TW202411272A - 負極、電池及電池用材料之被覆方法 - Google Patents

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藤原花英
寺田純平
日高知哉
下岡俊晴
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Abstract

本發明提供一種於二次電池中能夠實現電池壽命之提高之負極、及利用其之二次電池。 本發明之負極,其包含積層體,該積層體係在包含金屬之層上積層氟聚合物而成者,且金屬為選自鋰、鈉、鎂及鋅中之至少一種,氟聚合物為含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物,且上述單體單元(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元及下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種。

Description

負極、電池及電池用材料之被覆方法
本發明係關於一種負極、電池及電池用材料之被覆方法。
近年來,為了以鋰二次電池為代表之鹼金屬二次電池之進一步高能密度化,業界正發展負極使用具有較高之理論電容之鹼金屬的鹼金屬二次電池之研究開發。
然而,於使用鹼金屬之二次電池之情形時,存在下述課題:若重複進行充電放電,則電池之壽命變短。
專利文獻1中揭示了一種藉由聚偏二氟乙烯聚合物對鋰金屬表面進行表面被覆之電極。
專利文獻2中揭示了一種含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物之保護膜形成用組成物。記載有藉由將此種保護膜形成用組成物塗覆於鋰金屬箔膜層上,而形成保護膜。
專利文獻3中揭示了於使用鋰金屬作為電極之電池中,使用含有氟化醚化合物之電解質液。
專利文獻4中揭示了以樹脂被覆電極。
專利文獻5中揭示了一種藉由聚偏二氟乙烯聚合物對鋰金屬表面進行表面被覆之電極。
專利文獻6、7中揭示藉由含有聚偏二氟乙烯聚合物及電極活性物質之黏合劑組成物製造電極。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開2017/140649 專利文獻2:日本特表2019-515481 專利文獻3:國際公開2020/246579 專利文獻4:國際公開2014/132579 專利文獻5:國際公開2021/123151 專利文獻6:國際公開2018/092676 專利文獻7:國際公開2021/015229
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種於二次電池中能夠實現電池壽命之提高之負極、及利用其之二次電池。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種負極, 其包含積層體,該積層體係在包含金屬之層上積層氟聚合物而成之積層體者,且特徵在於:金屬為選自鋰、鈉、鎂及鋅中之至少一種,氟聚合物為含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物,且上述單體單元(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元、下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種。
式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基。X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團。Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。
上述氟聚合物較佳為偏二氟乙烯單元/共聚單元(A)之莫耳比為87/13~20/80。 上述氟聚合物較佳為玻璃轉移溫度為25℃以下。
上述氟聚合物較佳為由偏二氟乙烯、上述通式(1)及/或(2)所表示之含氟單體、及可與該等共聚之其他單體所構成之共聚物,偏二氟乙烯單元/含氟單體單元之莫耳比為87/13~20/80,上述其他單體單元為總單體單元之0~50莫耳%。 上述負極較佳為塗覆厚度為0.5~15 μm。
本發明亦為一種電池,其特徵在於:其具備上述負極。
本發明亦為一種負極,其包含在集電體上直接積層氟聚合物而成之積層體,且特徵在於:氟聚合物為含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物,且上述單體單元(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元、下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種構成單元。
式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基。X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團。Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。
上述氟聚合物較佳為偏二氟乙烯單元/單體單元(A)之莫耳比為87/13~20/80。 上述氟聚合物較佳為玻璃轉移溫度為25℃以下。
上述氟聚合物較佳為由偏二氟乙烯、上述單體單元(A)、及可與該等共聚之其他單體所構成之共聚物,偏二氟乙烯單元/含氟單體單元之莫耳比為87/13~20/80,上述其他單體單元為總單體單元之0~50莫耳%。 上述負極較佳為塗覆厚度為0.5~15 μm。
本發明亦為一種電池,其特徵在於:其具備上述負極。
本發明亦為一種電池用材料之被覆方法,其特徵在於具有下述步驟:將溶劑中溶解有下述氟聚合物之溶液塗佈於包含金屬之層或集電體上;該氟聚合物含有偏二氟乙烯單元以及選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元及下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種共聚單元(A)。
式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
。 式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基。X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團。Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。 [發明之效果]
使用本發明之負極之二次電池的電池壽命提高。
以下,對本發明進行詳細說明。 本發明係一種藉由具有特定之組成之含氟聚合物形成被覆層之負極。藉由此種被覆層,與如上述專利文獻所記載之被覆層相比,能夠尤佳地改善上述問題。
本發明之負極具有如以下所詳細說明之由氟聚合物形成之被覆層。此處,可為於鋰金屬等負極材料上直接形成「利用氟聚合物之被覆」者,亦可為於集電體上形成「由氟聚合物形成之被覆層」者。
上述負極可為於以鋰金屬等金屬作為主體之負極材料上直接形成「利用氟聚合物之被覆」者(第一態樣),亦可為於集電體上形成「由氟聚合物形成之被覆層」者(第二態樣)。
上述作為第二態樣所記載之於集電體上形成「由氟聚合物形成之被覆層」之結構的電極亦可獲得上述效果。 於上述第二態樣中,於集電體上不設置由金屬構成之負極材料之層,而直接以形成「由氟聚合物形成之被覆層」者作為負極。於該情形時,使此種負極與正極等其他構成電池之層積層,其後,於進行充電之情形時,藉由充電中之電極反應,於集電體上形成鋰金屬等金屬層。此種金屬層形成於集電體與氟聚合物層之間。即,藉由進行充電,成為於由鋰金屬等金屬構成之層上直接形成「利用氟聚合物之被覆」之負極,其與上述第一態樣之負極相同。 藉此,適宜地發揮出本發明之效果。
於本發明之負極中,推測藉由使用上述含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物可獲得尤佳之效果係藉由下述作用所獲得:藉由特定之氟聚合物層與鋰離子之互相作用,可實現均勻之金屬析出,而能夠抑制樹枝狀晶體之產生。
引用文獻6、7中揭示了於電池領域使用同樣之聚合物。該等並非具有於金屬層上積層有氟聚合物之負極者,因此明顯不同於本發明。 以下,對本發明中所使用之聚合物進行詳細說明,其後,對負極、電池進行詳細說明。
於本發明中,氟聚合物係相對於偏二氟乙烯而具有單體單元(A)者,該等中,將具有選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元及具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元所組成之群中之至少一種共聚單元的聚合物設為氟聚合物1,將具有選自由具有下述通式(3)所表示之結構之單體單元所組成之群中之至少一種共聚單元的聚合物設為氟聚合物2,以下進行詳細說明。
(氟聚合物1) 通式(1)所表示之含氟單體中,Rf 1係碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基、或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷氧基。於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
Rf 1之氟化烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷基。又,Rf 1之氟化烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。
又,Rf 1之氟化烷氧基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷氧基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷氧基。又,Rf 1之氟化烷氧基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。
作為Rf 1之碳數,較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4,尤佳為1。
作為Rf 1,較佳為通式: -(Rf 11) m-(O) p-(Rf 12-O) n-Rf 13(式中,Rf 11及Rf 12獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之氟化伸烷基,Rf 13為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之氟化烷基,p為0或1,m為0~4之整數,n為0~4之整數)所表示之基。
Rf 11及Rf 12之氟化伸烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化伸烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化伸烷基。又,Rf 11及Rf 12之氟化伸烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。Rf 11及Rf 12各自出現時可相同亦可不同。
作為Rf 11之氟化伸烷基,可列舉:-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-、-C(CF 3) 2-CF 2-等,其中,較佳為碳數1或2之全氟化伸烷基,更佳為-CF 2-。
作為Rf 12之氟化伸烷基,可列舉:-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-、-C(CF 3) 2-CF 2-等,其中,較佳為碳數1~3之全氟化伸烷基,更佳為-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-或CF 2-CF(CF 3)-。
作為Rf 13之氟化烷基,可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷基。又,Rf 13之氟化烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基(例如-CN、-CH 2I、-CH 2Br等)。
作為Rf 13之氟化烷基,可列舉:-CH 2F、-CHF 2、-CF 3、-CH 2-CH 2F、-CH 2-CHF 2、-CH 2-CF 3、-CHF-CH 2F、-CHF-CHF 2、-CHF-CF 3、-CF 2-CH 2F、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CH 2F、-CHF-CF 2-CH 2F、-CF 2-CF 2-CH 2F、-CF(CF 3)-CH 2F、-CH 2-CF 2-CHF 2、-CHF-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 2-CHF 2、-CF(CF 3)-CHF 2、-CH 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 2-CF 3、-C(CF 3) 2-CF 3等,其中,較佳為-CF 3、-CHF-CF 3、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3或CF(CF 3)-CF 2-CF 3
作為p,較佳為0。
作為m,較佳為0~2之整數,更佳為0或1,進而較佳為0。又,於p為0時,較佳為m亦為0。
作為n,較佳為0~2之整數,更佳為0或1,進而較佳為0。
作為重複單元,較佳為 -CH 2-CF[-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2CF 2CF 2CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CHF-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CH(CF 3)-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-O-CF(CF 3)-CF 2-CF 3]-、 -CH 2-CF[-OCF 2OCF 3]-、 -CH 2-CF[-OCF 2CF 2CF 22OCF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2OCFOCF 3]-、 -CH 2-CF[-CF 2OCF 2CF 2CF 2OCF 3]-、或 -CH 2-CF[-O-CF 2-CF 3]-, 更佳為 -CH 2-CF[-CF 3]-。
上述式(2)所表示之含氟單體(2)中, Rf 2為碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基、或碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷氧基。於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-)。
Rf 2之氟化烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷基。又,Rf 2之氟化烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。
又,Rf 2之氟化烷氧基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷氧基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷氧基。又,Rf 2之氟化烷氧基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。
作為Rf 2之碳數,較佳為1~10,更佳為1~6,進而較佳為1~4,尤佳為1。
作為Rf 2,較佳為通式: -(Rf 21) m-(O) p-(Rf 22-O) n-Rf 23(式中,Rf 21及Rf 22獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之氟化伸烷基,Rf 23為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~4之氟化烷基,p為0或1,m為0~4之整數,n為0~4之整數)所表示之基。
Rf 21及Rf 22之氟化伸烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化伸烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化伸烷基。又,Rf 21及Rf 22之氟化伸烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基。Rf 21及Rf 22各自出現時可相同亦可不同。
作為Rf 21之氟化伸烷基,可列舉:-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-、-C(CF 3) 2-CF 2-等,其中,較佳為碳數1或2之全氟化伸烷基,更佳為-CF 2-。
作為Rf 22之氟化伸烷基,可列舉:-CHF-、-CF 2-、-CH 2-CF 2-、-CHF-CF 2-、-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-、-CH 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-、-CF 2-CF(CF 3)-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CHF-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 2-、-CH(CF 3)-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-CF 2-、-C(CF 3) 2-CF 2-等,其中,較佳為碳數1~3之全氟化伸烷基,更佳為-CF 2-、-CF 2CF 2-、-CF 2-CF 2-CF 2-、-CF(CF 3)-CF 2-或CF 2-CF(CF 3)-。
作為Rf 23之氟化烷基,可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分經氟原子取代之部分氟化烷基,亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部經氟原子取代之全氟化烷基。又,Rf 23之氟化烷基之氫原子可經氟原子以外之取代基所取代,但較佳為不含氟原子以外之取代基(例如-CN、-CH 2I、-CH 2Br等)。
作為Rf 23之氟化烷基,可列舉:-CH 2F、-CHF 2、-CF 3、-CH 2-CH 2F、-CH 2-CHF 2、-CH 2-CF 3、-CHF-CH 2F、-CHF-CHF 2、-CHF-CF 3、-CF 2-CH 2F、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CH 2F、-CHF-CF 2-CH 2F、-CF 2-CF 2-CH 2F、-CF(CF 3)-CH 2F、-CH 2-CF 2-CHF 2、-CHF-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 2-CHF 2、-CF(CF 3)-CHF 2、-CH 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CHF-CF 2-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 2-CF 3、-C(CF 3) 2-CF 3等,其中,較佳為-CF 3、-CHF-CF 3、-CF 2-CHF 2、-CF 2-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 3、-CF(CF 3)-CF 3、-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3)-CF 2-CF 3或CF(CF 3)-CF 2-CF 3
作為p,較佳為0。
作為m,較佳為0~2之整數,更佳為0或1,進而較佳為0。又,於p為0時,較佳為m亦為0。
作為n,較佳為0~2之整數,更佳為0或1,進而較佳為0。
作為重複單元,較佳為 -CHF-CH[-CF 3]-、 -CHF-CH[-CF 2CF 3]-、 -CHF-CH[-CF 2CF 2CF 3]-、或 -CHF-CH[-CF 2CF 2CF 2CF 3]-, 更佳為 -CHF-CH[-CF 3]-。
上述氟聚合物1較佳為偏二氟乙烯單元/共聚單元之莫耳比為87/13~20/80。就溶解性之觀點而言,進而較佳為85/15~30/70。
上述氟聚合物1可具有偏二氟乙烯單元及共聚單元以外之構成單元。於該情形時,其他聚合物之含量較佳為50莫耳%以下。再者,亦可僅由偏二氟乙烯單元及共聚單元構成。其他聚合物之含量更佳為30莫耳%以下,進而較佳為15莫耳%以下。
上述氟聚合物1可使用提供交聯部位之單體作為上述其他單體。 作為上述提供交聯部位之單體,並無特別限定,例如可使用通式: CX 12=CX 1-Rf 1CHR 1X 2(式中,X 1為氫原子、氟原子或CH 3、Rf 1為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基,R 1為氫原子或CH 3、X 2為碘原子或溴原子)所表示之含有碘或溴之單體、通式: CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) m(CF 2) n-X 3(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X 3為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、或溴原子)所表示之單體、通式: CH 2=CFCF 2O(CF(CF 3)CF 2O) m(CF(CF 3)) n-X 4(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X 4為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH 2OH)所表示之單體作為其他單體。
其中,較佳為選自由CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2COOH、CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CH 2I、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CN、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOH、及CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CH 2OH所組成之群中之至少一種。
上述氟聚合物1較佳為含氟彈性體。含氟彈性體係具有較低之玻璃轉移溫度之非晶性之氟系聚合物。又,可含有基於提供交聯部位之單體之重複單元,但於本發明之一實施形態中,不含交聯劑。
上述含氟彈性體較佳為玻璃轉移溫度為25℃以下。更佳為玻璃轉移溫度為0℃以下。玻璃轉移溫度進而較佳為-5℃以下,最佳為-10℃以下。進而亦可設為-20℃以下。此處,玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計(Hitachi Techno Science公司製造,X-DSC823e),於冷卻至-75℃後,以20℃/分鐘將試樣10 mg升溫,藉此獲得DSC曲線,以表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點上之切線之交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
上述含氟彈性體較佳為非晶質。所謂非晶質,意指於上述DSC曲線中不存在熔點峰。 此種低Tg且為非晶質之含氟彈性體,就易溶於溶劑,對電極賦予柔軟性,且賦予易加工性之方面而言尤佳。
上述含氟彈性體係由偏二氟乙烯單元、上述共聚單元、及視需要之可與該等共聚之其他單體所構成之共聚物,較佳為偏二氟乙烯單元/共聚單元之莫耳比為99.5/0.5~80/20,其他單體單元為總單體單元之0~15莫耳%。 含氟彈性體較佳為僅由偏二氟乙烯、共聚單元及其他單體所構成之共聚物。
本發明所使用之氟聚合物1較佳為具有來自共聚單元之構成單元0.001~10莫耳%(其中,將來自偏二氟乙烯之構成單元與共聚單元之合計設為100莫耳%),更佳為具有0.01~5莫耳%,尤佳為具有0.01~3.0莫耳%。又,較佳為具有來自偏二氟乙烯之構成單元90~99.999莫耳%,更佳為具有95~99.75莫耳%,尤佳為具有96~99.63莫耳%。於共聚單元為0.01莫耳%以上之情形時,聚合物溶劑之黏度不會變得過高,可防止聚合物溶劑之塗敷變得困難。
氟聚合物1之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為161000~2760000,更佳為322000~2530000,進而較佳為600000~2000000。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC),使用二甲基甲醯胺作為溶劑,於50℃進行測定。
氟聚合物1之數量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為70000~1200000,更佳為140000~1100000。上述數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC),使用二甲基甲醯胺作為溶劑,於50℃進行測定。
氟聚合物1之玻璃轉移溫度較佳為25℃以下。更佳為0℃以下,進而較佳為-5℃以下,最佳為-10℃以下。進而亦可設為-20℃以下。上述玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定(DSC)裝置,以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃,其後以10℃/分鐘降低至30℃,再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃,藉此獲得DSC曲線,以表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點上之切線之交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
氟聚合物1之121℃之慕尼黏度(ML1+10(121℃))較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,尤佳為30以上。 氟聚合物1之140℃之慕尼黏度(ML1+10(121℃))較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,尤佳為30以上。 慕尼黏度係依照ASTM-D1646-15及JIS K6300-1:2013所測定之值。
