TW202432701A - 用於可固化氟聚合物組成物及氟彈性體組成物之包含氟化有機化合物的流體塑化劑，以及用於改善該等組成物之可操作性及低溫使用性質的方法 - Google Patents

用於可固化氟聚合物組成物及氟彈性體組成物之包含氟化有機化合物的流體塑化劑，以及用於改善該等組成物之可操作性及低溫使用性質的方法 Download PDF

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羅南 Ｒ 坎貝爾
穆坎 佩里亞薩米
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美商葛林陀德科技公司
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本發明描述可固化含氟組成物及氟彈性體組成物，藉由在該等組成物中併入流體塑化劑，其提供氟彈性體降低的黏度及提升的可操作性，以及降低的最低使用溫度，該流體塑化劑包含至少一種至少部分氟化之有機化合物，且相較於在無該至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體，該流體塑化劑能夠降低由可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之黏度且改善其可操作性，及/或能夠實現由該可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之最低使用溫度，該溫度低於在無該至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體之最低使用溫度。亦描述改善氟彈性體之可操作性及/或降低其黏度及/或降低其最低使用溫度的方法。

Description

用於可固化氟聚合物組成物及氟彈性體組成物之包含氟化有機化合物的流體塑化劑，以及用於改善該等組成物之可操作性及低溫使用性質的方法
相關申請案之交叉引用
此美國非臨時專利申請案根據35 U.S.C. §119(e)主張2023年11月14日申請之美國臨時專利申請案第63/383,663號之權益，該美國臨時專利申請案名稱為「Fluid Plasticizers Including Fluorinated Organic Compounds for Use in Curable Fluoropolymer Compositions, and Methods for Improving Processability and Low Temperature Use Properties of Such Compositions」，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於改善氟彈性體組成物之可操作性及/或低溫使用性質之領域，且尤其關於改善全氟彈性體組成物之可操作性及低溫使用。
不同類別之彈性體具有其自身特有的玻璃轉移值（glass transition value，Tg）。當該等彈性體之Tg值未低至特定最終用途的期望值時，混配員可例如添加所屬技術領域中已知的操作油或有機化合物來降低Tg。此等材料滲透彈性體結構，且由此出現移動聚合物鏈段，使得允許分子在較低溫度下運動。然而，此技術已被證實對氟彈性體（根據ASTM標準橡膠命名法被稱為FKM之一類聚合物），且尤其全氟彈性體（稱為FFKM）幾乎無益處。對於該等材料，可經由使用添加劑，諸如對其他彈性體有用之添加劑來改變Tg的手段極少，且亦已知該等材料具有可操作性問題。
已嘗試藉由使用可減小硬度及/或模數之添加劑，使得有可能將FKM之Tg降低約1℃至約3℃來使FKM材料更具可操作性。然而，該等添加劑可影響其他材料性質，包含與FKM或FFKM相關之可操作性或物理或彈性性質。
在氟彈性體技術領域中，找到一個適合的解決方案來改善FKM/FFKM之可操作性且調整其Tg已被證實為困難的。先前嘗試使用已知可用於其他彈性體之塑化劑未能解決FKM及FFKM的此問題，該等FKM及FFKM典型地由於其高水平之耐化學性而用於涉及刺激性化學品或電漿材料之最終用途，且亦用於高溫及/或高度加工操作環境中。該等最終用途亦可能發生在超過其他橡膠塑化劑之有用操作溫度的溫度下。
如美國專利第10,023,722號中所描述，一種所屬技術領域中用於改善FFKM之操作性的方法包含添加各種油，諸如礦物油、植物來源之油或全氟聚醚流體。該等材料係有用的，但對在低溫下使用FFKM或針對可操作性調節黏度之能力的影響有限。因此，FKM/FFKM很難加工，需要混配、擠壓及隨後在模具內加熱。
因此，迄今為止，所屬技術領域中需要改善FKM/FFKM之可操作性，包含在典型地與該等高度耐化學及耐電漿材料之使用相關的操作溫度及條件下操作的情況下，且該改善進一步可改善該等材料之低溫性質以用於更極端的使用環境。
本文中之發明提供一種可固化含氟組成物，其包括可固化含氟聚合物；及包括至少一種至少部分氟化之有機化合物的至少一種流體塑化劑，其中相較於在無至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體，至少一種至少部分氟化之有機化合物能夠降低由可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之黏度且改善其可操作性；及/或其中至少一種至少部分氟化之有機化合物能夠實現由可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之最低使用溫度，該溫度低於在無至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體之最低使用溫度。
在一個具體實例中，組成物進一步包括至少一種能夠固化含氟聚合物之固化劑。可固化含氟聚合物可選自由以下組成之群：至少部分氟化之可固化氟聚合物（其可形成FKM）、全氟化可固化氟聚合物（其可形成FFKM）、四氟乙烯與丙烯之至少部分氟化之可固化共聚物（其可形成FEPM）或至少部分氟化之可固化含矽聚合物（其可形成FVMQ）。
在另一具體實例中，可固化含氟聚合物係可固化全氟化聚合物（其可形成FFKM）。在該具體實例中，可固化全氟化聚合物可為四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚及至少一種固化部位單體之共聚物，其中該至少一種固化部位單體具有包括鹵素原子或腈基之固化部位。
此外，在另一具體實例中，可固化含氟聚合物可為至少部分氟化且沿其主鏈包含偏二氟乙烯單體之可固化氟聚合物。在該具體實例中，可固化氟聚合物可進一步包括六氟丙烯及四氟乙烯作為與偏二氟乙烯形成之共聚單體。
至少一種至少部分氟化之有機化合物可選自烷氧基氟烷、烷氧基氟烯、烯氧基氟烷、烯氧基氟烯、烷氧基全氟烷、烷氧基全氟烯、烯氧基全氟烷、烯氧基全氟烯及其組合及混合物。
至少一種至少部分氟化之有機化合物可為根據式（A）之化合物： 其中R af 可為具有4至20個碳原子之氟化烷烴基或烯烴基，該氟化烷烴基或烯烴基可為分支鏈或直鏈，且該氟化烷烴基或烯烴基可包括約4至約41個氟原子；R b 可為約2至5個碳原子之烷烴；y可為0或1。當y為1時，R b 可在R af 之末端，或可在R af 之碳鏈內或懸垂於R af 之碳鏈。R c 可為具有2至7個碳原子之烷烴基或烯烴基，且視情況可在烷烴基或烯烴基之碳原子上具有1至約3個氟原子。
在一個具體實例中，R a 及R b 可統共有4至約15個碳原子。Ra亦可全氟化。
O-R c 基團可為(R af )(R b ) y 之碳鏈上之懸垂烷氧基或懸垂烯氧基。O-R c 可為具有約2至約5個碳之烷氧基。
在本文中之具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物可選自甲氧基十氟庚烷及其異構物；乙氧基-九氟丁烯醚或乙氧基-九氟異丁醚異構物；乙氧基-三氟甲基己烷及其異構物及衍生物；以及其混合物及組合。在另一具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物可為3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟甲基己烷。
至少一種至少部分氟化之有機化合物可以每一百份至少一種可固化含氟聚合物約1至約20重量份之量，或以每一百份至少一種可固化含氟聚合物約3至約15重量份之量存在於組成物中。
組成物可進一步包括不同於包括至少一種至少部分氟化之有機化合物之至少一種流體塑化劑的一或多種添加劑或填充劑，其中該一或多種添加劑或填充劑可以每100份可固化含氟聚合物至多約95重量份之量存在於組成物中。在一個具體實例中，可固化含氟組成物為用於印刷含氟彈性體製品之積層製造組成物。
本發明亦包含一種固化氟彈性體組成物，其包括：至少部分固化之氟彈性體；及在氟彈性體之基質中的至少一種至少部分氟化之有機化合物，其中至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中被併入氟彈性體之基質中；其中相較於與組成物中之氟彈性體相同但不包含至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體，組成物中之氟彈性體具有降低之黏度及改善之可操作性；及/或其中組成物中之氟彈性體之最低使用溫度低於與組成物中之氟彈性體相同但不包含至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之最低使用溫度。
在一個具體實例中，組成物中之氟彈性體之以℃度量的Tg比與組成物中之氟彈性體相同但不包含至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之Tg低至少約30%。
在另一具體實例中，組成物中之氟彈性體之以磅-吋（lb-in）度量的最小扭矩值（minimum torque value，ML）比與組成物中之氟彈性體相同但不包含至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之最小扭矩值低至少約50%。
組成物中之氟彈性體可選自固化的至少部分氟化之彈性體、固化全氟彈性體、固化的至少部分氟化之四氟乙烯-丙烯氟彈性體及固化的至少部分氟化之氟矽酮。組成物中之氟彈性體可為全氟彈性體。
組成物中之至少一種至少部分氟化之有機化合物可選自烷氧基氟烷、烷氧基氟烯、烯氧基氟烷、烯氧基氟烯、烷氧基全氟烷、烷氧基全氟烯、烯氧基全氟烷、烯氧基全氟烯及其組合及混合物。
在氟彈性體組成物之另一具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物可為根據式（A）之化合物 其中R af 可為4至20個碳原子之氟化烷烴基或烯烴基，氟化烷烴基或烯烴基可為分支鏈或直鏈，且氟化烷烴基或烯烴基可包括約4至約41個氟原子。R b 可為約2至5個碳原子之烷；且y可為0或1。當y為1時，R b 可在R af 之末端，或在R af 之碳鏈內或懸垂於R af 之碳鏈。R c 可為具有2至7個碳原子之烷烴基或烯烴基，且視情況在烷烴基或烯烴基之碳原子上具有1至約3個氟原子。
在一個具體實例中，R a 及R b 統共有4至約15個碳原子。R a 可全氟化。O-R c 基團可為(R af )(R b ) y 之碳鏈上之懸垂烷氧基或懸垂烯氧基。O-R c 可為具有約2至約5個碳之烷氧基。
