提供增加單位績效的「髙値」。 因此，雖然本發明若干具體例已特別圖示和說明如上 ，須知材料、雛型構造、容器構造，以及雛型和容器形成 方法，均加以變化，而不悖所附申請專利範圍的精神和範 圍。 -----------------ΊΛ I:-----^----l·—# ,Λ (請先閲讀背面之注$項再f衣頁) 經濟部中央標毕局Λ工消费合作社印髮 〜16〜 82.3. 40,000 衣紙張尺度適用中困β家螵準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 3G4176 A6 B6 垤濟部t央標準局S工消t合作社印}ί 五、發明説明(16-1 ) 第1圖爲本發明一具體例重塡性1.5公升汽水飮料瓶 的示意立面和部份剖視圖； 第2圖爲沿第1圖2 — 2斷面綫的部份放大圖，特別 顯示PEN外表層（內層和外層）及第二具體例之內部（芯 )層； 第3圖簡略表示重塡性容器必須通過的典型循環或迴 路； 第4圖爲適於製作本發明多層雛型之射出成型腔部的 示意斷面圖； 第5圖爲第4圖模型腔部底的部份放大圖，表示射出 PEN量，與模型壁表面接觸時冷却，以形成雛型的外表（ 內和外）層； 第6圖爲類似第5圆的部份放大圔，表示射出第二聚 合物量，形成內部（芯）層，而PEN和第二聚合物二者的 隧道流，即形成多層.雛型； 第7圖爲本發明所得多層雛型的放大斷面圖； 第8圖爲第7圖雛型所製成容器基底的部份放大斷面 圖； 第9圖爲另一雛型具體例之部份斷面圖，具有第三次 射出的PEN，以取代基底形成段的中央部內之第二聚合物 ;以及 第10圖爲第9圖雛型所製成容器基底的部份放大斷面 圖〇 〜16 - 1 〜 (請先Μ讀背面之注*事項再項寫本頁) -丨裝· 訂· f 本紙任尺双迫用中國Η家標準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公釐） 82.3. 40,000 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（丨6_2) 圖式符號代表意義 10 瓶 12 完：f頭部 14 斜縮上肩部 15 側壁 16 圓筒形嵌板部 18 基端 20 中央流道部 22 外凹拱部 24 內凹凹底 26 弧形外基底部 30 內部（芯層） 32 , 34 外部（內和外）PEN層 110 雛型 116 嵌板形成段’ 130 雛型芯層 132 內層 134 外層 40 射出模型單元 42 外漠腔部 44 頭環 46 芯部 48 開孔 50 噴嘴般末端 52 旋轉閥構件 54 閥塊 56 通道 60 供應裝置 62 徑向通道 66 材料出料器 68 出料活塞 70 流動通道 72 , 74 閥塊的通道 76 第一樹脂 78 內層 80 件層 86 第二樹脂 150,250 香檳型基底段 152,252 中央流道部 154,254 中央凹入拱部 156,256 凹底 158,258 外基底部 160,260 芯層 162,262 內層 164,264 外層 218 雛型基底形成段 236 中央部 219 下基底部 230 心W 232 內層 2 34 少Γ層 〜^ 16- 2 m· ^^^1 n I tm m «^1·. ^ m I —^n In TJ . nfj · i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 · 8坪1月30曰修正 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 申請牟 ^範圍 1 1. 種 具 有 實 質 上 透 明 多 層側壁（15) 的 容 器 (10) 之 形 1 1 成方法 9 包 含 在 提 高 溫 度 形 成 濉型（lie >) 9 具 有 實質 上 非 1 1 晶 形和 透 明 多 層 側 壁 形 成 部 0 .14,116) 3 包 含 第 一種 聚 合 1 | 性 材料 之 第 一 層 (134) 9 和 第 二種聚合 性材 料 爲 非應 變 結 請 先 Μ 1 晶 性聚 酯 之第 二 層 (130) 9 將雛型冷却 再 熱 並 膨脹 9 以 讀 背 1 1 形 成容 器 9 其 特 徵 爲 9 面 之 注 1 第 —* 種 聚 合性 材 料 爲 聚 萘二甲酸 乙 二 酯 (PEN) 之 應 意 事 項 1 1 變 結晶 性 均 聚 物 共 聚 物 或 摻 合物，而 第 二 種 聚 合性 材 料 再 ▲ % -4 是 在第 一 種 聚 合性 材 料 的定 向 溫度範圍 延 伸時 保持 實 質 本 頁 Γ 上 透明 的 材 料 • 1 1 在 第 -- 種 聚 合 性 材 料 的 玻璃化溫 度 以 下 進 行冷却 9 1 1 再 於第 — 種 聚 合性 材料的 定 向 溫度範圍 內 9 將第 一和 第 二 1 訂 1 1 層 (130, 134 ) 再 熱 • ， 以 及 在 第 -- 種 聚 合 性 材 料 的 定向溫度 內 9 進行 雛型 (116) 1 1 膨 脹， 形 成 容 器 (10) 9 具 有 實 質上透明 多 層 側 壁 (15) 5 有 1 1 應 變結 晶 化 第 一 種 聚 合 性 材 料 層（34)者 0 _ 1 2. 如 中 請 專 利 範 圍 第 1 項 之方法， 其 中 再 熱 和膨 脹 步 1 驟 是在 至 少 127 °c 程度的定 向 溫度進行者 0 1 1 如 丰 請 專 利 範 圍 第 1 項 之方法， 其 中 再 熱 和膨 脹 步 1 1 驟 是在 至 少 132 °c 程 度 的定 向 溫度進行 者 0 1 | 4. 