上述氟聚合物1較佳為末端結構滿足以下不等式: 0.01≦([-CH 2OH]+[-COOH])/([-CH 3]+[-CF 2H]+[-CH 2OH]+[-CH 2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≦0.25 (式中,R表示碳數1~20之烷基)。 更佳為0.03≦([-CH 2OH]+[-COOH])/([-CH 3]+[-CF 2H]+[-CH 2OH]+[-CH 2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≦0.20。 藉由末端官能基滿足上述式,密接性、柔軟性變得良好,而具有優異之功能。
即,[-CH 2OH]或[-COOH]係具有羥基、羧基等親和性較高之官能基,因此於與電解液之親和性較高之方面較佳。 因此,若以一定以上之比率含有該等官能基量,則於密接性優異之方面較佳。另一方面,若[-CH 2OH]或[-COOH]之量變得過量,則柔軟性降低。就此種觀點而言,較佳為[-CH 2OH]或[-COOH]成為上述範圍內。
再者,滿足上述通式並非意指於上述氟聚合物1末端中具有[-CH 3]、[-CF 2H]、[-CH 2OH]、[-CH 2I]、[-OC(O)RH]、[-COOH]之全部官能基,而是意指該等中對於所存在之末端基,將其個數比設為上述範圍內。
樹脂之各末端基之存在量可藉由利用NMR之分析進行。 NMR之末端基分析係藉由質子之溶液NMR法測定。分析樣品係以丙酮-d6(Acetone-d6)作為溶劑,以成為20 wt%溶液之方式進行調整而進行測定。 基準峰係將丙酮之峰頂設為2.05 ppm測定裝置:Varian公司製造之VNMRS400 共振頻率:399.74(Sfrq) 脈衝寬度:45° 各末端對應於以下峰位置者。 [-CH 3]:1.72~1.86 ppm [-CF 2H]:6.1~6.8 ppm [-CH 2OH]:3.74~3.80 ppm [-CH 2I]:3.87~3.92 ppm [-OC(O)RH]:1.09~1.16 ppm [-COOH]:10~15 ppm 基於藉由上述測定所特定出之各峰之積分值,根據各峰強度算出官能基量,並基於其結果藉由下述式進行計算。 ([-CH 2OH]+[-COOH])/([-CH 3]+[-CF 2H]+[-CH 2OH]+[-CH 2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])
又,將[-CH 2OH]或[-COOH]設為上述規定之範圍內之方法並無特別限定,可藉由公知之方法(例如所使用之起始劑之選擇、使用量等)進行控制。
上述氟聚合物1為了密接性、柔軟性變得良好,使於溶劑中之溶解性變得良好,數量平均分子量(Mn)較佳為7000~5000000,重量平均分子量(Mw)較佳為10000~10000000,Mw/Mn較佳為1.0~30.0,進而較佳為1.5~25.0。上述數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及Mw/Mn係藉由GPC法所測定之值。
上述氟聚合物1較佳為於121℃之慕尼黏度(ML1+10(121℃))為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,尤佳為30以上。慕尼黏度係依照ASTM-D1646-15及JIS K6300-1:2013所測定之值。
上述氟聚合物1可藉由通常之自由基聚合法製造。聚合形態可為總體聚合、溶液聚合、懸浮懸浮聚合及乳化聚合之任一形態,就工業上容易實施之方面而言,較佳為乳化聚合。
於聚合中,可使用聚合起始劑、鏈轉移劑、界面活性劑、及溶劑,可分別使用以往公知者。於共聚物之聚合中,作為聚合起始劑,可使用油溶性自由基聚合起始劑、或水溶性自由基起始劑。
作為油溶性自由基聚合起始劑,可為公知之油溶性之過氧化物,例如可列舉下述為代表性者:過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類;過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧酯類;二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等,又,可列舉:二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二醯基)過氧化物之二[全氟(或氟氯基)醯基]過氧化物類等。
作為水溶性自由基聚合起始劑,可為公知之水溶性過氧化物,例如可列舉:過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基等。可一併含有如亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類之還原劑,其使用量相對於過氧化物可為0.1~20倍。
自由基聚合起始劑之添加量並無特別限定,於聚合之初期將聚合速度不顯著降低之程度之量(例如數ppm對水濃度)以上一次性、或逐次、或連續添加即可。上限為能夠自裝置面去除聚合反應熱之範圍。
作為溶劑,較佳為不具有鏈轉移性之溶劑。於溶液聚合之情形時,可列舉二氯五氟丙烷(R-225),於乳化聚合及懸浮懸浮聚合之情形時,可列舉:水、水與水溶性有機溶劑之混合物、或水與非水溶性有機溶劑之混合物。
於上述聚合中,作為鏈轉移劑,例如可列舉:丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類,除此以外,可列舉:異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環己烷等。
作為鏈轉移劑,可使用溴化合物或碘化合物。作為使用溴化合物或碘化合物進行之聚合方法,例如可列舉下述方法:於實質上無氧之狀態下,於溴化合物或碘化合物之存在下進行加壓且同時於水介質中進行乳化聚合(碘轉移聚合法)。作為所使用之溴化合物或碘化合物之代表例,例如可列舉通式: R 2I xBr y(式中,x及y分別為0~2之整數,且滿足1≦x+y≦2,R 2為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氟氯烴基、或碳數1~3之烴基,可含有氧原子) 所表示之化合物。
作為碘化合物,例如可列舉:1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF 2Br 2、BrCF 2CF 2Br、CF 3CFBrCF 2Br、CFClBr 2、BrCF 2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF 2CF 2CF 2Br、BrCF 2CFBrOCF 3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代體、二碘單溴取代體、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代體等,該等化合物可單獨使用,亦可互相組合使用。
該等中,就聚合反應性、交聯反應性、獲得容易性等方面而言,較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
藉由上述方法所獲得之聚合物於乳化聚合之情形時,可藉由將剛聚合之分散液凝析、水洗、脫水、並乾燥而獲得粉體狀態者。凝析可藉由添加硫酸鋁等無機鹽或無機酸、施加機械剪力、或使分散液冷凍而進行。於懸浮懸浮聚合之情形時,可藉由自剛聚合之分散液中回收並加以乾燥而獲得粉體狀態者。於溶液聚合之情形時,可直接將包含聚合物之溶液乾燥而獲得,或亦可藉由滴加不良溶劑將其純化而獲得。
作為氟聚合物1,可使用一種,亦可使用兩種以上。尤其可為併用分子結構不同之兩種共聚物之形態。
(氟聚合物2) 本發明所使用之氟聚合物可含有偏二氟乙烯與上述式(3)所表示之單體之共聚物。
於上述式(3)中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基,就聚合反應之觀點而言,尤其是R 1、R 2較理想為位阻較小之取代基,較佳為氫或碳數1~3之烷基,較佳為氫或甲基。
於上述式(3)中,X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團即可,較佳為200以下。又,作為原子團之情形時之分子量之下限,並無特別限定,通常為15。若為該範圍,則就可較佳地抑制電極合劑漿料之凝膠化之方面而言較佳。
進而,於上述式(3)中,X可為下述式(5)所表示之結構。
-COO-X'・・・(5), 於上述式(5)中,X'係主鏈由原子數為1~18構成之分子量456以下之原子團,較佳為主鏈由原子數為1~13所構成,更佳為主鏈由原子數為1~8所構成,分子量較佳為156以下。又,X'中作為原子團之分子量之下限,並無特別限定,通常為14。若為該範圍,則就聚合性之觀點而言較佳。再者,主鏈之原子數不包括氫原子數。又,主鏈之原子數意指將式(3)中之X之右側所記載之羧基與X之左側所記載之基(R 1R 2C=CR 3-)以最少之原子數連結之鏈的骨架部分之原子數。又,X可藉由包含官能基作為側鏈而分支。X所含之側鏈可為1條,亦可包含複數條。
上述通式(3)中之Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。作為無機陽離子,可列舉:H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等陽離子。作為有機陽離子,可列舉:NH 4、NH 3R 15、NH 2R 15 2、NHR 15 3、NR 15 4(R 15獨立地表示碳數1~4之烷基)等陽離子。作為Y,較佳為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH 4,更佳為H、Li、Na、K、Mg、Al、NH 4,進而較佳為H、Li、Al、NH 4,尤佳為H。再者,無機陽離子及有機陽離子之具體例為了方便而省略符號及價數記載。
進而,上述式(3)所表示之單體較佳為含有極性基之化合物。 作為含有極性基之化合物,例如可列舉含有羧基、環氧基、羥基、磺酸基等之化合物,其中,較佳為含有羧基之化合物。上述式(3)所表示之含有極性基之化合物含有羧基就電極活性物質與集電體之良好之黏結性之方面而言較佳。
作為式(3)所表示之含有極性基之化合物,具體而言,例如可列舉:丙烯酸(AA)、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯醯氧基乙基琥珀酸(AES)、丙烯醯氧基丙基琥珀酸(APS)等,其中,較佳為丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯醯氧基乙基琥珀酸及丙烯醯氧基丙基琥珀酸。於本發明中,作為式(1)所表示之含有極性基之化合物,可包含一種或兩種以上。
本發明所使用之氟聚合物2較佳為具有來自式(3)所表示之單體之構成單元0.01~10莫耳%(其中,將來自偏二氟乙烯之構成單元與來自式(3)所表示之單體之構成單元之合計設為100莫耳%),更佳為具有0.20~7莫耳%,尤佳為具有0.30~4莫耳%。又,較佳為具有來自偏二氟乙烯之構成單元90~99.99莫耳%,更佳為具有93~99.75莫耳%,尤佳為具有96~99.63莫耳%。於來自式(3)所表示之單體之構成單元為0.01莫耳%以上之情形時,於式(3)之電極合劑漿料氟聚合物內所占之比率不會變得過小,能夠獲得抑制氟聚合物溶液之凝膠化之效果。又,於來自式(3)所表示之單體之構成單元為10莫耳%以下之情形時,黏度不會變得過高,能夠防止塗敷變得困難。
再者,氟聚合物2之偏二氟乙烯單元之量、及上述式(3)所表示之單體單元之量通常可藉由共聚物之 1H NMR光譜、或中和滴定而求出。
本發明所使用之氟聚合物2可含有偏二氟乙烯及上述式(3)所表示之單體以外之其他單體之成分。例如可列舉能夠與偏二氟乙烯共聚之氟系單體或乙烯、丙烯等烴系單體,又,可列舉能夠與上述式(3)共聚之單體。作為能夠與偏二氟乙烯共聚之氟系單體,可列舉以氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚為代表之全氟烷基乙烯基醚等。作為能夠與上述式(3)共聚之單體,可列舉以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯為代表之(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。再者,其他單體可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
於上述氟聚合物2具有上述其他單體之情形時,若將構成氟聚合物2之總單體單元設為100莫耳%,則較佳為具有其他單體單元0.01~10莫耳%。
本發明所使用之氟聚合物2之藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定所求出之重量平均分子量通常為5萬至150萬之範圍。
上述氟聚合物2可藉由利用以往公知之方法使偏二氟乙烯與上述式(3)所表示之單體之至少一者聚合而獲得。對於聚合方法,並無特別限定,例如可列舉:懸浮懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法。該等中,就後處理之容易性等而言,聚合方法較佳為水系之懸浮懸浮聚合或乳化聚合。又,聚合所使用之偏二氟乙烯及上述式(3)所表示之單體分別為已周知之化合物,可使用通常之市售品。
上述氟聚合物2通常較佳為使偏二氟乙烯90~99.9質量份、及上述式(3)所表示之單體0.1~10質量份共聚而獲得,進而較佳為使偏二氟乙烯95~99.9質量份、及上述式(3)所表示之單體0.1~5質量份共聚而獲得(其中,將偏二氟乙烯及上述式(3)所表示之單體之合計設為100質量份)。
上述氟聚合物2之固有黏度ηi較佳為0.5 dl/g~5.0 dl/g,更佳為1.0 dl/g~4.0 dl/g,進而較佳為1.5 dl/g~3.5 dl/g。若固有黏度為上述範圍,則就下述方面而言較佳:不會產生因氟樹脂溶液之固形物成分減少引起之生產性變差、或塗敷電極合劑時電極之厚度不均,而能夠容易地進行電極製作。 再者,上述固有黏度ηi可將聚合物80 mg溶解於20 ml之N,N-二甲基甲醯胺中,於30℃之恆溫槽內使用烏氏黏度計,藉由下式而求出。
ηi=(1/C)・ln(η/η0), 於上述式中,η為聚合物溶液之黏度,η0為作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺之黏度,C為0.4 g/dl。
若固有黏度為上述範圍,則就下述方面而言較佳:不會產生因氟樹脂溶液之固形物成分減少引起之生產性變差、或塗敷電極合劑時之電極之厚度不均,而能夠容易地進行電極製作。
(負極) 本發明之二次電池中之負極較佳為包含選自由鋰、鈉、鎂及鋅所組成之群中之至少一種金屬元素之金屬狀態之層。
再者,於上述第一態樣中,負極必須包含選自由鋰、鈉、鎂及鋅所組成之群中之至少一種金屬元素之金屬狀態之層。 於上述第二態樣中,於製造電極之時點不具有金屬狀態之層。其後藉由充電所形成之金屬元素之金屬狀態之層較佳為由選自由鋰、鈉、鎂及鋅所組成之群中之至少一種金屬元素所構成。
該等中,最佳為使用鋰金屬單質或含有其之合金,最佳為鋰金屬單質。
負極之製造可藉由金屬箔之通常之製造方法進行。又,於使用合金材料之情形時,亦使用藉由蒸鍍法、濺鍍法、鍍覆法等手法形成含有上述負極活性物質之薄膜層(負極活性物質層)之方法。
負極板之厚度係根據所使用之正極板而設計,並無特別限制,減去芯材之金屬箔厚度所得之合劑層之厚度較理想為通常為15 μm以上,較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上,又,較理想為通常為300 μm以下,較佳為280 μm以下,更佳為250 μm以下。
(負極用集電體) 作為負極用集電體之材質,可列舉:鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳、銅等金屬、或其合金等金屬材料;碳布、碳紙等碳材料。其中,較佳為金屬材料,尤佳為鋁、銅或其合金。
作為集電體之形狀,於金屬材料之情形時,可列舉:金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬(expand metal)、衝孔金屬(punching metal)、發泡金屬等,於碳材料之情形時,可列舉:碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等中,較佳為金屬薄膜。再者,薄膜可適當形成為網狀。薄膜之厚度為任意,通常為1 μm以上,較佳為3 μm以上,更佳為5 μm以上,又,通常為1 mm以下,較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下。若薄膜較該範圍更薄,則存在作為集電體所需之強度不足之情形。相反地,若薄膜較該範圍更厚,則存在損及操作性之情形。
又,就使電接觸電阻降低之觀點而言,亦較佳為於集電體之表面塗佈有導電助劑。作為導電助劑,可列舉:碳或金、鉑、銀等貴金屬類。
集電體與負極金屬層之厚度之比並無特別限定,(即將注入電解液之前之單面之負極金屬層之厚度)/(集電體之厚度)之值較佳為20以下,更佳為15以下,最佳為10以下,又,較佳為0.5以上,更佳為0.8以上,最佳為1以上之範圍。若超過該範圍,則於高電流密度充電放電時存在集電體發生因焦耳熱引起之發熱之情形。若小於該範圍,則存在集電體之體積比增加而電池之電容減少之情形。
利用上述氟聚合物之被覆較佳為乾燥後之塗覆厚度為0.5~15 μm,更佳為1~5 μm。藉由設為此種範圍內者,能夠較佳地發揮本發明之效果。再者,乾燥後之塗覆厚度可根據聚合物之溶液中之氟聚合物重量份與於負極材料或集電體之塗覆層之厚度而算出。 於第二態樣中,藉由將形成有塗覆層之集電體投入液態氮中進行冷凍乾燥,將該冷凍乾燥樣品以與塗覆層垂直之方式切斷,藉此製作截面觀察用之樣品,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該樣品之塗覆層截面亦可測定乾燥後之塗覆層之厚度。
(負極之製造方法) 本發明之負極之製造可藉由將上述聚合物之溶液塗佈於負極材料或集電體上並加以乾燥之方法、藉由壓延而貼附之方法獲得。 製成聚合物之溶液之情形時之溶劑可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮及N-丁基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞碸、二伸乙基三胺、N,N-二甲胺基丙基胺、二乙基醚、環氧丙烷、四氫呋喃等。 聚合物之溶液中之聚合物相對於聚合物之溶液整體,較佳為0.1~40質量%,更佳為1~10質量%。
(電池) 本發明亦為具備上述負極之二次電池。又,可為全固體電池,但可於具有電解液之電池中尤佳地使用。本發明之電池中所使用之電解液並無特別限定,可使用公知之通常者。
(電解液) 本發明之電池中之電解液並無特別限定,可使用公知之任意者。 於本發明之電池中,電解液較佳為於電解液溶劑整體中包含以下所詳細說明之氟化醚未達90質量%。於使用含有氟化醚之電解液且使用上述負極之情形時,尤其是於可減少樹枝狀晶體之形成之方面而言較佳。
(氟化醚) 液體電解質較佳為於電解液溶劑整體中包含以下所詳細說明之氟化醚未達90質量%。 作為氟化醚,並無特別限定,只要為於一部分包含氟之醚化合物,則無特別限定。
作為上述氟化醚,可列舉下述通式(I): Rf 4-O-Rf 5(I) (式中,Rf 4及Rf 5相同或不同,為碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟化烷基。其中,Rf 4及Rf 5之至少一者為氟化烷基) 所表示之其他氟化醚。藉由含有其他氟化醚,液體電解質之阻燃性提高,並且高溫高電壓時之穩定性、安全性提高。
於上述通式(I)中,Rf 4及Rf 5之至少一者為碳數1~10之氟化烷基即可,就進一步提高液體電解質之阻燃性及高溫高電壓時之穩定性、安全性之觀點而言,Rf 4及Rf 5較佳為均為碳數1~10之氟化烷基。於該情形時,Rf 4及Rf 5可相同,亦可互不相同。 其中,更佳為Rf 4及Rf 5相同或不同,Rf 4為碳數3~6之氟化烷基,且Rf 5為碳數2~6之氟化烷基。
若Rf 4及Rf 5之合計碳數過少,則氟化醚之沸點變得過低,又,若Rf 4或Rf 5之碳數過多,則電解質鹽之溶解性降低,亦開始對與其他溶劑之相容性產生不良影響,又,黏度上升,因此速率特性(rate characteristic)降低。於Rf 4之碳數為3或4、Rf 5之碳數為2或3時,就沸點及速率特性優異之方面而言有利。
作為此種氟化醚,例如可列舉下述通式(10)所表示之氟化醚。 HCF 2CF 2-O-R         (10) (式中,R為可含有醚基之烷基、或可含有醚基之氟化烷基)。
以下,首先對通式(10)所表示之氟化醚化合物進行詳細說明,其後,進一步對上述通式(10)所表示之氟化醚化合物以外之氟化醚化合物(以下有時將其記載為「其他氟化醚化合物」)進行詳細說明。 於本發明中,亦可併用使用上述通式(10)所表示之氟化醚化合物與「其他氟化醚化合物」。
於上述通式(10)所表示之化合物中,氟化烷基較佳為碳數1~10之氟化烷基。其中,更佳為碳數2~6之氟化烷基。
於上述通式(10)所表示之化合物中,若氟化烷基之碳數過少,則沸點降低,電解液之揮發性變高,又,若碳數過多,則黏度增加,輸出特性降低。
上述通式(10)所表示之化合物較佳為氟含有率為40~75質量%。於具有該範圍之氟含有率時,不燃性與相容性之平衡變得尤其優異。又,就耐氧化性、安全性良好之方面而言亦較佳。 上述氟含有率之下限更佳為43質量%,進而較佳為45質量%,尤佳為50質量%。上限更佳為70質量%,進而較佳為66質量%。 再者,氟化醚之氟含有率係基於氟化醚之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/氟化醚之分子量}×100(%)所算出之值。
作為R,例如可列舉:-CH 2CF 2CF 3、-CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CF(CF 3)CF 2H、-CF 2CF 2H、-CH 2CF 2H、-CH 2CF 3、-CF 2CH 3 -CH 2-CH 3、CH 2-CH 2-CH 3、CH 2-CH 2-CH 2-CH 3、-CH 2CH 2-O-CF 2CF 2H、-CH 2CH 2-O-CH 3、-CH 2CH 2-O-CH 2CH 3、-CH 2CH 2-O-CF 3、-CH 2CH 2-O-CH 2CF 3、-CH 2CH 2-O-CF 2CF 2H、-CH 2CH 2-O-CF 2H、-CH 2CH 2-O-CH 2CF 2H等。
作為上述通式(10)所表示之化合物之具體例,例如可列舉:HCF 2CF 2-O-CH 2CF 2CF 2H、HCF 2CF 2-O-CH 2CF 2CF 3、HCF 2CF 2-O-CH 2CF 3、HCF 2-CF 2-O-CH 2-CH 2-CH 3、HCF 2-CF 2-O-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3、HCF 2-CF 2-O-CH 2-CH 2-O-CF 2-CF 2H等。
作為上述通式(10)所表示之氟化醚,尤佳為選自由下述通式(12)~(14)所表示之氟化醚所組成之群中之至少一種氟化醚。
HCF 2CF 2-O-CH 2CF 2CF 2H     (12)、 HCF 2CF 2-O-CH 2CF 2CF 3(13)、 HCF 2CF 2-O-CH 2CF 3(14)。
尤其是藉由在液體電解質中含有上述通式(12)~(14)所表示之氟化醚作為添加劑,於降低電解液之燃點之方面有利。
作為上述其他氟化醚(即,不為上述通式(10)所表示者之氟化醚),可列舉以下者。
上述其他氟化醚較佳為氟含有率為40~75質量%。於具有該範圍之氟含有率時,不燃性與相容性之平衡變得尤其優異。又,就耐氧化性、安全性良好之方面而言亦較佳。 上述氟含有率之下限更佳為45質量%,進而較佳為50質量%,尤佳為55質量%。上限更佳為70質量%,進而較佳為66質量%。 再者,其他氟化醚之氟含有率係基於其他氟化醚之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/其他氟化醚之分子量}×100(%)所算出之值。
作為Rf 4,例如可列舉:CF 3CF 2CH 2-、CF 3CFHCF 2-、HCF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2-、CF 3CFHCF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF(CF 3)CH 2-等。又,作為Rf 4,例如可列舉:-CH 2CF 2CF 3、-CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CF(CF 3)CF 2H、-CF 2CF 2H、-CH 2CF 2H、-CF 2CH 3等。
作為上述其他氟化醚之具體例,例如可列舉:HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、C 6F 13OCH 3、C 6F 13OC 2H 5、C 8F 17OCH 3、C 8F 17OC 2H 5、CF 3CFHCF 2CH(CH 3)OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2OCH(C 2H 5) 2、HCF 2CF 2OC 4H 9、HCF 2CF 2OCH 2CH(C 2H 5) 2、HCF 2CF 2OCH 2CH(CH 3) 2等。
其中,於單末端或兩末端包含HCF 2者可提供極化性優異、沸點較高之其他氟化醚。其他氟化醚之沸點較佳為67~120℃。更佳為80℃以上,進而較佳為90℃以上。
作為此種其他氟化醚,例如可列舉:CF 3CH 2OCF 2CFHCF 3、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCH 2CF 2CF 2H、CF 3CFHCF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CF 2H等之一種或兩種以上。 其中,就高沸點、與其他溶劑之相容性或電解質鹽之溶解性良好之方面有利而言,較佳為選自由HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點106℃)、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點82℃)所組成之群中之至少一種,更佳為HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點106℃)。
上述氟化醚之含量於液體電解質中較佳為未達90質量%。 藉由設為該範圍內,可用作良好之液體電解質。即,若含量變多,則液體電解質之濃度變高,又,離子導電度(ion conductivity)降低,因此電池之壽命降低。 上述下限較佳為3質量%,進而較佳為5質量%。上述上限較佳為70質量%,進而較佳為60質量%。