在另一具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物可選自甲氧基十氟庚烷及其異構物；乙氧基-九氟丁烯醚或乙氧基-九氟異丁醚異構物；乙氧基-三氟甲基己烷及其異構物及衍生物；以及其混合物及組合。在另一具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物為3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟甲基己烷。
在又另一具體實例中，至少一種至少部分氟化之有機化合物可以每一百份氟彈性體約1至約20重量份之量存在於氟彈性體組成物中。至少一種至少部分氟化之有機化合物可以每一百份氟彈性體約3至約15重量份之量存在於氟彈性體組成物中。
氟彈性體組成物可進一步包括不同於至少一種至少部分氟化之有機化合物的一或多種添加劑或填充劑，其中該一或多種添加劑或填充劑以每100份氟彈性體至多約95重量份之量存在於組成物中。
本發明亦包含一種改善氟彈性體之黏度及可操作性的方法，其藉由向氟彈性體之基質提供至少一種至少部分氟化之有機化合物來實現，其中將該至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中至少部分地併入氟彈性體之基質中。
在該方法中，可藉由將流體塑化劑併入包括可固化含氟聚合物之組成物中來將至少一種至少部分氟化之有機化合物提供至氟彈性體，其在固化可固化含氟聚合物組成物以形成氟彈性體之前進行。在一個具體實例中，該方法可進一步包括在固化可固化含氟聚合物組成物以形成氟彈性體之前將組成物引入積層製造製程中。
此外，至少一種至少部分氟化之有機化合物可以每一百重量份可固化含氟聚合物約1至約20重量份之量提供至可固化含氟聚合物。
本發明進一步包含一種降低氟彈性體之最低使用溫度的方法，其藉由向氟彈性體之基質提供至少一種至少部分氟化之有機化合物來實現，其中將該至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中至少部分地併入該氟彈性體之基質中。在該方法中，至少一種至少部分氟化之有機化合物亦降低氟彈性體之Tg。在該方法之另一具體實例中，可藉由將流體塑化劑併入包括可固化含氟聚合物之組成物中來將至少一種至少部分氟化之有機化合物提供至氟彈性體，其在固化可固化含氟聚合物組成物以形成氟彈性體之前進行。
本發明進一步包含一種降低組成物或由該組成物形成之模製品之黏度且改善其可操作性的方法，該組成物包括具有約30至約160之孟納黏度（Mooney viscosity）（在121℃下ML 1+10）之第一可固化含氟聚合物，該方法包括將具有約10至約45之孟納黏度（在121℃下ML 1+10）之至少一種第二可固化含氟聚合物併入組成物中，且其中第二可固化含氟聚合物之孟納黏度經選擇以低於第一可固化含氟聚合物之孟納黏度。可將一或多種塑化劑併入組成物中，且可將組成物引入積層製造製程中。
在一個具體實例中，可將第一含氟聚合物及第二含氟聚合物摻混、摻合或共聚。組成物可進一步包括具有至少一種如上文所指出之至少一種至少部分氟化之有機化合物的至少一種流體塑化劑，且可將組成物引入積層製造製程中。在該具體實例中，可使用不同於至少一種流體塑化劑的一或多種額外塑化劑。
本文中之發明提供一種改善用於形成彈性體之含氟可固化聚合物及可固化組成物之可操作性的方法及具有增強的可操作性之所得彈性體。由含氟可固化聚合物形成之彈性體較佳為氟彈性體，且可為多種類型之全氟化或至少部分氟化之彈性體。在一個具體實例中，本發明包含如下組成物，該等組成物包含具有改善之可操作性的該等氟彈性體以及新穎氟化有機化合物，該等新穎氟化有機化合物充當塑化劑，且在一些具體實例中充當超塑化劑以用於可固化含氟聚合物組成物之可固化氟聚合物及/或用於所得固化氟彈性體。該等塑化劑具有至少部分或完全氟化之有機化合物，該等有機化合物實質上改善可操作性以允許使用更傳統的熱處理技術，諸如射出模製處理此等材料，且可用於增強在三維印刷應用中併入氟彈性體之能力。
在三維印刷方面，由於該等可固化氟化材料及其所得固化彈性體存在可操作性困難，迄今為止開發由氟彈性體形成之三維印刷部件的嘗試一直具有挑戰性。已致力於嘗試改良三維印刷裝置以促進擠壓，同時控制時序及固化循環、添加先前技術加工助劑及/或修改印刷頭設計或條件。本發明藉由實質上增加可固化氟聚合物本身及所得彈性體之可操作性，以使得可更易於進行三維印刷而替代地提供改善。
在另一具體實例中，可固化氟聚合物在三維印刷中之可操作性藉由使用摻混的可固化氟聚合物以降低用於印刷之可固化氟聚合物之孟納黏度來改善。
除增強可固化氟聚合物組成物之可操作性以外，本發明進一步展現一種藉由調節氟彈性體之Tg來改善由該等組成物形成之氟彈性體之低溫使用的方法。因此，本發明提供一種在降低之低溫操作範圍下固化後的組成物及所得氟彈性體，該低溫操作範圍顯著地低於目前使用相同可固化氟聚合物但不用如本文所述之包含本文中之至少一種氟化有機化合物的流體塑化劑獲得的彼等物之溫度，且實質上不影響與所得氟彈性體及由其形成之製品之用途相關之有益性質，已知該等性質具有較高水平之耐化學性及耐電漿性。
該等改善可在彈性體固化之前及/或之後實現，且可由彈性體黏度之下降、Tg之下降、硬度之減小及/或TR10值之平均降低來指示。亦可在固化之後實現添加本文所描述之塑化劑，諸如藉由將至少部分固化之彈性體浸泡於諸如液體塑化劑之流體塑化劑中。包含本文中所使用之至少部分氟化之有機化合物的本文之流體塑化劑提供顯著優勢且充當氟彈性體材料之塑化劑，且在較佳具體實例中充當氟彈性體材料之超塑化劑。
在本文之具體實例中，組成物包含至少一種流體塑化劑，該至少一種流體塑化劑包含至少一種至少部分氟化之有機化合物，且呈一類專用流體或經工程改造流體之形式，典型地用作熱傳遞流體或因具有較低臭氧耗竭潛勢（ozone depletion potential，ODP）及較低全球增溫潛勢（global warming potential，DWP）而作為氯氟碳化物之替代物。該等流體用作各種材料及熱傳遞應用中之溶劑。
在評估用於其他最終用途之該等流體中，申請人出乎意料地發現該等氟化有機化合物不僅能夠降低氟彈性體之黏度，且亦實質上改善其可操作性，且亦增強氟彈性體之低溫操作溫度範圍。因此，該等專用流體及經工程改造熱傳遞流體適用於本文中之發明。
較佳專用流體或經工程改造流體為流體化合物（在此情況下，其係主要為液體之流體），包含能夠降低如本文所描述之氟彈性體之黏度且改善其可操作性的一或多種至少部分氟化之有機化合物及/或能夠藉由降低氟彈性體之Tg來降低氟彈性體之適用的使用溫度。
在本文中之一個具體實例中，至少部分氟化之有機化合物以流體形式提供以便充當流體塑化劑。其可為流體塑化劑中之僅有的化合物，或流體塑化劑可併入一或多種至少部分氟化之有機化合物及/或其他添加劑。至少部分氟化之有機化合物係選自烷氧基氟烷、烷氧基氟烯、烯氧基氟烷、烯氧基氟烯、烷氧基全氟烷、烷氧基全氟烯、烯氧基全氟烷、烯氧基全氟烯及其組合及混合物。
在本文中之其他具體實例中，較佳氟化有機化合物在一組至少部分氟化之有機化合物中，該等至少部分氟化之有機化合物其上具有一或多個官能基，諸如烷氧基，且可例如根據式（A）表示： 其中R af 為具有四至20個碳原子之氟化烷烴基，其可為分支鏈或直鏈，且可包含約4至約41個氟原子，且R b 為具有約2至5個碳原子之烷烴。在式（A）中，y可為0或1。 若y為1，則R b 可在R af 之末端中之任一者或兩者處或在R af 之鏈內其主鏈中併入，或以分支方式併入以便自R af 懸垂。 R c為2至7個碳原子之烷烴基或烯烴基且視情況可在碳原子上具有1至約3個氟原子。較佳地，R af 及R b 在鏈中統共有約4至約15個碳原子，該鏈可為直鏈或分支鏈，且各自大部分氟化，且在一些具體實例中全氟化。 O-R c基團可安置於(R af )(R b ) y 之末端上或連接至其主鏈作為懸垂烷氧基或懸垂烯氧基。較佳地，O-R c基團為長度為約2至約5個碳之烷氧基。烷氧基可為未氟化或部分氟化之，然而，較佳在本文之一些具體實例中，烷氧基未氟化。視情況，至少部分氟化之烯烴可用於主鏈(R af )(R b ) y ，及/或可將烯氧基以O-R c基團提供至(R af )(R b ) y ，然而，在本文之一些具體實例中，不飽和鍵不為較佳的以避免對涉及組成物中可固化含氟聚合物之固化的官能基發生潛在反應性干擾。
流體塑化劑內以本文中用於自其形成氟彈性體的組成物中之塑化劑之方式作用的至少部分氟化之有機化合物（包含上文在式（A）中所指出的）較佳提供為如下流體塑化劑，其具有約1.4至約2.0 g/ml之液體密度及約-150℃（作為低凝固點）至約275℃（作為沸點）之較寬液體使用範圍。其他該等流體塑化劑之絕對黏度較佳為約0.40 cP至約4.7 cP，且較佳約0.6 cP至約2.0 cP。該等材料之分子量可視流體塑化劑中至少部分氟化之有機化合物而變化，但氟化化合物之平均原子分子量較佳為約150 g/mol至約600 g/mol，且更佳為約200 g/mol至約540 g/mol。
在本文中較佳地，流體塑化劑至少部分、實質上或完全地滲透可固化氟聚合物且浸潤聚合物結構，且在固化或熱成型後，塑化劑流體可實質上或完全地自所形成之製品烘乾。
有助於流體滲透進可固化氟聚合物的額外官能基為視情況選用的，但必要時可使用如固化、摻混及/或相容技術中已知或該等技術中欲研發之標準官能化技術，將該等額外官能基併入至少部分氟化之有機化合物結構中以用於調整成品之最終性質，例如提高摻混之稠度或使摻混材料相容。
適用於本文中之流體塑化劑之氟化有機化合物之實例為作為至少部分氟化之有機化合物的專用流體及經工程改造液體加熱流體，包含甲氧基十氟庚烷及其異構物；乙氧基九氟丁烯醚及乙氧基-九氟異丁醚異構物；乙氧基三氟甲基己烷，包含3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟甲基己烷及類似化合物；以及其混合物及組合。
可商購且適用於本文中之組成物及方法的包含適合的本文中之氟化有機化合物的流體包含且可購自，例如，Minnesota, Mining and Manufacturing公司，作為3M™熱傳遞流體，包含Novec™ 700、7100、7200、7300、7500及7700以及649及774，其中較佳材料為Novec™ 7200、7300、7500及7700，且包含Fluorinert™ FC-3284、FC-72、FC-77、FC-84、FC-770、FC-3283、FC-40、FC-43，其中FC-84、FC-770及FC-3283係較佳的。其他可購自Solvay公司，作為Galden® HT熱傳遞流體HT270、HT230、HT200、HT 170、HT135、HT110、HT80、HT70及HT55，其中HT55至HT135為較佳的。在本文中亦可購得且適用的為來自Chemours之Opteon™及Vertrel™，其中Opteon™ SF-10為較佳的。
可將包含本文中之一或多種至少部分氟化之流體有機化合物的流體塑化劑在可固化聚合物固化之前、可固化氟聚合物固化期間或之後，與可固化氟化聚合物及任何添加劑一起提供至所描述之組成物，亦即可將該等流體塑化劑藉由浸沒或浸泡固化氟彈性體來添加至至少部分、實質上或完全地固化之氟彈性體。在固化之前或固化期間添加流體塑化劑提供可操作性改善之益處。然而，如本文所提及之本發明之其他益處在固化可固化氟化聚合物之前、期間及/或之後均可實現。
較佳地將具有至少部分氟化之有機化合物之流體塑化劑添加至本文中之組成物中，使得至少部分氟化之有機化合物在至少部分固化之後為每100重量份可固化氟聚合物或氟彈性體約1至約20重量份，且較佳約3至約15重量份。在任一情況下，當未固化或固化氟彈性體形成及/或經受熱模製或其他熱處理時，至少部分氟化之有機化合物較佳地為可在處理期間或之後被烘乾而留下彈性體製品之有機化合物。
