TW300236B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TW300236B TW300236B TW083101712A TW83101712A TW300236B TW 300236 B TW300236 B TW 300236B TW 083101712 A TW083101712 A TW 083101712A TW 83101712 A TW83101712 A TW 83101712A TW 300236 B TW300236 B TW 300236B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- solution
- solid
- aluminum
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- -1 methylaluminum alkane Chemical class 0.000 claims description 58
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 40
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 22
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 20
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 claims description 4
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OLEWMKVPSUCNLG-UHFFFAOYSA-N 4-methylthioamphetamine Chemical compound CSC1=CC=C(CC(C)N)C=C1 OLEWMKVPSUCNLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000272473 Aquila chrysaetos Species 0.000 claims 1
- 102000008109 Mixed Function Oxygenases Human genes 0.000 claims 1
- 108010074633 Mixed Function Oxygenases Proteins 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- QYHYQHPUNPVNDV-UHFFFAOYSA-N aluminane Chemical compound C1CC[AlH]CC1 QYHYQHPUNPVNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N [B].O=O Chemical compound [B].O=O XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BFBPISPWJZMWJN-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(7-hydroxy-3,7-dimethyloctylidene)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1N=CCC(C)CCCC(C)(C)O BFBPISPWJZMWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYVGUZKUXWFNRX-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)borane Chemical compound CB=O UYVGUZKUXWFNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEXYHHZSOEEDG-UHFFFAOYSA-N methylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+2]C UEEXYHHZSOEEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- JQGUJNDHLZJSKL-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclopenta-2,4-dien-1-ylmethyl)-9H-fluorene Chemical compound C(C1C=CC=C1)C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C21 JQGUJNDHLZJSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQLYXIUHVFRXLT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethylbenzene Chemical compound COCCC1=CC=CC=C1 CQLYXIUHVFRXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1(C)C=CC=C1 QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFJBGINZIMNZBW-CRAIPNDOSA-N 5-chloro-2-[4-[(1r,2s)-2-[2-(5-methylsulfonylpyridin-2-yl)oxyethyl]cyclopropyl]piperidin-1-yl]pyrimidine Chemical compound N1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1OCC[C@H]1[C@@H](C2CCN(CC2)C=2N=CC(Cl)=CN=2)C1 XFJBGINZIMNZBW-CRAIPNDOSA-N 0.000 description 1
- 235000009434 Actinidia chinensis Nutrition 0.000 description 1
- 244000298697 Actinidia deliciosa Species 0.000 description 1
- 235000009436 Actinidia deliciosa Nutrition 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001671556 Alstonia macrophylla Species 0.000 description 1
- 229910000951 Aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 229910052686 Californium Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 1
- 241001191009 Gymnomyza Species 0.000 description 1
- 241000239218 Limulus Species 0.000 description 1
- ICBJCVRQDSQPGI-UHFFFAOYSA-N Methyl hexyl ether Chemical compound CCCCCCOC ICBJCVRQDSQPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000004263 Ocotea pretiosa Nutrition 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208422 Rhododendron Species 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 244000009660 Sassafras variifolium Species 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KSVQJECWIBUEAI-UHFFFAOYSA-N [Al+3].[O-2].C[Al](C)C.[O-2].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Al+3].[O-2].C[Al](C)C.[O-2].[O-2].[Al+3] KSVQJECWIBUEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[B] Chemical compound [AlH3].[B] FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOAASRZJJZEYNC-UHFFFAOYSA-N [B]=O.[B] Chemical compound [B]=O.[B] QOAASRZJJZEYNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYTUWJOIMIPIGK-UHFFFAOYSA-N [O].C(C)B(CC)CC Chemical compound [O].C(C)B(CC)CC HYTUWJOIMIPIGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 239000010975 amethyst Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- HGLDOAKPQXAFKI-UHFFFAOYSA-N californium atom Chemical compound [Cf] HGLDOAKPQXAFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].CC[Al+2] UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N ethylboron Chemical compound [B]CC VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 1
- RZDQHXVLPYMFLM-UHFFFAOYSA-N gold tantalum Chemical compound [Ta].[Ta].[Ta].[Au] RZDQHXVLPYMFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012686 granular polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- JPYSCRRXQGAHBU-UHFFFAOYSA-N hydroxy methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OO JPYSCRRXQGAHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHJXRCIPORPJKP-UHFFFAOYSA-N methoxy(oxo)borane Chemical compound COB=O IHJXRCIPORPJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N n'-amino-n-iminomethanimidamide Chemical compound N\N=C\N=N VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N renifolin D Natural products CC(=C)[C@@H]1Cc2c(O)c(O)ccc2[C@H]1CC(=O)c3ccc(O)cc3O BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GPMKKHIGAJLBMZ-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraacetate Chemical compound [Ti+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O GPMKKHIGAJLBMZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001701 trimethoxybenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) bromide Chemical compound [V+3].[Br-].[Br-].[Br-] ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