於使用上述通式(10)所表示之氟化醚之情形時,較佳為將上述氟化醚之含量設為上述範圍內者。
(電解液中之氟化醚以外之成分) 本發明之電解液較佳為包含氟化醚以外之成分。以下對此種可摻合於電解液中之成分進行詳細說明。
上述溶劑較佳為包含選自由碳酸酯及羧酸酯所組成之群中之至少一種。
上述碳酸酯可為環狀碳酸酯,亦可為鏈狀碳酸酯。
上述環狀碳酸酯可為非氟化環狀碳酸酯,亦可為氟化環狀碳酸酯。
作為上述非氟化環狀碳酸酯,可列舉非氟化飽和環狀碳酸酯,較佳為具有碳數2~6之伸烷基之非氟化飽和碳酸伸烷基酯,更佳為具有碳數2~4之伸烷基之非氟化飽和碳酸伸烷基酯。
其中,作為上述非氟化飽和環狀碳酸酯,就介電常數較高、黏度較佳之方面而言,較佳為選自由碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、順-碳酸2,3-戊烯酯、順-碳酸2,3-丁烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸1,2-丁烯酯及碳酸丁烯酯所組成之群中之至少一種。
上述非氟化飽和環狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述非氟化飽和環狀碳酸酯之情形時,上述非氟化飽和環狀碳酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為5~90體積%,更佳為10~60體積%,進而較佳為15~45體積%。
上述氟化環狀碳酸酯係具有氟原子之環狀碳酸酯。包含氟化環狀碳酸酯之溶劑於高電壓下亦可較佳地使用。再者,於本說明書中,所謂「高電壓」係指4.2 V以上之電壓。又,「高電壓」之上限較佳為4.9 V。
上述氟化環狀碳酸酯可為氟化飽和環狀碳酸酯,亦可為氟化不飽和環狀碳酸酯。
上述氟化飽和環狀碳酸酯係具有氟原子之飽和環狀碳酸酯,具體而言,可列舉下述通式(A):
(式中,X 1~X 4相同或不同,分別表示-H、-CH 3、-C 2H 5、-F、可具有醚鍵之氟化烷基、或可具有醚鍵之氟化烷氧基。其中,X 1~X 4之至少一者為-F、可具有醚鍵之氟化烷基、或可具有醚鍵之氟化烷氧基)所表示之化合物。上述氟化烷基係-CF 3、-CF 2H、-CH 2F等。
若包含上述氟化飽和環狀碳酸酯,則於將本發明之電解液應用於高電壓鋰離子二次電池等之情形時,電解液之耐氧化性提高,可獲得穩定且優異之充電放電特性。 再者,於本說明書中,「醚鍵」係以-O-表示之鍵。
就介電常數、耐氧化性良好之方面而言,較佳為X 1~X 4之一者或兩者為-F、可具有醚鍵之氟化烷基、或可具有醚鍵之氟化烷氧基。
就可期待低溫時之黏性之降低、燃點之上升、進而電解質鹽之溶解性之提高之方面而言,X 1~X 4較佳為-H、-F、氟化烷基(a)、具有醚鍵之氟化烷基(b)、或氟化烷氧基(c)。
上述氟化烷基(a)係以氟原子取代烷基所具有之氫原子之至少一個而成者。氟化烷基(a)之碳數較佳為1~20,更佳為1~17,進而較佳為1~7,尤佳為1~5。 若碳數變得過大,則有低溫特性降低、或電解質鹽之溶解性降低之虞,若碳數過少,則存在電解質鹽之溶解性之降低、放電效率之降低、進而黏性之增大等之情況。
上述氟化烷基(a)中作為碳數為1者,可列舉:CFH 2-、CF 2H-、CF 3-。尤其是CF 2H-或CF 3-於高溫保存特性方面較佳,最佳為CF 3-。
上述氟化烷基(a)中作為碳數為2以上者,就電解質鹽之溶解性良好之方面而言,可較佳地例示下述通式(a-1): R 8-R 9-         (a-1) (式中,R 8為可具有氟原子之碳數1以上之烷基;R 9為可具有氟原子之碳數1~3之伸烷基;其中,R 1及R 2之至少一者具有氟原子)所表示之氟化烷基。 再者,R 1及R 2可進而具有碳原子、氫原子及氟原子以外之其他原子。
R 8係可具有氟原子之碳數1以上之烷基。作為R 8,較佳為碳數1~16之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為R 8之碳數,更佳為1~6,進而較佳為1~3。
作為R 8,具體而言,作為直鏈狀或支鏈狀之烷基,可列舉:CH 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CH 3CH 2CH 2CH 2-、
等。
又,於R 8為具有氟原子之直鏈狀之烷基之情形時,可列舉:CF 3-、CF 3CH 2-、CF 3CF 2-、CF 3CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2-、CF 3CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2-、HCF 2CH 2-、HCF 2CF 2-、HCF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、FCH 2-、FCH 2CH 2-、FCH 2CF 2-、FCH 2CF 2CH 2-、FCH 2CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCFClCF 2CH 2-、HCF 2CFClCH 2-、HCF 2CFClCF 2CFClCH 2-、HCFClCF 2CFClCF 2CH 2-等。
又,於R 8為具有氟原子之支鏈狀之烷基之情形時,可較佳地列舉下述等:
其中,若具有CH 3-或CF 3-之支鏈,則黏性容易變高,因此其數量更佳為較少(1個)或為零。
R 9係可具有氟原子之碳數1~3之伸烷基。R 9可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。以下示出構成此種直鏈狀或支鏈狀之伸烷基之最小結構單元之一例。R 9係由該等單獨構成或由該等之組合所構成。
(i)直鏈狀之最小結構單元: -CH 2-、-CHF-、-CF 2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl 2-。
(ii)支鏈狀之最小結構單元:
再者,於以上例示中,就不發生因鹼引起之脫HCl反應而更穩定之方面而言,較佳為由不含Cl之構成單元所構成。
於R 9為直鏈狀之情形時,為僅由上述直鏈狀之最小結構單元所構成者,其中,較佳為-CH 2-、-CH 2CH 2-或-CF 2-。就能夠進一步提高電解質鹽之溶解性之方面而言,更佳為-CH 2-或-CH 2CH 2-。
於R 9為支鏈狀之情形時,為包含至少一個上述支鏈狀之最小結構單元而成者,可較佳地例示通式-(CX aX b)-(X a為H、F、CH 3或CF 3;X b為CH 3或CF 3。其中,於X b為CF 3之情形時,X a為H或CH 3)所表示者。該等尤其可進一步提高電解質鹽之溶解性。
作為較佳之氟化烷基(a),例如可列舉:CF 3CF 2-、HCF 2CF 2-、H 2CFCF 2-、CH 3CF 2-、CF 3CHF-、CH 3CF 2-、CF 3CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CF 2-、H 2CFCF 2CF 2-、CH 3CF 2CF 2-、
等。
上述具有醚鍵之氟化烷基(b)係以氟原子取代具有醚鍵之烷基所具有之氫原子之至少一個而成者。上述具有醚鍵之氟化烷基(b)較佳為碳數為2~17。若碳數過多,則上述氟化飽和環狀碳酸酯之黏性變高,又,含氟基變多,因此存在因介電常數之降低引起之電解質鹽之溶解性降低或與其他溶劑之相容性之降低之情況。就該觀點而言,上述具有醚鍵之氟化烷基(b)之碳數更佳為2~10,進而較佳為2~7。
上述具有醚鍵之氟化烷基(b)之構成醚部分之伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。以下示出構成此種直鏈狀或支鏈狀之伸烷基之最小結構單元之一例。
(i)直鏈狀之最小結構單元: -CH 2-、-CHF-、-CF 2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl 2-。
(ii)支鏈狀之最小結構單元:
伸烷基可由該等最小結構單元單獨構成,亦可由直鏈狀(i)彼此、支鏈狀(ii)彼此、或直鏈狀(i)與支鏈狀(ii)之組合所構成。下文對較佳之具體例進行說明。
再者,於以上例示中,就不發生因鹼引起之脫HCl反應而更穩定之方面而言,較佳為由不含Cl之構成單元所構成。
作為進而較佳之具有醚鍵之氟化烷基(b),可列舉通式(b-1): R 10-(OR 11) n2-           (b-1) (式中,R 10為可具有氟原子之較佳為碳數1~6之烷基;R 11為可具有氟原子之較佳為碳數1~4之伸烷基;n 2為1~3之整數;其中,R 3及R 4之至少一者具有氟原子)所表示者。
作為R 10及R 11,可例示以下者,可將該等適當組合而構成上述通式(b-1)所表示之具有醚鍵之氟化烷基(b),但不僅限定於該等。
(1)作為R 10,較佳為通式:X c 3C-(R 12) n3-(3個X c相同或不同,均為H或F;R 12為碳數1~5之可具有氟原子之伸烷基;n 3為0或1)所表示之烷基。
於n 3為0之情形時,作為R 10,可列舉:CH 3-、CF 3-、HCF 2-及H 2CF-。
作為n 3為1之情形時之具體例,作為R 10為直鏈狀者,可例示:CF 3CH 2-、CF 3CF 2-、CF 3CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2-、CF 3CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2-、HCF 2CF 2-、HCF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、FCH 2CH 2-、FCH 2CF 2-、FCH 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2-、CH 3CH 2-、CH 3CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2-、CH 3CH 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2-、CH 3CH 2CH 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-等。
作為n 3為1且R 10為支鏈狀者,可列舉:
等。
其中,若具有CH 3-或CF 3-之支鏈,則黏性容易變高,因此更佳為R 10為直鏈狀者。
(2)於上述通式(b-1)之-(OR 4) n2-中,n 2為1~3之整數,較佳為1或2。再者,於n 2=2或3時,R 11可相同亦可不同。
作為R 11之較佳之具體例,可例示以下直鏈狀或支鏈狀者。
作為直鏈狀者,可例示:-CH 2-、-CHF-、-CF 2-、-CH 2CH 2-、-CF 2CH 2-、-CF 2CF 2-、-CH 2CF 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CF 2-、-CH 2CF 2CH 2-、-CH 2CF 2CF 2-、-CF 2CH 2CH 2-、-CF 2CF 2CH 2-、-CF 2CH 2CF 2-、-CF 2CF 2CF 2-等。
作為支鏈狀者,可列舉:
等。
上述氟化烷氧基(c)係以氟原子取代烷氧基所具有之氫原子之至少一個而成者。上述氟化烷氧基(c)較佳為碳數為1~17。更佳為碳數1~6。
作為上述氟化烷氧基(c),尤佳為通式:X d 3C-(R 13) n3-O-(3個X d相同或不同,均為H或F;R 13較佳為碳數1~5之可具有氟原子之伸烷基;n3為0或1;其中,3個X d之任一者包含氟原子)所表示之氟化烷氧基。
作為上述氟化烷氧基(c)之具體例,可列舉於作為上述通式(a-1)中之R 8所例示之烷基之末端鍵結有氧原子之氟化烷氧基。
上述氟化飽和環狀碳酸酯中之氟化烷基(a)、具有醚鍵之氟化烷基(b)、及氟化烷氧基(c)之氟含有率較佳為10質量%以上。若氟含有率過低,則有無法充分獲得低溫時之黏性降低效果或燃點之上升效果之虞。就該觀點而言,上述氟含有率更佳為12質量%以上,進而較佳為15質量%以上。上限通常為76質量%。 氟化烷基(a)、具有醚鍵之氟化烷基(b)、及氟化烷氧基(c)之氟含有率係基於各基之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/各基之式量}×100(%)所算出之值。
又,就介電常數、耐氧化性良好之方面而言,上述氟化飽和環狀碳酸酯整體之氟含有率較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上。上限通常為76質量%。 再者,上述氟化飽和環狀碳酸酯之氟含有率係基於氟化飽和環狀碳酸酯之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/氟化飽和環狀碳酸酯之分子量}×100(%)所算出之值。
作為上述氟化飽和環狀碳酸酯,具體而言,例如可列舉以下。
作為X 1~X 4之至少一者為-F之氟化飽和環狀碳酸酯之具體例,可列舉:
等。該等化合物之耐電壓較高,電解質鹽之溶解性亦良好。
除此以外,亦可使用
等。
作為X 1~X 4之至少一者為氟化烷基(a)且其餘全部為-H之氟化飽和環狀碳酸酯之具體例,可列舉:
等。
作為X 1~X 4之至少一者為具有醚鍵之氟化烷基(b)、或氟化烷氧基(c)且其餘全部為-H之氟化飽和環狀碳酸酯之具體例,可列舉:
等。
其中,作為上述氟化飽和環狀碳酸酯,較佳為以下化合物之任一者。
作為上述氟化飽和環狀碳酸酯,除此以外,亦可列舉:反-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
作為上述氟化飽和環狀碳酸酯,其中,更佳為碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯(碳酸3,3,3-三氟丙烯酯)、碳酸2,2,3,3,3-五氟丙基伸乙酯。
上述氟化不飽和環狀碳酸酯係具有不飽和鍵與氟原子之環狀碳酸酯,較佳為經具有芳香環或碳-碳雙鍵之取代基所取代之碳酸氟伸乙酯衍生物。具體而言,可列舉:碳酸4,4-二氟-5-苯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-苯基伸乙酯、碳酸4-氟-5-苯基伸乙酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4-苯基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二烯丙基伸乙酯等。
上述氟化環狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述氟化環狀碳酸酯之情形時,上述氟化環狀碳酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為5~90體積%,更佳為10~60體積%,進而較佳為15~45體積%。
上述鏈狀碳酸酯可為非氟化鏈狀碳酸酯,亦可為氟化鏈狀碳酸酯。
作為上述非氟化鏈狀碳酸酯,例如可列舉:CH 3OCOOCH 3(碳酸二甲酯:DMC)、CH 3CH 2OCOOCH 2CH 3(碳酸二乙酯:DEC)、CH 3CH 2OCOOCH 3(碳酸乙基甲酯:EMC)、CH 3OCOOCH 2CH 2CH 3(碳酸甲基丙酯)、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲基-2-苯基苯酯、碳酸苯基-2-苯基苯酯、反-碳酸2,3-戊烯酯、反-碳酸2,3-丁烯酯、碳酸乙基苯酯等烴系鏈狀碳酸酯。其中,較佳為選自由碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯所組成之群中之至少一種。
上述非氟化鏈狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述非氟化鏈狀碳酸酯之情形時,上述非氟化鏈狀碳酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為10~90體積%,更佳為40~85體積%,進而較佳為50~80體積%。
上述氟化鏈狀碳酸酯係具有氟原子之鏈狀碳酸酯。包含氟化鏈狀碳酸酯之溶劑於高電壓下亦可較佳地使用。
作為上述氟化鏈狀碳酸酯,可列舉通式(B): Rf 3OCOOR 14(B) (式中,Rf 3為碳數1~7之氟化烷基,R 14為碳數1~7之可含有氟原子之烷基)所表示之化合物。
Rf 3為碳數1~7之氟化烷基,R 14為碳數1~7之可含有氟原子之烷基。 上述氟化烷基係以氟原子取代烷基所具有之氫原子之至少一個而成者。於R 14為包含氟原子之烷基之情形時成為氟化烷基。 Rf 3及R 14就為低黏性之方面而言,較佳為碳數為1~7,更佳為1~2。 若碳數變得過大,則有低溫特性降低、或電解質鹽之溶解性降低之虞,若碳數過少,則存在電解質鹽之溶解性之降低、放電效率之降低、進而黏性之增大等之情況。
作為碳數為1之氟化烷基,可列舉:CFH 2-、CF 2H-、CF 3-等。尤其是CFH 2-或CF 3-於高溫保存特性方面較佳。
作為碳數為2以上之氟化烷基,就電解質鹽之溶解性良好之方面而言,可較佳地例示下述通式(d-1): R 1-R 2-                      (d-1) (式中,R 1為可具有氟原子之碳數1以上之烷基;R 2為可具有氟原子之碳數1~3之伸烷基;其中,R 1及R 2之至少一者具有氟原子)所表示之氟化烷基。 再者,R 1及R 2可進而具有碳原子、氫原子及氟原子以外之其他原子。
R 1係可具有氟原子之碳數1以上之烷基。作為R 1,較佳為碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為R 1之碳數,更佳為1~3。
作為R 1,具體而言,作為直鏈狀或支鏈狀之烷基,可列舉:CH 3-、CF 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CH 3CH 2CH 2CH 2-、
等。
又,於R 1為具有氟原子之直鏈狀之烷基之情形時,可列舉:CF 3-、CF 3CH 2-、CF 3CF 2-、CF 3CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2-、CF 3CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2-、CF 3CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CH 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2-、HCF 2CH 2-、HCF 2CF 2-、HCF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2CH 2-、HCF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2CH 2CH 2-、FCH 2-、FCH 2CH 2-、FCH 2CF 2-、FCH 2CF 2CH 2-、FCH 2CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CH 2CF 2CF 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、CH 3CF 2CH 2CF 2CH 2CH 2-、HCFClCF 2CH 2-、HCF 2CFClCH 2-、HCF 2CFClCF 2CFClCH 2-、HCFClCF 2CFClCF 2CH 2-等。
又,於R 1為具有氟原子之支鏈狀之烷基之情形時,可較佳地列舉:
等。其中,若具有CH 3-或CF 3-之支鏈,則黏性容易變高,因此其數量更佳為較少(1個)或為零。
R 2係可具有氟原子之碳數1~3之伸烷基。R 2可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。以下示出構成此種直鏈狀或支鏈狀之伸烷基之最小結構單元之一例。R 2係由該等單獨構成或由該等之組合所構成。
(i)直鏈狀之最小結構單元: -CH 2-、-CHF-、-CF 2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl 2-。
(ii)支鏈狀之最小結構單元:
再者,於以上例示中,就不發生因鹼引起之脫HCl反應而更穩定之方面而言,較佳為由不含Cl之構成單元所構成。
於R 2為直鏈狀之情形時,為僅由上述直鏈狀之最小結構單元所構成者,其中,較佳為-CH 2-、-CH 2CH 2-或-CF 2-。就能夠進一步提高電解質鹽之溶解性之方面而言,更佳為-CH 2-或-CH 2CH 2-。
於R 2為支鏈狀之情形時,為包含至少一個上述支鏈狀之最小結構單元而成者,可較佳地例示通式-(CX aX b)-(X a為H、F、CH 3或CF 3;X b為CH 3或CF 3。其中,於X b為CF 3之情形時,X a為H或CH 3)所表示者。該等尤其可進一步提高電解質鹽之溶解性。
作為較佳之氟化烷基,具體而言,例如可列舉:CF 3CF 2-、HCF 2CF 2-、H 2CFCF 2-、CH 3CF 2-、CF 3CH 2-、CF 3CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CF 2-、H 2CFCF 2CF 2-、CH 3CF 2CF 2-、
等。
其中,作為Rf 3與R 14之氟化烷基,較佳為CF 3-、CF 3CF 2-、(CF 3) 2CH-、CF 3CH 2-、C 2F 5CH 2-、CF 3CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2-、CF 3CFHCF 2CH 2-、CFH 2-、CF 2H-,就阻燃性較高、速率特性或耐氧化性良好之方面而言,更佳為CF 3CH 2-、CF 3CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2-、CFH 2-、CF 2H-。
於R 14為不含氟原子之烷基之情形時,為碳數1~7之烷基。R 14就為低黏性之方面而言,較佳為碳數為1~4,更佳為1~3。
作為上述不含氟原子之烷基,例如可列舉:CH 3-、CH 3CH 2-、(CH 3) 2CH-、C 3H 7-等。其中,就黏度較低、速率特性良好之方面而言,較佳為CH 3-、CH 3CH 2-。
上述氟化鏈狀碳酸酯較佳為氟含有率為15~70質量%。若氟含有率為上述範圍,則可維持與溶劑之相容性、鹽之溶解性。上述氟含有率更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下。 再者,於本發明中,氟含有率係基於上述氟化鏈狀碳酸酯之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/氟化鏈狀碳酸酯之分子量}×100(%)所算出之值。
作為上述氟化鏈狀碳酸酯,就為低黏性之方面而言,較佳為以下化合物之任一者。
作為上述氟化鏈狀碳酸酯,尤佳為碳酸甲基2,2,2-三氟乙酯(F 3CH 2COC(=O)OCH 3)。
上述氟化鏈狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述氟化鏈狀碳酸酯之情形時,上述氟化鏈狀碳酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為10~90體積%,更佳為40~85體積%,進而較佳為50~80體積%。
上述羧酸酯可為環狀羧酸酯,亦可為鏈狀羧酸酯。
上述環狀羧酸酯可為非氟化環狀羧酸酯,亦可為氟化環狀羧酸酯。
作為上述非氟化環狀羧酸酯,可列舉非氟化飽和環狀羧酸酯,較佳為具有碳數2~4之伸烷基之非氟化飽和環狀羧酸酯。
作為具有碳數2~4之伸烷基之非氟化飽和環狀羧酸酯之具體例,可列舉:β-丙內酯(β-propiolactone)、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、α-甲基-γ-丁內酯。其中,就提高鋰離子解離度及提高負載特性之方面而言,尤佳為γ-丁內酯、δ-戊內酯。
上述非氟化飽和環狀羧酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述非氟化飽和環狀羧酸酯之情形時,上述非氟化飽和環狀羧酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為0~90體積%,更佳為0.001~90體積%,進而較佳為1~60體積%,尤佳為5~40體積%。
上述鏈狀羧酸酯可為非氟化鏈狀羧酸酯,亦可為氟化鏈狀羧酸酯。於上述溶劑包含上述鏈狀羧酸酯之情形時,能夠進一步抑制電解液之高溫保存後之電阻增加。
作為上述非氟化鏈狀羧酸酯,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸第三丁酯、丁酸第三丁酯、丙酸第二丁酯、丁酸第二丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸第三丁酯、乙酸第三丁酯、甲酸第二丁酯、乙酸第二丁酯、特戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正辛酯、2-(二甲氧基磷醯基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷醯基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷醯基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷醯基)乙酸乙酯、丙酸異丙酯、乙酸異丙酯、甲酸乙酯、2-丙炔基草酸乙酯、甲酸異丙酯、丁酸異丙酯、甲酸異丁酯、丙酸異丁酯、丁酸異丁酯、乙酸異丁酯等。
其中,較佳為乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯,尤佳為丙酸乙酯、丙酸丙酯。
上述非氟化鏈狀羧酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述非氟化鏈狀羧酸酯之情形時,上述非氟化鏈狀羧酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為0~90體積%,更佳為0.001~90體積%,進而較佳為1~60體積%,尤佳為5~40體積%。
上述氟化鏈狀羧酸酯係具有氟原子之鏈狀羧酸酯。包含氟化鏈狀羧酸酯之溶劑於高電壓下亦可較佳地使用。
作為上述氟化鏈狀羧酸酯,就與其他溶劑之相容性或耐氧化性良好之方面而言,較佳為下述通式: R 31COOR 32(式中,R 31及R 32互相獨立為碳數1~4之可含有氟原子之烷基,R 31及R 32之至少一者包含氟原子)所表示之氟化鏈狀羧酸酯。