本文所描述之組成物包含一或多種可固化氟化聚合物，其可為一或多種至少部分氟化之可固化聚合物，包含部分氟化之氟聚合物及完全氟化之全氟聚合物。該等材料可使用如下文進一步描述之各種固化劑中之一或多者固化以形成固化氟彈性體，包含全氟彈性體、材料及製品，或若可固化聚合物可藉由輻射固化，則本文中之組成物可省略該等固化劑。
起初，在本文中之組成物中，諸如可固化全氟聚合物之可固化氟聚合物呈未固化狀態。較佳在聚合物反應之前或在聚合物之任何實質性交聯之前將流體塑化劑併入未固化聚合物中，以更好地將塑化劑併入聚合基質中。若所得彈性體之預期最終應用為諸如材料流之流變性質係至關重要的應用，例如三維印刷，則較佳在交聯之前將塑化劑整合至未固化聚合物中。在該等最終應用中，在使塑化劑經受流程製程之前，諸如在任何三維印刷之前，將塑化劑整合至至少部分氟化之聚合物中亦至關重要。
本文中之可固化氟聚合物可為固化時可在嚴苛環境，諸如油田工業用途、石化加工或半導體製造、醫療、電子元件及其他最終用途中遇到之嚴苛環境中使用的任何適合之可固化氟聚合物（包含組成物），包含諸如在清潔環境中使用之可固化氟聚合物，及/或亦可包含用於形成塗料或其他彈性製品之可固化氟聚合物。
彈性體材料（例如本文中之固化或交聯氟聚合物）因其能夠被壓縮且實質上保持其原始形狀而為彈性體。如本文所用，「壓縮永久變形（compression set）」係指彈性體材料在變形壓縮負載已移除之後傾向於保持變形且不恢復至其原始形狀。壓縮永久變形值表示為材料未能恢復之原始撓度百分比。舉例而言，0%壓縮永久變形值指示材料在變形壓縮負載移除之後完全恢復至其原始形狀。相反地，100%壓縮永久變形值指示材料完全不自施加之變形壓縮負載恢復。30%壓縮永久變形值表示已恢復70%原始撓度。較高壓縮永久變形值一般指示密封件洩漏的可能性。
本文所用之可固化氟聚合物可在氟化程度方面不同。可固化氟聚合物可為輻射可交聯的，但較佳為經由固化系統可交聯的（可固化的），在該固化系統中，添加能夠與固化部位單體中之官能基反應以形成彈性體材料之（一或多種）固化試劑。
本文具體實例中之可固化氟聚合物材料包含藉由ASTM國際（ASTM International）在ASTM標準D1418-22中提供之標準橡膠命名法定義來歸類之材料。此包含FKM、FFKM、FEPM及FVMQ可固化聚合物。
根據該等彈性體命名法之標準FKM及FEPM聚合物典型地具有至少兩種單體，其中一種單體氟化，且在FKM之情況下，較佳所有單體在一定程度上氟化。該等聚合物亦較佳具有至少一個用於硫化之固化部位單體。
對於FEPM聚合物，至少一種單體為氟化烯烴，諸如四氟乙烯，且另一種單體為至少一個非氟化烯烴，諸如丙烯，丙烯具有反應性含氫基團作為聚合物上之反應基，使得丙烯可為固化部位單體。該等材料可例如以Aflas®購自Asahi Glass。
在大部分FKM中，形成聚合物鏈之至少兩種共聚單體較佳包含偏二氟乙烯及六氟丙烯或類似的氟化烯烴，但此兩者中之任一者亦可包含所屬技術領域中已知的或欲研發的多種其他單體。氟彈性體組成物亦可包含至少一種固化試劑，該至少一種固化試劑能夠與用於形成氟彈性體之可固化氟聚合物之固化部位或共聚單體中的官能基進行交聯反應。
就本文中之FKM及FEPM材料而言，聚合物可包含一或多種固化部位單體或可包含僅一種固化部位單體。若存在超過一種固化部位單體，則其可各自具有相同或不同固化部位。術語「未固化（uncured）」或「可固化（curable）」係指用於本文中之組成物中之氟聚合物，其尚未經歷任何實質程度之交聯反應，使得材料固化尚不足以用於預期最終應用。
各固化部位可藉由固化劑（亦稱為交聯劑或固化試劑）固化。該（等）固化部位單體可例如包含包括鹵化材料之官能基，諸如Br或I於固化部位官能基中，其可使用過氧化物固化系統來固化。「過氧化物固化系統（peroxide curing system）」意謂用於形成交聯的過氧化物固化劑及任何相關共固化劑使可固化聚合物固化以形成彈性體或硫化橡膠。該等系統係所屬技術領域中已知的。
儘管FKM中之至少兩種單體可為六氟丙烯（HFP）及偏二氟乙烯（VF2），但除此等兩者之外，亦可使用其他典型單體以用於形成所屬技術領域中已知之多種氟聚合物，且固化部位單體及固化系統可不同。
視情況，除了至少一種固化劑之外，若有指示，則可在包含該等可固化氟聚合物之組成物中存在共固化試劑及/或固化促進劑。取決於所需最終性質，本文中之組成物可具有單一可固化氟聚合物或至少兩種呈例如聚合物摻混物、接枝組成物或摻合物形式的可固化氟聚合物之組合。用於本文中之組成物中之可固化氟聚合物可視情況以摻混樣組成物或接枝/共聚合組成物形式包含額外的該等聚合物。此外，聚合物主鏈可沿著鏈包含各種類型之固化部位單體以提供一或多個用於交聯之不同官能基。在本文具體實例中，該等基團中之一者可為可固化的，例如藉由固化劑，諸如過氧化物固化系統或含腈固化劑固化。組成物亦可包含固化試劑及共固化試劑及/或促進劑以幫助如所屬技術領域中將用於固化該等氟彈性體的交聯反應。
其他固化部位及固化系統可提供至相同或不同固化部位單體。舉例而言，可提供固化部位以與基於雙酚之固化系統反應以用於產生交聯，亦可使用諸如具有含氮反應基之固化部位。該等固化部位可為可固化聚合物上之單一固化部位，或可固化聚合物亦可或替代地具有過氧化物可固化官能基，諸如上文所指出之鹵素官能性固化部位。
多種固化劑（在本文中亦稱為交聯劑或固化試劑）在本文中有所提及，且可視如所屬技術領域中已知之其反應性固化部位而定，與可固化氟聚合物之不同變化形式聯合使用。
如本文所描述之氟彈性體組成物可包含能夠固化，較佳使用固化系統及如本文所描述之一或多種其他固化試劑固化，以形成氟彈性體之任何適合的標準可固化氟彈性體氟聚合物（FKM）。適合之可固化FKM氟聚合物之實例包含以商標名Tecnoflon® PL958出售的氟聚合物，其可購自Solvay Solexis, S.p.A., Italy；或其他類似的氟聚合物，其在用於本文中之組成物中時，較佳可藉由過氧化物固化系統固化。該等材料之其他供應商包含Daikin Industries, Japan；3M公司, Minnesota；及E.I. DuPont de Nemours有限公司, Delaware等等。該等FKM聚合物在聚合物之主鏈上未完全氟化。
一或多種可固化氟聚合物可存在於該等組成物中。該等聚合物自身藉由使一或多種氟化單體聚合或共聚形成。所屬技術領域中已知之各種技術（直接聚合、乳液聚合及/或自由基引發之聚合、乳膠聚合等）可用以形成該等聚合物。各該等可固化氟聚合物若以摻混或合併形式使用，在其上可具有相同固化部位或在其上具有不同固化部位。若在摻混物中在不同聚合物上使用不同固化部位，應針對交聯所用聚合物選擇能反應固化該等固化部位之固化試劑，以交聯可固化氟聚合物。
本文中之氟聚合物可藉由使兩種或更多種單體聚合而形成，該等單體中之一者至少部分氟化，但所有或一些單體亦可為全氟化（全氟化）單體。舉例而言，六氟丙烯（HFP）及偏二氟乙烯（VF2）可與四氟乙烯（TFE）或一或多種全氟烷基乙烯醚（PAVE）或類似單體以及作為固化部位單體以准許固化之至少一種單體（亦即，至少一種氟聚合固化部位單體）組合。
在本文中之較佳具體實例中，尤其對於需要在嚴苛環境（諸如化學或電漿環境、井下環境及清潔製造）中執行的最終應用，至少一種可固化含氟聚合物為將適用於形成全氟彈性體之可固化全氟聚合物。本文中之組成物，無論可固化氟聚合物組成物或全氟聚合物組成物，可僅包含一種氟聚合物或全氟聚合物，或可以組成物形式包含兩種或更多種該等氟聚合物或全氟聚合物，其在使用及/或固化時將形成單個氟彈性體或全氟彈性體或在使用兩種或更多種時將形成全氟彈性體摻混組成物。其他可固化氟聚合物可與可固化全氟聚合物摻混以製成部分氟化之摻混氟彈性體。
如本申請案中所使用，除非另外指示，否則「全氟彈性體（perfluoroelastomer）」或「固化全氟彈性體（cured perfluoroelastomer）」包含藉由固化可固化全氟聚合物而形成的任何固化氟彈性體材料或組成物，該可固化全氟聚合物為諸如在如本文中進一步描述之可固化組成物中的較佳可固化全氟聚合物的可固化全氟聚合物。
適合用於形成經固化全氟彈性體之「可固化全氟聚合物」（在所屬技術領域中有時稱為「全氟彈性體」或更適當地稱為「全氟彈性體膠」）為在其聚合主鏈上實質上完全氟化且較佳地完全全氟化之聚合物。基於本揭示內容，應理解，由於將氫用作官能性交聯基團之部分，一些殘餘氫可在彼等材料之交聯內存在於一些全氟彈性體中。固化材料，諸如全氟彈性體為交聯聚合結構。
可在本文中於組成物中組合兩種或更多種可固化氟聚合物或全氟聚合物及較佳地至少一種視情況選用之固化劑（固化試劑），接著使該組成物固化，從而形成所得交聯固化之氟彈性體組成物及較佳地本文中所描述之全氟彈性體組成物。
如本文所用，當可固化含氟彈性體組成物為可固化全氟聚合物組成物時，如同FKMS，可固化全氟聚合物可為由兩種或更多種該等可固化聚合物形成的經摻混及合併的組成物。用於本文中之全氟彈性體組成物中以在固化時形成固化全氟彈性體的可固化全氟聚合物係藉由使一或多種全氟化單體，且更佳地兩種或更多種全氟化單體聚合而形成。該等全氟化單體中之一者較佳為具有如上文所指出之固化部位，亦即准許固化之官能基的全氟化固化部位單體。官能基可為或可包含反應基，該反應基可或可不全氟化，若未完全氟化，則較佳地該等反應基位於聚合物之一部分上而不在聚合物主鏈上。
根據美國標準化測試方法（American Standardized Testing Methods；ASTM）標準化之橡膠定義且本文中如上文在ASTM標準D1418-22中所述（其以相關部分引用之方式併入本文中），該等可固化全氟聚合物材料通常亦稱為FFKM。
如本文所描述，本發明包含有包含可固化含氟聚合物之組成物，該等含氟聚合物可為可固化全氟彈性體。本發明亦包含本文中之固化組成物及模製品或由該等組成物以其他方式形成之成型製品，其中歸因於包含了本文中之塑化劑，組成物具有針對低溫最終應用的改善之可操作性及降低之玻璃轉移溫度。
當可固化全氟聚合物使用本文中之組成物時，較佳地存在至少一種，但可為兩種或更多種可固化全氟聚合物，較佳全氟共聚物。就可固化全氟聚合物而言，至少一種單體較佳為可以不同量存在的TFE。在兩種或更多種可固化全氟聚合物之摻混物中，一種全氟聚合物相較於另一種可具有更高含量之四氟乙烯（TFE）。
除TFE以外，全氟化聚合物中之其他適合的共聚單體可包含其他烯系不飽和氟單體（諸如HFP）或其他全氟化烯烴單體及/或一或多種全氟烷基乙烯醚（PAVE），該一或多種PAVE包含可為直鏈或分支鏈之烷基或烷氧基且亦可包含醚鍵，其中用於本文中之較佳PAVE包含，例如，所包含之全氟甲基乙烯醚（PMVE）、全氟乙基乙烯醚（PEVE）、全氟丙基乙烯醚（PPVE）、全氟甲氧基乙烯醚及其他類似化合物，其中特定言之，較佳PAVE為PMVE、PEVE及PPVE。可在可固化全氟聚合物內單獨使用PAVE或與上述PAVE類型組合使用。
適合且較佳的全氟聚合物為TFE、至少一種PAVE及至少一種併有固化部位或官能基以允許可固化聚合物交聯之全氟化固化部位單體的共聚物。
該等可固化全氟聚合物中的固化部位單體可為如本文中所指出的多種類型。較佳固化部位可包含具有含氮基團、羧基、烷羰基或具有例如碘或溴之鹵化基團的固化部位以及所屬技術領域中已知之亦可使用之其他固化部位。超過一種固化部位單體可存在於給定可固化全氟聚合物上。在不同全氟聚合物之摻混物中，各者可具有相同或可具有不同固化部位單體。