3〇〇2S6 A6 B6 五、發明説明( 本發明係關於鋁 是指有櫬化合物其 倨氧原子。 烷之方法, ,本發明係 氧烷。在尚 鋁氧烷Μ聚合烯烴 在另一 使其適 閫於一 有另一 級 濟 部 中 央 搮 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 有櫬鋁氧 之部分水解 於多種化學 其是在高活 此類鋁氧 烴聚合反應 3 ,242,099 。由於此類 常可Μ看到 此外•嘗 類型聚合反 顆粒形態聚 獨立顆粒其 観察到當使 形態聚合反 烷是鋁 可Μ製 反懕, 性茂金 焼與金 。涉及 。已使 均質觸 所得之 試使用 應,在 合反應 在聚合 用一種 應時, 抟術節团 氣產物。用於本說明書中有 具有多個鋁原子,每一個结 方面,本發明係RI於一種改 用於顆粒狀聚合反懕。在尚有另一方面 種金靨茂觸媒其包含一種改 方面,本發明係翡於使用該 之方法。 發明铕暑 氧化合物之一種形態 機鋁氧此詞 合至至少兩 良有機鋁氧 良的有櫬鋁 改良的有槺 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 造有櫬鋁氧 包括用作聚 靨觸媒系统 羼茂之組合 如此的揭示 用此類金鼷 媒系統是可 聚合物有低 金羼茂/鋁 此以前尚未 中,壤擇聚 反懕期間不 金躕茂/鋁 生成大霣聚 烷。已發 合反懕觸 中。 已顯示可 之最早專 茂觸媒於 溶於該聚 體密度。 氧烷觸媒 發現商業 合條件是 溶於該聚 氧烷觸媒 合物料於 。猪烴 現此類 媒之觸 基鋁化合物 鋁氧烷可用 媒成分,尤 用於某些類型之烯 利之一是美鼷専利 均質溶液聚合反應 合反懕媒質中,通 於泥漿 上可行 Μ生成 合反應 系统進 該聚合 或顆粒形態 。在泥漿或 聚合物作為 媒質中。經 行此類頼粒 容器之表面 一 3 — A6 B6 五、發明説明(2 ) 。由於此结垢對熱傅遞產生不利影響及也造成需要週期性 ,即使不是連鑛*清潔該反應器,其在一種顆粒形態方法 中是特別有害。為獲得一種可用於商業連績顆粒形態方法 諸如使用環路反應器者之金饜茂/鋁氧烷觸媒,需要有一 種不會造成反應器大量结垢之觸媒系统。 已知藉以一種反萃溶劑處理一種商業有櫬鋁氧烷溶液可 以獲得一種固體形態之鋁氧烷;然而,經發現甚至該固艄 在泥漿狀聚合反應中造成反應器结垢。甚至當使用一種反 萃溶萷以沉澱該鋁氧烷至一種不溶的顆粒狀載體上時*反 應器结垢在泥漿,是即顆粒形態聚合反懕仍是一個問題。 «要說明 根據本發明*藉一種有機鋁氧烷與一種有基騙氧酯化合 物(壤自由钃氧酯垸姐成之组群)反應產生一種有櫬一鋁 氧產物。 根據本發明之另一方面,提供一種使用該新穎有機-鋁 氧姐合物作為共觸媒K聚合烯迩(尤其在顆粒形態聚合反 懕中)之方法。 根據本發明之另一方面,藉併合該新穎有櫬一鋁氧姐合 物與一種根據過渡金羼之烯烴聚合觸媒,K產生一種遘於 聚合烯烴之觸媒条统。 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝 訂 .線· 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 烯合 體姐 固氧 的鋁 定體 穩固 較之 種明 I 發 供本 提與 ,茂 面 方金 一 種 另一 有含 尚包 之其 明-發媒 本觸 據合 根聚 烴 物 方 之 烴 烯 聚 產 生 種1 供 提 面 方1 另 有 尚 之 明 發 本 據 根 A6 B6 五、發明説明(3 ) 法,其包含在適當條件下將至少一種烯烴與一棰觴媒系统 (其包含一棰通當的觸媒與本發明之有機-鋁氧姐合物) 接觸。 根據本發明之又另一方面,提供一種製作此新_有機一 鋁氧姐合物之方法。 根據本發明之尚有另一方面,提供自鋁氧烷與該硼氧酯 化合物反應所得之該新穎有櫬一鋁氧组合物。 根據本發明之又另一方面,提供一種固有有機一鋁氧姐 合物其表面面積大於得自一種鋁氧烷溶液之真空脫餘之固 體者。已製備本發明之固體,具有表面面積藉BET試驗法 测定高達300平方公尺/克。 匾式:》诚 圖1示自一種商業甲基鋁氧烷溶液真空脫除該溶劑所得 之固體之IR (紅外)光譜。 圖2示藉一種商業甲基鉬氧烷溶液與甲氧基礓氧酯化物 反應生產之固體之IR光譜。 ’ 圃3示自一種商業甲基鋁氧烷溶液與甲氧基硼氧酯化物 反應所得之固體之13C-NMR(核磁共振)波繒。 釅4示自一種商業甲基鋁氧烷溶液真空脫除所得之 i3C-NMR 波譜。 ί請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 線
3q〇2S6 a6 B6 五、發明説明(4 ) 已知有多種用於製作有機鋁氧烷之技術。一種技術包括 水至一種三烷基鋁之受控制的添加。另一種技術包括併合 一棰三烷基鋁及一種烴與一棰含吸附水之化合物或一棰含 结晶水之鹽。本發明是被認為可以應用至任何商業上可取 得之有機鋁氧烷其是可溶於一種烴中者。 有櫬鋁氧烷之正確结構時常是學者間深加討論之主題。 —般上認為鋁氧烷是寡聚、直鏈及/或環烴基鋁氧烷其具 有此式
A1兮 I R 之重覆單元。典型上該直鐽鋁氧烷是被認為含.寡聚物具此 式: R - (Al-〇)„ - AIR2 I R 該寡聚、瓖IB氧烷通常是被認為具此式: 0 - A1 十 經 濟 部 t 央 橒 準 局 貝 X 消 费 合 作 社 印 製 在K上之式中 是一儷烴基,典型上是一個Ci — 烷基 轉- .f 《 .....................................................................................裝.......................ΤΓ…:::1 線.......... ........................................... f請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製_ A6 _B6__ 五、發明説明(5 ) ,及η典型上是2至50,K4至40為佳,η典型上是3至 50,以4至40為佳。一般而言,當》及η是大於4 ,及至少 約10更佳,該鋁氧烷作為聚合觸媒是更有效。典型上在用 於烯烴之聚合之鋁氧烷中,R主要是甲基或乙基。Μ該重 覆基團之至少約30莫耳X有一個R其是甲基為佳,至少 50奠耳%更佳,及該重覆基團之至少70奠耳有甲基作為 該R基團甚至更佳。 有些專家認為所得之寡聚鋁氧烷產物有某些相當量之未 反應但结!算是強固鐽合之三烷基鋁與其締合。在一些研究 者之間甚至有理論認為與該鋁氧烷締合之三烷基鋁,實際 上是該物料其使該鋁氧烷是有效於作為一種共觸媒與金靥 茂及其他過渡金鼷烯烴聚合觸媒。參閲Resconi等, Ma^romolpcules. 1990 (23), 4489-4491 ° 經認為可以應用本發明至任何上述之鋁氧烷。商業上通 常Μ烴溶液之形態獲得鋁氧烷,通常是芳烴溶液,由於該 較有效較高分子量鋁氧烷通常皇不溶於脂肪烴中。除非這 些試樣已接受特別處理,它們典型上除含該寡聚鋁氧烷外 也含三烷基鋁。該三烷基鋁通常包括在其中該烷基含1至 8個碳原子者·最常是1至2俚碳原子。該三烷基鋁Μ本 質上由三甲基鋁姐成為佳。 88 2 及約 ΙΒ少 基至 焼是 三 η 含之 其中 液式 溶述 烷上 氧中 鋁其 良烷 改氧 於鋁 用該 可是 別其 特尤 是’ 明者 發兩 本烷 氧 用者 。基 4 乙 於或 大基 均甲 是是IV 中中 其式 是述 佳上 更是 至烷 甚氧 及鋁 ,取 3 可 約較 少之 至明 是發 本 及於
X <請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁>
呈8:U01712號專利申請案 中文說明書修正頁(85年1 0月)A7 B7五、發明説明() 是 有中基三苯本基 常基物氧鋁 Μ 中其烷、三。乙 通氧合硼 一 其 明在。酯、等三 ,烷化基機 , 發,基氧酯酯及 基三酯氧有分 烷 本)3烷硼氧氧酯式烷是氧甲該成 氧。於Β0的基硼硼氧此的者硼三指何 鋁佳用 U 同乙基基硼具同取機或意任 I 為。式不三己乙基物不可有、詞括 基成物此或、環基甲合或較該酯此包 烴組合具同酯三甲三化同中。氧 t 不 是烷化物相氧、一一是.指相明例硼a^ss 烷氧酯學之硼酯、物是是發個基纟氧 氧鋁氧化子基氧酯合物K 太 一 氧$_ Is基硼指原甲硼氧化合可在是甲h*機 _ 乙種是碳三基棚酯化R'。酯 、«±有 機或多詞個括丁基氧酯個子氧酯 W 該 有烷有此10包三乙硼氧每原硼氧 1¾ 該氧知物到例、二基硼中碳基硼用鋁 。 鋁已合 1 之酯基烷基其個氧基使基 佳基中化有物氧甲之氧 ,10甲甲。烷 為甲藝酯具合硼、佳烷)3約三由佳三 基由技氧為化基酯較 。60至。上為該 甲上本硼R 酯丙氧中酿0)1酯質成 、 Μ質在 I 個氧ΪΕ-硼明氧R約氧本組烷 , 本 機每硼-基發硼((含硼以酯氢 裝 訂 π (诗先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) Α6 Β6 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印裂 五、發明説明(7 ) 其含簧質上影響藉本發明之方法製造所賦予之該有櫬一鋁 氧產物之所需性質。 可任何適當方式進行該硼氧酯化合物與該铝氧烷之 反應。一棰特別受歡迎的技術只包括兩種反應劑在一種通 當的液體稀釋劑中接觸。一種較可取的技術包括該鋁氧烷 之烴溶液與該硼氧酯化合物之烴溶液接觸。另一種技術包 括該铝氧烷之烴溶液與一種反萃溶劑接觸,以產生一種泥 漿狀物其包含可溶鋁氧烷及不溶顆粒狀鋁氧烷•及然後將 所得之泥漿狀物與該硼氧酯化合物之溶液接觸。在一種顆 粒狀稀釋劑之存在下進行該硼氧酯化合物與該鋁氧烷之反 應,是Μ該不溶產物沉積於該顆粒狀稀釋劑上也在本發明 之範圍内。典型的顆粒狀稀釋劑可包括此類無櫬物料諸如 矽石、礬土、磷酸鋁、矽石—礬土、二氧化鈦、高嶺土、 燻熵矽石等。 製備本發明之顆粒狀有機-鋁氧烷姐合物,及然後將其 與一種三烷基鋁化合物,例如Η甲基鋁或上述該類型之其 他者,之溶液併合•及然後將所得之泥漿狀物與上述該類 型之另加的硼氧酯化合物接觸,也是在本發明之範鼷内。 咸信此製程可Μ提供一種方法用於進一步增加最初藉該鋁 氧烷與該硼氧酯化合物反應產生之顆粒狀鋁氧姐合物之分 子量。如此的製程顧然可以重覆數次以獲得所需程度之分 子量、顆粒尺寸、體密度、或其他特性其是一種特殊用途 所需者。 視所餺之特殊结果,使用之酾氧酯化合物之董對該鋁氧 -9一 <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 -訂...................線. Μ i 標 X 10 C2 薰 _236 A6 B6
五、發明説明(8 ) 烷可以在寬廣範圍變勖。已用於本發明中用於反映硼氧酯 化合物對鋁氧烷之比率之技術,包括使用一種計算量作為 在該鋁氧烷溶液中鋁氧烷之量。用於本說明書中,計算之 鋁是藉使用真空自已知容積之該鋁氧烷溶液脫除該溶液; 秤該回收之固體之重量;及將每奄升該固體之重量被該鋁 氧單元 十0 -八1十 I R <諸先闓讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部t央櫺準局貝工消费合作杜印«.