作為R 31及R 32,例如可列舉:甲基(-CH 3)、乙基(-CH 2CH 3)、丙基(-CH 2CH 2CH 3)、異丙基(-CH(CH 3) 2)、正丁基(-CH 2CH 2CH 2CH 3)、第三丁基(-C(CH 3) 3)等非氟化烷基;-CF 3、-CF 2H、-CFH 2、-CF 2CF 3、-CF 2CF 2H、-CF 2CFH 2、-CH 2CF 3、-CH 2CF 2H、-CH 2CFH 2、-CF 2CF 2CF 3、-CF 2CF 2CF 2H、-CF 2CF 2CFH 2、-CH 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CFH 2、-CH 2CH 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2H、-CH 2CH 2CFH 2、-CF(CF 3) 2、-CF(CF 2H) 2、-CF(CFH 2) 2、-CH(CF 3) 2、-CH(CF 2H) 2、-CH(CFH 2) 2、-CF(OCH 3)CF 3、-CF 2CF 2CF 2CF 3、-CF 2CF 2CF 2CF 2H、-CF 2CF 2CF 2CFH 2、-CH 2CF 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2CFH 2、-CH 2CH 2CF 2CF 3、-CH 2CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CFH 2、-CH 2CH 2CH 2CF 3、-CH 2CH 2CH 2CF 2H、-CH 2CH 2CH 2CFH 2、-CF(CF 3)CF 2CF 3、-CF(CF 2H)CF 2CF 3、-CF(CFH 2)CF 2CF 3、-CF(CF 3)CF 2CF 2H、-CF(CF 3)CF 2CFH 2、-CF(CF 3)CH 2CF 3、-CF(CF 3)CH 2CF 2H、-CF(CF 3)CH 2CFH 2、-CH(CF 3)CF 2CF 3、-CH(CF 2H)CF 2CF 3、-CH(CFH 2)CF 2CF 3、-CH(CF 3)CF 2CF 2H、-CH(CF 3)CF 2CFH 2、-CH(CF 3)CH 2CF 3、-CH(CF 3)CH 2CF 2H、-CH(CF 3)CH 2CFH 2、-CF 2CF(CF 3)CF 3、-CF 2CF(CF 2H)CF 3、-CF 2CF(CFH 2)CF 3、-CF 2CF(CF 3)CF 2H、-CF 2CF(CF 3)CFH 2、-CH 2CF(CF 3)CF 3、-CH 2CF(CF 2H)CF 3、-CH 2CF(CFH 2)CF 3、-CH 2CF(CF 3)CF 2H、-CH 2CF(CF 3)CFH 2、-CH 2CH(CF 3)CF 3、-CH 2CH(CF 2H)CF 3、-CH 2CH(CFH 2)CF 3、-CH 2CH(CF 3)CF 2H、-CH 2CH(CF 3)CFH 2、-CF 2CH(CF 3)CF 3、-CF 2CH(CF 2H)CF 3、-CF 2CH(CFH 2)CF 3、-CF 2CH(CF 3)CF 2H、-CF 2CH(CF 3)CFH 2、-C(CF 3) 3、-C(CF 2H) 3、-C(CFH 2) 3等氟化烷基等。其中,就與其他溶劑之相容性、黏度、耐氧化性良好之方面而言,尤佳為甲基、乙基、-CF 3、-CF 2H、-CF 2CF 3、-CH 2CF 3、-CH 2CF 2H、-CH 2CFH 2、-CH 2CH 2CF 3、-CH 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CFH 2
作為上述氟化鏈狀羧酸酯之具體例,例如可例示:CF 3CH 2C(=O)OCH 3(3,3,3-三氟丙酸甲酯)、HCF 2C(=O)OCH 3(二氟乙酸甲酯)、HCF 2C(=O)OC 2H 5(二氟乙酸乙酯)、CF 3C(=O)OCH 2CH 2CF 3、CF 3C(=O)OCH 2C 2F 5、CF 3C(=O)OCH 2CF 2CF 2H(三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯)、CF 3C(=O)OCH 2CF 3、CF 3C(=O)OCH(CF 3) 2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟異丁酸甲酯、三氟丁酸異丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸第三丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、CH 3C(=O)OCH 2CF 3(乙酸2,2,2-三氟乙酯)、乙酸1H,1H-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等之一種或兩種以上。 其中,就與其他溶劑之相容性及速率特性良好之方面而言,較佳為CF 3CH 2C(=O)OCH 3、HCF 2C(=O)OCH 3、HCF 2C(=O)OC 2H 5、CF 3C(=O)OCH 2C 2F 5、CF 3C(=O)OCH 2CF 2CF 2H、CF 3C(=O)OCH 2CF 3、CF 3C(=O)OCH(CF 3) 2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟異丁酸甲酯、三氟丁酸異丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸第三丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、CH 3C(=O)OCH 2CF 3、乙酸1H,1H-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯,更佳為CF 3CH 2C(=O)OCH 3、HCF 2C(=O)OCH 3、HCF 2C(=O)OC 2H 5、CH 3C(=O)OCH 2CF 3,尤佳為HCF 2C(=O)OCH 3、HCF 2C(=O)OC 2H 5、CH 3C(=O)OCH 2CF 3
上述氟化鏈狀羧酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於包含上述氟化鏈狀羧酸酯之情形時,上述氟化鏈狀羧酸酯之含量相對於上述溶劑,較佳為10~90體積%,更佳為40~85體積%,進而較佳為50~80體積%。
上述溶劑較佳為包含選自由上述環狀碳酸酯、上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種,更佳為包含上述環狀碳酸酯與選自由上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種。上述環狀碳酸酯較佳為飽和環狀碳酸酯。 含有上述組成之溶劑之電解液可進一步提高電化學設備之高溫保存特性或循環特性。
於上述溶劑包含上述環狀碳酸酯與選自由上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,較佳為包含上述環狀碳酸酯與選自由上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種合計10~100體積%,更佳為包含30~100體積%,進而較佳為包含50~100體積%。
於上述溶劑包含上述環狀碳酸酯與選自由上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,作為上述環狀碳酸酯與選自由上述鏈狀碳酸酯及上述鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之體積比,較佳為5/95~95/5,更佳為10/90以上,進而較佳為15/85以上,尤佳為20/80以上,更佳為90/10以下,進而較佳為60/40以下,尤佳為50/50以下。
又,上述溶劑亦較佳為包含選自由上述非氟化飽和環狀碳酸酯、上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種,更佳為包含上述非氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種。含有上述組成之溶劑之電解液可較佳地用於在相對較低之電壓時使用之電化學設備。
於上述溶劑包含上述非氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,較佳為包含上述非氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種合計5~100體積%,更佳為包含20~100體積%,進而較佳為包含30~100體積%。
於上述電解液包含上述非氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,作為上述非氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述非氟化鏈狀碳酸酯及上述非氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之體積比,較佳為5/95~95/5,更佳為10/90以上,進而較佳為15/85以上,尤佳為20/80以上,更佳為90/10以下,進而較佳為60/40以下,尤佳為50/50以下。
又,上述溶劑亦較佳為包含選自由上述氟化飽和環狀碳酸酯、上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種,更佳為包含上述氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種。含有上述組成之溶劑之電解液不僅可較佳地用於在相對較低之電壓時使用之電化學設備,而且亦可較佳地用於在相對較高之電壓時使用之電化學設備。
於上述溶劑包含上述氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,較佳為包含上述氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種合計5~100體積%,更佳為包含10~100體積%,進而較佳為包含30~100體積%。
於上述溶劑包含上述氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之情形時,作為上述氟化飽和環狀碳酸酯與選自由上述氟化鏈狀碳酸酯及上述氟化鏈狀羧酸酯所組成之群中之至少一種之體積比,較佳為5/95~95/5,更佳為10/90以上,進而較佳為15/85以上,尤佳為20/80以上,更佳為90/10以下,進而較佳為60/40以下,尤佳為50/50以下。
又,作為上述溶劑,亦可使用離子液體。所謂「離子液體」,係由將有機陽離子與陰離子組合而成之離子構成之液體。
作為有機陽離子,並無特別限定,例如可列舉:二烷基咪唑鎓(dialkyl imidazolium)陽離子、三烷基咪唑鎓陽離子等咪唑鎓離子;四烷基銨離子;烷基吡啶鎓(alkyl pyridinium)離子;二烷基吡咯烷鎓(dialkyl pyrrolidinium)離子;及二烷基哌啶鎓(alkyl piperidinium)離子。
作為成為該等有機陽離子之相對離子之陰離子,並無特別限定,例如可使用:PF 6陰離子、PF 3(C 2F 5) 3陰離子、PF 3(CF 3) 3陰離子、BF 4陰離子、BF 2(CF 3) 2陰離子、BF 3(CF 3)陰離子、雙草酸硼酸陰離子、P(C 2O 4)F 2陰離子、Tf(三氟甲磺醯基)陰離子、Nf(九氟丁磺醯基)陰離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子、二氰基胺陰離子、鹵化物陰離子。
上述溶劑較佳為非水溶劑,本發明之電解液較佳為非水電解液。 上述溶劑之含量於電解液中較佳為70~99.999質量%,更佳為80質量%以上,更佳為92質量%以下。
本發明之電解液可進而包含通式(8)所表示之化合物(8)。
通式(8): (式中,A a+為金屬離子、氫離子或鎓離子。a為1~3之整數,b為1~3之整數,p為b/a,n 203為1~4之整數,n 201為0~8之整數,n 202為0或1,Z 201為過渡金屬、週期表之III族、IV族或V族之元素。X 201係O、S、碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之鹵化伸烷基、碳數6~20之伸芳基或碳數6~20之鹵化伸芳基(伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、及鹵化伸芳基可於其結構中具有取代基、雜原子,又,於n 202為1且n 203為2~4時,n 203個X 201可分別鍵結)。L 201為鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之鹵化芳基(伸烷基、鹵化伸烷基、伸芳基、及鹵化伸芳基可於其結構中具有取代基、雜原子,又,於n 201為2~8時,n 201個L 201可分別鍵結而形成環)或-Z 203Y 203。Y 201、Y 202及Z 203分別獨立為O、S、NY 204、烴基或氟化烴基。Y 203及Y 204分別獨立為H、F、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數6~20之芳基或碳數6~20之鹵化芳基(烷基、鹵化烷基、芳基及鹵化芳基可於其結構中具有取代基、雜原子,於存在複數個Y 203或Y 204之情形時,可分別鍵結而形成環)。
作為A a+,可列舉:鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、銫離子、銀離子、鋅離子、銅離子、鈷離子、鐵離子、鎳離子、錳離子、鈦離子、鉛離子、鉻離子、釩離子、釕離子、釔離子、鑭系離子、錒系離子、四丁基銨離子、四乙基銨離子、四甲基銨離子、三乙基甲基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、氫離子、四乙基鏻離子、四甲基鏻離子、四苯基鏻離子、三苯基鋶離子、三乙基鋶離子等。
於用於電化學設備等用途之情形時,A a+較佳為鋰離子、鈉離子、鎂離子、四烷基銨離子、氫離子,尤佳為鋰離子。A a+之陽離子之價數a為1~3之整數。於大於3之情形時,晶格能量變大,因此發生難以溶解於溶劑之問題。因此,於必需要溶解度之情形時,更佳為1。陰離子之價數b亦同樣為1~3之整數,尤佳為1。表示陽離子與陰離子之比之常數p必然由兩者之價數之比b/a所決定。
繼而,對通式(8)之配位基之部分進行說明。於本說明書中,將通式(8)中鍵結於Z 201之有機或無機之部分稱為配位基。
Z 201較佳為Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb,更佳為Al、B或P。
X 201表示O、S、碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之鹵化伸烷基、碳數6~20之伸芳基或碳數6~20之鹵化伸芳基。該等伸烷基及伸芳基可於其結構中具有取代基、雜原子。具體而言,可具有鹵素原子、鏈狀或環狀之烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺醯基、胺基、氰基、羰基、醯基、醯胺基、羥基作為取代基而取代伸烷基及伸芳基上之氫,亦可為導入氮、硫、氧取代伸烷基及伸芳基上之碳而成之結構。又,於n 202為1且n 203為2~4時,n 203個X 201可分別鍵結。作為此種例,可列舉如乙二胺四乙酸之配位基。
L 201表示鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之鹵化芳基或-Z 203Y 203(下文對Z 203、Y 203進行說明)。此處之烷基及芳基亦與X 201同樣,可於其結構中具有取代基、雜原子,又,於n 201為2~8時,n 201個L 201可分別鍵結而形成環。作為L 201,較佳為氟原子或氰基。其原因在於:於氟原子之情形時,陰離子化合物之鹽之溶解度或解離度提高,伴隨於此,離子導電度提高。又,其原因在於:耐氧化性提高,藉此可抑制副反應之發生。
Y 201、Y 202及Z 203分別獨立地表示O、S、NY 204、烴基或氟化烴基。Y 201及Y 202較佳為O、S或NY 204,更佳為O。作為化合物(8)之特徵,於相同之配位基內存在藉由Y 201及Y 202之與Z 201之鍵結,因此該等配位基與Z 201構成螯合結構。藉由該螯合之效果,該化合物之耐熱性、化學穩定性、耐水解性提高。該配位基中之常數n 202為0或1,尤其是於0之情形時,該螯合環成為五員環,因此螯合效果得以最強地發揮,穩定性增加,因此較佳。 再者,於本說明書中,氟化烴基係烴基之氫原子之至少一個被取代為氟原子之基。
Y 203及Y 204分別獨立為H、F、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數6~20之芳基或碳數6~20之鹵化芳基,該等烷基及芳基可於其結構中具有取代基或雜原子,又,於存在複數個Y 203或Y 204之情形時,可分別鍵結而形成環。
又,與上述配位基數相關之常數n 203為1~4之整數,較佳為1或2,更佳為2。又,與上述配位基數相關之常數n 201為0~8之整數,較佳為0~4之整數,更佳為0、2或4。進而,較佳為於n 203為1時n 201為2,於n 203為2時n 201為0。
於通式(8)中,烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基亦包括具有支鏈或羥基、醚鍵等其他官能基者。
作為化合物(8),較佳為通式: (式中,A a+、a、b、p、n 201、Z 201及L 201如上所述)所表示之化合物、或通式: (式中,A a+、a、b、p、n 201、Z 201及L 201如上所述)所表示之化合物。
作為化合物(8),可列舉草酸硼酸鋰鹽類,可列舉下述式: 所表示之雙(草酸)硼酸鋰(LIBOB)、下述式: 所表示之二氟草酸硼酸鋰(LIDFOB)。
又,作為化合物(8),可列舉下述式: 所表示之二氟草酸磷酸鋰(LIDFOP)、下述式: 所表示之四氟草酸磷酸鋰(LITFOP)、下述式: 所表示之雙(草酸)二氟磷酸鋰等。
除此以外,作為錯合物中心元素為硼之二羧酸錯合物鹽之具體例,可列舉:雙(丙二酸)硼酸鋰(lithium bis(malonato)borate)、二氟(丙二酸)硼酸鋰、雙(甲基丙二酸)硼酸鋰、二氟(甲基丙二酸)硼酸鋰、雙(二甲基丙二酸)硼酸鋰、二氟(二甲基丙二酸)硼酸鋰等。
作為錯合物中心元素為磷之二羧酸錯合物鹽之具體例,可列舉:參(草酸)磷酸鋰、參(丙二酸)磷酸鋰、二氟雙(丙二酸)磷酸鋰、四氟(丙二酸)磷酸鋰、參(甲基丙二酸)磷酸鋰、二氟雙(甲基丙二酸)磷酸鋰、四氟(甲基丙二酸)磷酸鋰、參(二甲基丙二酸)磷酸鋰、二氟雙(二甲基丙二酸)磷酸鋰、四氟(二甲基丙二酸)磷酸鋰等。
作為錯合物中心元素為鋁之二羧酸錯合物鹽之具體例,可列舉:LiAl(C 2O 4) 2、LiAlF 2(C 2O 4)等。
其中,就可獲得之容易性或有助於穩定之被膜狀之結構物之形成的方面而言,可更佳地使用雙(草酸)硼酸鋰、二氟(草酸)硼酸鋰、參(草酸)磷酸鋰、二氟雙(草酸)磷酸鋰、四氟(草酸)磷酸鋰。 作為化合物(8),尤佳為雙(草酸)硼酸鋰。
作為化合物(8)之含量,就獲得更優異之循環特性之方面而言,相對於上述溶劑,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為3質量%以下。
本發明之電解液較佳為進而包含電解質鹽(其中,不包括化合物(1)及(8))。作為上述電解質鹽,除了鋰鹽、銨鹽、金屬鹽以外,可使用液體狀之鹽(離子性液體)、無機高分子型之鹽、有機高分子型之鹽等可用於電解液之任意者。
作為鋰離子二次電池用電解液之電解質鹽,較佳為鋰鹽。 作為上述鋰鹽,可使用任意者,具體而言,可列舉以下者。例如可列舉:LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4、LiAlF 4、LiSbF 6、LiTaF 6、LiWF 7、LiAsF 6,LiAlCl 4,LiI、LiBr、LiCl、LiB 10Cl 10、Li 2SiF 6、Li 2PFO 3、LiPO 2F 2等無機鋰鹽; LiWOF 5等鎢酸鋰類; HCO 2Li、CH 3CO 2Li、CH 2FCO 2Li、CHF 2CO 2Li、CF 3CO 2Li、CF 3CH 2CO 2Li、CF 3CF 2CO 2Li、CF 3CF 2CF 2CO 2Li、CF 3CF 2CF 2CF 2CO 2Li等羧酸鋰鹽類; FSO 3Li、CH 3SO 3Li、CH 2FSO 3Li、CHF 2SO 3Li、CF 3SO 3Li、CF 3CF 2SO 3Li、CF 3CF 2CF 2SO 3Li、CF 3CF 2CF 2CF 2SO 3Li、甲基硫酸鋰、乙基硫酸鋰(C 2H 5OSO 3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰等具有S=O基之鋰鹽類; LiN(FCO) 2、LiN(FCO)(FSO 2)、LiN(FSO 2) 2、LiN(FSO 2)(CF 3SO 2)、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、雙全氟乙磺醯亞胺鋰、環狀1,2-全氟乙二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙二磺醯亞胺鋰、環狀1,2-乙二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-丙二磺醯亞胺鋰、環狀1,4-全氟丁二磺醯亞胺鋰、LiN(CF 3SO 2)(FSO 2)、LiN(CF 3SO 2)(C 3F 7SO 2)、LiN(CF 3SO 2)(C 4F 9SO 2)、LiN(POF 2) 2等醯亞胺鋰鹽類; LiC(FSO 2) 3、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC(C 2F 5SO 2) 3等甲基鋰鹽類; 除此以外,可列舉式:LiPF a(C nF 2n+1) 6 a(式中,a為0~5之整數,n為1~6之整數)所表示之鹽(例如LiPF 3(C 2F 5) 3、LiPF 3(CF 3) 3、LiPF 3(iso-C 3F 7) 3、LiPF 5(iso-C 3F 7)、LiPF 4(CF 3) 2、LiPF 4(C 2F 5) 2)、LiPF 4(CF 3SO 2) 2、LiPF 4(C 2F 5SO 2) 2、LiBF 3CF 3、LiBF 3C 2F 5、LiBF 3C 3F 7、LiBF 2(CF 3) 2、LiBF 2(C 2F 5) 2、LiBF 2(CF 3SO 2) 2、LiBF 2(C 2F 5SO 2) 2等含氟有機鋰鹽類、LiSCN、LiB(CN) 4、LiB(C 6H 5) 4、Li 2(C 2O 4)、LiP(C 2O 4) 3、Li 2B 12F bH 12 b(b為0~3之整數)等。
其中,LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiTaF 6、LiPO 2F 2、FSO 3Li、CF 3SO 3Li、LiN(FSO 2) 2、LiN(FSO 2)(CF 3SO 2)、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、環狀1,2-全氟乙二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙二磺醯亞胺鋰、LiC(FSO 2) 3、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC(C 2F 5SO 2) 3、LiBF 3CF 3、LiBF 3C 2F 5、LiPF 3(CF 3) 3、LiPF 3(C 2F 5) 3等就具有提高輸出特性或高速率充電放電特性、高溫保存特性、循環特性等效果之方面而言尤佳,最佳為選自由LiPF 6、LiN(FSO 2) 2及LiBF 4所組成之群中之至少一種鋰鹽。
該等電解質鹽可單獨使用,亦可併用兩種以上。併用兩種以上之情形時之較佳之一例為LiPF 6與LiBF 4之併用、或LiPF 6與LiPO 2F 2、C 2H 5OSO 3Li或FSO 3Li之併用,具有提高高溫保存特性、負載特性或循環特性之效果。
於該情形時,相對於電解液整體100質量%之LiBF 4、LiPO 2F 2、C 2H 5OSO 3Li或FSO 3Li之摻合量並無限制,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,相對於本發明之電解液,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,又,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為5質量%以下。
又,另一例為無機鋰鹽與有機鋰鹽之併用,該兩者之併用具有抑制因高溫保存導致之劣化之效果。作為有機鋰鹽,較佳為CF 3SO 3Li、LiN(FSO 2) 2、LiN(FSO 2)(CF 3SO 2)、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 2F 5SO 2) 2、環狀1,2-全氟乙二磺醯亞胺鋰、環狀1,3-全氟丙二磺醯亞胺鋰、LiC(FSO 2) 3、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC(C 2F 5SO 2) 3、LiBF 3CF 3、LiBF 3C 2F 5、LiPF 3(CF 3) 3、LiPF 3(C 2F 5) 3等。於該情形時,相對於電解液整體100質量%之有機鋰鹽之比率較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.5質量%以上,又,較佳為30質量%以下,尤佳為20質量%以下。
電解液中之該等電解質鹽之濃度只要不損及本發明之效果,則無特別限制。就將電解液之導電率設為良好之範圍,確保良好之電池性能之方面而言,電解液中之鋰之總莫耳濃度較佳為0.3 mol/L以上,更佳為0.4 mol/L以上,進而較佳為0.5 mol/L以上,又,較佳為4.0 mol/L以下,更佳為3.8 mol/L以下,進而較佳為3.5 mol/L以下。
若鋰之總莫耳濃度過低,則存在電解液之導電率不充分之情形,另一方面,若濃度過高,則存在因黏度上升而導電率降低之情形,並存在電池性能降低之情形。
作為電雙層電容器用電解液之電解質鹽,較佳為銨鹽。 作為上述銨鹽,可列舉以下(IIa)~(IIe)。 (IIa)四烷基四級銨鹽 可較佳地例示通式(IIa):
(式中,R 1a、R 2a、R 3a及R 4a相同或不同,均為碳數1~6之可含有醚鍵之烷基;X -為陰離子) 所表示之四烷基四級銨鹽。又,該銨鹽之氫原子之一部分或全部經氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者亦就提高耐氧化性之方面而言較佳。
作為具體例,可列舉通式(IIa-1):
(式中,R 1a、R 2a及X -與上述相同;x及y相同或不同,為0~4之整數,且x+y=4) 所表示之四烷基四級銨鹽、通式(IIa-2):
(式中,R 5a為碳數1~6之烷基;R 6a為碳數1~6之二價烴基;R 7a為碳數1~4之烷基;z為1或2;X -為陰離子) 所表示之含有烷基醚基之三烷基銨鹽等。藉由導入烷基醚基,可實現黏性之降低。
陰離子X -可為無機陰離子,亦可為有機陰離子。作為無機陰離子,例如可列舉:AlCl 4 -、BF 4 -、PF 6 -、AsF 6 -、TaF 6 -、I -、SbF 6 -。作為有機陰離子,例如可列舉:雙草酸硼酸根陰離子、二氟草酸硼酸根陰離子、四氟草酸磷酸根陰離子、二氟雙草酸磷酸根陰離子、CF 3COO -、CF 3SO 3 -、(CF 3SO 2) 2N -、(C 2F 5SO 2) 2N -等。