本發明在本文中提供氟聚合物，包含全氟聚合物，該等氟聚合物能夠藉由輻射固化或可藉由使用多種較佳固化劑（在本文中亦稱為交聯劑、固化試劑）中之一或多者固化，該等固化劑能夠固化提供於本文中之可固化含氟聚合物及/或全氟聚合物上之固化部位。
例示性固化部位單體列於下文中，供用於本文所述之可固化氟聚合物或可固化全氟聚合物中以用於本文中之組成物中，該等組成物中之大部分在結構上係基於PAVE的，且具有反應部位。該等單體僅為實例且並不意欲為限制性的。儘管聚合物可不同，但可使用之結構之實例包含具有以下結構（A）之結構： 其中m可為0，或m及n可為自1至5之不同整數。X 1可為含氮基團，諸如腈基或氰基。然而，羧基、烷氧基羰基或鹵化端基亦可用作X 1。
根據式（A）之化合物可單獨使用或以其各種視情況存在之組合使用。
化學式（A）之固化部位單體之其他實例包含以下之調配物（1）至調配物（17）： 其中Y為H或F，n為1至約8之整數 其中 為(-CF 2) n-、-(OCF 2) n-，且n為0或1至約5之整數 其中m為0或1至約5之整數，且n為0或1至約5之整數 其中m為0或1至約5之整數，且n為0或1至約5之整數 其中m為0或1至約5之整數，且n為1至約8之整數 其中m為1至約5之整數 其中n為1至約4之整數 其中n為2至約5之整數 其中n為1至約6之整數 其中n為1至約2之整數 其中n為0或1至約5之整數 其中m為0或1至約4之整數，且n為1至約5之整數 其中m為大於0之整數 其中n為至少為1之整數 其中X 2可為諸如腈基（-CN）、羧基（-COOH）、烷氧羰基（-COOR，其中R為1至約10個碳原子之烷基，其可氟化或全氟化）、鹵素或烷基化鹵族（I或Br、CH 2I及其類似物）之單體反應部位次單元。
在適用於本文中之組成物的可固化全氟聚合物中，TFE作為共聚單體可以莫耳濃度百分比為單位以約40至約95莫耳%之量存在於全氟聚合物化合物中。其他共聚單體，諸如全氟化PAVE單體，其中之許多者為所屬技術領域中已知且可用於本文中。如上文所指出之多種PAVE可用於可固化聚合物中以供用於本文中之組成物中，且可以莫耳濃度百分比為單位以約5莫耳%至約60莫耳%之量與TFE一起併入全氟聚合物化合物中。各固化部位單體可以約0.1莫耳%至約6莫耳%之量存在，但若使用多於一種，則其可總計以至多約10莫耳%之量共同存在。 視情況，各固化部位單體可以約0.2至5.0莫耳%或0.5至約2.0莫耳%之量存在。
適合的全氟聚合物可購自Daikin Industries有限公司，且描述於美國專利第6,518,366號及第6,878,778號及美國公開專利申請案第2008-0287627號中，其以關於本文中描述之全氟聚合物的相關部分各自併入本文中。用於本文中之較佳具體實例中之額外全氟聚合物為如國際公開案第WO 00/29479 Al號（其以關於該等全氟彈性體之相關部分併入本文中）中所描述的包含至少兩種固化部位單體之全氟聚合物，以及稱為PFK-65或PFK-100之商業全氟彈性體。
在本文之一些具體實例中，在摻混物中可存在兩種可固化氟聚合物，其中諸如上文所指出之聚合物可與本文所用之第二可固化氟聚合物或可固化全氟聚合物一起使用，該第二可固化氟聚合物或可固化全氟聚合物可與上文所指出的相同或不同，且該第二可固化聚合物可具有，但不必具有，相同的TFE或PAVE內容物。
在一個具體實例中，可使用全氟聚合物，將氟塑膠材料，諸如氟塑膠併入其中。可以多種形式且使用多種技術提供氟塑膠粒子。氟塑膠，諸如PTFE及其共聚物（FEP及PFA型聚合物）、核殼或其他經改質氟聚合物及多種大小之氟塑膠（微米粒子、奈米粒子及其類似物），其中之各者可藉由機械手段或化學處理及/或聚合單獨或組合併入材料中。可採用已知或欲研發之技術，諸如美國專利第4,713,418號及第7,476,711號（關於該等技術，其中之各者以引用之方式併入本文中）中所描述之技術及如美國專利第7,019,083號（關於氟塑膠粒子之使用，其亦以引用之方式併入本文中）中所描述之其他技術。適合之市售聚合物可購自St. Paul, Minnesota之3M公司。
其他全氟聚合物及使用固化部位單體由其形成之所得彈性體之實例（諸如上文所指出之彼等者）可見於美國專利第6,518,366號、第6,878,778號及美國公開專利申請案第2008-0287627號以及美國專利第7,019,083號中，其各自以關於本文所述之全氟聚合物及其所得彈性體及形成其之方法的相關部分併入本文中。
未固化全氟聚合物亦可自St. Paul, Minnesota之3M公司以名稱Dyneon™商購獲得，Daiel-Perfluor®及其他類似聚合物可購自Osaka, Japan之Daikin Industries有限公司。其他較佳材料亦可自Solvay Solexis, Italy；Asahi Glass, Japan；及W.L. Gore獲得。適合的全氟聚合物及其摻混物之其他實例可見於例如美國專利第9,018,309號及第9,365,712號中，該等專利關於適合的全氟聚合物及其摻混物以引用之方式併入本文中。
可使用任何已知或欲研發之聚合技術合成用於本文所主張組成物之全氟聚合物以使用聚合形成含氟彈性體，該等聚合包含例如乳液聚合、乳膠聚合、鏈引發聚合、分批聚合及其他。較佳地，進行聚合以使得反應性固化部位位於聚合物主鏈之任一端或兩端上及/或視主要聚合物主鏈而定。
當未固化全氟聚合物可經由任何方法（包含使用輻射固化）固化時，較佳在本文中之組成物中包含至少一種與各種可固化含氟可固化氟聚合物及全氟聚合物一起使用的固化劑（在本文中亦稱為交聯劑、固化試劑及/或固化系統），該等固化劑可經選擇以與本文所描述之各種固化部位一起使用，且應能夠固化（亦即能夠反應及交聯）或另外在組成物中各種未固化全氟聚合物之固化部位單體的固化部位或官能基的存在下經受固化反應以形成交聯，產生呈模製品或印刷製品形式之彈性體材料。
適合的交聯或固化試劑為形成具有 唑、噻唑、咪唑或三 環之交聯之試劑。在本發明中，該等化合物以及包含醯胺肟、四胺及胺腙（amidrazone）之其他固化劑可用於交聯。
對於含氮固化部位，較佳固化劑為基於雙苯基之固化劑及其衍生物，包含雙胺酚及其鹽及其組合；可使用雙胺硫酚、對苯醌二肟（parabenzoquinone dioxime，PBQD）以及各種該等化合物之鹽。適合固化劑之實例可在例如美國專利第7,521,510 B2號、第7,247,749 B2號及第7,514,506 B2號中找到，其中之各者以關於多種用於含氰基之全氟聚合物之清單的相關部分併入本文中。另外，全氟聚合物可使用輻射固化技術固化。
具有氰基固化部位之用於固化部位之更佳固化劑為具有芳胺與至少兩個如以下式（I）及式（II）之可交聯基團或其組合的固化劑，其在固化之後形成苯并咪唑交聯結構。此等固化劑為所屬技術領域中已知的且論述於美國專利第6,878,778號及US 6,855,774之相關部分及特定實例中，其全文併入本文中。 其中R 1在根據式（II）之各基團中相同或不同，且可為NH 2、NHR 2、OH、SH或具有約1至約10個碳原子之單價有機基或其他有機基，諸如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代，且R 2可為-NH 2、-OH、-SH或單價有機基或其他有機基，諸如脂族烴基、苯基及苯甲基，或烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中各基團為約1至約10個碳原子，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代。適合的單價有機基或其他有機基，諸如烷基及烷氧基（或其全氟化版本），可為1至6個碳原子，且適合的芳基型基團之實例包含苯基及苯甲基。其實例包含-CF 3、-C 2F 5、-CH 2F、-CH 2CF 3或-CH 2C 2F 5；苯基、苯甲基；或其中1至約5個氫原子經氟原子取代的苯基或苯甲基，諸如-C 6F 5、-CH 2C 6F 5，其中基團可進一步經取代，包含經-CF 3或其他低碳全氟烷基取代；或其中1至5個氫原子經CF 3取代的苯基或苯甲基，諸如C 6H 5 - n(CF 3) n、-CH 2C 6H 5 - n(CF 3) n（其中n為1至約5）。氫原子可進一步經苯基或苯甲基取代。
併入有機胺中之具有式（I）或（II）之結構應包含至少兩個該等式（I）或（II）之基團，以使得提供至少兩個交聯反應基。本文亦可使用具有以下展示之式（III）、（IV）及（V）之固化劑。 其中R 3可為SO、O或CO，或具有一至六個碳原子之有機基或伸烷基型基團，諸如烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或芳烷氧基，或具有約一至約10個碳原子的該等基團之全氟化版本，且為分支鏈或直鏈、飽和或不飽和的，及分支鏈或直鏈（就非芳基型基團而言）或單鍵。R 4為反應性側基，諸如以下闡述之側基： 或 ， 其中 為具有約1至約10個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，其可為直鏈或分支鏈基團及/或為飽和或不飽和及/或經取代或未經取代的；及 其中n為約1至約10之整數。
單一固化劑或其組合可視待交聯之固化部位而定，選自本發明之範圍內的本文中之所有固化劑。就良好耐熱性而言， 唑環、咪唑環、噻唑環及三 環形成交聯劑為適用的，且可包含如下所列出且在下文中進一步論述之關於式（I）、（II）、（III）、（IV）及（V）的化學式化合物，特定言之，式（II），其中R 1相同或不同且各自為-NH 2、-NHR 2、-OH或-SH，其中R 2為單價有機基，較佳不為氫；式（III），其中R 3為-SO 2-、-O-、-CO-及具有1至約6個碳原子之伸烷基、具有1至約10個碳原子之全氟伸烷基或單鍵，且R 4如下文所指出；式（IV），其中 為具有1至約10個碳原子之全氟伸烷基；及式（V），其中n為1至約10之整數。
基於以上較佳式之例示性固化劑包含至少兩個官能基，諸如以下結構式（VI）、（VII）或（VIII）： 其中R 5表示飽和或不飽和、分支鏈或直鏈、經取代或未經取代之基團，諸如烷基、烷氧基、芳基、SO、O、CO或就碳原子而言全氟化且較佳為約1至約10個碳原子之類似基團； 其中R 1如本文中其他處所定義，且R 6可為O、SO 2、CO或具有約1至約10個碳原子之可全氟化之有機基，諸如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基，其中非芳基型基團可為分支鏈或直鏈且經取代或未經取代，或為單鍵或伸烷基鍵。
在本文一個具體實例中，可用化合物包含至少兩個具有如式（I）或（II）之交聯反應基的化學基團以便提高耐熱性且穩定芳環系統。對於諸如在（I）或（II）中具有兩個至三個該等基團之基團，較佳在各基團（I）或（II）中具有至少兩個，因為具有更少數目之基團可能不提供充分交聯。該等組合為吾人所知且描述於美國專利第9,018,309 B2號及第9,365,712 B2號中，該等申請案以相關部分併入本文中。
其他交聯劑包含具有兩個由式（II）表示之可交聯反應基之化合物，展示於下文式（VIII）中。 其中R 1如上且R 6為-SO 2、-O-、-CO-、具有1個至約6個碳原子之伸烷基、具有1個至約10個碳原子之全氟伸烷基、單鍵或如式（IX）中所示之基團： 其中在一些情況下，此式可提供更容易之合成。具有1至約6個碳原子之伸烷基之實例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及其類似基團。具有1個至約10個碳原子之全氟伸烷基之實例為 及其類似基團。此等化合物已知為雙胺基苯基化合物之實例。根據此結構之較佳化合物包含式（X）之化合物： 其中R 7在各情況下相同或不同，且各R 7為氫；具有1至約10個碳原子之烷基；具有1至10個碳原子之部分氟化或全氟化烷基；苯基；苯甲基；或其中1至約5個氫原子已經氟或低碳烷基或全氟烷基（諸如CF 3）置換的苯基或苯甲基。