如 串 請 專利 範 圍 第 1 項 之方法， 其 中 側 壁 包含 胴 部 1 I (16)， 在平面延伸 比 至 少 12 • 1膨脹者 0 1 5. 如 中 請 專 利範 圍 第 4 項之方法， 其 中 胴 部 (16) 是 以 1 12 -20 ； 1 程 度 的 平 面 延 伸 比 膨脹者。 1 1 17 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐〉 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梯準局員工消费合作社印褽 「、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第4 至少15 : χ的平面延伸比膨 7. 如申請專利範圍第4 B〜20 : 1的平面延伸比膨 8. 如申請專利範圍第1 〜餍（34)內的平均應變引起 9. 如申請專利範圍第8 〜層（34)內的平均應變引起 10. 如申請專利範圍第8 〜餍（34)內的平均應變引起 11. 如申請專利範圍第1 材料之第三層（32)，其中第 ，第二層爲內部芯層，而雛 送越過芯層（130)者。 12如申請專利範圍第11 材料爲PEN和聚對苯二甲酸 物者。 13.如申請專利範圍第η 材料爲實質上非結晶性聚酯 W·如申請專利範圍第13 材料包含PET與30 %環己烷 15.如申請專利範圍第13 材料包含PEN和PETG之共 16·如申請專利範圍第11 項之方法 脹者。 項之方法 脹者。 項之方法，其 結晶度至少15 項之方法，其 結晶度舄15至 項之方法，其 結晶度爲15至 項之方法，包 其中胴部（丨6)是以 其中胴部（16)是以 中胴部（16)在第 %者。 中胴部（16)在第 25 % 者。 中胴部（16)在第 20 % 者。 含第一種聚合性 一和第三層爲外部內層和外層 型（1〇)是從外部再熱，使熱傳 項之方法，其中第—種聚合性 乙二酷（PET )之摻合物或共聚 項之方法，其中第二種聚合性 者。 項之方法，其中第二種聚合性 二甲醇（PETG)之共聚物者。 項之方法，其中第二種聚合性 聚物或慘合物者。 項之方法，其中內部芯層（130) 18〜 I . τ, 裝 訂 Γ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - - i \ 5. ㈣ 304176 Η D8 六、申請專利範圍 包括約50%的側壁厚度者。 17·如申請專利範圍第ii項之方法，其中側壁具有胴部 (16)，壁厚0.5至0.8咖者。 18. 如申請專利範圍第η項之方法，其中側壁（15)的結 晶度水準，以熱感應結晶度進一步增進者。 19. 如申請專利範圍第u項之方法，其中側壁（15)又包 含一層或多層阻碍材料、高度熱安定性材料、回收ΡΕΤ或 消費後PET者。 2ft如申請專利範圍第ii項之方法，其中第一種聚合性 材料包含佔層總重量80 — 100 %程度的PEN和0 — 20 % PET ，而第二種聚合性材料爲實質上非應變硬化性聚酯者。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中第二種聚合性 材料爲⑻PETG，或(b) PEN和PETG之共聚物或摻合物者。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中第二種聚合性 材料爲PEN和PET之共聚物或摻合物，而PET佔共聚物10 %以下程度者。 經濟部中央標準局貝工消贫合作社印製 I n^i ml fml nn ^* - .^Ί (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中第一種聚合性 材料包括90 % PEN和10 % PET程度，第二種聚合性材料包 括PETG，而內層：芯層：外層（132,130,134)的厚度比 在25 : 50 : 25程度者。 24. 如申請專利範圍第11項之方法，其中第一種聚合性 材料包括層總重量1 一 20%程度的PEN和80 — 99 % PET ’第二種材料包括應變結晶性PET共聚物，而PET佔共聚 物】〇 %以下程度者。 19 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS )八4洗格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中第一種聚合性 材料包括10 % PEN和90% PET程度，而第二種聚合性材料 包括PET，佔共聚物2% ’且內層：芯層：外層d 32， 130,134 )的厚度比，在30 : 40 : 30程度者。 26. 如申請專利範圍第11項之方法，其中第一種聚合性 材料在1 一 20 % PEN和80 — 99 % PETG程度，而第二種聚 合性材料佔層總重量的8° —丨⑻％ PEN和〇 — 20 % PET程度 者0 27. 如申請專利範圍第丨1項之方法，其中第一種聚合性 材料在1 一 20 % PEN和80 — 99 % PETG程度，而第二種聚 合性材料佔層總重量的20 — 80% PEN和20 — 80% PET程度 者0 2&如申請專利範圍第II項之方法，其中第一種聚合性 材料包括80 —丨〇〇 % PEN和0 — 20 % PET程度，而第二種聚 合性材料包括層總重量80 —丨〇〇%的PEN和0 ~ 20 % PET程 度者。 