該等中,就耐氧化性或離子解離性良好之方面而言,較佳為BF 4 -、PF 6 -、AsF 6 -、SbF 6 -
作為四烷基四級銨鹽之較佳之具體例,使用Et 4NBF 4、Et 4NClO 4、Et 4NPF 6、Et 4NAsF 6、Et 4NSbF 6、Et 4NCF 3SO 3、Et 4N(CF 3SO 2) 2N、Et 4NC 4F 9SO 3、Et 3MeNBF 4、Et 3MeNClO 4、Et 3MeNPF 6、Et 3MeNAsF 6、Et 3MeNSbF 6、Et 3MeNCF 3SO 3、Et 3MeN(CF 3SO 2) 2N、Et 3MeNC 4F 9SO 3即可,尤其可列舉:Et 4NBF 4、Et 4NPF 6、Et 4NSbF 6、Et 4NAsF 6、Et 3MeNBF 4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽等。
(IIb)螺環聯吡咯烷鎓鹽 可較佳地列舉通式(IIb-1):
(式中,R 8a及R 9a相同或不同,均為碳數1~4之烷基;X -為陰離子;n1為0~5之整數;n2為0~5之整數) 所表示之螺環聯吡咯烷鎓鹽、通式(IIb-2):
(式中,R 10a及R 11a相同或不同,均為碳數1~4之烷基;X -為陰離子;n3為0~5之整數;n4為0~5之整數) 所表示之螺環聯吡咯烷鎓鹽、或通式(IIb-3):
(式中,R 12a及R 13a相同或不同,均為碳數1~4之烷基;X -為陰離子;n5為0~5之整數;n6為0~5之整數) 所表示之螺環聯吡咯烷鎓鹽。又,該螺環聯吡咯烷鎓鹽之氫原子之一部分或全部經氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者亦就提高耐氧化性之方面而言較佳。
陰離子X -之較佳之具體例與(IIa)之情形時相同。其中,就解離性較高、高電壓下之內部電阻較低之方面而言,較佳為BF 4-、PF 6-、(CF 3SO 2) 2N-或(C 2F 5SO 2) 2N-。
作為螺環聯吡咯烷鎓鹽之較佳之具體例,例如可列舉: 等。
該螺環聯吡咯烷鎓鹽於在溶劑中之溶解性、耐氧化性、離子導電性之方面優異。
(IIc)咪唑鎓鹽 可較佳地例示通式(IIc):
(式中,R 14a及R 15a相同或不同,均為碳數1~6之烷基;X -為陰離子) 所表示之咪唑鎓鹽。又,該咪唑鎓鹽之氫原子之一部分或全部經氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者亦就提高耐氧化性之方面而言較佳。
陰離子X -之較佳之具體例與(IIa)相同。
作為較佳之具體例,例如可列舉:
等。
該咪唑鎓鹽就黏性較低、且溶解性良好之方面而言優異。
(IId):N-烷基吡啶鎓鹽 可較佳地例示通式(IId):
(式中,R 16a為碳數1~6之烷基;X -為陰離子) 所表示之N-烷基吡啶鎓鹽。又,該N-烷基吡啶鎓鹽之氫原子之一部分或全部經氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者亦就提高耐氧化性之方面而言較佳。
陰離子X -之較佳之具體例與(IIa)相同。
作為較佳之具體例,例如可列舉:
等。
該N-烷基吡啶鎓鹽就黏性較低、且溶解性良好之方面而言優異。
(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽 可較佳地例示通式(IIe):
(式中,R 17a及R 18a相同或不同,均為碳數1~6之烷基;X -為陰離子) 所表示之N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽。又,該N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽之氫原子之一部分或全部經氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基取代者亦就提高耐氧化性之方面而言較佳。
陰離子X -之較佳之具體例與(IIa)相同。
作為較佳之具體例,例如可列舉:
等。
該N,N-二烷基吡咯烷鎓鹽就黏性較低、且溶解性良好之方面而言優異。
該等銨鹽中,就溶解性、耐氧化性、離子導電性良好之方面而言,較佳為(IIa)、(IIb)及(IIc),進而較佳為
(式中,Me為甲基;Et為乙基;X -、x、y與式(IIa-1)相同)。
又,作為電雙層電容器用電解質鹽,可使用鋰鹽。作為鋰鹽,例如較佳為LiPF 6、LiBF 4、LiN(FSO 2) 2、LiAsF 6、LiSbF 6、LiN(SO 2C 2H 5) 2。 為了進一步提高電容,亦可使用鎂鹽。作為鎂鹽,例如較佳為Mg(ClO 4) 2、Mg(OOC 2H 5) 2等。
於電解質鹽為上述銨鹽之情形時,濃度較佳為0.7莫耳/升以上。若未達0.7莫耳/升,則不僅低溫特性變差,而且有初始內部電阻變高之虞。上述電解質鹽之濃度更佳為0.9莫耳/升以上。 上述濃度之上限就低溫特性之方面而言,較佳為2.0莫耳/升以下,更佳為1.5莫耳/升以下。 於上述銨鹽為四氟化硼酸三乙基甲基銨(TEMABF 4)之情形時,其濃度就低溫特性優異之方面而言,較佳為0.7~1.5莫耳/升。 又,於為四氟化硼酸螺聯吡咯烷鎓(SBPBF 4)之情形時,較佳為0.7~2.0莫耳/升。
本發明之電解液較佳為進而包含通式(2): (式中,X 21為至少含有H或C之基,n21為1~3之整數,Y 21及Z 21相同或不同,為至少含有H、C、O或F之基,n22為0或1,Y 21及Z 21可互相鍵結而形成環)所表示之化合物(2)。若上述電解液包含化合物(2),則即便於高溫時保管之情形時,電容保持率不易進一步降低,氣體之產生量不易進一步增加。
於n 21為2或3之情形時,2個或3個X 21可相同亦可不同。 於存在複數個Y 21及Z 21之情形時,所存在之複數個Y 21及Z 21可相同亦可不同。
作為X 21,較佳為-CY 21Z 21-(式中,Y 21及Z 21如上所述)或-CY 21=CZ 21-(式中,Y 21及Z 21如上所述)所表示之基。
作為Y 21,較佳為選自由H-、F-、CH 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CF 3-、CF 3CF 2-、CH 2FCH 2-及CF 3CF 2CF 2-所組成之群中之至少一種。 作為Z 21,較佳為選自由H-、F-、CH 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CF 3-、CF 3CF 2-、CH 2FCH 2-及CF 3CF 2CF 2-所組成之群中之至少一種。
或者,Y 21及Z 21可互相鍵結而形成可包含不飽和鍵且可具有芳香族性之碳環或雜環。環之碳數較佳為3~20。
繼而,對化合物(2)之具體例進行說明。再者,於以下例示中,所謂「類似物」係指於不違反本發明之主旨之範圍內,藉由將所例示之酸酐之結構之一部分取代為其他結構所獲得之酸酐,例如可列舉:由複數個酸酐構成之二聚物、三聚物及四聚物等;或取代基之碳數相同但具有支鏈等結構異構者;取代基鍵結於酸酐之部位不同者等。
作為形成五員環結構之酸酐之具體例,可列舉:琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐(4-甲基琥珀酸酐)、二甲基琥珀酸酐(4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐等)、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐(4-苯基琥珀酸酐)、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐(4-甲基馬來酸酐)、4,5-二甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐(4-苯基馬來酸酐)、4,5-二苯基馬來酸酐、伊康酸酐、5-甲基伊康酸酐、5,5-二甲基伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐等及該等之類似物等。
作為形成六員環結構之酸酐之具體例,可列舉:環己烷二羧酸酐(環己烷-1,2-二羧酸酐等)、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、2-苯基戊二酸酐等及該等之類似物等。
作為形成其他環狀結構之酸酐之具體例,可列舉:5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、二甘醇酸酐等及該等之類似物等。
作為形成環狀結構、並且經鹵素原子取代之酸酐之具體例,可列舉:單氟琥珀酸酐(4-氟琥珀酸酐等)、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐(4,4,5,5-四氟琥珀酸酐)、4-氟馬來酸酐、4,5-二氟馬來酸酐、三氟甲基馬來酸酐、5-氟伊康酸酐、5,5-二氟伊康酸酐等及該等之類似物等。
作為化合物(2),其中,較佳為戊二酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、二甘醇酸酐、環己烷二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、三氟甲基馬來酸酐、苯基馬來酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、單氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等,更佳為馬來酸酐、甲基馬來酸酐、三氟甲基馬來酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐,進而較佳為馬來酸酐、琥珀酸酐。
化合物(2)較佳為選自由通式(3):
(式中,X 31~X 34相同或不同,為至少含有H、C、O或F之基) 所表示之化合物(3)、及通式(4):
(式中,X 41及X 42相同或不同,為至少含有H、C、O或F之基)所表示之化合物(4)所組成之群中之至少一種。
作為X 31~X 34,相同或不同,較佳為選自由烷基、氟化烷基、烯基及氟化烯基所組成之群中之至少一種。 X 31~X 34之碳數較佳為1~10,更佳為1~3。
作為X 31~X 34,相同或不同,更佳為選自由H-、F-、CH 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CF 3-、CF 3CF 2-、CH 2FCH 2-及CF 3CF 2CF 2-所組成之群中之至少一種。
作為X 41及X 42,相同或不同,較佳為選自由烷基、氟化烷基、烯基及氟化烯基所組成之群中之至少一種。X 41及X 42之碳數較佳為1~10,更佳為1~3。
作為X 41及X 42,相同或不同,更佳為選自由H-、F-、CH 3-、CH 3CH 2-、CH 3CH 2CH 2-、CF 3-、CF 3CF 2-、CH 2FCH 2-及CF 3CF 2CF 2-所組成之群中之至少一種。
化合物(3)較佳為以下化合物之任一者。
化合物(4)較佳為以下化合物之任一者。
上述電解液就即便於高溫時保管之情形時,電容保持率不易進一步降低,氣體之產生量不易進一步增加之方面而言,較佳為相對於上述電解液包含0.0001~15質量%之化合物(2)。作為化合物(2)之含量,更佳為0.01~10質量%,進而較佳為0.1~3質量%,尤佳為0.1~1.0質量%。
於上述電解液包含化合物(3)及(4)之兩者之情形時,就即便於在高溫下保管之情形時,電容保持率不易進一步降低,氣體之產生量不易進一步增加之方面而言,上述電解液較佳為相對於上述電解液包含0.08~2.50質量%之化合物(3)及0.02~1.50質量%之化合物(4),更佳為包含0.80~2.50質量%之化合物(3)及0.08~1.50質量%之化合物(4)。
上述電解液可包含選自由下述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之腈化合物所組成之群中之至少一種。 (式中,R a及R b分別獨立地表示氫原子、氰基(CN)、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。n表示1~10之整數), (式中,R c表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基、或NC-R c1-X c1-(R c1表示伸烷基,X c1表示氧原子或硫原子)所表示之基。R d及R e分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。m表示1~10之整數), (式中,R f、R g、R h及R i分別獨立地表示含有氰基(CN)之基、氫原子(H)、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。其中,R f、R g、R h及R i中之至少一者為含有氰基之基。l表示1~3之整數)。 藉此,能夠提高電化學設備之高溫保存特性。上述腈化合物可單獨使用,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
於上述通式(1a)中,R a及R b分別獨立為氫原子、氰基(CN)、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。 作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中,較佳為氟原子。 作為烷基,較佳為碳數1~5者。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。 作為烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基,可列舉上述烷基之至少一部分氫原子經上述鹵素原子取代之基。 於R a及R b為烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基之情形時,R a與R b可互相鍵結而形成環結構(例如環己烷環)。 R a及R b較佳為氫原子或烷基。
於上述通式(1a)中,n為1~10之整數。於n為2以上之情形時,n個R a可全部相同,亦可至少一部分不同。R b亦為同樣。n較佳為1~7之整數,更佳為2~5之整數。
作為上述通式(1a)所表示之腈化合物,較佳為二腈及三甲腈(tricarbonitrile)。 作為二腈之具體例,可例示:丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈(pimelonitrile)、辛二腈(suberonitrile)、壬二腈(azelanitrile)、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、異丙基丙二腈、第三丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、二環己基-1,1-二甲腈、二環己基-2,2-二甲腈、二環己基-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二異丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二異丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3'-(伸乙基二氧基)二丙腈、3,3'-(伸乙基二硫基)二丙腈、3,9-雙(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、丁腈、鄰苯二甲腈(phthalonitrile)等。該等中,尤佳為丁二腈、戊二腈、己二腈。 又,作為三甲腈之具體例,可列舉:戊三甲腈、丙三甲腈、1,3,5-己三甲腈、1,3,6-己三甲腈、庚三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、環己三甲腈、三氰基乙基胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、參(2-氰基乙基)胺等,尤佳為1,3,6-己三甲腈、環己三甲腈,最佳為環己三甲腈。
於上述通式(1b)中,R c為氫原子、鹵素原子、烷基、烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基、或NC-R c1-X c1-(R c1表示伸烷基,X c1表示氧原子或硫原子)所表示之基,R d及R e分別獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。 關於鹵素原子、烷基、及烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基,可列舉關於上述通式(1a)所例示者。 上述NC-R c1-X c1-中之R c1為伸烷基。作為伸烷基,較佳為碳數1~3之伸烷基。 R c、R d及R e較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。 R c、R d及R e之至少一者較佳為鹵素原子、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基,更佳為氟原子、或烷基之至少一部分氫原子經氟原子取代之基。 於R d及R e為烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基之情形時,R d與R e可互相鍵結而形成環結構(例如環己烷環)。
於上述通式(1b)中,m為1~10之整數。於m為2以上之情形時,m個R d可全部相同,亦可至少一部分不同。R e亦為同樣。m較佳為2~7之整數,更佳為2~5之整數。
作為上述通式(1b)所表示之腈化合物,可例示:乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、月桂腈、3-甲氧基丙腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、環戊甲腈、環己甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3'-氧基二丙腈、3,3'-硫基二丙腈、五氟丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等。該等中,尤佳為3,3,3-三氟丙腈。
於上述通式(1c)中,R f、R g、R h及R i分別獨立為含有氰基(CN)之基、氫原子、鹵素原子、烷基、或烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基。 關於鹵素原子、烷基、及烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基,可列舉關於上述通式(1a)所例示者。 作為含有氰基之基,除了氰基以外,可列舉烷基之至少一部分氫原子經氰基取代之基。作為該情形時之烷基,可列舉關於上述通式(1a)所例示者。 R f、R g、R h及R i中之至少一者為含有氰基之基。較佳為R f、R g、R h及R i中之至少兩者為含有氰基之基,更佳為R h及R i為含有氰基之基。於R h及R i為含有氰基之基之情形時,R f及R g較佳為氫原子。
於上述通式(1c)中,l為1~3之整數。於l為2以上之情形時,l個R f可全部相同,亦可至少一部分不同。R g亦為同樣。l較佳為1~2之整數。
作為上述通式(1c)所表示之腈化合物,可例示:3-己烯二腈、己二烯二腈(mucononitrile)、順丁烯二腈(maleonitrile)、反丁烯二腈(fumaronitrile)、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈等,較佳為3-己烯二腈、己二烯二腈,尤佳為3-己烯二腈。
上述腈化合物之含量較佳為相對於電解液為0.2~7質量%。藉此,能夠進一步提高電化學設備之高電壓時之高溫保存特性、安全性。上述腈化合物之含量之合計之下限更佳為0.3質量%,進而較佳為0.5質量%。上限更佳為5質量%,進而較佳為2質量%,尤佳為0.5質量%。
本發明之電解液可包含具有異氰酸基之化合物(以下有時簡記為「異氰酸酯」)。作為上述異氰酸酯,並無特別限定,可使用任意異氰酸酯。作為異氰酸酯之例,可列舉:單異氰酸酯類、二異氰酸酯類、三異氰酸酯類等。
作為單異氰酸酯類之具體例,可列舉:異氰酸基甲烷、異氰酸基乙烷、1-異氰酸基丙烷、1-異氰酸基丁烷、1-異氰酸基戊烷、1-異氰酸基己烷、1-異氰酸基庚烷、1-異氰酸基辛烷、1-異氰酸基壬烷、1-異氰酸基癸烷、異氰酸基環己烷、甲氧基羰基異氰酸酯、乙氧基羰基異氰酸酯、丙氧基羰基異氰酸酯、丁氧基羰基異氰酸酯、甲氧基磺醯基異氰酸酯、乙氧基磺醯基異氰酸酯、丙氧基磺醯基異氰酸酯、丁氧基磺醯基異氰酸酯、氟磺醯基異氰酸酯、異氰酸甲酯、異氰酸丁酯、異氰酸苯酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸乙酯等。
作為二異氰酸酯類之具體例,可列舉:1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,7-二異氰酸基庚烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,9-二異氰酸基壬烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-二異氰酸基丙烯、1,4-二異氰酸基-2-丁烯、1,4-二異氰酸基-2-氟丁烷、1,4-二異氰酸基-2,3-二氟丁烷、1,5-二異氰酸基-2-戊烯、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、1,6-二異氰酸基-2-己烯、1,6-二異氰酸基-3-己烯、1,6-二異氰酸基-3-氟己烷、1,6-二異氰酸基-3,4-二氟己烷、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,2-二異氰酸基環己烷、1,3-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基環己烷、二環己基甲烷-1,1'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,2'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲基=異氰酸酯)、二環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲基=異氰酸酯)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯等。
作為三異氰酸酯類之具體例,可列舉:1,6,11-三異氰酸基十一烷、4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基甲基苯酯、1,3,5-參(6-異氰酸基己-1-基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-(異氰酸基甲基)八亞甲基=二異氰酸酯等。
其中,1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,3,5-參(6-異氰酸基己-1-基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯為工業上容易獲得者,就可將電解液之製造成本抑制為較低之方面而言較佳,又,就技術性之觀點而言,亦可有助於穩定之被膜狀之結構物之形成,而可更佳地使用。
異氰酸酯之含量並無特別限定,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,相對於電解液,較佳為0.001質量%以上、1.0質量%以下。若異氰酸酯之含量為該下限以上,則可使非水系電解液二次電池具有充分之循環特性提高效果。又,若為該上限以下,則可避免非水系電解液二次電池之初期之電阻增加。異氰酸酯之含量更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上,又,更佳為0.8質量%以下,進而較佳為0.7質量%以下,尤佳為0.6質量%以下。
本發明之電解液可包含環狀磺酸酯。作為環狀磺酸酯,並無特別限定,可使用任意之環狀磺酸酯。作為環狀磺酸酯之例,可列舉:飽和環狀磺酸酯、不飽和環狀磺酸酯、飽和環狀二磺酸酯、不飽和環狀二磺酸酯等。
作為飽和環狀磺酸酯之具體例,可列舉:1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、1-氟-1,3-丙烷磺內酯、2-氟-1,3-丙烷磺內酯、3-氟-1,3-丙烷磺內酯、1-甲基-1,3-丙烷磺內酯、2-甲基-1,3-丙烷磺內酯、3-甲基-1,3-丙烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1-氟-1,4-丁烷磺內酯、2-氟-1,4-丁烷磺內酯、3-氟-1,4-丁烷磺內酯、4-氟-1,4-丁烷磺內酯、1-甲基-1,4-丁烷磺內酯、2-甲基-1,4-丁烷磺內酯、3-甲基-1,4-丁烷磺內酯、4-甲基-1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯等。