固化劑之非限制性實例包含2,2-雙(2,4-二胺基苯基六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4(N-苯甲基胺基)苯基]六氟丙烷及類似化合物。其中，對於較佳的優異耐熱性性質，2,2-雙[3-胺基-4(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷及2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷為較佳的。對於耐熱性性質，四胺亦為較佳的，諸如4,4'-[2,2,2-三氟-l-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]或2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基苯基)]六氟丙烷為較佳的。
其他適合固化劑包含所屬技術領域中已知或待研發之 唑-、咪唑-、噻唑-及三 -環形成之固化劑、胺肟及胺腙交聯劑，且尤其雙胺酚、雙胺酚AF及其組合；雙胺硫酚；雙脒；雙胺肟；雙胺腙；單脒；單胺肟及單胺腙，其實例列於例如美國專利第7,247,749號及第7,521,510號中，以相關部分以引用之方式併入本文中，其中包含固化劑及共固化劑以及促進劑。在本文之一些具體實例中，雙胺肟、雙脒腙（bisamidrazone）、雙胺酚、雙胺硫酚或雙二胺酚固化劑在與全氟聚合物中之腈基或氰基、羧基及/或烷氧羰基反應以形成全氟彈性體時為適合的，該全氟彈性體具有在由本文中之組成物形成之所得固化製品中呈交聯形式之 唑環、噻唑環、咪唑環或三 環。
若使用多於一種固化部位單體，則可固化全氟聚合物中之各者中的種各單體較佳以約0.1至約10莫耳%之量存在。
當使用至少一種固化劑時，其可以適於固化可固化全氟聚合物固化部位單體之不同量存在於組成物中，例如以組成物中每100重量份全氟聚合物約0.2重量份至約10重量份之總量，且各自可以每100重量份全氟聚合物約0.1至約6重量份之量存在於組成物中，或較佳以每100重量份全氟聚合物約0.1至約2重量份之量存在於組成物中。
全氟聚合物中至少一種固化部位單體中之一個固化部位可為含氮固化部位、過氧化可固化固化部位或能夠形成三 環之固化部位。若採用鹵化固化部位，則亦可使用所屬技術領域中為吾人所熟知之過氧化物固化劑及共同固化劑。其他適合的固化劑可包含以上列出之固化劑。
關於可固化的至少部分或完全氟化之含矽聚合物，可使用至少部分氟化之熱固性含矽聚合物且該等聚合物包含可固化以形成氟矽酮（其為彈性體且亦稱為氟矽酮橡膠或氟化矽橡膠）之多種至少部分氟化之含矽均聚物及共聚物。可固化的至少部分氟化之矽酮一般為至少併入矽、氟之聚合物，且亦可在其化學結構中包含氧及/或氫。可用於形成氟矽酮（彈性體）之可固化熱固性氟化含矽聚合物包含藉由ASTM國際在ASTM D1418-17中提供之標準橡膠命名法定義歸類為FVMQ（氟矽酮）之具有主鏈的聚合物。然而，亦可使用不容易由ASTM D1418-22歸類之氟化矽酮，其限制條件為其展現如本文所述之有用的積層製造可印刷特徵。
就如本文所用之氟化含矽聚合物而言，「固化（Curing）」意欲涵蓋藉由硫化、化學交聯、催化交聯及其類似者提供必備的彈性體矽酮結構之任何方法。固化後，至少特定氟化之熱固性含矽聚合物形成氟矽酮彈性體。
在未固化狀態下，矽酮典型地為液體或黏著劑凝膠。用於形成氟矽酮橡膠之至少部分氟化之可固化含矽聚合物可使用多種固化系統固化，包含催化劑固化系統，典型地使用基於鉑之催化劑、縮合固化系統、過氧化物固化系統及肟固化系統。
在鉑催化劑固化中，使用至少部分氟化之官能性矽酮聚合物形成交聯，諸如乙烯基官能性矽酮及氫化物官能性矽酮經由加成反應形成交聯。該等反應不留下副產物且因此為用於所屬技術領域中固化之典型途徑。
縮合系統典型地涉及以某一方式活化之交聯材料。在常見的單部分系統中，採用至少部分氟化之官能性含矽聚合物，其在室溫下與水接觸時將經歷水解且可水解基團（羥基或矽烷醇基）將引發固化反應。水解反應一旦引發則會繼續下去直至固化完成，且可在室溫下進行。交聯材料包含，對於縮合系統而言包含具有活性含氧基團，諸如烷氧基、乙醯氧基、酯、烯氧基或肟矽烷之官能性矽烷，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷及類似材料，其中矽烷或其他反應物至少部分氟化。視需要，亦可使用有機金屬催化劑，諸如四烷氧基鈦酸鹽、螯合鈦酸鹽、錫催化劑（例如二月桂酸二丁錫及乙醯氧錫）催化該等取代基團及/或官能化基團。
在雙部分縮合中，交聯材料及任何催化劑保留在一個容器中，而可固化含矽聚合物組成物（不存在彼等材料）保留在單獨的容器中。在兩個容器中混合材料時引發固化。
用於形成矽酮彈性體之其他矽酮固化系統包含過氧化物固化系統，其可經由反應性矽酮部位交聯，在矽酮鏈之間形成Si-R-Si連接。
較佳地，本文所用之至少部分氟化之可固化含矽聚合物為至少部分氟化之：聚矽氧烷、聚烷基矽氧烷、聚二烷基矽氧烷、聚芳基矽氧烷、聚芳烷基矽氧烷及此等材料彼此之摻混物、摻合物或共聚物中之一或多者。此外，該等至少部分氟化之熱固性含矽聚合物可在主鏈中之矽原子上具有經一或多個基團取代之一或多個氫或一或多個矽鍵結基團，取代基團中之各者可進一步經官能化或進一步經取代，且較佳地，該等基團（或其上之其他經取代或官能化基團）包含氟。該等取代基或官能基可為分支鏈及/或直鏈基團，包含但不限於羥基、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烯氧基、乙烯基、羧基、羰基、鹵素、雜環，其中之各者可部分氟化或全氟化，其限制條件為所得含矽聚合物沿著聚合物之主鏈保持至少部分氟化及/或在鍵結至該聚合物之主鏈的一或多個分支鏈基團中至少部分氟化。
包含本文中之至少部分氟化之含矽酮聚合物的組成物可包含固化劑、固化引發劑、交聯劑（諸如水解交聯劑）、固化催化劑（諸如有機過氧化物）及如上文所指出且如所屬技術領域中已知或待開發之其他固化系統組分。可進一步將添加劑及/或改質劑併入包含至少部分氟化之含矽酮聚合物的組成物中，且該等試劑包含但不限於矽氧烷添加劑、超高分子量矽氧烷添加劑、澄清劑、加工助劑、穩定劑、觸變劑、流變劑、相容劑、著色劑（諸如顏料及染料）、填充劑（諸如碳黑、石英、二氧化矽、熱解二氧化矽、碳奈米管）、玻璃纖維及視情況選用之偶合劑、芳綸纖維、烯烴纖維、碳纖維、UV吸收劑、UV穩定劑、潤滑劑（諸如蠟）、脂肪酸及其他流變添加劑、阻燃劑、多元醇、醯胺、氟聚合物、氟化或全氟化聚合物添加劑、奈米二氧化矽（nanosilica）（亦即奈米二氧化矽（nanosilicon dioxide））粒子、聚矽氧烷、抗結塊助劑（諸如二氧化矽及滑石）、光增白劑、分散劑、潤濕劑、相容劑及任何其他用於至少部分氟化之含矽聚合物以提供所需組成性質的適合添加劑及/或改質劑，其限制條件為此等添加劑較佳將經選擇以避免阻斷、阻止或實質上阻礙至少一種本文所描述之流體塑化劑之使用。
用於本文之至少部分氟化之熱固性可固化含矽聚合物組成物之較佳添加劑包含諸如過氧化物固化劑之固化劑，其典型地以每100份至少部分氟化之可固化含矽聚合物約0.01至約5.5份之量併入，或在其他系統中以每100份至少部分氟化之可固化含矽聚合物約0.0005至約0.005份之量併入鉑催化劑。其他較佳添加劑包含著色劑及顏料，諸如白色（氧化鈦）、黃色（氧化鐵或偶氮）、藍色（酞菁GS或超青）及/或綠色（酞菁BS），其量可不同但典型地個別至多為每一百份至少部分氟化之可固化含矽聚合物約1.0份或統共至多每100份至少部分氟化之可固化含矽聚合物約1.5份。
除任何特定固化系統外，該等添加劑視情況存在，且可以至多約50重量%之總量的量併入。
視所用固化系統而定，可針對系統調整相關固化劑之程度。因此，固化系統在所屬技術領域中已知為FVMQ系統，如上文所提及，可在本文中使用相同系統。用於本發明內之熱固性氟矽酮的較佳實例包含可商購的矽酮，例如但不限於用於鉑固化系統之雙部分矽酮，包含購自Dow Chemical之Silastic™ FSR，諸如Silastic™ FL 60-9201；Momentive™氟矽酮FF160及FF170；Wacker Chemical公司，ElastoSil® R 901/40 CN。該等系統可按其製造商建議進行使用及組合。在本文中亦可使用符合類似標準及能力之其他氟矽酮。
可使用用於塑形模製品（包含密封構件，諸如O形環、密封件、密封墊、插入物及其類似物）的熟知技術，但就組成物本身而言，考慮到使用先前並非較佳加工氟聚合物及全氟聚合物，包含包括矽之可固化氟聚合物的方法加工，鑒於本文中提升可操作性，本文亦涵蓋所屬領域中已知或欲研發的其他塑形及成型方法，來固化及塑形本文中涵蓋由可固化氟彈性體組成物，包含如本文提及之全氟彈性體組成物形成之固化氟彈性體、全氟彈性體及/或固化氟矽酮，以便形成模製品。
基於預程式化設計，且使用已知三維印刷裝置或專用設計印刷裝置，如此處本申請人的美國專利申請案第2021/0395405 Al號中所描述，可將本文中之組成物用在積層製造中，作為組成物「墨（ink）」用於印刷製品，諸如上文指出之製品或其他不同類型之製品，以產生廣泛多種有用的最終產品。
此外，歸因於由本文中之塑化劑提供之增強的可操作性，可使用先前未就傳統FKM/FFKM/FEPM及/或FVMQ加工考慮之其他類型之方法加工組成物，包含射出模製、擠壓、膜形成、轉注模製及擠壓薄片及部件以及用於大批量生產或用於小體積設計的三維設計製品。使用此等類型之塑化劑可用於使得有可能使用更易於生產的大部件（如油田封隔元件（oilfield packing element））轉注模製或射出模製且提升彈性體，例如就FKM、FFKM或FEPM而言之低溫性質。在該用途中，必要時，可在設置井下封隔器（packer down hole）之後移除塑化劑（諸如藉由烘乾）。
模製品或熱成型製品亦可用於油田、能源、半導體及其他最終應用中，該等應用條件為嚴苛的且規定高耐化學性或耐電漿性，例如，由材料形成之部件可黏合至表面用於形成例如黏合密封件。該等黏合密封件可例如用於形成用於例如半導體加工及其他最終用途應用中之使用的預黏合門、閘及狹縫閥門。替換密封件可易於重新印刷或重新模製以用於替換部件之定製計劃或快速迴轉。該等黏合表面之模製品，諸如密封件，可黏合至包含聚合表面以及金屬及金屬合金表面。在一個具體實例中，本發明包含由例如不鏽鋼或鋁形成的閘或狹縫閥門，O形環密封件貼合經組態以用於接收密封件的門中之凹槽。黏合可經由使用黏合組成物或經由黏著劑發生。
其他最終應用包含醫療設備；植入物或人造組織用途；用於介電質及其他工具之較容易模製部件；用於工具、電子元件及建築材料上的保護塗層；整合至QTC複合材料中；或用作基礎材料，以用於直接形成密封墊及其他用於射頻干擾（radio frequency interference，RFI）及/或電磁干擾（electromagnetic interference，EMI）屏蔽之部件、航天及流體處理最終應用中之密封件或部件及用於氟彈性體，包含FKM、FFKM、FEPM及FVMQ之類似應用。黏度之降低亦可用於增強該等材料在三維印刷最終應用中之可操作性。