之平均分子量(是即就甲基鋁氧烷而言是 ,是Μ獲得欲與該硼氧酯化合物反應之鋁 積鋁之莫耳數之計算值。理論上是當該溶 該鋁氧烷溶液中之任何自由三烴基鋁之頗 於該真空脫除後•存在於該回收之固體中 不被認為對該計算鋁值有重大系響。使用 氧酯化合物中之钃對在該使用之鋁氧烷之 算鋁之原子比將是在約1/20至約1/3之範 約1/5為佳,約1/7更佳。如Κ上指出· 除鋁氧單元外•通常含至少一些三烴基鋁 鋁是在該溶液中之鋁之約0.1至約35重量 _化合物通常Μ是如此的量是Μ該硼氧酯 基鋁之莫耳比是至少約0.3334/1為佳。 自本發明之該硼氧酿化合物沉澱之有櫬 58)除 氧烷溶 劑被脫 大部分 之任何 此方法 鋁氧單 圍· Μ 商業鋁 。通常 % 。使 化合物 獲得之值 液之每容 除時•在 被移除。 三烴基鋁 ,在該硼 位中之計 約1 / 15至 氧烷溶液 該三烴基 用之砸氧 對該三烴 一鋁氧產物所展 •裝 線 10 五、發明説明(9 示之活性 聚合反應 烷,懕是 媒其在Μ 之一些例 一棰以上 具體體系 及VIB之 括結、紋 其中Μ代 櫬基團* 物之一些 五氣化釩 四氟化钛 氛化鉻、 二烯基鈦 覼之,認 中替代可 遘合作為 往已與可 掲示於先 之此類觭 中,該觸 金屬之過 、姶、及 表該過渡 及η是該 例證性例 、三碘化 、四碘化 四乙酵钛 、二氣化 為此類 溶的鋁 觸媒成 溶鋁氧 前提及 媒也是 媒系统 渡金臑 釩。此 金屬原 過渡金 包括二 釩、二 鈦、四 、四丁 二環戊 固體有 氧產物 分與任 烷使用 之美國 在本發 之觸媒 化合物 類化合 子及X 賜之價 氛化釩 溴化汰 溴化鈦 醇钛、 二烯* 等 A6 B6 機—鋁氧產物將是 明之固 靥烯烴 過渡金 。因此本發 何含過渡金 者。此類含 專利3, 242, 明之範圍内 部分是選自 。該過渡金 物可Μ藉此 代表一個鹵 狀態。此類 、三氛化釩 、四氛化钛 、三氛化锆 四丁醇锆、 锆、2 -乙基 在一種特別可取的具體體系中,該過渡金 金屬茂之例包括具此式MLx之化 m 濟 部 t 央 搮 準 局 工 消 费 合 作 社 印 裂 種金屬茂 是遇渡金 架配位至 烯基骨架 1至12個 或氫*及 屬,至少一傾L是一種配位體其具 該遇渡金靥,其他L可以選自配位 、烴基團(有1至12個碳原子)、 碳原子)、芳氧基團(有6至12個 X是該過渡金屬之價。 099中 。在一 族I VB 屬之例 式MXn 原子或 遇渡金 、四氛 、三氛 、四氛 二氛化 己酸路 屬成分 合物, 有烷二 體其具 垸氧基 碳原子 適於在 體鋁氧 聚合觸 靨觸媒 。使用 個較佳 ' VB ' 因此包 代表* 一個有 鼷化合 化釩、 化鈦、 化锆、 二環戊 (III) 包含一 其中Μ 烯基骨 有烷二 圃(有 ),鹵 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁> .裝 .訂 線 11 家樣準 格 <210X297公鱟 Α6 Β6 經濟部中央橒準局貝工消费合作社印«. 五、發明説明(10 ) ”烷二烯基骨架”此詞用意是包括配 、烷基取代之環戊二烯基諸如甲基環 二烯基、正一丁基環戊二烯基、二甲 基環戊二烯基等。此類環烷二烯基配 代及未取代之筘基或笏基,四氫萌基 掲示於美國專利5,091,352中。一些 _環戊二烯基结、二氛化雙(甲基環 氛化雙(正一丁基瑁戊二烯基)锆。 該L基團有兩個是環烷二烯型基團 橋接基團鐽合在一起,也是在本發明 金靨茂在本技藝中是指稱為夾層一鐽 -鐽合之金羼茂”此詞是用Μ指示該 該橋接之配位體之兩個相對的環烷二 配位體之一些例包括1-(9-¾基)-1-( 笏基環戊二烯基二甲基甲烷、1,2-雙 茂也包括所謂”半-夾層-鍵合” 4•是即 二烯基部分只有其一是鍵合至該金屬 (1-芴基-1-環戊二烯基甲烷)皓。 使用本發明之固體鋁氧產物與含受 鼷之第三代烯煙聚合«媒组合,也是 典型含高活性固腰遘渡金雇之烯烴聚 掲示於美國專利4,326,988及4,394, 藉併合該過渡金靥成分與本發明之 備一種預聚合固《觸媒姐合物,及進 位體諸如環 戊二烯基、 基環戊二烯 位體之其他 等。此類金 特殊例包括 戊二烯基) *其是賴一 之範圃内。 合之金属茂 金鼸茂之金 烯部分間。 環戊二烯基 -筘基乙烷 金鼷茂在其 。其一例是 戊二烯基 乙基環戊 基、五甲 例包括取 羼茂之例 二氛化雙 锆、及二 儸逋當的 有些此類 。"夾層 麵是夾於 此類橋接 )甲烷、 等。金羼 中該環烷 三氛化 支載高度活性邊渡金 在本發明之範画内》 合觸媒之一些例包括 291中者。 固體鋁氧姐合物Μ製 行一種烯烴之預聚合 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 Α6 Β6 Λ濟部+·**準局貝工消#合作杜印«. 五、發明説明(11 ) 以生產一棰活性預聚合固體,其是以後用於聚合區域中, 也是在本發明之範圍内。 使用本發明之組合物時所使用之特殊聚合條件,可Μ視 所需之特殊结果而變化。本發明之固體有機一鋁氧產物可 Μ用於廣泛範園之烯烴性不飽和單體之溶液、懋浮液、及 氣相聚合。該過渡金臛觸媒對本發明之固體鋁氧產物之比 視所選擇之特殊觸媒及所箱之结果可Μ廣泛變動。典型上 ,在本發明之鋁氧產物中之鋁對該過渡金羼之原子比.是 在在約1/1至約5000/1之範鼷* Μ約15/1至約1000/1為佳 ,及約100/1至約100 0/1更佳。對一種特殊遇渡金蘭觸媒 而言認為可Κ在通合於先前技藝之鋁氧烷之相同條件下進 行聚合反懕。 用於聚合之一些單體之例包括乙烯及具有3至20個碳原 子α -烯,諸如丙烯、1-丁烯、卜己烯、4-甲基-1-戊烯 、:I-辛烯、卜十六烯、環戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯、及類似物、及其混合 物〇 . 本發明是尤其可用於泥漿狀瘦聚合反應,由於其得以進 行此類聚合反懕比到目前為止可能實行者更為有效。泥漿 狀聚合反應之一種特別可取的類型包括連鑛瑁路反應器型 聚合反懕,在其中單體進料、觸媒、及稀釋劑(倘若使用 )是如所需連績加入至該反應器,及聚合物是連續或至少 遇期性地移出。 經已證明本發明之有機-鋁氧產物作為一種共觸媒與金 {請先閲讀背面之注意事項再場窝本頁一 .裝 訂 .線 -13- A6 B6 Λ濟部t央檫準局貝工消♦合作社印氧 五、發明説明(12 ) 鼷茂觸媒•用於連續環路泥漿型聚合反應Μ生產具有性質 範圍寬廣之聚乙烯是有效。通常在此類方法中,乙烯是在 一種適當的液體稀釋劑、一棰較高烯烴、及選澤性氬 之存在下聚合。該聚合溫度可Μ在用於泥漿狀聚合所容許 之範園變動。時常是於溫度在約60t:至約100 t:之範圍進 行該泥漿狀聚合*雖然可以使用較高及較低溫度。使用氫 於如此一棰使用本發明之共觸媒之連纊環路聚合方法中, 經已證明提供極有趣的影響,特定言之,寬廣的分子量分 佈。生產較寬廣分子量分佈之聚乙烯,可以藕導入只是足 夠的氫K產生該所需之熔體指数而不降低分子量分佈。這 是特別令人感到意外在於在以'往•金靨茂聚合使用單一種 金羼茂觸媒通常得狹小分子量分佈產物,例如產物具有分 子量分佈在其中重量平均分子量對数均分子量之比率是在 約2至3之範圍。成對比,Μ本發明之固體鋁氧產物賴使用 正確條件,可能在泥漿狀聚合反懕中生產聚乙烯在其中重 量平均分子量對數均分子霣之比率是高達21或更高。 當俐謚明 藉參照Μ次之例Μ更進一步了解本發明及其目的及優點 〇 m τ 得自Schering之甲基鋁氧烷之甲苯溶液*據其報告含· 根據該溶液之總重量•約30重悬X之甲基鋁氧烷(在此Μ 後指稱為MAO)。在真空中於室溫乾燥該商業MAO溶液2 奄升得固熥0.57克。圖1示此固體在液體石蜡中之紅外光 (請先閲讀背面之注意事項再場窝本頁} 裝 .訂 .線 — 14 — 荦83 101712號專利由請案 中文說明書條正頁(85年10月)A7 B7五、發明説明() 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 譜。 對該Schering 30重鼉X ΜΑ0/甲苯溶液20毫升,於撹拌 中加入約50毫升之癸烷。該癸烷經由分子蒒乾燥。所得之 混合物圼混濁。在乾燥吸收器中移除混濁及取出。在真空 下於3 5 t撹拌該溶液3小時。送回該白色泥漿狀物在該乾 煥吸出器及過 '滅及然後於真空中乾焯該固體。得一種無色 固餺*產最2 . 6 9克。因此估計一半K上之該甲基鋁氧烷留 存於該液體中。本發明者創立理.論,認為當使用該商業 ΜΑ0於顆粒形態條件下作進行金屬茂催化之乙烯聚合之嘗 試時,此癸烷可溶的H A 0可能是所見到的不利影響之至少 一部分之原因。 然後溶解0.1克之串基硼氧酯於1毫升之甲苯中。將所 得之甲苯溶液一滴一滴加入至該濾液,是即該癸烷可溶的 ΜΑ0中。於加入該甲基硼氧酯溶液時立即出現很多白色固 餚。攪拌1小時後,固體藉於一濟器上收集而分離,以1 0 毫升之己烷洗滌及乾燥。回收約0.47克之固體。 將自該甲基硼氧酯反應生產之固體0.23克在5毫升之癸 烷中作為泥漿狀物。溶解10毫克之氯化雙(環戊二烯基) 锆於1毫升之甲笼中,及將所得之溶液加人至該癸烷泥漿 狀物中。攪拌該泥漿狀物1小時及產生一個褐色固體相及 一個無色溶液相。在本說明書中該固體相是指稱為觸媒糸 铳A 。 、 然後評估所得之固賵金靥茂觸媒系統於顆粒形態條件下 乙烯聚合反應中之活性。在一個壓力釜反應器中在2升之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) .裝·