作為不飽和環狀磺酸酯之具體例,可列舉:1-丙烯-1,3-磺內酯、2-丙烯-1,3-磺內酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺內酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺內酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺內酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺內酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺內酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺內酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺內酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺內酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺內酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺內酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺內酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺內酯、1-丁烯-1,4-磺內酯、2-丁烯-1,4-磺內酯、3-丁烯-1,4-磺內酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺內酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺內酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺內酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺內酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺內酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺內酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺內酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺內酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺內酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺內酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺內酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺內酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺內酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺內酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺內酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺內酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺內酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺內酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺內酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺內酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺內酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺內酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺內酯等。
其中,1,3-丙烷磺內酯、1-氟-1,3-丙烷磺內酯、2-氟-1,3-丙烷磺內酯、3-氟-1,3-丙烷磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯就可有助於獲得之容易性或穩定之被膜狀之結構物之形成的方面而言可更佳地使用。環狀磺酸酯之含量並無特別限定,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,相對於電解液,較佳為0.001質量%以上、3.0質量%以下。
若環狀磺酸酯之含量為該下限以上,則可使非水系電解液二次電池具有充分之循環特性提高效果。又,若為該上限以下,則可避免非水系電解液二次電池之製造成本之增加。環狀磺酸酯之含量更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.2質量%以上,又,更佳為2.5質量%以下,進而較佳為2.0質量%以下,尤佳為1.8質量%以下。
本發明之電解液可進而含有重量平均分子量為2000~4000且末端具有-OH、-OCOOH、或-COOH之聚環氧乙烷。 藉由含有此種化合物,電極界面之穩定性提高,可提高電化學設備之特性。 作為上述聚環氧乙烷,例如可列舉:聚環氧乙烷一元醇、聚環氧乙烷羧酸、聚環氧乙烷二醇、聚環氧乙烷二羧酸、聚環氧乙烷三醇、聚環氧乙烷三羧酸等。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。 其中,就電化學設備之特性變得更良好之方面而言,較佳為聚環氧乙烷一元醇與聚環氧乙烷二醇之混合物、及聚乙烯羧酸與聚乙烯二羧酸之混合物。
若上述聚環氧乙烷之重量平均分子量過小,則有易被氧化分解之虞。上述重量平均分子量更佳為3000~4000。 上述重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析(GPC)法之聚苯乙烯換算而測定。
上述聚環氧乙烷之含量於電解液中較佳為1×10 -6~1×10 -2mol/kg。若上述聚環氧乙烷之含量過多,則有損及電化學設備之特性之虞。 上述聚環氧乙烷之含量更佳為5×10 -6mol/kg以上。
本發明之電解液可進而含有氟化飽和環狀碳酸酯、不飽和環狀碳酸酯、過量充電防止劑、其他公知之助劑等作為添加劑。藉此,能夠抑制電化學設備之特性之降低。
作為氟化飽和環狀碳酸酯,可列舉上述通式(A)所表示之化合物。其中,較佳為碳酸氟伸乙酯、碳酸二氟伸乙酯、碳酸單氟甲基伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸2,2,3,3,3-五氟丙基伸乙酯(4-(2,2,3,3,3-五氟-丙基)-[1,3]二氧雜環戊烷-2-酮)。氟化飽和環狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
上述氟化飽和環狀碳酸酯之含量相對於上述電解液,較佳為0.001~10質量%,更佳為0.01~5質量%,進而較佳為0.1~3質量%。
作為不飽和環狀碳酸酯,可列舉:碳酸伸乙烯酯類、經具有芳香環或碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之取代基取代之碳酸伸乙酯類、碳酸苯酯類、碳酸乙烯酯類、碳酸烯丙酯類、苯二酚碳酸酯(catechol carbonate)類等。
作為碳酸伸乙烯酯類,可列舉:碳酸伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、碳酸苯基伸乙烯酯、碳酸4,5-二苯基伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙烯酯、碳酸4,5-二乙烯基伸乙烯酯、碳酸烯丙基伸乙烯酯、碳酸4,5-二烯丙基伸乙烯酯、碳酸4-氟伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-甲基伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-苯基伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙烯酯、碳酸4-烯丙基-5-氟伸乙烯酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸炔丙基伸乙酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸二甲基伸乙烯酯等。
作為經具有芳香環或碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之取代基取代之碳酸伸乙酯類之具體例,可列舉:碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-乙烯基伸乙酯、碳酸4-烯丙基-5-乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸4,5-二乙炔基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-乙炔基伸乙酯、碳酸4-乙烯基-5-乙炔基伸乙酯、碳酸4-烯丙基-5-乙炔基伸乙酯、碳酸苯基伸乙酯、碳酸4,5-二苯基伸乙酯、碳酸4-苯基-5-乙烯基伸乙酯、碳酸4-烯丙基-5-苯基伸乙酯、碳酸烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-烯丙基伸乙酯、4-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、碳酸4-甲基-5-烯丙基伸乙酯等。
其中,作為不飽和環狀碳酸酯,較佳為碳酸伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙烯酯、碳酸4,5-乙烯基伸乙烯酯、碳酸烯丙基伸乙烯酯、碳酸4,5-二烯丙基伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-乙烯基伸乙酯、碳酸烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-烯丙基伸乙酯、碳酸4-烯丙基-5-乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯、碳酸4,5-二乙炔基伸乙酯、碳酸4-甲基-5-乙炔基伸乙酯、碳酸4-乙烯基-5-乙炔基伸乙酯。又,碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、碳酸乙炔基伸乙酯進而形成穩定之界面保護被膜,因此尤佳,最佳為碳酸伸乙烯酯。
不飽和環狀碳酸酯之分子量並無特別限制,只要不明顯損及本發明之效果,則為任意。分子量較佳為50以上、250以下。若為該範圍,則容易確保對於電解液之不飽和環狀碳酸酯之溶解性,容易充分地表現本發明之效果。不飽和環狀碳酸酯之分子量更佳為80以上,又,更佳為150以下。
不飽和環狀碳酸酯之製造方法並無特別限制,可任意選擇公知之方法而製造。
不飽和環狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
上述不飽和環狀碳酸酯之含量並無特別限制,只要不明顯損及本發明之效果,則為任意。上述不飽和環狀碳酸酯之含量於電解液100質量%中較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上。又,上述含量較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而較佳為3質量%以下。若為上述範圍內,則使用電解液之電化學設備容易表現充分之循環特性提高效果,又,容易避免高溫保存特性降低、氣體產生量變多、放電電容維持率降低之類之事態。
作為不飽和環狀碳酸酯,除了如上述之非氟化不飽和環狀碳酸酯以外,亦可較佳地使用氟化不飽和環狀碳酸酯。 氟化不飽和環狀碳酸酯係具有不飽和鍵與氟原子之環狀碳酸酯。氟化不飽和環狀碳酸酯所具有之氟原子數只要為1以上,則無特別限制。其中,氟原子通常為6以下,較佳為4以下,最佳為1個或2個者。
作為氟化不飽和環狀碳酸酯,可列舉:碳酸氟化伸乙烯酯衍生物、經具有芳香環或碳-碳雙鍵之取代基取代之碳酸氟化伸乙酯衍生物等。
作為碳酸氟化伸乙烯酯衍生物,可列舉:碳酸4-氟伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-甲基伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-苯基伸乙烯酯、碳酸4-烯丙基-5-氟伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙烯酯等。
作為經具有芳香環或碳-碳雙鍵之取代基取代之碳酸氟化伸乙酯衍生物,可列舉:碳酸4-氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-5-烯丙基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-4-苯基伸乙酯、碳酸4-氟-5-苯基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-5-苯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-苯基伸乙酯等。
其中,作為氟化不飽和環狀碳酸酯,碳酸4-氟伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-甲基伸乙烯酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙烯酯、碳酸4-烯丙基-5-氟伸乙烯酯、碳酸4-氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-5-乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-5-烯丙基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,4-二氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4-烯丙基伸乙酯、碳酸4-氟-4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4-氟-4,5-二烯丙基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二乙烯基伸乙酯、碳酸4,5-二氟-4,5-二烯丙基伸乙酯形成穩定之界面保護被膜,因此可更佳地使用。
氟化不飽和環狀碳酸酯之分子量並無特別限制,只要不明顯損及本發明之效果,則為任意。分子量較佳為50以上,又,為500以下。若為該範圍,則容易確保對於電解液之氟化不飽和環狀碳酸酯之溶解性。
氟化不飽和環狀碳酸酯之製造方法並無特別限制,可任意選擇公知之方法而製造。分子量更佳為100以上,又,更佳為200以下。
氟化不飽和環狀碳酸酯可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。又,氟化不飽和環狀碳酸酯之含量並無特別限制,只要不明顯損及本發明之效果,則為任意。氟化不飽和環狀碳酸酯之含量通常於電解液100質量%中,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.1質量%以上,又,較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,進而較佳為3質量%以下。若為該範圍內,則使用電解液之電化學設備容易表現充分之循環特性提高效果,又,容易避免高溫保存特性降低、氣體產生量變多、放電電容維持率降低之類之事態。
本發明之電解液可包含具有三鍵之化合物。只要為分子內具有1個以上三鍵之化合物,則其種類並無特別限定。 作為具有三鍵之化合物之具體例,例如可列舉以下化合物。 1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-十二炔、2-十二炔、3-十二炔、4-十二炔、5-十二炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二環己基乙炔等烴化合物;
碳酸2-丙炔基甲酯、碳酸2-丙炔基乙酯、碳酸2-丙炔基丙酯、碳酸2-丙炔基丁酯、碳酸2-丙炔基苯酯、碳酸2-丙炔基環己酯、碳酸二-2-丙炔酯、碳酸1-甲基-2-丙炔基甲酯、碳酸1,1-二甲基-2-丙炔基甲酯、碳酸2-丁炔基甲酯、碳酸3-丁炔基甲酯、碳酸2-戊炔基甲酯、碳酸3-戊炔基甲酯、碳酸4-戊炔基甲酯等單碳酸酯;二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二甲酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二乙酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二丙酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二丁酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二苯酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二環己酯等二碳酸酯;
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、環己基羧酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、環己基羧酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸3-戊炔酯、乙酸4-戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯酯等單羧酸酯;富馬酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯;
2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二環己烷羧酸酯、六氫苯并[1,3,2]二氧硫雜環戊烷-2-氧化物(1,2-環己烷二醇、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環戊烷-4-基乙酸酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫雜環戊烷-4-基乙酸酯等二羧酸酯;
草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2-丙炔酯、草酸丙基2-丙炔酯、草酸2-丙炔基乙烯酯、草酸烯丙基2-丙炔酯、草酸二-2-丙炔酯、草酸2-丁炔基甲酯、草酸2-丁炔基乙酯、草酸2-丁炔基丙酯、草酸2-丁炔基乙烯酯、草酸烯丙基2-丁炔酯、草酸二-2-丁炔酯、草酸3-丁炔基甲酯、草酸3-丁炔基乙酯、草酸3-丁炔基丙酯、草酸3-丁炔基乙烯酯、草酸烯丙基3-丁炔酯、草酸二-3-丁炔酯等草酸二酯;
甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2-丙烯基)氧化膦、二(3-丁烯基)(2-丙炔基)氧化膦、及二(2-丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦;
甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯;
2-丙烯基膦酸甲基2-丙炔酯、2-丁烯基膦酸甲基(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丁烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、甲基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、乙基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、乙基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及乙基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等膦酸酯;
磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯;
該等中,具有炔氧基之化合物由於會於電解液中更穩定地形成負極被膜,因此較佳。
進而,碳酸2-丙炔基甲酯、碳酸二-2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1,4-二醇二甲酯、乙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸二-2-丙炔酯等化合物就保存特性提高之方面而言尤佳。
上述具有三鍵之化合物可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。本發明之相對於電解液整體之具有三鍵之化合物之摻合量並無限制,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,相對於本發明之電解液,而以如下濃度含有:通常為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。於滿足上述範圍之情形時,輸出特性、負載特性、循環特性、高溫保存特性等之效果進一步提高。
於本發明之電解液中,為了於使用電解液之電化學設備成為過量充電等狀態時有效地抑制電池之破裂、著火,可使用過量充電防止劑。
作為過量充電防止劑,可列舉:聯苯、鄰聯三苯、間聯三苯、對聯三苯等未經取代或經烷基取代之聯三苯衍生物、未經取代或經烷基取代之聯三苯衍生物之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基環己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷、環戊基苯、環己基苯、異丙苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、第三己基苯、甲氧苯等芳香族化合物;2-氟聯苯、4-氟聯苯、鄰環己基氟苯、對環己基氟苯、鄰環己基氟苯、對環己基氟苯、氟苯、氟甲苯、三氟甲苯等上述芳香族化合物之部分氟化物;2,4-二氟甲氧苯、2,5-二氟甲氧苯、1,6-二氟甲氧苯、2,6-二氟甲氧苯、3,5-二氟甲氧苯等含氟甲氧苯化合物;乙酸3-丙基苯酯、乙酸2-乙基苯酯、乙酸苄基苯酯、乙酸甲基苯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙基苯酯等芳香族乙酸酯類;碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等芳香族碳酸酯類;甲苯、二甲苯等甲苯衍生物;2-甲基聯苯、3-甲基聯苯、4-甲基聯苯、鄰環己基聯苯等未經取代或經烷基取代之聯苯衍生物等。其中,較佳為聯苯、烷基聯苯、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物、二苯基環己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚烷、乙酸3-丙基苯酯、乙酸2-乙基苯酯、乙酸苄基苯酯、乙酸甲基苯酯、乙酸苄酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等。該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上之情形時,就過量充電防止特性與高溫保存特性之平衡之方面而言,尤佳為環己基苯與第三丁基苯或第三戊基苯之組合、併用選自聯苯、烷基聯苯、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯等不含氧之芳香族化合物中之至少一種與選自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中之至少一種。
本發明之電池所使用之電解液可使用羧酸酐(其中,不包括化合物(2))。較佳為下述通式(6)所表示之化合物。羧酸酐之製造方法並無特別限制,可任意選擇公知之方法而製造。
(通式(6)中,R 61、R 62分別獨立地表示可具有取代基之碳數1以上15以下之烴基)。
R 61、R 62只要為一價烴基,則其種類並無特別限制。例如,可為脂肪族烴基,亦可為芳香族烴基,亦可為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成者。脂肪族烴基可為飽和烴基,亦可包含不飽和鍵(碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵)。又,脂肪族烴基可為鏈狀,亦可為環狀,於鏈狀之情形時,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。進而,亦可為鏈狀與環狀鍵結而成者。再者,R 61及R 62互相可相同亦可不同。
又,於R 61、R 62之烴基具有取代基之情形時,該取代基之種類只要不違反本發明之主旨,則無特別限制,作為示例,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,較佳為氟原子。或作為鹵素原子以外之取代基,亦可列舉具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能基之取代基等,較佳為氰基、羰基。R 61、R 62之烴基可僅具有一個該等取代基,亦可具有兩個以上。於具有兩個以上取代基之情形時,該等取代基可相同,亦可互不相同。
R 61、R 62各自之烴基之碳數通常為1以上,又,通常為15以下,較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為9以下。於R 1與R 2互相鍵結而形成二價烴基之情形時,該二價烴基之碳數通常為1以上,又,通常為15以下,較佳為13以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。再者,於R 61、R 62之烴基具有含有碳原子之取代基之情形時,較佳為亦包括該取代基在內之R 61、R 62整體之碳數滿足上述範圍。
繼而,對上述通式(6)所表示之酸酐之具體例進行說明。再者,於以下例示中,所謂「類似物」係指於不違反本發明之主旨之範圍內,藉由將所例示之酸酐之結構之一部分取代為其他結構所獲得之酸酐,例如可列舉:由複數個酸酐構成之二聚物、三聚物及四聚物等;或取代基之碳數相同但具有支鏈等結構異構者;取代基鍵結於酸酐之部位不同者等。
首先,以下列舉R 61、R 62相同之酸酐之具體例。
作為R 61、R 62為鏈狀烷基之酸酐之具體例,可列舉:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3-三甲基丁酸酐、2,3,3-三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為環狀烷基之酸酐之具體例,可列舉:環丙烷羧酸酐、環戊烷羧酸酐、環己烷羧酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為烯基之酸酐之具體例,可列舉:丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-環戊烯羧酸酐、3-環戊烯羧酸酐、4-環戊烯羧酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為炔基之酸酐之具體例,可列舉:丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為芳基之酸酐之具體例,可列舉:苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-第三丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘甲酸酐、2-萘甲酸酐等及該等之類似物等。
又,作為R 61、R 62經鹵素原子取代之酸酐之例,以下主要列舉經氟原子取代之酸酐之例,但將該等氟原子之一部分或全部取代為氯原子、溴原子、碘原子所獲得之酸酐亦包括於例示化合物中。