本文中之可固化彈性體組成物首先藉由在使用摻混物（例如第一及第二全氟聚合物）時，將如本文中其他地方所述之至少一種可固化氟聚合物或全氟聚合物與本文所述之塑化劑組合來製備。
若使用超過一種聚合物，則可首先使用典型橡膠處理設備，諸如開放輥、班伯里混合器（Banbury mixer）、捏合機或其類似物來合併聚合物，且亦可預摻混其他添加劑。組成物亦可使用封閉混合器之方法製備。較佳地，典型混合器，諸如雙轉子混合器典型地用於合併氟聚合物與所提及之其他材料。較佳地，在此方法中，尤其對於全氟聚合物，在室溫下，或在約30℃至約100℃、或約50℃至約250℃之高溫下混合聚合物，其視混合器類型及設計及所處理之聚合物而定。
其他添加劑不是必需的，但可視需要添加以改變某些性質。該等添加劑之實例包含固化促進劑、共固化劑、助劑、加工助劑、其他塑化劑、填充劑（諸如二氧化矽）、如上文所指出之氟聚合物（諸如TFE）、氟化共聚物、核殼改質氟聚合物及其呈微細粉、集結粒、纖維及奈米粉末形式之類似物、氟石墨、二氧化矽、硫酸鋇、碳、碳黑、奈米金剛石、微粒金剛石、氟化碳、黏土、滑石、金屬填充劑（氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化矽、氧化鋯）、金屬碳化物（碳化矽、碳化鋁）、金屬氮化物（氮化矽、氮化鋁）、其他無機填充劑（氟化鋁、氟化碳）、著色劑、有機染料及/或顏料（諸如偶氮、異吲哚酮、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、蒽醌及其類似物）、醯亞胺填充劑（諸如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醚醯亞胺）、酮塑膠（諸如聚芳酮，如PEEK、PEK及PEKK）、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氧苯甲酸酯及其類似物，其可以所屬技術領域中已知之量使用及/或其使用量可針對不同性質進行改變。本文中所有填充劑可單獨使用或以兩種或更多種該等填充劑及添加劑之組合使用。
在本文之一些具體實例中，在將其他填充劑及/或添加劑併入氟聚合物或全氟聚合物中之後，添加能夠固化至少一種固化部位單體上之固化部位之任何添加劑以及任何固化劑，包含任何固化促進劑、共固化劑、助劑及其類似物，且摻混，隨後添加本文之新穎塑化劑。
本文中之組成物可視需要高度填充，或不用除新穎流體塑化劑及任何固化劑以及相關之共固化劑及/或促進劑以外的填充劑或添加劑形成。視情況選用之額外填充劑，諸如上文指出之填充劑，可以組成物中每100重量份經組合之可固化全氟聚合物至多約95重量份、至多約100重量份或至多約150重量份之總量使用，且可或多或少，尤其是在需要較高含量之填充劑的情況下。
在可固化氟聚合物或全氟聚合物與視情況選用之添加劑（包含任何視情況選用之固化劑及（若已添加）本文中之流體塑化劑）組合之後，使彈性體或全氟彈性體組成物中之可固化氟聚合物或全氟聚合物固化以形成如本文中所描述之固化氟彈性體或全氟彈性體製品。
可固化組成物較佳在視固化方法或固化系統、固化部位及/或所選之固化劑而定傳統地用於形成所要交聯的溫度及時間下經固化。溫度應足以使得固化反應進行直至組成物中之可固化氟聚合物或全氟聚合物實質上固化，較佳至少90%固化或更高。較佳可固化全氟聚合物組成物之較佳固化溫度及時間為例如約150℃至約250℃，持續約5至約40分鐘。固化之後，視情況可使用後固化步驟。本文指出之最佳全氟聚合物的可接受後固化溫度及時間為例如約200℃至約320℃，持續約5至約48小時。
在固化時，本文所述之可固化組成物可在使用施加至模具之熱及壓力固化的同時形成為模製品。可使組合之可固化氟聚合物及全氟聚合物形成為預成型體，諸如擠製繩或其他可用形狀，以用於將預成型體包含於具有經塑形以接受該預成型體之凹部的模具中及用於在固化時形成模製品。鑒於添加本文中之流體塑化劑，該等組成物亦可使用其他熱處理方法固化。亦可較佳在空氣或氮氣或真空下進行視情況選用之後固化及烘乾。替代地，可固化組成物可使用其他塑形或加工方法形成為成型製品或形成為三維印刷製品。
在最終用途、應用及其他需要提升可操作性之實例中，諸如在積層製造製程或工業塗層及其類似者中，可降低已知具有高黏度且加工困難的如上所指出之可固化含氟聚合物的黏度且提升其可操作性，其中該等材料展現約30至約160或更大之孟納黏度（在121℃下ML 1+10）值。類似地，由該等材料形成之模製品（諸如由組成物形成之模製品中的預成型體或部件）亦經歷可操作性及黏度問題。為提升該等材料之可操作性且降低其黏度，可在含氟聚合物組成物中的如上文所指出之具有該等較高孟納黏度的含氟聚合物中併入有一或多種具有約10至約45之低孟納黏度（在121℃下ML 1+10）的其他可固化含氟聚合物。較佳地，當將較低孟納黏度可固化含氟聚合物合併至較高孟納黏度聚合物中時，應選擇具有低於所使用之第一聚合物之孟納黏度的待添加之第二聚合物，以便降低所使用之第一聚合物之孟納黏度。許多氟彈性體及全氟彈性體及其混配形式具有相當高之孟納黏度，因而使其達到其具有提升之可操作性的程度對於用於流動相關之最終應用而言為重要的。
可使用如所屬技術領域中已知之輥磨機及預成型體擠壓機，將適合之低孟納黏度或較低孟納黏度聚合物摻混、摻合或共聚合至高黏度或較高黏度的基礎含氟聚合物中。亦可使用本發明之範圍內的所屬技術領域中已知之技術，進行聚合物中之任一者或兩者之官能化以使其相容或摻合在一起，或使較低黏度含氟聚合物與較高黏度含氟聚合物接枝或以其他方式共聚合。
低黏度或較低黏度可固化含氟聚合物可以基於100重量份總含氟聚合物有約5重量%至約95重量%，或約10重量%至約90重量%，或約20重量%至約80重量%，或約25重量%至約75重量%或約40重量%至約60重量%，或約50重量%的重量百分比存在於組成物中，其中在其範圍內各範圍併入所有提及的及在範圍內的重量百分比值之整數及分數範圍。較低黏度可固化含氟聚合物之量可視較高黏度可固化聚合物之黏度及組成物之既定最終用途而調整，且在一些較佳具體實例中為組成物中之可固化含氟聚合物之總合併重量的約10至約20重量%。
當在一些情況下，在組成物中使用組合之高及低孟納黏度含氟聚合物可充分地提升可操作性時，向該組成物中進行進一步引入，將具有至少一種至少部分氟化之有機化合物的至少一種流體塑化劑引入組成物及/或併入不同於本文中之流體塑化劑的其他塑化劑亦在本發明之範圍內。
組成物亦可包含如上文針對本文中之可固化含氟聚合物組成物所描述之各種固化劑、固化系統及添加劑，且組成物中之含氟聚合物可部分或實質上氟化或全氟化。具有高及低孟納黏度組合之含氟聚合物之該等組成物及/或進一步併入本文中之流體塑化劑可用於最終應用及用途（其中可操作性及降低的黏度至關重要）及嚴苛環境（其中使用氟化或全氟化材料，包含上文針對先前具體實例及積層製造及塗層應用所列之彼等用途）中。
現將參照以下非限制性實施例描述本發明： 實施例1
在本文中製備三種經填充及混合的可固化全氟聚合物組成物且與具有至少部分氟化之有機化合物的流體塑化劑混合，該流體塑化劑呈商業產品Novec™ 7500形式。對照樣品係由經填充及混合但不包含Novec™ 7500的可固化全氟聚合物組成物中之各者製備。因此，各對照樣品A、B及C不包含Novec™ 7500。對照樣品A中之可固化全氟聚合物係來自Solvay Specialty Polymers的Tecnoflon™全氟聚合物PFR-95HT。對照樣品B中之可固化全氟聚合物為來自Daikin Industries有限公司的Dai-el™ Perfluoro GA500。對照樣品C中之可固化全氟聚合物為來自Solvay Specialty Polymers的Tecnoflon™ PFR LT。
對照樣品A進一步包含每100份可固化全氟聚合物總共26份各種填充劑及固化劑：N990碳黑、N962碳黑、有機矽酮潤滑劑及過氧化物固化劑。
對照樣品B包含每100重量份可固化全氟聚合物總共15.9總份數的填充劑及固化劑：碳化矽奈米粒子及四胺固化劑，4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]。
對照樣品C包含每100重量份可固化全氟聚合物39重量份填充劑、固化劑及共固化劑：PTFE粉末、Aerosil™ R 972二氧化矽、過氧化物固化劑及異氰尿酸三烯丙酯（triallyl isocyanurate，TAIC）。
隨後將相同對照樣品A、B及C評估為基礎調配物。基於100份預混對照樣品組成物將不同量之Novec™ 7500添加至對照樣品中之各者以製備本發明樣品。針對本發明樣品A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2及C3中之各者，添加至各對照樣品組成物A、B或C之Novec™ 7500的量展示於下表A中。
使對照樣品A及本發明樣品Al、A2及A3在320℉下固化10 min。使對照樣品B及本發明樣品B1、B2及B3在360℉下固化30 min。使對照樣品C及本發明樣品C1、C2及C3在300℉下固化8 min。各樣品經按壓固化而不進行後固化。
為了製備樣品C，在混合器中添加呈未固化狀態之Tecnoflon° PFR-LT（具有在121℃下ML 1+10之25之孟納黏度）且混合一分鐘。逐滴添加15 g Novec° 7500塑化劑，持續約15-20 min，且混合兩分鐘。將含混合化合物之混合物用帶捆在C.W. Brabender類型6模型60433研磨機（16吋研磨機）中，將夾鉗設置在1.58 mm之設置點處，且將化合物切割及摻混一分鐘。對化合物進行刺輥（pig-roll）五次，且將研磨機設置改為7.93 mm。將化合物切至7.93之最終厚度。再次，夾鉗再次閉合，夾持點為1.58 mm，且將化合物摻混一分鐘，輥壓五次，且將研磨機設置再次改為7.93 mm，且將化合物切至7.93 mm之最終厚度。使用相同程序製備各種含量之Novec™ 7500的樣品，且製備樣品A及B，僅如上文所指出改變組分。 表A
   基礎調配物之量（phr） Novec™ 7500之量（phr） T2, min. T10, min T50, min T90, min ML, lb-in MH, lb-in
對照樣品A* 100 -- 1.75 1.19 2.77 6.81 1.166 10.018
樣品A1** 100 3 1.97 1.23 2.81 6.79 0.904 8.444
樣品A2** 100 9 1.91 1.21 2.63 6.44 0.585 7.175
樣品A3** 100 15 2.09 1.25 2.52 6.14 0.410 5.946
對照樣品B* 100 -- 15.38 4.81 15.67 22.06 2.020 6.183
樣品B1^ 100 3 13.22 4.43 13.36 18.98 1.090 5.193
樣品B2^ 100 9 10.60 4.29 10.03 14.42 0.644 4.192
樣品B3^ 100 15 14.81 6.54 13.25 18.34 0.423 3.384
對照樣品C* 100 -- 0.98 0.69 1.29 3.21 0.750 6.868
樣品C1 # 100 3 1.10 0.79 1.41 3.65 0.834 6.576
樣品C2 # 100 9 1.23 0.83 1.40 3.75 0.427 5.369
樣品C3 # 100 15 1.29 0.83 1.41 3.69 0.362 4.986
*MDR 360℉，30 min. 320°F，15 min. ^MDR 360℉，30 min. #MDR 300℉，12 min.