-1T Τ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) A6 __B6_ 五、發明説明(15 ) 異丁烷中於70C在氫之存在下進行聚合反應。該異丁烷與 氫之分壓是在175 psi及該乙烯之分壓是約380 psi 。進 行該聚合反應1小時及生產224.4克之乾聚合物其具有 0.48之熔體指數及10.28之高負荷熔體指數。體密度是 23.4克/100奄升。該反應器是易於清除。只有微量的聚 合物污垢或覆餍在該反應器上。Μ觸媒系统A所看到的污 垢·遠少於使用該相同的金麗茂Μ該商業Μ A0/甲笨作為共 觸媒進行之類似聚合反應所見到者。 例Τ Τ 在此案例中,評估得自Ethyl Corporation之一種甲基 鋁氧烷。該甲基鋁氧烷產物是在甲苯中之溶液。Μ A0在該 甲苯溶液中之重S百分率,據該廠商報告是約1〇重量《 ° 該產物也據報告有約4.2重量《之铝含量。據報告該鋁之 約22重量X是視為Μ三甲基鋁存在。 於攪拌1〇亳升之該商業Μ Α0/甲苯溶液期間’箱注射筒加 入2 5奄升之己烷。該先前清激的甲苯溶硖變成混«。在乾 嫌吸濾器中於25¾攪拌該泥漿狀物1小時。在一個雄器收 集該固體及乾燥。回收約0.142克之固賭’其是被認為是 在該原來的泥漿狀物中之甲基鋁氧烷之約15重量X ° 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .装 線 將所得之固體甲基鋁氧烷加人至1〇奄升之混合己焼中, 及然後藉加入4奄克之二氛化雙(環戊二烯基)維至甲苯 中生成之溶液與該己烷泥漿狀物併合。該固«變& 〇 然後評估此觸媒於使用如例I中所述之類型之條件 一 16 — 味 島·轉準(CN叫Μ*格(210>€29祕釐‘气 s^〇2se A6 B6 經濟部中央標準局貝工消t合作杜印製 五、發明説明(15 ) 乙烯之顆粒型態聚合反應中之活性。該1小時聚合反應產 生235.3克之乾聚合物。該聚合物有頗佳的顆粒形態.但 該反應器重大结垢及難於清除。需要以甲苯熱洗滌Μ移除 塗覆該反應器之物料。此薄明甚至雖然反萃溶劑沉锻法結 果得一種固《產物•該產物仍造成反應器结垢。 例III 作一偁實驗,箱加入25«升之己烷至10奄升之與用於例 II中相同的Ethyl Corporation甲基培氧焼之甲苯溶液。 生成一種沉澱。然後加入2奄升之己烷溶液其含0.0 34克 之甲基砸氧鹿至該泥漿狀物。在乾爍吸收器中於25·〇攪拌 該泥漿狀物1小時。在一儷濾器收集該固體及乾堍。產量 是0.221克其是計算為在該商業溶液中之ΜΑ0之約22.5重 童% 。 對該»液在刺烈攪拌下加入0.4克甲基硼氧酯在2奄升 之己烷中。該溶液稍發煙及出現大量沉澱。攪拌該泥漿狀 物1小時及在一個濾器收集該固體。該回收之乾固體重量 是0.55克。此是被認為是在該商業溶液中之缌Μ Α0之約 55.8 重 ft % 〇 自該商業MAO最初以甲基薩氧_沉澱獲得之固體,製備 一種第一觴媒•在本說明害中指稱為觸媒B 。製備該觸媒 之方法包括將0.221克之硼氧»沉澱之ΜΑ0在10毫升之己 烷中製成泥漿狀物*及然後加入3奄升之甲苯溶液其含6 奄克之二氯化雙(瓖戊二烯基)雎。播拌該泥漿狀物1小 時*過》,及乾爍。 _17 — (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁一 .裝 訂 ί-線. Α6 Β6 經濟部肀央樣準局貝工消费合作杜印裝 五、發明説明(16 ) 另一種觸媒,在本說明書中指稱為觸媒C ,是使用該甲 基硼氧酯處理該滅液獲得之該固體0.22克製備。該觸媒之 製備方法與觸媒B相同,是即,加入3毫升之甲苯溶液其 含6奄克之二氣化雙(環戊二烯基)锆至該固體在10奄升 己烷中之泥漿狀物。在一涸濾器收集該固體及乾煉。 然後在使用顆粒形態聚合條件與用於例I及II相似者之 乙烯聚合反懕中評估該兩種觸媒。此兩種觸媒之活性與自 僅使用己烷沉澱該Μ A0製備之觸媒所製造之觸媒相同。然 而使用觸媒Β及C時,反應器结垢遠較使用例II之觸媒(是 即在其中是箱僅以一種反萃溶劑接觸該商業產物獲得之固 體ΜΑ0製備)為少。 例TV 作一系列之實驗以評估硼氧酯化合物量對本發明之固箱 甲基鋁氧產物之產率之影響。在毎一案例中,該實驗包括 使用5奄升之一種得自Ethyl Corporation之甲基IB氧焼 ,及根據在真空下於室溫蒸發該商業鋁氧烷溶液,及然後 每升之重1被58 (―個甲基鋁.氧烷之分子量)除計算每升 有1.7莫耳之鋁氧烷單元。對每5奄升之該Μ A0溶液加入 25毫升之己烷。然後攫拌該泥漿狀物1小時。然後加入已 知量之三甲基級氧酯。全部實驗除其中之一,攪拌該泥獎 狀物另1小時。在一個濾器收集該固體,在乾煉吸收器中 乾嫌,及秤重最。 然後使用在每一實驗中獲得之固體Μ製備一種觸媒系統 ,及評估其乙烯之顆粒形態聚合。製備每一種觸媒系统之 -18- {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁> .裝 訂 .線
6 6 A B 五、發明説明(17 ) 方法,將某一秤量之該鋁氧固體在15奄升之己焼中作成泥 槳吠物•及然後加人二氛化雙(環戊二烯基)結之甲苯溶 液。該金靨茂之甲苯溶液每奄升含2毫克之金屬茂。在每 一案例中,攫拌所得之泥漿狀物,在一個«器收集該固體 ,乾煉,及秤重置。 然後鞴在顆粒形態條件下聚合乙烯評估這些觸媒之聚合 反應活性。該條件包括450 psi之缌壓力,該異丁烷稀釋 劑之分懕是160psi ,及是在2升之異丁烷稀釋劑中於氫 之存在下於約701C進行該聚合反應。該固體ΜΑ0沉澱之結 果及使用自這些沉澱ΜΑ0製備之觸媒之聚合反應之结果列 於表I中。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁一 裝 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 試驗 編號 (MeBO)3 克 A1VB 表T 產量固體 ΜΑ0克 產量 PE克 活桦 克PE/克觸媒小時 1 0 — 0.130 31.3 456 2 0.018 20 0.190 41.1 382 3 0.024 15 0.211 52.96 500 4 0.036 10 0.408 25,2 200 5 0.050 7.3 0.514 70.0 548 6 0.072 5 0.51 36.2 282 7 0.180 2 0.650 微量 -- —19 一 * 訂 線 經濟部中央標準局員工消费合作社印製一 A6 ____B6_ 五、發明説明(18 ) •MIB氧烷之鋁氧單元計算A1。 這些數據顯示當該總鋁對砸比是約7.3/1時,約100X之該 MAO是回收作為固體。全部固體•除在試驗7中生產者外 *當與金屬茂併合時產生活性乙烯聚合觸媒。該活性值是 根據該總觸媒系统•是即•自該固傾鋁氧產物與該金羼茂 之姐合所得之固體觸媒。
0UL 進行本發明之固體鋁氧產物之較大規棋製備,使用得自 Schering之&種30重量X MAO甲笨溶液。在此案例中•在 乾嫌吸收器中於剌烈攪拌下50奄升之該ΜΑ0溶液與200毫 升之己烷併合。該無色均勻甲苯溶液變為乳白色。刺烈攪 拌該泥漿狀物2小時。然後一滴一滴加入甲基硼氧酯在己 烷中之溶液50奄升至上述之泥漿狀物中* Μ得Γ. 4克或 33.5¾莫耳之甲基砸氧酯。此也代表7.5對1之計算之鋁對 明比。完成此添加需時1 1/2小時。繼續攫拌該濃稠、乳 白泥漿狀物3小時,及在一個嫌器收集所得之固體及乾煉 。獲得15.1克之固體產量*其是被認為是在該起始商業溶 液中ΜΑ0之約100X。
锎VT 在此例中,使用三甲氧基砸氧酯而不使用甲基硼氧酯作 為該沉澱劑。在此案例中,使用得自Ethyl Corporation 之甲基鋁氧烷在甲苯中之溶液1〇奄升,該甲基鋁氧烷溶液 被認為是甲基鋁氧烷之1.7莫耳溶液。加入50毫升之己烷 {請先鬩讀背面之注意事項再填窝本頁}
A6 B6 五、發明説明(19 ) 至10奄升之該甲基鋁氧烷溶液中。攪拌該混 小時,然後一滴一滴加入三甲氧基躕氧酯在 1奄升(含0.131克之珊氧酯)至該泥漿狀 室溫繼鑛攢拌所得之泥漿狀物1小時。在一 體及在乾燥吸收器中乾燥。獲得1克 使用80篩目篩篩選該固體 > 及然後 用一台Bruker/IBM WP200波譜儀,於 —個 C h e b a g n e t i c s M A S p r 〇 b e 以 7 m 經 濟 部 t 央 揉 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 KHz旋轉作13C分析。使用六 學位移參照。圖3示使用三甲 之13C-NMR波譜。該波譜示除 之寬峰(其是由於該ΜΑ0)外, ΡΡΠ!其是由於甲氧基。此波譜 獲得之固體產物含甲氧基。也 除所得之固體作13C-NMR波譜 示一個峰於51.8 ppm,是即該 也作B-NMR波譜分析*使用 身有波譜其含頗狹小埭位於〇 本發明之三甲氧基硼氧酯沉殺 為中心之寬峰有寛譜帶在兩側 氧基硼氧醅-沉澱之鋁氧產物 而非甲氧基硼氧酯獲得之產物 氧_沉澱之鋁氧烷作1-1^1?波 具意義的綳量之存在。 之固體 作MAS 50.32 氧化雎 作為對 甲基苯 氧基硼氧酯獲 該Μ約一 8 . 9 一個較 指示藉 對自一 分析。 申氧基 ΒΡ0* 作 ppm有 之鋁氧 。此當 含珊。 之结果 譜分析 小峰存 使用三 種議 見圖4 峰〇 參照。 自旋側 烷含一 然是顯 此與使 成對比 時,該 漘泥漿 甲苯中 物中。 儸濾器 無水產 NHR分 MHz作 轉子於 TMS之 得之固 ppm 在於約 甲氧基 溶液之 。此波 狀物1 之溶液 然後於 收集固 物。 析。使 業使用 6-7 第二化 體所得 為中心 51.8 硼氧酷 真空脫 譜不顯 該BP〇4參照本 譜帶在兩側。 個K約〇 PPB 示本發明之甲 用甲基硼氧酷 。當對甲基晒 波譜不顯示有 ...................................................................................装......................