作為R 61、R 62為經鹵素原子取代之鏈狀烷基之酸酐之例,可列舉:氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四丙酸酐、2,3,3,3-四丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為經鹵素原子取代之環狀烷基之酸酐之例,可列舉:2-氟環戊烷羧酸酐、3-氟環戊烷羧酸酐、4-氟環戊烷羧酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為經鹵素原子取代之烯基之酸酐之例,可列舉:2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-雙(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-參(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-雙(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-雙(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3,4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為經鹵素原子取代之炔基之酸酐之例,可列舉:3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62為經鹵素原子取代之芳基之酸酐之例,可列舉:4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等及該等之類似物等。
作為R 61、R 62含有具有酯、腈、酮、醚等官能基之取代基之酸酐之例,可列舉:甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2-氰基乙酸酐、2-側氧基丙酸酐、3-側氧基丁酸酐、4-乙醯基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等及該等之類似物等。
繼而,以下列舉R 61、R 62互相不同之酸酐之具體例。
作為R 61、R 62,考慮以上所列舉之例、及該等之類似物之全部組合,但以下列舉代表性之例。
作為鏈狀烷基彼此之組合之例,可列舉:乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2-甲基丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與環狀烷基之組合之例,可列舉:乙酸環戊酸酐、乙酸環己酸酐、環戊酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與烯基之組合之例,可列舉:乙酸丙烯酸酐、乙酸3-甲基丙烯酸酐、乙酸3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與炔基之組合之例,可列舉:乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作為鏈狀烷基與芳基之組合之例,可列舉:乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作為鏈狀烷基與具有官能基之烴基之組合之例,可列舉:乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-側氧基丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作為環狀烷基彼此之組合之例,可列舉:環戊酸環己酸酐等。
作為環狀烷基與烯基之組合之例,可列舉:丙烯酸環戊酸酐、3-甲基丙烯酸環戊酸酐、3-丁烯酸環戊酸酐、丙烯酸環己酸酐等。
作為環狀烷基與炔基之組合之例,可列舉:丙炔酸環戊酸酐、2-丁炔酸環戊酸酐、丙炔酸環己酸酐等。
作為環狀烷基與芳基之組合之例,可列舉:苯甲酸環戊酸酐、4-甲基苯甲酸環戊酸酐、苯甲酸環己酸酐等。
作為環狀烷基與具有官能基之烴基之組合之例,可列舉:氟乙酸環戊酸酐、環戊酸三氟乙酸酐、環戊酸2-氰基乙酸酐、環戊酸甲氧基乙酸酐、環己酸氟乙酸酐等。
作為烯基彼此之組合之例,可列舉:丙烯酸2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸3-甲基丙烯酸酐等。
作為烯基與炔基之組合之例,可列舉:丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作為烯基與芳基之組合之例,可列舉:丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作為烯基與具有官能基之烴基之組合之例,可列舉:丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作為炔基彼此之組合之例,可列舉:丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸3-丁炔酸酐、2-丁炔酸3-丁炔酸酐等。
作為炔基與芳基之組合之例,可列舉:苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
作為炔基與具有官能基之烴基之組合之例,可列舉:丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
作為芳基彼此之組合之例,可列舉:苯甲酸4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸1-萘甲酸酐、4-甲基苯甲酸1-萘甲酸酐等。
作為芳基與具有官能基之烴基之組合之例,可列舉:苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作為具有官能基之烴基彼此之組合之例,可列舉:氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2-氰基乙酸酐等。
於上述形成鏈狀結構之酸酐中,較佳為乙酸酐、丙酸酐、2-甲基丙酸酐、環戊烷羧酸酐、環己烷羧酸酐等、丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-第三丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐,更佳為丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-第三丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
該等化合物就適當地形成與草酸鋰鹽之鍵結而形成耐久性優異之皮膜,藉此可提高尤其是耐久試驗後之充電放電速率特性、輸入輸出特性、阻抗特性之觀點而言較佳。
再者,上述羧酸酐之分子量並無限制,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,通常為90以上,較佳為95以上,另一方面,通常為300以下,較佳為200以下。若羧酸酐之分子量為上述範圍內,則能夠抑制電解液之黏度上升,且使皮膜密度變得適當,因此能夠適當地提高耐久性。
又,上述羧酸酐之製造方法亦無特別限制,可任意選擇公知之方法而製造。以上所說明之羧酸酐於本發明之非水系電解液中可單獨含有任一種,亦能以任意之組合及比率併有兩種以上。
又,相對於本發明之電解液之上述羧酸酐之含量並無特別限制,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,相對於本發明之電解液,較理想為以如下濃度含有:通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下。若羧酸酐之含量為上述範圍內,則容易表現循環特性提高效果,又,反應性較佳,因此電池特性容易提高。
本發明之電解液可使用公知之其他助劑。作為其他助劑,可列舉:戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環庚烷、苯、呋喃、萘、2-苯基二環己基、環己烷、2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等烴化合物; 氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、單氟苯、1-氟-2-環己基苯、1-氟-4-第三丁基苯、1-氟-3-環己基苯、1-氟-2-環己基苯、氟化聯苯等含氟芳香族化合物; 四氫呋喃二醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-雙-碳酸二亞甲酯、碳酸甲氧基乙基-甲酯等碳酸酯化合物; 二氧雜環戊烷、二烷、2,5,8,11-四氧雜十二烷、2,5,8,11,14-五氧雜十五烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚等醚系化合物; 二甲基酮、二乙基酮、3-戊酮等酮系化合物; 2-烯丙基琥珀酸酐等酸酐; 草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸乙基甲酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸2-丙炔酯、二甲酸2-丁炔-1,4-二基酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、丙二酸二甲酯等酯化合物; 乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系化合物; 硫酸伸乙酯、硫酸伸乙烯酯、亞硫酸伸乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安(busulfan)、環丁烯碸、二苯基碸、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2-雙(乙烯基磺醯氧基)乙烷、丙二磺酸酐、磺基丁酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、乙二磺酸酐、亞甲基甲二磺酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、亞硫酸戊烯酯、甲磺酸五氟苯酯、硫酸丙烯酯、亞硫酸丙烯酯、丙烷磺內酯、亞硫酸丁烯酯、二甲磺酸丁烷-2,3-二基酯、二甲磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、雙(2-乙烯基磺醯基乙基)醚、5-乙烯基-六氫-1,3,2-苯并二氧硫雜環戊烯-2-氧化物、2-(甲磺醯氧基)丙酸2-丙炔酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環戊烷-4-酮2,2-二氧化物、3-磺基-丙酸酐三亞甲基甲二磺酸酯2-甲基四氫呋喃、三亞甲基甲二磺酸酯、四亞甲基亞碸、二亞甲基甲二磺酸酯、二氟乙基甲基碸、二乙烯基碸、1,2-雙(乙烯基磺醯基)乙烷、伸乙基雙磺酸甲酯、伸乙基雙磺酸乙酯、硫酸伸乙酯、噻吩1-氧化物等含硫化合物; 1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及N-甲基丁二醯亞胺、硝基甲烷、硝基乙烷、乙二胺等含氮化合物; 亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酸基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸雙(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸雙(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸雙(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸三丁酯、磷酸參(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸參(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、磷酸三辛酯、磷酸2-苯基苯基二甲酯、磷酸2-苯基苯基二乙酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、2-(二甲氧基磷醯基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷醯基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷醯基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷醯基)乙酸甲酯、亞甲基雙膦酸甲酯、亞甲基雙膦酸乙酯、伸乙基雙膦酸甲酯、伸乙基雙膦酸乙酯、伸丁基雙膦酸甲酯、伸丁基雙膦酸乙酯、乙酸2-丙炔基2-(二甲氧基磷醯基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二甲基磷醯基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二乙氧基磷醯基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二乙基磷醯基)酯、磷酸參(三甲基矽基)酯、磷酸參(三乙基矽基)酯、磷酸參(三甲氧基矽基)酯、亞磷酸參(三甲基矽基)酯、亞磷酸參(三乙基矽基)酯、亞磷酸參(三甲氧基矽基)酯、聚磷酸三甲基矽基酯等含磷化合物; 硼酸參(三甲基矽基)酯、硼酸參(三甲氧基矽基)酯等含硼化合物; 二甲氧基鋁氧基三甲氧基矽烷、二乙氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、二丙氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、二丁氧基鋁氧基三甲氧基矽烷、二丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、肆(三甲基矽烷氧化物(trimethyl siloxide))鈦、肆(三乙基矽烷氧化物)鈦、四甲基矽烷等矽烷化合物; 等。該等可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。藉由添加該等助劑,能夠提高高溫保存後之電容維持特性或循環特性。 作為上述其他助劑,其中,較佳為含磷化合物,較佳為磷酸參(三甲基矽基)酯、亞磷酸參(三甲基矽基)酯。
其他助劑之摻合量並無特別限制,只要不明顯損及本發明之效果,則為任意。其他助劑於電解液100質量%中,較佳為0.01質量%以上,又,為5質量%以下。若為該範圍,則容易充分地表現其他助劑之效果,亦容易避免高負載放電特性等之電池之特性降低等事態。其他助劑之摻合量更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,又,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下。
本發明之電池所使用之電解液可於不損及本發明之效果之範圍內,進而含有環狀及鏈狀羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、含有有機矽之化合物、不燃(阻燃)化劑、界面活性劑、高介電化添加劑、循環特性及速率特性改善劑、碸系化合物等作為添加劑。
作為上述環狀羧酸酯,可列舉其結構式中之全部碳原子數為3~12者。具體而言,可列舉:γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、3-甲基-γ-丁內酯等。其中,就藉由鋰離子解離度之提高而獲得之電化學設備之特性提高之方面而言,尤佳為γ-丁內酯。
作為添加劑之環狀羧酸酯之摻合量通常於溶劑100質量%中,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上。若為該範圍,則容易改善電解液之導電率,而提高電化學設備之大電流放電特性。又,環狀羧酸酯之摻合量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。藉由以上述方式設定上限,容易使電解液之黏度成為合適之範圍,避免導電率之降低,抑制負極電阻之增大,使電化學設備之大電流放電特性成為良好之範圍。
又,作為上述環狀羧酸酯,亦可較佳地使用氟化環狀羧酸酯(含氟內酯)。作為含氟內酯,例如可列舉下述式(C):
(式中,X 15~X 20相同或不同,均為-H、-F、-Cl、-CH 3或氟化烷基;其中,X 15~X 20之至少一者為氟化烷基)所表示之含氟內酯。
作為X 15~X 20中之氟化烷基,例如可列舉:-CFH 2、-CF 2H、-CF 3、-CH 2CF 3、-CF 2CF 3、-CH 2CF 2CF 3、-CF(CF 3) 2等,就耐氧化性較高、具有安全性提高效果之方面而言,較佳為-CH 2CF 3、-CH 2CF 2CF 3
若X 15~X 20之至少一者為氟化烷基,則-H、-F、-Cl、-CH 3或氟化烷基可僅取代X 15~X 20之一處,亦可取代複數處。就電解質鹽之溶解性良好之方面而言,較佳為1~3處,進而較佳為1~2處。
氟化烷基之取代位置並無特別限定,就合成產率良好之方面而言,較佳為X 17及/或X 18、尤其是X 17或X 18為氟化烷基,其中,較佳為-CH 2CF 3、-CH 2CF 2CF 3。氟化烷基以外之X 15~X 20為-H、-F、-Cl或CH 3,尤其是就電解質鹽之溶解性良好之方面而言,較佳為-H。
作為含氟內酯,除了上述式所表示者以外,例如亦可列舉下述式(D):
(式中,A及B之任一者為CX 226X 227(X 226及X 227相同或不同,均為-H、-F、-Cl、-CF 3、-CH 3或氫原子可經鹵素原子取代且鏈中可含有雜原子之伸烷基),另一者為氧原子;Rf 12為可具有醚鍵之氟化烷基或氟化烷氧基;X 221及X 222相同或不同,均為-H、-F、-Cl、-CF 3或CH 3;X 223~X 225相同或不同,均為-H、-F、-Cl或氫原子可經鹵素原子取代且鏈中可含有雜原子之烷基;n=0或1) 所表示之含氟內酯等。
作為式(D)所表示之含氟內酯,就容易合成之方面、化學穩定性良好之方面而言,可較佳地列舉下述式(E):
(式中,A、B、Rf 12、X 221、X 222及X 223與式(D)相同) 所表示之五員環結構,進而,藉由A與B之組合,而有下述式(F):
(式中,Rf 12、X 221、X 222、X 223、X 226及X 227與式(D)相同) 所表示之含氟內酯與下述式(G):
(式中,Rf 12、X 221、X 222、X 223、X 226及X 227與式(D)相同) 所表示之含氟內酯。
該等中,就尤其能夠發揮較高之介電常數、較高之耐電壓等優異之特性之方面、以及電解質鹽之溶解性、內部電阻之減小良好之方面,且就作為本發明中之電解液之特性提高之方面而言,可列舉:
等。 藉由含有氟化環狀羧酸酯,可獲得離子導電度之提高、安全性之提高、高溫時之穩定性提高等效果。
作為上述鏈狀羧酸酯,可列舉其結構式中之總碳數為3~7者。具體而言,可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丁酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸正丙酯、異丁酸異丙酯等。
其中,就因黏度降低引起之離子導電度之提高之方面而言,較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
作為上述醚化合物,較佳為碳數2~10之鏈狀醚、及碳數3~6之環狀醚。 作為碳數2~10之鏈狀醚,可列舉:二甲基醚、二乙基醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇、二乙二醇二甲基醚、五乙二醇、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲基醚、二異丙基醚等。
又,作為上述醚化合物,亦可較佳地使用氟化醚。作為上述氟化醚,可列舉下述通式(I): Rf 4-O-Rf 5(I) (式中,Rf 4及Rf 5相同或不同,為碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟化烷基。其中,Rf 3及Rf 4之至少一者為氟化烷基) 所表示之氟化醚(I)。藉由含有氟化醚(I),電解液之阻燃性提高,並且高溫高電壓時之穩定性、安全性提高。
於上述通式(I)中,Rf 4及Rf 5之至少一者為碳數1~10之氟化烷基即可,就進一步提高電解液之阻燃性及高溫高電壓時之穩定性、安全性之觀點而言,Rf 3及Rf 4較佳為均為碳數1~10之氟化烷基。於該情形時,Rf 3及Rf 4可相同,亦可互不相同。 其中,更佳為Rf 4及Rf 5相同或不同,Rf 4為碳數3~6之氟化烷基,且Rf 5為碳數2~6之氟化烷基。
若Rf 4及Rf 5之合計碳數過少,則氟化醚之沸點變得過低,又,若Rf 4或Rf 5之碳數過多,則電解質鹽之溶解性降低,亦開始對與其他溶劑之相容性產生不良影響,又,黏度上升,因此速率特性降低。於Rf 4之碳數為3或4、Rf 5之碳數為2或3時,就沸點及速率特性優異之方面而言有利。
上述氟化醚(I)較佳為氟含有率為40~75質量%。於具有該範圍之氟含有率時,不燃性與相容性之平衡變得尤其優異。又,就耐氧化性、安全性良好之方面而言亦較佳。上述氟含有率之下限更佳為45質量%,進而較佳為50質量%,尤佳為55質量%。上限更佳為70質量%,進而較佳為66質量%。 再者,氟化醚(I)之氟含有率係基於氟化醚(I)之結構式,藉由{(氟原子之個數×19)/氟化醚(I)之分子量}×100(%)所算出之值。
作為Rf 4,例如可列舉:CF 3CF 2CH 2-、CF 3CFHCF 2-、HCF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CH 2-、CF 3CF 2CH 2CH 2-、CF 3CFHCF 2CH 2-、HCF 2CF 2CF 2CF 2-、HCF 2CF 2CF 2CH 2-、HCF 2CF 2CH 2CH 2-、HCF 2CF(CF 3)CH 2-等。又,作為Rf 4,例如可列舉:-CH 2CF 2CF 3、-CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 3、-CH 2CF 2CFHCF 3、-CF 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CF 2CF 2CF 2H、-CH 2CH 2CF 2CF 2H、-CH 2CF(CF 3)CF 2H、-CF 2CF 2H、-CH 2CF 2H、-CF 2CH 3等。
作為上述氟化醚(I)之具體例,例如可列舉:HCF 2CF 2CH 2OCF 2CF 2H、CF 3CF 2CH 2OCF 2CF 2H、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、C 6F 13OCH 3、C 6F 13OC 2H 5、C 8F 17OCH 3、C 8F 17OC 2H 5、CF 3CFHCF 2CH(CH 3)OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2OCH(C 2H 5) 2、HCF 2CF 2OC 4H 9、HCF 2CF 2OCH 2CH(C 2H 5) 2、HCF 2CF 2OCH 2CH(CH 3) 2等。
其中,於單末端或兩末端包含HCF 2-或CF 3CFH-者可提供極化性優異、沸點較高之氟化醚(I)。氟化醚(I)之沸點較佳為67~120℃。更佳為80℃以上,進而較佳為90℃以上。
作為此種氟化醚(I),例如可列舉:CF 3CH 2OCF 2CFHCF 3、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCH 2CF 2CF 2H、CF 3CFHCF 2CH 2OCF 2CFHCF 3、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CF 2H、CF 3CF 2CH 2OCF 2CF 2H等之一種或兩種以上。 其中,就高沸點、與其他溶劑之相容性或電解質鹽之溶解性良好之方面有利之方面而言,較佳為選自由HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點106℃)、CF 3CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點82℃)、HCF 2CF 2CH 2OCF 2CF 2H(沸點92℃)及CF 3CF 2CH 2OCF 2CF 2H(沸點68℃)所組成之群中之至少一種,更佳為選自由HCF 2CF 2CH 2OCF 2CFHCF 3(沸點106℃)及HCF 2CF 2CH 2OCF 2CF 2H(沸點92℃)所組成之群中之至少一種。
作為碳數3~6之環狀醚,可列舉:1,2-二烷、1,3-二烷、2-甲基-1,3-二烷、4-甲基-1,3-二烷、1,4-二烷、三聚甲醛、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-(三氟乙基)二氧雜環戊烷、2,2,-雙(三氟甲基)-1,3-二氧雜環戊烷等、及該等之氟化化合物。其中,就對鋰離子之溶劑合能力較高、提高離子解離度之方面而言,較佳為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、冠醚,就黏性較低、賦予較高之離子導電度之方面而言,尤佳為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
作為上述含氮化合物,可列舉:腈、含氟腈、羧酸醯胺、含氟羧酸醯胺、磺醯胺及含氟磺醯胺、乙醯胺、甲醯胺等。又,亦可使用1-甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及N-甲基丁二醯亞胺等。其中,上述通式(1a)、(1b)及(1c)所表示之腈化合物不包括於上述含氮化合物中。
作為上述含硼化合物,例如可列舉:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、及硼酸烷基酯等。
作為上述含有有機矽之化合物,例如可列舉:(CH 3) 4-Si、(CH 3) 3-Si-Si(CH 3) 3、矽油等。
作為上述不燃(阻燃)化劑,可列舉:磷酸酯或磷腈系化合物。 作為上述磷酸酯,例如可列舉:含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中,就少量即可發揮不燃效果之方面而言,較佳為含氟烷基磷酸酯。
上述磷腈系化合物例如可列舉:甲氧基五氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈、二甲胺基五氟環三磷腈、二乙胺基五氟環三磷腈、乙氧基五氟環三磷腈、乙氧基七氟環四磷腈等。
作為上述含氟烷基磷酸酯,具體而言,可列舉:日本特開平11-233141號公報所記載之含氟二烷基磷酸酯、日本特開平11-283669號公報所記載之環狀之烷基磷酸酯、或含氟三烷基磷酸酯等。
作為上述不燃(阻燃)化劑,較佳為(CH 3O) 3P=O、(CF 3CH 2O) 3P=O、(HCF 2CH 2O) 3P=O、(CF 3CF 2CH 2) 3P=O、(HCF 2CF 2CH 2) 3P=O等。