如表A所示，使用15 phr之Novec™ 7500作為具有氟化有機化合物之流體塑化劑的本發明樣品展示相比於對照樣品A，ML（lb-in.）降低64%（樣品A3），相比於對照樣品B，ML（lb-in.）降低79%（樣品B3），相比於對照樣品C，ML（lb-in.）降低52%（樣品C3）。此情況為ML扭矩之實質性降低，指示當提供本發明化合物時，對照化合物之黏度實質性降低，另外指示超塑化劑表現。
相同樣品亦展示硬度顯著降低，其亦指示超塑化劑表現，如下表B中所示。 表B
物理性質（無後固化） 對照 樣品 A 樣品Al 樣品 A2 樣品 A3 對照 樣品 B 樣品 Bl 樣品 B2 樣品 B3 對照 樣品 C 樣品 Cl 樣品C2 樣品 C3
抗拉強度，psi 2022 1508 1531 1368 1782 1391 1006 765 1121 982 566 504
伸長率，% 186 183 224 222 198 197 216 240 270 272 267 253
在100%下之模數，psi 1114 669 439 356 692 530 332 252 449 392 283 256
在50%下之模數，psi 426 275 203 169 352 266 179 148 329 305 224 200
比重 2.02 2.01 2.00 1.99 2.12 2.11 2.09 2.06 1.97 1.97 1.95 1.93
CE硬度，M型 78.0 75.0 70.8 68.4 82.2 78.4 73.8 69.2 85.8 82.0 76.8 73.4
CE硬度，A型 70.0 69.0 64.0 60.4 68.8 66.2 61.8 56.9 74.5 70.7 65.3 61.7
表C
樣品 Novec™ 7500之量（phr） TR10（℃） TR10提升（℃） Tg（℃） Tg提升（℃）
對照樣品A -- -4.1 -- -4.6 --
A1 3 -10.1 3 -11.1 6.5
A2 9 -20.7 19 -22.7 18.1
A3 15 -26.9 23 -32.0 27.4
對照樣品B    -3.9 -- -4.6 --
B1 3 -8.3 4.4 -8.2 3.6
B2 9 -16.6 12.7 -18.8 14.2
B3 15 -23.3 19.4 -25.4 20.8
對照樣品C -- -15.5 -- -31.7 --
C1 3 -19.1 2.0 -37.8 6.1
C2 9 -31.7 9.0 -46.8 15.1
C3 15 -38.4 12.7 -47.2 15.5
實施例2
評估對照樣品A、B及C以測定將Novec™ 7500添加至實施例1之本發明樣品A1、A2及A3、B1、B2及B3以及C1、C2及C3對於化合物之回縮溫度（retraction temperature，TR10）及玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg）的影響。結果展示於以上表C中。可以看出，每一百份裏流體塑化劑（Novec™ 7500）增加之份數展示對於每一百份裏各次添加的額外份數，對照樣品A之TR10提升約1.5℃，且對於每一百份裏各次添加的份數，Tg提升約1.8℃。對於各次添加之流體塑化劑中之氟化有機化合物份數，對照樣品B展示TR10增加約1.3℃，且對於各次添加之份數，Tg提升約1.4℃。在對照樣品C中發現類似作用，其中對於每一百份氟化有機化合物之各份數，TR10提升0.85℃且Tg提升約1.0℃。結果指示具有氟化有機化合物之流體塑化劑能夠向各對照樣品提供較低的最低使用溫度且展示超低溫塑化劑作用。
為進一步說明此改善，針對對照樣品A、B及C以及本發明樣品A1、A2及A3；B1、B2及B3；以及C1、C2及C3中之各者進行低溫O形環洩漏測試。洩漏測試如R. Campbell, 「Improved Low Temperature Seals for Oil and Gas Applications,」 Rubber World, 第44-52頁(2022年8月)中所述進行。適合之洩漏測試包含SAE技術論文系列2001-01-2974中所描述之洩漏測試及如密封行業中所採用之彼測試之變化形式，其中密封件在壓縮狀態下測試且使用低壓氮氣測試。參見，Campbell, 「Improved Low Temperature Seals for Oil and Gas Applications,」 Rubber World, 第44-52頁(2022年8月)。
結果展示於圖3之圖示中，其中在測試中，Tg及TR10之提升在洩漏前提供較低有效使用溫度。低溫洩漏測試進一步揭露，低溫洩漏藉由添加15 phr Novec™ 7500（樣品A3）與對照樣品A之值相差18.1℃，且藉由添加15 phr（樣品C3）與對照樣品C之值相差9.4℃；且藉由添加15 phr（樣品B3）與對照樣品B之值相差16℃。 實施例3
對樣品進行TGA分析，其展示Novec™ 7500在200℃與300℃之間自實施例1之樣品Al、A2及A3烘乾。參見圖1。
亦對對照樣品A及本發明樣品Al、A2及A3進行示差掃描熱量測定（differential scanning calorimetry，DSC）分析，如圖2中所示，DSC掃描表明，鑒於各樣品中Novec™ 7500之含量增加，Tg自對照樣品A至本發明樣品A1、A2及A3中之各者發生偏移。此與實施例2及表C之資料一致。 實施例4
針對單獨的高孟納黏度含氟聚合物與用如本文所描述之流體塑化劑及使用單獨的低孟納黏度聚合物與用本文中之塑化劑之不同組合，製備調配物以使用橡膠製程分析儀（rubber process analyzer，RPA）證實扭矩（ML）之提升。亦將該等聚合物之各種組合在塑化劑存在下及不存在下組合以說明可操作性之變化。
組成物展示於下表D中。使用三種不同氟彈性體聚合物製備十種化合物（化合物1-10）：Tecnoflon™ VPL 75545（具有32之孟納黏度（在121℃下ML 1+10））；Tecnoflon™ VPL 45535，具有25之孟納黏度；及Viton™ GLT 200S，亦具有25之孟納黏度。將典型地用於氟彈性體化合物中的添加劑，包含PTFE及二氧化矽，併入樣品化合物1-8及所使用之不同固化試劑中。Diak™ 7用於化合物1-8，具有Varox™ DBPH或Varox™ 130XL。兩種具有有機氟化化合物之流體塑化劑，其中一種（Novec™ 7500）之分子量比另一種（Fomblin M60）低。
以類似方式製備氟彈性體組成物。關於具有Tecnoflon™ VPL 45535之化合物解釋該程序。將聚合物稱重為100 g，在研磨機上升溫，形成將適配至混合器中的條帶，且添加至混合器中混合一分鐘。將Polyflon™ PTFE以30 g之量添加至混合物中且混合3分鐘。將來自R.T. Vanderbilt公司之Aerosil™ R972、Varox™ DBPH（2,5-二甲基-2,5-(三級丁基過氧基)己烷）（1公克）與來自Chemours公司之Diak™ 7（異氰尿酸三烯丙酯）（5公克）的預混合物添加至第一混合物中，且混合5分鐘。將化合物混合物添加且滴加至緊繃的C.W. Brabender類型6模型60433研磨機且切片。將其切割且摻混3分鐘，刺輥四次且切片輸出。將其切成條帶且在140℉下擠出，用於藉由壓縮模製製成密封件或部件且引入積層製造製程中。
在RPA上分析樣品化合物1、3、6及8以評估具有32及25之較低孟納黏度之化合物的扭矩（ML），以比較在不同孟納黏度之化合物中使用塑化劑的影響。如圖4中所示，不含塑化劑（化合物1及6）化合物之各化合物的ML藉由併入塑化劑（化合物3及8）而降低，不管所用含氟彈性體之起始孟納黏度如何。
測試由化合物形成之部件的扭矩、層間黏著力及印刷後收縮率。如圖5中所示，量測四個樣品在印刷製品之前及之後在100℃下的扭矩ML（展示固化後變化）且亦展示化合物1、3、6及8在固化後之收縮百分比。使用化合物6及8之較低黏度聚合物的收縮率及扭矩最低，幾乎無收縮。在化合物1中使用無塑化劑之較高黏度聚合物可見收縮率之最大差異及最高扭矩。 表D
成分 化合物 1 化合物 2 化合物 3 化合物 4 化合物 5 化合物 6 化合物 7 化合物 8 化合物 9 化合物 10
Tecnoflon™ VPL 75545 100 100 100 100 100 -- -- -- -- --
Technoflon™ VPL 45535 -- -- -- -- -- 100 100 100 -- --
Viton™ GLT 200S -- -- -- -- -- -- -- -- 100 100
Polyflon™ PTFE L-5F 30 30 30 30 30 30 30 30 -- --
Aerosil™ R972 二氧化矽 5 5 5 5 5 5 5 5 -- --
Diak™ 7 3 3 3 3 3 3 3 3 -- --
Varox™ DBPH 1 -- 1 -- 0.5 1 1 1 -- --
Varox™ 130XL -- 2 -- 2 1 -- -- -- -- --
Novec™ 7500* -- -- 15 15 7.5 -- -- -- -- --
Fomblin™ M60 -- -- -- -- -- -- 1 5 -- 5
*低分子量 **高分子量
將樣品化合物1-10引入積層印刷製造製程中以印刷樣品用於評估可操作性及印刷品質。所有化合物均可印刷，但具有略微較高孟納黏度且無塑化劑之化合物1及化合物2之品質為較差品質。由於使用塑化劑，化合物3-5各自印刷得比化合物1及2好，然而，由於較高黏度及熱接觸，出現一些起泡。所有較低孟納黏度化合物6-10均展現良好可操作性及可印刷性，展示無印刷氣泡缺陷。具有塑化劑的彼等化合物在可操作性及可印刷性方面表現最佳。
資料展示，使用不具有塑化劑、具有超過30之孟納黏度之FKM可固化聚合物的積層印刷形成部件可在固化後經歷約67±9%收縮，如同化合物1。如同本文之實施例中之化合物3，添加低分子量塑化劑將收縮率降低17%，至50±6%。使用孟納黏度25之低孟納黏度FKM可固化聚合物之化合物6之回顧僅展現固化後與化合物3類似的收縮水平，在54±5%。然而，當在化合物8中添加高分子量塑化劑時，在固化之後收縮僅為6±1%，其由於使用塑化劑而降低48%。此展示於圖5中。作為實施例支撐物，塑化劑之使用可實質上或顯著地降低用於流或塗層應用，諸如積層印刷或塗層的氟聚合物化合物之孟納黏度。理論上，咸信聚合物鏈經歷較少誘導應力，因為黏度與誘導應力成正比。聚合物鏈上之減少的應力賦予減小的應變，且當鏈鬆弛且恢復至其固有捲曲狀態時，鬆弛程度與較高黏度之化合物相比達到較低程度。此使得成品及固化製品中收縮減少。
所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，在不脫離本發明之較廣泛發明概念之情況下，可對上述具體實例作出改變。因此，應理解，本發明不限於所揭示之特定具體實例，但預期涵蓋所附申請專利範圍所限定之本發明精神及範圍內之修改。
無
當結合附圖閱讀時，將更好地理解本發明之上述發明內容以及以下含較佳具體實例之實施方式。出於說明本發明之目的，在圖式中展示目前較佳之具體實例。然而，應理解本發明並不限於所示精確配置及手段。在附圖中：
[圖1]為實施例1及3之對照樣品A以及本發明樣品A1、A2及A3的熱解重量分析（thermogravimetric analysis，TGA）之圖示；
[圖2]為實施例1及3中之對照樣品A以及本發明樣品A1、A2及A3的示差掃描熱量分析（differential scanning colorimetry analysis）之圖示；
[圖3]為實施例1及2之對照樣品A、B及C以及本發明樣品A1、A2及A3以及Bl、B2及B3以及C1、C2及C3之低溫O形環洩漏測試的圖示；
[圖4]為實施例4之樣品化合物1、3、6及8之橡膠加工分析儀（RPA）分析的圖示，展示以dN-m度量之扭矩（ML）在100℃下隨時間推移而增加；及
[圖5]為實施例4之化合物1、3、6及8中之各者在100℃下的ML及印刷後收縮率（%）之圖示。

Claims (49)