訂.....................線 (請先Μ讀背面之注意事項再填窝本頁一 21 300236 五、發明説明(20 使用 基鋁氧 K產生 三甲基 鋁氧鋁 使用 克之該 升之該 後加入 液•攪 燥。 用於 表II中 不同量之 烷姐合作 0 . 33克之 組。根據 是1.14箅 三甲氧基 碥氧酯於 商業ΗΑ0 —特定容 拌該混合 ffH V T T 三甲氧基钃 一系列之沉 固髓。可Μ 回收之固體 耳。 «氧釀在甲 10毫升之甲 溶液中。攪 積之0.0 1克 物3小時, 氧酯與得自Schering之一種甲 澱。脫除該Scher ins ΜΑ0至乾 在該阱中見到相當董的揮發性 之重量•計蓴該商業ΜΑ0溶液 笨中之溶液作該沉澱。溶解1 苯中。加25笔升之己烷至5毫 拌所得之混合物1小時,及然 /毫升三甲氧基硼氧酯甲笨溶 及然後藉過《收集該固體及乾 所得之固體鋁氧烷量中之三甲氧基礓氧酯虽報告於 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 訂 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印裝 試驗 钃號 (MeOBO)a. 毫升 羌 T*T Al*/B 產量固體 ΜΑ0,克 8 0.327 10 0.120 9 0.49 6.65 0.164 10 0.55 6.0 0.168 11 0.61 5.33 0.220 12 0.71 4.67 0.335 22 • +~__ _ 始督. 勢-- .線 五、發明説明(21 Μ鋁氧烷之鋁氧單元計算A1 評估 該固體 加入1 溶液及 媒以聚 IV中所 生產之 產者。 其一些 看到相 自得 製備另 括加入 1小時 該三甲 之甲苯 及乾堍 化雙一 A6 B6 經 濟 部 中 央 櫺 準 局 貝 工 消 # 合 作 社 印 氧 試驗11及 鋁氧產物 奄升之3 攒拌過夜 合乙烯, 述之方式 觸媒系统 構思理論 利點。可 似的结果 自 S c h e r i 一系列之 75«升之 。然後加 氧基硼烷 。然後繼 。製備觭 環戊二烯 30奄升之 12之固 在25亳 體鋁氧產物 升之己烷中 之活性*是將 作成泥漿吠物 奄克二氣化雙一瓖戊二烯基皓在 。然後使用埴 Μ得一 使用大 進行聚 之活性 認為倘 Κ在Μ MAO在 «夜。在一届» n g之甲 甲氧基 己烷至 入該三 是箱加 續攪拌 媒是藉 基维甲 己烯中 器收集 種固體觸媒 體上相同的 合反懕。使 •高於使用 若硼氧酯量 上表2中甲 俐 V T T T 基鋁氧烷在 硼氧酯洗澱 10毫升之該 甲氧基硼氧 入1克之三 該泥漿狀物 加入2奄升 苯溶液,至 製備之泥漿 該固體,及 條件。一般而 用試驗11之固 試驗12之固體 遇高·固髑鋁 基砸氧酯沉澱 0. 12克之 *及然後 甲苯中之 些固體觸 言Μ如例 體鉬氧烷 鋁氧烷生 氧烷喪失 之鋁氧烷 甲笨中之10重 之鋁氧產物。 商業ΜΑ0溶液 酯(當使用時 甲氧基硼氧酷 3小時,及收 之3毫克/« 藉加人0.25克 狀物。攪拌該 將其乾嫌以產 量ϋ:溶液 該程序包 中及攪拌 )。製備 至10奄升 集該固體 升之二氯 之該固體 泥漿狀物 生該受支 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -装 .線 23 ··;··:·· y 事第寧蕭ιιιι |屬丨__»_丨111|岬_||111丨 r'fe* A6 B6 五、發明説明(22 ) 載之觸媒系铳。 然後這些觸媒之每一種,是於相仿的條件下聚合乙烯以 評估其效能。該條件包括在2升之異丁烷中於約341 pSi 之總壓力。在氫之存在下於約70t:進行聚合反應。該固贈 ΜΑΟ沉澱之结果及使用自這些固體ΜΑΟ製備之觭媒聚合乙 烯之结果列於表111中。 試驗 編號 (MeBO)3 奄莫耳 Al*/B 宪 TTT 固體ΜΑ0 克 產量 PE.克 活株 克PE/克觸媒 13 2.5 9 0.46 144.2 1419 14 2.8 8 0.53 49,3 433 15 2.7 8.5 0.47 19.7 1461 16 0 0 0.25 ^ 18.93 212 * Μ鋁氧烷之鋁氧軍元計算Α1。’ 此處又顯示該鋁對钃比率會影響所得之觸媒系统之活性 0 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製一
f請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁J 例ΤΧ 將一種乙基鋁氧烷溶液在甲苯中其含約10重量乙基鋁 氧烷及含約31重量:Κ鋁與一種甲基硼氧酯之己烷溶液接觸 24 V.· 五、發明説明(23 A6 B6 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 Μ生產一種固體的本發明之鋁氧產物。更特 50奄升之該商業乙基鋁氧烷溶液,及一滴一 硼氧酯/己烷溶疲Μ足Μ加入0.269克之甲 。該混合物逐漸變成混濁。任由其靜置及然 後攪拌。得本發明之固體乙基鋁氧產物之泥 泥漿狀物5毫升與10毫升之二氛化雙正一丁 锆溶液(含4毫克之金靨茂)併合。藉注射 泥漿狀物之約一半及將其用於顆粒形態條件 反應中。該觸媒活性良好。於乾嫌所得之聚 重董為104克及該聚合反應僅進行半小時。 使用該商業乙基鋁氧烷溶液替代本發明之 烷進行相同的反應。聚合物之產最較低及在 部金靨表面上有厚暦之聚合物。與此成對比 明之固體乙基鋁氧烷之情況下只有聚合物薄 上0 例X · 將在前例中製備之本發明之固體乙基铝氧 克之二氛化1-(9 -芴基)-1-環戊二烯基甲烷 鍵合橋接之金屬茂,溶解於5毫升之甲苯中 然後在丙烯於顆粒形態條件下之單質聚合 觸媒糸統。該鋁對結比率是1,261 。進行該 鐘。該聚合反臞在該1小時中每克金靨茂生 聚丙烯。該聚合物有89.79之熔體流動指數 度’ 52,470之重量平均分子量,32,224之數 定言之,使用 滴加入該甲基 基硼氧酯之鼉 後於添加完畢 漿狀物。將該 基瑁戊二烯基 筒抽出所得之 下之乙烯聚合 合物後*秤其 固體乙基鋁氧 該反懕器之全 ,在使用本發 膜在反應器壁 產物與0.048 皓,一棰夾曆 併合。 中評估所得之 聚合反應60分 產13,254克之 ,:15.0之體密 均分子量, {請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁) .裝 .訂 線 -25 五、發明説明(24 ) A6 B6 經 濟 部 中 * 楳 準 局 員 工 消 费 合 作 社 印 氣 0 . 893 1之密度。 怛與該商業乙基鋁 澱之鋁氧產物進行 鋁對結比率,是即 鋁氧烷進行之聚合 克之聚合物。 氧酯沉狠之乙基鋁 砸氧酯之比在一案 及在又另一茱例中 本發明之固體鋁氧 化笏環戊二烯基輅 1比沉澱所得之觸 ,其依序低於使用 Zr比是在約850/1 例Χί 製備大量三甲氧砸氧酯沉澱之甲基鋁氧產物,是Μ可Μ 評估本發明之鋁氧產物用於在一個先導工場規模之環路反 應器中聚合乙烯。自得自Schering之ΜΑ0在甲苯中之10重 量!Ϊ溶液製備本發明之固體ΜΑ0 。用於製備大分批量之程 序如次:(1)送入6加侖之己烷至一個10加侖玻瑰襯墊之 反應器中。(2)加入7.25磅之該商業10重置X ΜΑ0溶液至 該攪拌中之己烷。(3)攪拌所得之泥漿狀物1小時。(4) 於攪拌下在1小時期間加入300奄升之甲苯溶液其含約 1 . 63 之 使用 本發明 試驗。 577 〇 性是毎 使用 的評估 另一案 之聚合 相同的 製備觸 使用該 。在這 多相性 該相同 之甲基 評估三 使用該 克金觸 本發明 *在其 例中是 反應中 甲烷橋 媒。使 7.75:1 些試驗 指數,及 的金靥茂 硼氧酯沉 種不同的 商業乙基 茂 2,737 之甲基礓 中該鋁對 7.75:1 · 評估這些 接之二氧 用自該5 : 比製備者 中,A1對 氧烷溶液而不是 相同的丙烯聚合 991 ' 782 '及 中所得之最高活 氧產物進行相同 例中是5 : 1 ,在 是10:1。在丙烯 產物*藉使用該 夾層鍵合金羼茂 媒,其活性低於 該10 :1比製備者 至980/1之範醑 (請先《讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 .訂 .線 26 邃用尤篇轉準(卿τ桃格⑽χ28τ公釐議iia圃賴胁纖義怖::》__咖 經濟部中央楳準局貝工消费合作社印製: A6 _B6_ 五、發明説明(25 ) 32克之三甲氧基硼氧酯烷。(5)然後繼續攪拌所得之泥漿 狀物6小時。(6)任由固體沉降遇夜。(7)傾倒去約5加 侖之溶劑。(8)以1加侖己烷於攪拌下洗滌餘留之固體1 小時。(9)傾倒去大部分之溶劑及將該固體移送至大玻璃 瓶儲存。製作如此的批三批。 將所得的每一批本發明之固體砸氧酯沉《之鋁氧產物與 二氛化雙正- 丁基環戊二烯基培之己烯溶液併合,藉加入 該金鼷茂溶液至該固體MAO泥漿狀物。攪拌所得之泥漿狀 物以確保良好混合,及任由固《沉降及然後將該固體移送 至大玻璃瓶t於分離後,於標準條件校核毎批該沉澱之金 靥茂/ Μ A0觸媒系統之活性。這些觸媒典型上含約0.3重 量!《錐及約41重量!ϋ鋁。 這些批全部經證實是有適當的活性,然後併合Μ得225 克之固賵其是在乾嫌吸收器中經60篩目篩遇篩。此過篩之 固體與1升之己烷併合,及然後用於先等工場規棋顆粒形 態之乙烯環路聚合。該先導工镇方法使用一個23加侖管瑁 路反應器、一個驟沸室、及聚合物娀毛乾嫌器。於約194 °F反應器溫度及在驟沸氣體中13-14莫耳乙烯進行大多 數試驗。然而,在生產較低密度產物之試驗中,該反應器 溫度是較接近約180 Τ,使用卜己烯作共箪髁,及在該驟 沸氣體中乙烯是約7至約8莫耳《。典型上在該先等工場反 應器中滯留時間正常是1.25小時。使用每一組之條件在該 環路反應器中生產多批之聚合物娀毛,及併合以生產一種 對應得自該特殊製程條件之產物之摻合物。然後擠製每一 -27- 財· •家糲•卿作讲格(2WX297公釐咖垮冰印银難.莩 {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁一