29.如申請專利範圍第1項之方法，其中第一種聚合性 材料包括層總重量8〇 一丨⑻％的PEN和〇 — 20 % PET程度者。 30_如申請專利範圍第1項之方法，其中第一種聚合性 材料包括層總重量1 — 20%的PEN和go — 99 % PET程度者。 31.如申請專利範圍第1項之方法，其中再熱和膨脹步 驟是在第一種聚合材料的玻璃化溫度以上丨1至36 °C程度之 定向溫度進行者。 32如申請專利範圍第1項之方法，其中再熱和膨脹步 〜20〜 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格(2丨0><297公釐）^ II I] I----^裝------訂----—--4i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 〇Cul76 六、申請專利範圍 驟是在第一種聚合材料的玻璃化溫度以上17至22 °C程度之 定向溫度進行者。 31—種整體膨脹之多層容器（10)，具有第一種聚合性 材料的外部內、外層（32,34)，含聚萘二甲酸乙二酯（PEN ) 的應變結晶性均聚物、共聚物或摻合物，以及第二種聚合 性材料的內部芯層（30)，含聚對苯二甲酸乙二酯（PET )的 均聚物、共聚物或摻合物，其特徵爲，在第一種聚合性材 料的應變結晶化定向溫度範圍內，第二種聚合性材料的熱 結晶化率，實質上較第一種聚合性材料爲低，其中外部層 (32,34)係經應變結晶化，而容器（10)實質上透明者。 34.如申請專利範圍第33項之容器，其中容器（10)具有 胴部（16)，以平面延伸比15 — 25 : 1膨脹者。 35·如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 材料包括佔層總重量80 —丨〇〇% PEN和0 — 20 % PET程度， 而第二種聚合性材料實質上爲非結晶性聚對苯二甲酸乙二 酯（PET)者。 3d如申請專利範圍第35項之容器，其中第二種聚合性 材料爲⑻PETG，或(b) PEN和PETG之共聚物或摻合物者。 37.如申請專利範圍第35項之容器，其中第二種聚合性 材料爲PEN和PET之共聚物或摻合物，而PET佔共聚物的 1〇 %以下程度者。 %如申請專利範圍第35項之容器，其中第一種聚合性 材料包括90 % PEN和10 % PET程度，第二種聚合性材料包 括PETG，而內層：芯層：外層（132，130，134)的厚度比 21 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 1.1 J ,-叫 裝· 訂 ^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消資合作社印聚 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 304176 C8 一 D8 _____ 六、申請專利範圍 在25 : 50 : 25程度者。 申請專利範圍第35項之容器，其中第一種聚合性 材料包\佔層總重量1 —20 %的PEN和80 - 99 %的PET程 度，而第二種聚合性材料包括應變結晶性PET共聚物’其 中PET佔共聚物10 %以下程度者。 〆如申請專利範圍第39項之容器，其中第一種聚合性 材料包括10 % PEN和90 % PET程度，而第二種聚合性材料 包括PET，佔共聚物2%，且內層：芯層：外層（m， 130,134)的厚度比，在3〇:40 : 30程度者。 41.如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 材料在1 - 20 % PEN和80 — 99 % PETG程度，而第二種聚 合性材料佔層總重量的80 — 100 % PEN和0 — 20 % PET程度 者。 4Z如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 材料在1 一 20 % PEN和80 — 99 % PETG程度，而第二種聚 合性材料佔層總重量的20 — 80% PEN和20 -： 80 % PET程度 者。 43. 如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 材料包括80 — 100 % PEN和· 0 — 20 % PET程度，而第二種聚 合性材料包括層總重量80 — 100 %的PEN和0 — 20 % PET程 度者。 44. 如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 材料包括層總重量80 — M»%的PEN和0 — 20 % PET程度者。 45. 如申請專利範圍第33項之容器，其中第一種聚合性 22 本紙张尺度適用中囷國家梯準（CNS ) A4現格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 304176_S_ 六、申請專利範圍 材料包括層總重量1 一 20 %的PEN和80 — 99% PET程度者。 23 1!^__----一装；------訂丨，__---UAT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4現格（210X297公釐）