  1. 一種可固化含氟組成物，其包括： 至少一種可固化含氟聚合物；及 至少一種流體塑化劑，其包括至少一種至少部分氟化之有機化合物， 其中相較於在無該至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體，該至少一種至少部分氟化之有機化合物能夠降低由該組成物中該可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之黏度且提升其可操作性；及/或 其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物能夠實現由該可固化含氟聚合物形成之氟彈性體之最低使用溫度，該溫度低於在無該至少一種至少部分氟化之有機化合物下由相同可固化含氟聚合物形成的氟彈性體之最低使用溫度。
  2. 如請求項1之可固化含氟組成物，其進一步包括至少一種能夠固化該至少一種可固化含氟聚合物之固化劑。
  3. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該至少一種可固化含氟聚合物係選自由以下組成之群：至少部分氟化之氟聚合物、全氟化氟聚合物、四氟乙烯與丙烯之至少部分氟化之共聚物及至少部分氟化之含矽酮聚合物。
  4. 如請求項3之可固化含氟組成物，其中該至少一種可固化含氟聚合物係可固化全氟化聚合物。
  5. 如請求項4之可固化含氟組成物，其中該可固化全氟化聚合物為四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚及至少一種固化部位單體之共聚物，其中該至少一種固化部位單體具有包括鹵素原子或腈基之固化部位。
  6. 如請求項3之可固化含氟組成物，其中該至少一種可固化含氟聚合物為沿其主鏈包含偏二氟乙烯單體的至少部分氟化之聚合物。
  7. 如請求項6之可固化含氟組成物，其中該至少部分氟化之聚合物進一步包括六氟丙烯及四氟乙烯作為與該偏二氟乙烯之共聚單體。
  8. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係選自烷氧基氟烷、烷氧基氟烯、烯氧基氟烷、烯氧基氟烯、烷氧基全氟烷、烷氧基全氟烯、烯氧基全氟烷、烯氧基全氟烯及其組合及混合物。
  9. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物為根據式（A）之化合物： 其中R af 為具有約4至約20個碳原子之氟化烷烴基或烯烴基，該氟化烷烴基或烯烴基為分支鏈或直鏈，且該氟化烷烴基或烯烴基包括約4至約41個氟原子；R b 為具有約2至約5個碳原子之烷烴；且 y為0或1； 其中當y為1時，R b 在R af 之末端上，或在R af 之碳鏈內或懸垂於R af 之碳鏈；及 其中R c 為具有約2至約7個碳原子之烷烴基或烯烴基，且視情況在該烷烴基或烯烴基之該等碳原子上具有1至約3個氟原子。
  10. 如請求項9之可固化含氟組成物，其中R af 及R b 統共有約4至約15個碳原子。
  11. 如請求項9之可固化含氟組成物，其中R af 全氟化。
  12. 如請求項9之可固化含氟組成物，其中O-R c 基團為(R af )(R b ) y 之碳鏈上之懸垂烷氧基或懸垂烯氧基。
  13. 如請求項9之可固化含氟組成物，其中O-R c 為具有約2至約5個碳之烷氧基。
  14. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係選自甲氧基十氟庚烷及其異構物；乙氧基-九氟丁烯醚及乙氧基-九氟異丁醚異構物；乙氧基-三氟甲基己烷及其異構物及衍生物；以及其混合物及組合。
  15. 如請求項14之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟甲基己烷。
  16. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物以每一百份該至少一種可固化含氟聚合物約1至約20重量份之量存在於該組成物中。
  17. 如請求項16之可固化含氟組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物以每一百份該至少一種可固化含氟聚合物約3至約15重量份之量存在於該組成物中。
  18. 如請求項1之可固化含氟組成物，其進一步包括不同於包括該至少一種至少部分氟化之有機化合物之該流體塑化劑的一或多種添加劑或填充劑，其中該一或多種添加劑或填充劑以每100份該可固化含氟聚合物至多約95重量份之量存在於該組成物中。
  19. 如請求項1之可固化含氟組成物，其中該可固化含氟組成物為用於印刷含氟彈性體製品之積層製造組成物。
  20. 一種固化氟彈性體組成物，其包括： 至少部分固化之氟彈性體；及 在該氟彈性體之基質中的至少一種至少部分氟化之有機化合物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中被併入該氟彈性體之該基質中； 其中相較於與該組成物中之該氟彈性體相同但不包含該至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體，該組成物中之該氟彈性體具有降低之黏度及提升之可操作性；及/或 其中該組成物中之該氟彈性體之最低使用溫度低於與該組成物中之該氟彈性體相同但不包含該至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之最低使用溫度。
  21. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該組成物中之該氟彈性體之以℃度量的Tg，比與該組成物中之該氟彈性體相同但不包含該至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之Tg低至少約30%。
  22. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該組成物中之氟彈性體之以lb-in度量的最小扭矩值（ML），比與該組成物中之該氟彈性體相同但不包含該至少一種至少部分氟化之有機化合物的氟彈性體之最小扭矩值低至少約50%。
  23. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該氟彈性體係選自固化的至少部分氟化之彈性體、固化全氟彈性體、固化的至少部分氟化之四氟乙烯-丙烯氟彈性體及固化的至少部分氟化之氟矽酮。
  24. 如請求項23之氟彈性體組成物，其中該氟彈性體為全氟彈性體。
  25. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係選自烷氧基氟烷、烷氧基氟烯、烯氧基氟烷、烯氧基氟烯、烷氧基全氟烷、烷氧基全氟烯、烯氧基全氟烷、烯氧基全氟烯及其組合及混合物。
  26. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物為根據式（A）之化合物： 其中R af 為具有約4至約20個碳原子之氟化烷烴基或烯烴基，該氟化烷烴基或烯烴基為分支鏈或直鏈，且該氟化烷烴基或烯烴基包括約4至約41個氟原子；R b 為具有約2至約5個碳原子之烷烴；且 y為0或1； 其中當y為1時，R b 在R af 之末端上，或在R af 之碳鏈內或懸垂於R af 之碳鏈；及 其中R c 為具有約2至約7個碳原子之烷烴基或烯烴基，且視情況在該烷烴基或烯烴基之該等碳原子上具有約1至約3個氟原子。
  27. 如請求項26之氟彈性體組成物，其中R af 及R b 統共有約4至約15個碳原子。
  28. 如請求項26之氟彈性體組成物，其中R af 全氟化。
  29. 如請求項26之氟彈性體組成物，其中該O-R c 基團為(R af )(R b ) y 之碳鏈上之懸垂烷氧基或懸垂烯氧基。
  30. 如請求項26之氟彈性體組成物，其中O-R c 為具有約2至約5個碳之烷氧基。
  31. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係選自甲氧基十氟庚烷及其異構物；乙氧基-九氟丁烯醚及乙氧基-九氟異丁醚異構物；乙氧基-三氟甲基己烷及其異構物及衍生物；以及其混合物及組合。
  32. 如請求項31之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物係3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟甲基己烷。
  33. 如請求項20之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物以每一百份該氟彈性體約1至約20重量份之量存在於該氟彈性體組成物中。
  34. 如請求項33之氟彈性體組成物，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物以每一百份該氟彈性體約3至約15重量份之量存在於該氟彈性體組成物中。
  35. 如請求項20之氟彈性體組成物，其進一步包括不同於該至少一種至少部分氟化之有機化合物的一或多種添加劑或填充劑，其中該一或多種添加劑或填充劑以每100份該氟彈性體至多約95重量份之量存在於該組成物中。
  36. 一種改善氟彈性體之黏度及可操作性的方法，其藉由向該氟彈性體之基質提供至少一種至少部分氟化之有機化合物來實現，其中將該至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中至少部分地併入該氟彈性體之該基質中。
  37. 如請求項36之方法，其中藉由將該流體塑化劑併入包括可固化含氟聚合物之組成物中來將該至少一種至少部分氟化之有機化合物提供至該氟彈性體，該併入在固化該可固化含氟聚合物組成物以形成該氟彈性體之前進行。
  38. 如請求項37之方法，其進一步包括在固化該可固化含氟聚合物組成物以形成該氟彈性體之前將該組成物引入積層製造製程中。
  39. 如請求項36之方法，其中將該至少一種至少部分氟化之有機化合物以每一百重量份該可固化含氟聚合物約1至約20重量份之量提供至該可固化含氟聚合物。
  40. 一種降低氟彈性體之最低使用溫度的方法，其藉由向該氟彈性體之基質提供至少一種至少部分氟化之有機化合物來實現，其中將該至少一種至少部分氟化之有機化合物在流體塑化劑中至少部分地併入該氟彈性體之該基質中。
  41. 如請求項40之方法，其中該至少一種至少部分氟化之有機化合物亦降低該氟彈性體之Tg。
  42. 如請求項40之方法，其中藉由將該流體塑化劑併入包括可固化含氟聚合物之組成物中來將該至少一種至少部分氟化之有機化合物提供至該氟彈性體，該併入在固化該可固化含氟聚合物組成物以形成該氟彈性體之前進行。
  43. 一種降低組成物或由該組成物形成之模製品之黏度且改善其可操作性的方法，該組成物包括具有約30至約160之孟納黏度（Mooney viscosity）（在121℃下ML 1+10）之第一可固化含氟聚合物，該方法包括 將具有約10至約45之孟納黏度（在121℃下ML 1+10）之至少一種第二可固化含氟聚合物併入該組成物中，且其中該第二可固化含氟聚合物之孟納黏度經選擇以低於該第一可固化含氟聚合物之孟納黏度。
  44. 如請求項43之方法，其中將該第一含氟聚合物及該第二含氟聚合物摻混、摻合或共聚合。
  45. 如請求項43之方法，其中該組成物進一步包括具有至少一種至少部分氟化之有機化合物的至少一種流體塑化劑。
  46. 如請求項45之方法，其中將該組成物引入積層製造製程中。
  47. 如請求項45之方法，其進一步包括不同於該至少一種流體塑化劑之一或多種額外塑化劑。
  48. 如請求項43之方法，其進一步包括一或多種額外塑化劑。
  49. 如請求項43之方法，其中將該組成物引入積層製造製程中。
TW112143893A 2022-11-14 2023-11-14 用於可固化氟聚合物組成物及氟彈性體組成物之包含氟化有機化合物的流體塑化劑，以及用於改善該等組成物之可操作性及低溫使用性質的方法 TW202432701A (zh)

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