A6 B6 五、發明説明(26 ) 種摻合物成為小柱粒。使用該反應器以製備這些聚合物批 兩星期沒有由於結垢停工清除之任何需要。使用本發明之 觸媒系統在該先導工場環路反應器中製作之多種聚合物之 —些性質,摘錄列於表IV及V中。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) B__II 自金雇茂觸媒樹脂之聚合物之物理性質 摻合物 小样舫侑 MI ·密度 未研製之 娀毛MI Bell ESCR 小時 彎曲模數 KSI 13 7.32 0.9641 11.08 <24 278 14 25.05 0.9623 28.32 BOB# 250 15 43.17 0.9624 49,91 <24 '236 16 18.80 0.9504 20.49 BOB 189 17 32.88 0.9502 37.21 - BOB 199 18 38.24 0.9530 39.86 BOB 166 19 44.09 0.9537 44.40 BOB 136 20 8.21 0.9435 8.15 <24 133 21 3.59 0.9378 3.69 > 1000 111 22 3.66 0.9330 3.82 > 1000 87 -裝 .訂 i-線. 經濟部中央檫準局員工消费合作社印製 MI =熔體指數 * BOB 指”breaks-on-benging” 彎曲時斷裂 一 28— ^"^〇2S6 A6 B6 五、發明説明(27 ) 摻合物 MW/HN 表 V 金靥茂觸媒樹脂之氣相層析之结果 IB MN/1000 MW/1000 ΜΖ/1000 13 21.1 1.284 10.5 220 4375 14 16.7 1.234 9.7 162 4202 15 13.3 1.222 8.3 111 3602 16 11:5 1.089 11.2 128 19.572 17 8.6 1.105 9.7 83 2866 18 11.2 1.131 9.2 103 6092 19 8.1 1.129 8.8 71 2803 20 3.9 0.993 16.0 63 966 21 3.3 0.972 20.0 67 142 22 4.2 0.968 18.0 76 822 (諳先《讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央櫺準局貝工消费合作杜印製 MW=重量平均分子量 MN =數均分子最 MZ=Z-均分子量 摻合物13是乙烯簞質聚合之產物。Μ次摻合物14-22是 使用1-己烯作為共單體與乙烯之共聚合產物。所見到之重 -29- 紙.
S )<: 10 3 A6 B6 五、發明説明(28 ) 量平均分子虽對数均分子量之比率,是即MW/HN之差異是 在於在該具有較高比率之聚合物中有一條具重要性的尾在 其分子量分佈之高分子鼉端此事霣。此尾之存在似是用於 生產各種樹脂之反應器條件,特別是使用之共單體量之函 數。自缌燃堍灰分測定之觭媒生產力之每磅觸媒聚合物在 3,664至8,793磅之範圍,其中觸媒是指自該金羼茂與本 發明之固體鋁氧產物併合所得之固體觸媒系统。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁> 裝 .訂 .線 經濟部中央揉準局貝工消#合作杜印裂 一 30 — 逍 I 紙 i 準 297 X I i
Claims (1)
- 苐δ3ΐοπΐ2號專利申請案 含8 Β〇 pg 中文由謫專利範圍修正本(85年12月) D8 六、申請專利範圍經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1 . 一種製造聚合物之方法,包括于顆粒形式聚合條件下’ 令至少一種烯烴與一包括至少一種含過渡金屬烯烴聚合 觸媒與一固體輔觸媒的觸媒糸铳接觸,其中該過渡金屬 為週期表之IVB,VB或VIB族,其中該固賭輔觸媒由含至 少一涸如下化學式簞元的有機鋁氧烷溶液 —(―0 - A 1 I R 其中R為具有〗至8個碳原子之院··基,與化學式為 (rbo)3的有櫬-硼氧酯溶液反應而得,其中每個R為具 有1到10個碳原子的相同或不同烷基或烷氧基*以及分 雜由此沈澱所得固體,該經分離固體作為此顆粒形式聚 合作用中所用固體輔觸媒。 2. 根撺申請專利範園第1項之方法,其中該烴基鋁氧烷基 本上由甲基鋁《烷或乙基鋁氣烷驵成。 3. 根揀由請專利範圍第1項之方法,其中該溶液包含該有 櫬鋁氧烷,且另包含一種三烷基鋁。 4 . 根據申請專利範圍第3項之方法·其中在該溶液中之三 烷基鋁基本上由三甲基鋁組成。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法,其中與該有馕一硼氧 酯接觸之溶液中,該有懺「鋁氣烷提供該蝥體鋁之至少 50莫耳3: 〇 6. 根揀审饋專利範圍第5項_之方法,其中與該有機一硼氧' 酷接觸之溶液中,該有機一鋁氧烷提供該鋁量不高於 30萬耳5; 〇 —1 — 本紙張尺度逋用中國國家標车(CNS ) A4洗格(210X297公釐) —^v m ^i^iv ^il^f ^ϋϋ HJ. In ^m· flm ml ^-"i (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 π、申請專利範圍 根摟申請專利範圃第1項之方法,其中該有機一蒯氧酶 基本上由甲基硼氧酯、甲氧基硼氧_或三甲氧基砸氧酯 組成。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法,反懕中包括將該包含 該有櫬鋁氧烷之溶液與一種反萃溶劑接觸,以得一種含 該固體有機鋁氧烷之泥漿狀物;及然後將該泥漿狀物與 該有機一硼氣酯接觸。 9· 根據申請專利範圍第8項之方法·•其中當該有機一硼氧 酷與該泥漿吠物接觸時,係存—種顆粒狀稀釋劑。 10·根據申請專利範圍第8項之方法,其中使用該有機一踢 氧酯作為一種該有機一硼氧酯之溶液,及一棰液體是該 有機鋁氧烷之反萃溶劑。 根揀申請專利範圍第8項之方法,其中將一種該有櫬一 棚氣酯之脂族液體溶液添加至該有機一鋁氧烷之該泥漿 吠物中。 12. 根撺申請專利範圔第1項之方法,其中該至少一種含過 渡金鵰之烯烴聚合觴媒是金鼷茂。 13. 根揀申請專利範圍第12項之方法,其中該金鼷茂包含二 氣化雙f正一丁基環戊二烯基)锆。 14. 根揀申請專利範圍第12項之方法,其中該金靨茂包含二 氯化1-(9 -芴基)-1-(環戊二烯基)·甲烷裆。 15. 根據申請專利範園第1項之方法,其係于一埋續迥路反_ 應器中進行》 16. 根據申請專利範園第1項之方法·其中該有機鋁氧固體 -2- 本紙法尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------^ A-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,tT A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 產物輔觸媒中的鋁相對該觸媒之過渡金靥之原子比例範 圍係 1/1至 5000/1 。 17. 根據申請專利範圍第1至16項中任一項之方法,其中該 烯烴基本上由乙烯姐成,于氫存在下進行該聚合反應, 並旦所製得聚合物具有使得該重量平均分子量除以該數 目平均分子量大於10的分子量分佈情況。 18. 根據申請專利範圍第1至16項中任一項之方法,其中丙 烯為經均聚合者。 .. ---------^4.------訂------^ (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 本紙伕尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4洗格(210X297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/017,207 US5411925A (en) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | Organo-aluminoxy product and use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW300236B true TW300236B (zh) | 1997-03-11 |
Family
ID=21781333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW083101712A TW300236B (zh) | 1993-02-12 | 1994-02-28 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5411925A (zh) |
EP (1) | EP0612753B1 (zh) |
JP (1) | JPH0770144A (zh) |
KR (1) | KR100309224B1 (zh) |
CN (2) | CN1047174C (zh) |
AT (1) | ATE181077T1 (zh) |
AU (1) | AU655381B2 (zh) |
CA (1) | CA2112205C (zh) |
DE (1) | DE69418914T2 (zh) |
DK (1) | DK0612753T3 (zh) |
ES (1) | ES2134277T3 (zh) |
FI (1) | FI111081B (zh) |
GR (1) | GR3030721T3 (zh) |
HU (1) | HU214191B (zh) |
NO (1) | NO306679B1 (zh) |
TW (1) | TW300236B (zh) |
ZA (1) | ZA94589B (zh) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
TW454020B (en) * | 1994-08-09 | 2001-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst |
US5622906A (en) * | 1994-09-16 | 1997-04-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
US5670682A (en) * | 1995-10-19 | 1997-09-23 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions |
US5922631A (en) * | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
SG84505A1 (en) * | 1996-06-12 | 2001-11-20 | Phillips Petroleum Co | Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization |
DE19709866A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen |
US6197985B1 (en) | 1997-09-03 | 2001-03-06 | Mitsui Chemicals Inc | Solid aluminoxane for catalyst carrier, process for preparing the same, and uses thereof |
US20030211933A1 (en) * | 1998-02-27 | 2003-11-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aluminum compound, method for producing the same, catalyst for producing olefinic polymers and method for producing olefinic polymers |
US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
EP1172385A1 (fr) * | 2000-07-14 | 2002-01-16 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
EP1201683A1 (fr) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
JP4752187B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-08-17 | 東ソー株式会社 | エチレン系樹脂組成物 |
JP4843977B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-12-21 | 東ソー株式会社 | 押出ラミネート積層体 |
CN101213223B (zh) * | 2005-05-10 | 2012-07-18 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 新共聚物 |
KR100828719B1 (ko) | 2005-10-18 | 2008-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 비메탈로센계 에틸렌 중합 촉매 및 이를 이용한 에틸렌중합 방법 |
US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
CN102239187B (zh) | 2008-11-11 | 2014-04-30 | 东曹精细化工株式会社 | 固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法 |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099679A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
US8597582B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flashline heater system and method |
WO2013146337A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 小粒径固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の製造方法 |
EP2955187B1 (en) * | 2013-02-08 | 2018-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US11549748B1 (en) | 2021-10-26 | 2023-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Emission free fluff transfer system and integrated nitrogen cycle |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2853526A (en) * | 1957-07-29 | 1958-09-23 | Olin Mathieson | Production of trialkylboranes |
US3049407A (en) * | 1957-10-03 | 1962-08-14 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of boron alkyls and of highly active aluminium oxide |
US3242099A (en) * | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4572439A (en) * | 1983-11-30 | 1986-02-25 | Phillips Petroleum Company | Attrition resistant particles and preparation of same |
US4552859A (en) * | 1984-08-06 | 1985-11-12 | Stauffer Chemical Company | Olefin polymerization catalyst and process |
US4665208A (en) * | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
DE3789666T2 (de) * | 1986-12-30 | 1994-08-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung. |
JPH0742301B2 (ja) * | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5086025A (en) * | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5001205A (en) * | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
US4952714A (en) * | 1988-06-22 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
CA1327366C (en) * | 1988-06-22 | 1994-03-01 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes |
US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
US5093295A (en) * | 1989-03-23 | 1992-03-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing homogeneous aluminoxane solution |
US4968827A (en) * | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US5030779A (en) * | 1989-06-08 | 1991-07-09 | Shell Oil Company | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
DE4203753A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
-
1993
- 1993-02-12 US US08/017,207 patent/US5411925A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-22 CA CA002112205A patent/CA2112205C/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-27 ZA ZA94589A patent/ZA94589B/xx unknown
- 1994-02-03 AU AU54868/94A patent/AU655381B2/en not_active Ceased
- 1994-02-08 CN CN94101379A patent/CN1047174C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-08 KR KR1019940002464A patent/KR100309224B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-02-10 JP JP6016644A patent/JPH0770144A/ja active Pending
- 1994-02-11 DK DK94102140T patent/DK0612753T3/da active
- 1994-02-11 EP EP94102140A patent/EP0612753B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-11 FI FI940640A patent/FI111081B/fi active
- 1994-02-11 ES ES94102140T patent/ES2134277T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-11 DE DE69418914T patent/DE69418914T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-11 AT AT94102140T patent/ATE181077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-11 HU HU9400381A patent/HU214191B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-02-11 NO NO940483A patent/NO306679B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 TW TW083101712A patent/TW300236B/zh active
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,129 patent/US6005061A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-07 CN CN99106501A patent/CN1243838A/zh active Pending
- 1999-07-07 GR GR990401804T patent/GR3030721T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0612753B1 (en) | 1999-06-09 |
FI940640A (fi) | 1994-08-13 |
DE69418914T2 (de) | 1999-09-30 |
CA2112205C (en) | 1997-11-25 |
CN1112120A (zh) | 1995-11-22 |
KR100309224B1 (ko) | 2001-12-15 |
HUT71965A (en) | 1996-02-28 |
EP0612753A1 (en) | 1994-08-31 |
DE69418914D1 (de) | 1999-07-15 |
FI940640A0 (fi) | 1994-02-11 |
US6005061A (en) | 1999-12-21 |
US5411925A (en) | 1995-05-02 |
JPH0770144A (ja) | 1995-03-14 |
AU5486894A (en) | 1994-08-18 |
NO940483D0 (no) | 1994-02-11 |
GR3030721T3 (en) | 1999-11-30 |
HU214191B (hu) | 1998-01-28 |
AU655381B2 (en) | 1994-12-15 |
CN1243838A (zh) | 2000-02-09 |
NO940483L (no) | 1994-08-15 |
NO306679B1 (no) | 1999-12-06 |
CA2112205A1 (en) | 1994-08-13 |
DK0612753T3 (da) | 1999-11-15 |
FI111081B (fi) | 2003-05-30 |
HU9400381D0 (en) | 1994-05-30 |
ZA94589B (en) | 1994-09-09 |
CN1047174C (zh) | 1999-12-08 |
ES2134277T3 (es) | 1999-10-01 |
ATE181077T1 (de) | 1999-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW300236B (zh) | ||
US5414180A (en) | Organo-aluminoxy product and use | |
US5354721A (en) | Organo-aluminoxy product and use | |
TW460493B (en) | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same | |
KR100192683B1 (ko) | 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
TW538052B (en) | Process to polymerize olefin(s) and to control polymer properties | |
KR100386645B1 (ko) | 중합방법 | |
TW294674B (zh) | ||
CA2119590C (en) | Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand | |
JP4689829B2 (ja) | オレフィンの共重合用の架橋されたメタロセン | |
US8785574B2 (en) | Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst | |
TW312696B (zh) | ||
JP2000515898A (ja) | 結合陽イオン形成性活性剤を含有する担持触媒 | |
US5622906A (en) | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith | |
TW322495B (zh) | ||
AU608945B2 (en) | Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide)derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith | |
US5312938A (en) | Homogeneous catalysts and olefin polymerization process | |
EP0726271B1 (en) | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use | |
TWI226337B (en) | Catalyst for alkene polymerization and the alkene polymerization method by using this catalyst | |
KR100224948B1 (ko) | 균일계 촉매 및 올레핀 중합 방법 | |
JPH0253805A (ja) | 重合方法 | |
US4601994A (en) | Method for preparing supported TiIII catalysts | |
US6150529A (en) | Single site catalyst with methyl aluminoxane or borate free and their applications for the preparation of polyolefins | |
KR19990000189A (ko) | 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법 | |
JP6987494B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 |