作為上述界面活性劑,可為陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之任一者,就循環特性、速率特性良好之方面而言,較佳為含有氟原子者。
上述界面活性劑之含量就不會降低充電放電循環特性且能夠降低電解液之表面張力之方面而言,較佳為於電解液中為0.01~2質量%。
作為上述高介電化添加劑,例如可列舉:環丁碸、甲基環丁碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯等。
作為上述循環特性及速率特性改善劑,例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,4-二烷等。
又,本發明之電池中所使用之電解液可進而與高分子材料組合而製成凝膠狀(經塑化)之凝膠電解液。
作為該高分子材料,可列舉:以往公知之聚環氧乙烷或聚環氧丙烷、該等之改質體(日本特開平8-222270號公報、日本特開2002-100405號公報);聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂(日本特表平4-506726號公報、日本特表平8-507407號公報、日本特開平10-294131號公報);該等氟樹脂與烴系樹脂之複合體(日本特開平11-35765號公報、日本特開平11-86630號公報)等。尤其是使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為凝膠電解質用高分子材料較為理想。
除此以外,本發明之電池中所使用之電解液亦可包含日本特願2004-301934號說明書所記載之離子導電性化合物。
該離子導電性化合物係於式(101): A-(D)-B                                (101) [式中,D為式(201): -(D1) n-(FAE) m-(AE) p-(Y) q-   (201) (式中,D1係於式(2a):
(式中,Rf為可具有交聯性官能基之含氟醚基;R 10係將Rf與主鏈鍵結之基或鍵結鍵) 所表示之側鏈具有含氟醚基之醚單元; FAE係於式(2b):
(式中,Rfa為氫原子、可具有交聯性官能基之氟化烷基;R 11係將Rfa與主鏈鍵結之基或鍵結鍵) 所表示之側鏈具有氟化烷基之醚單元; AE係式(2c):
(式中,R 13為氫原子、可具有交聯性官能基之烷基、可具有交聯性官能基之脂肪族環式烴基或可具有交聯性官能基之芳香族烴基;R 12係將R 13與主鏈鍵結之基或鍵結鍵) 所表示之醚單元; Y係包含式(2d-1)~(2d-3):
之至少一種之單元; n為0~200之整數;m為0~200之整數;p為0~10000之整數;q為1~100之整數;其中,n+m不為0,D1、FAE、AE及Y之鍵結順序並未特定); A及B相同或不同,為氫原子、可含有氟原子及/或交聯性官能基之烷基、可含有氟原子及/或交聯性官能基之苯基、-COOH基、-OR(R為氫原子或可含有氟原子及/或交聯性官能基之烷基)、酯基或碳酸酯基(其中,於D之末端為氧原子之情形時不為-COOH基、-OR、酯基及碳酸酯基)] 所表示之側鏈具有含氟基之非晶性含氟聚醚化合物。
本發明之電池中所使用之電解液可包含碸系化合物。作為碸系化合物,較佳為碳數3~6之環狀碸、及碳數2~6之鏈狀碸。1分子中之磺醯基數較佳為1或2。
作為環狀碸,可列舉:為單碸化合物之三亞甲基碸類、四亞甲基碸類、六亞甲基碸類;為二碸化合物之三亞甲基二碸類、四亞甲基二碸類、六亞甲基二碸類等。 其中,就介電常數及黏性之觀點而言,更佳為四亞甲基碸類、四亞甲基二碸類、六亞甲基碸類、六亞甲基二碸類,尤佳為四亞甲基碸類(環丁碸類)。
作為環丁碸類,較佳為環丁碸及/或環丁碸衍生物(以下,有時亦包括環丁碸在內而簡稱為「環丁碸類」)。作為環丁碸衍生物,較佳為構成環丁碸環之碳原子上所鍵結之氫原子之1個以上經氟原子或烷基取代者。
其中,就離子導電度較高、輸入輸出較高之方面而言,較佳為2-甲基環丁碸、3-甲基環丁碸、2-氟環丁碸、3-氟環丁碸、2,2-二氟環丁碸、2,3-二氟環丁碸、2,4-二氟環丁碸、2,5-二氟環丁碸、3,4-二氟環丁碸、2-氟-3-甲基環丁碸、2-氟-2-甲基環丁碸、3-氟-3-甲基環丁碸、3-氟-2-甲基環丁碸、4-氟-3-甲基環丁碸、4-氟-2-甲基環丁碸、5-氟-3-甲基環丁碸、5-氟-2-甲基環丁碸、2-氟甲基環丁碸、3-氟甲基環丁碸、2-二氟甲基環丁碸、3-二氟甲基環丁碸、2-三氟甲基環丁碸、3-三氟甲基環丁碸、2-氟-3-(三氟甲基)環丁碸、3-氟-3-(三氟甲基)環丁碸、4-氟-3-(三氟甲基)環丁碸、3-環丁烯碸(3-sulfolene)、5-氟-3-(三氟甲基)環丁碸等。
又,作為鏈狀碸,可列舉:二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、正丙基甲基碸、正丙基乙基碸、二正丙基碸、異丙基甲基碸、異丙基乙基碸、二異丙基碸、正丁基甲基碸、正丁基乙基碸、第三丁基甲基碸、第三丁基乙基碸、單氟甲基甲基碸、二氟甲基甲基碸、三氟甲基甲基碸、單氟乙基甲基碸、二氟乙基甲基碸、三氟乙基甲基碸、五氟乙基甲基碸、乙基單氟甲基碸、乙基二氟甲基碸、乙基三氟甲基碸、全氟乙基甲基碸、乙基三氟乙基碸、乙基五氟乙基碸、二(三氟乙基)碸、全氟二乙基碸、氟甲基正丙基碸、二氟甲基正丙基碸、三氟甲基正丙基碸、氟甲基異丙基碸、二氟甲基異丙基碸、三氟甲基異丙基碸、三氟乙基正丙基碸、三氟乙基異丙基碸、五氟乙基正丙基碸、五氟乙基異丙基碸、三氟乙基正丁基碸、三氟乙基第三丁基碸、五氟乙基正丁基碸、五氟乙基第三丁基碸等。
其中,就離子導電度較高、輸入輸出較高之方面而言,較佳為二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、正丙基甲基碸、異丙基甲基碸、正丁基甲基碸、第三丁基甲基碸、單氟甲基甲基碸、二氟甲基甲基碸、三氟甲基甲基碸、單氟乙基甲基碸、二氟乙基甲基碸、三氟乙基甲基碸、五氟乙基甲基碸、乙基單氟甲基碸、乙基二氟甲基碸、乙基三氟甲基碸、乙基三氟乙基碸、乙基五氟乙基碸、三氟甲基正丙基碸、三氟甲基異丙基碸、三氟乙基正丁基碸、三氟乙基第三丁基碸、三氟甲基正丁基碸、三氟甲基第三丁基碸等。
碸系化合物之含量並無特別限制,只要不顯著損及本發明之效果,則為任意,於上述溶劑100體積%中,通常為0.3體積%以上,較佳為0.5體積%以上,更佳為1體積%以上,又,通常為40體積%以下,較佳為35體積%以下,更佳為30體積%以下。若碸系化合物之含量為上述範圍內,則容易獲得循環特性或保存特性等耐久性之提高效果,又,可使非水系電解液之黏度成為合適之範圍,而避免導電率之降低,能夠使非水系電解液二次電池之輸入輸出特性或充電放電速率特性成為適當之範圍。
本發明之電池中所使用之電解液就提高輸出特性之觀點而言,亦較佳為作為添加劑而包含選自由氟磷酸鋰鹽類(其中,不包括LiPF 6)及具有S=O基之鋰鹽類所組成之群中之至少一種化合物(7)。 再者,於使用化合物(7)作為添加劑之情形時,作為上述電解質鹽,較佳為使用化合物(7)以外之化合物。
作為上述氟磷酸鋰鹽類,可列舉:單氟磷酸鋰(LiPO 3F)、二氟磷酸鋰(LiPO 2F 2)等。 作為上述具有S=O基之鋰鹽類,可列舉:單氟磺酸鋰(FSO 3Li)、甲基硫酸鋰(CH 3OSO 3Li)、乙基硫酸鋰(C 2H 5OSO 3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸鋰等。作為化合物(7),其中,較佳為LiPO 2F 2、FSO 3Li、C 2H 5OSO 3Li。
化合物(7)之含量相對於上述電解液,較佳為0.001~20質量%,更佳為0.01~15質量%,進而較佳為0.1~10質量%,尤佳為0.1~7質量%。
可視需要於本發明之電池中所使用之電解液中進一步摻合其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:金屬氧化物、玻璃等。
本發明之電池中所使用之電解液較佳為氟化氫(HF)之含量為5~200 ppm。藉由含有HF,可促進上述添加劑之被膜形成。若HF之含量過少,則有負極上之被膜形成能力降低、電化學設備之特性降低之傾向。又,若HF含量過多,則有因HF之影響而導致電解液之耐氧化性降低之傾向。本發明之電池中所使用之電解液即便含有上述範圍之HF,亦不會降低電化學設備之高溫保存性回復電容率。 HF之含量更佳為10 ppm以上,進而較佳為20 ppm以上。又,HF之含量更佳為100 ppm以下,進而較佳為80 ppm以下,尤佳為50 ppm以下。 HF之含量可藉由中和滴定法進行測定。
本發明之電池中所使用之電解液可使用上述成分,藉由任意方法製備。
(正極) 於本發明之電池中,正極並無特別限定,可使用由包含正極活性物質之正極活性物質層與集電體所構成者。
作為上述正極活性物質,只要能夠以電化學方式吸藏、釋放選自鋰、鈉、鎂及鋅中之至少一種金屬,則無特別限制,例如較佳為含有鹼金屬與至少一種過渡金屬之物質。作為具體例,可列舉:含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含有鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、硫系材料、導電性高分子等。 其中,作為正極活性物質,尤佳為產生高電壓之含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子,可列舉:鋰離子、鈉離子等。於較佳之態樣中,鹼金屬離子可為鋰離子。即,於該態樣中,鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含有鹼金屬之過渡金屬複合氧化物,例如可列舉: 式:MaMn 2 bM 1 bO 4(式中,M為選自由Li及Na所組成之群中之至少一種金屬;0.5≦a;0≦b≦1.5;M 1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬)所表示之鋰-錳尖晶石複合氧化物、 式:MNi 1 cM 2 cO 2(式中,M為選自由Li及Na所組成之群中之至少一種金屬;0≦c≦0.5;M 2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬)所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物、或 式:MCo 1 dM 3 dO 2(式中,M為選自由Li及Na所組成之群中之至少一種金屬;0≦d≦0.5;M 3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種金屬) 所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物。上述中,M較佳為選自由Li及Na所組成之群中之一種金屬,進而較佳為Li。
其中,就能量密度較高而可提供高輸出之二次電池之方面而言,較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等,較佳為下述通式(3)所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2(3) (式中,M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少一種,(h+i+j+k)=1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2)。
作為上述含有鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物,例如可列舉下述式(4) M eM 4 f(PO 4) g(式中,M為選自由Li及Na所組成之群中之至少一種金屬,M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少一種,0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3)所表示之化合物。上述中,M較佳為選自由Li及Na所組成之群中之一種金屬,進而較佳為Li。
作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬,較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等,作為具體例,例如可列舉:LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類;LiCoPO 4等磷酸鈷類;將該等成為鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分取代為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素而成者等。 作為上述含鋰過渡金屬磷酸化合物,較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質,可列舉:MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3 MMnO 3等。尤其是M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質於以超過4.4 V之電壓、或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時晶體結構不會崩解之方面而言較佳。因此,使用上述所例示之包含正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學設備即便於高溫保管之情形時,殘存電容亦不易降低,電阻增加率亦不易變化,並且即便以高電壓使其作動,電池性能亦不會劣化,因此較佳。
作為其他正極活性物質,亦可列舉M 2MnO 3與MM 6O 2(式中,M為選自由Li及Na所組成之群中之至少一種金屬,M 6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬)之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料,例如為通式M x[Mn 1 y M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處,式中之M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少一種金屬,M 7係由M及Mn以外之至少一種金屬元素構成,例如包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上元素。又,式中之x、y、z之值為0.5<x<2、0≦y<1、1.5<z<3之範圍。其中,如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之以Li 2MnO 3為基礎而固溶有LiNiO 2或LiCoO 2之含錳固溶體材料就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言較佳。
又,若於正極活性物質中含有磷酸鋰,則連續充電特性提高,因此較佳。磷酸鋰之使用並無限制,較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。所使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計,下限較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,上限較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為5質量%以下。
作為上述硫系材料,可例示含有硫原子之材料,較佳為選自由單質硫、金屬硫化物、及有機硫化合物所組成之群中之至少一種,更佳為單質硫。上述金屬硫化物亦可為金屬多硫化物。上述有機硫化合物亦可為有機多硫化物。
作為上述金屬硫化物,可列舉:LiS x(0<x≦8)所表示之化合物;Li 2S x(0<x≦8)所表示之化合物;TiS 2或MoS 2等具有二維層狀結構之化合物;通式Me xMo 6S 8(Me係以Pb、Ag、Cu為代表之各種過渡金屬)所表示之具有牢固之三維骨架結構之謝夫爾(Chevrel)化合物等。
作為上述有機硫化合物,可列舉硫化碳化合物等。
上述有機硫化合物存在載持於碳等具有細孔之材料而用作碳複合材料之情形。作為碳複合材料中所含之硫之含量,就循環性能更優異、過電壓進一步降低之方面而言,相對於上述碳複合材料,較佳為10~99質量%,更佳為20質量%以上,進而較佳為30質量以上,尤佳為40質量以上,又,較佳為85質量%以下。 於上述正極活性物質為上述硫單質之情形時,上述正極活性物質所含之硫之含量與上述硫單質之含量相等。
作為導電性高分子,可列舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子,可列舉:聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又,可使用於上述正極活性物質之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質,可列舉:氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物;硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽;碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽;碳等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法附著於該正極活性物質表面:溶解或懸浮於溶劑中,含浸添加於該正極活性物質中並加以乾燥之方法;使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中,含浸添加於該正極活性物質中後,藉由加熱等使其反應之方法;添加於正極活性物質前驅物中同時進行燒成之方法等。再者,於使碳附著之情形時,亦可使用使碳質例如以活性碳等形式之後以機械式地附著之方法。
作為表面附著物質之量,相對於上述正極活性物質以質量計,以如下量使用:下限較佳為0.1 ppm以上,更佳為1 ppm以上,進而較佳為10 ppm以上,上限較佳為20%以下,更佳為10%以下,進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質,可抑制正極活性物質表面之電解液之氧化反應,可提高電池壽命,但於其附著量過少之情形時,該效果未充分表現,於過多之情形時,存在因阻礙鋰離子之出入而電阻增加之情形。
正極活性物質之粒子之形狀可列舉如以往使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又,一次粒子亦可凝集而形成二次粒子。
正極活性物質之敲緊密度較佳為0.5 g/cm 3以上,更佳為0.8 g/cm 3以上,進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之敲緊密度低於上述下限,則於形成正極活性物質層時,存在如下情形:所需之分散介質量增加,並且導電材料或黏結劑之所需量增加,正極活性物質於正極活性物質層中之填充率受到限制,電池容量受到限制。藉由使用敲緊密度較高之複合氧化物粉體,可形成高密度之正極活性物質層。敲緊密度通常越大越佳,並無特別上限,但若過大,則正極活性物質層內之以電解液作為介質之鋰離子之擴散速度受到限制,存在負載特性容易降低之情形,因此上限較佳為4.0 g/cm 3以下,更佳為3.7 g/cm 3以下,進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者,於本發明中,敲緊密度係將正極活性物質粉體5~10 g裝入10 ml之玻璃製量筒中,作為以衝程約20 mm敲緊200次時之粉體填充密度(敲緊密度)g/cm 3求出。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50(於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時為二次粒徑)較佳為0.3 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而較佳為0.8 μm以上,最佳為1.0 μm以上,又,較佳為30 μm以下,更佳為27 μm以下,進而較佳為25 μm以下,最佳為22 μm以下。若低於上述下限,則存在無法獲得高敲緊密度物之情形,若超過上限,則粒子內之鋰之擴散耗時,因此存在如下情形:導致電池性能降低;或於電池之正極製作、即利用溶劑將活性物質與導電材料或黏合劑等漿料化並以薄膜狀塗佈時,產生條紋等問題。此處,藉由將兩種以上具有不同之中值粒徑d50之上述正極活性物質混合,能夠進一步提高正極製作時之填充性。
再者,於本發明中,中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置所測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時,作為測定時所使用之分散介質,使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液,於5分鐘之超音波分散後設定測定折射率為1.24進行測定。
於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時,作為上述正極活性物質之平均一次粒徑,較佳為0.05 μm以上,更佳為0.1 μm以上,進而較佳為0.2 μm以上,上限較佳為5 μm以下,更佳為4 μm以下,進而較佳為3 μm以下,最佳為2 μm以下。若超過上述上限,則難以形成球狀之二次粒子,對粉體填充性造成不良影響,或比表面積大幅降低,因此存在輸出特性等電池性能降低之可能性變高之情形。相反地,若低於上述下限,則通常晶體未發達,因此存在產生充電放電之可逆性較差等問題之情形。
再者,於本發明中,一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡(SEM)之觀察進行測定。具體而言,藉由下述方式求出:於10000倍之倍率之照片中,對任意50個一次粒子求出一次粒子於水平方向之直線的左右邊界線之截距之最長值,取平均值。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上,更佳為0.2m 2/g以上,進而較佳為0.3 m 2/g以上,上限較佳為50 m 2/g以下,更佳為40 m 2/g以下,進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍,則電池性能容易降低,若大於該範圍,則存在敲緊密度不易提高而形成正極活性物質層時之塗佈性容易產生問題之情形。
再者,於本發明中,BET比表面積係由以下值所定義,該值係使用表面積計(例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置),於氮氣流通下且150℃對試樣進行預乾燥30分鐘後,使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓之值成為0.3之方式準確地調整之氮氦混合氣體,藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET1點法所測定。
於使用本發明之二次電池作為油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時,由於要求高輸出,故而上述正極活性物質之粒子較佳為使二次粒子為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為包含二次粒子之平均粒徑為40 μm以下、且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒0.5~7.0體積%者。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒,與電解液之接觸面積變大,能夠進一步加快電極與電解液之間之鋰離子之擴散,其結果為,能夠提高電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法,可使用通常作為無機化合物之製造法之方法。尤其是製作球狀或橢圓球狀之活性物質時可考慮各種方法,例如可列舉以下方法等:將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中,進行攪拌並同時調節pH值,製作球狀之前驅物並回收,視需要將其乾燥後,添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源,於高溫下燒成,而獲得活性物質。
為了製造正極,上述正極活性物質可單獨使用,亦能以任意之組合或比率併用組成不同之兩種以上。作為該情形時之較佳之組合,可列舉:LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等LiMn 2O 4或以其他過渡金屬等取代該Mn之一部分而成者之組合、或者與LiCoO 2或以其他過渡金屬等取代該Co之一部分而成者之組合。
上述正極活性物質之含量就電池容量較高之方面而言,較佳為正極合劑之50~99.5質量%,更佳為80~99質量%。又,正極活性物質之正極活性物質層中之含量較佳為80質量%以上,更佳為82質量%以上,尤佳為84質量%以上。又,上限較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下。若正極活性物質層中之正極活性物質之含量較低,則存在電容變得不充分之情形。相反地,若含量過高,則存在正極之強度不足之情形。
上述正極合劑較佳為進而包含黏結劑、增黏劑、導電材料。 作為上述黏結劑,只要對於電極製造時所使用之溶劑或電解液而言為安全之材料,則可使用任意者,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚醯胺、聚葡萄胺糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚醯亞胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子;SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子;對排-1,2-聚丁二烯(syndiotactic-1,2-polybutadiene)、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質樹脂狀高分子;聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子;具有鹼金屬離子(尤其是鋰離子)之離子導電性之高分子組成物等。該等可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
黏結劑之含量以正極活性物質層中之黏結劑之比率計,通常為0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,進而較佳為1.5質量%以上,又,通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,進而較佳為40質量%以下,最佳為10質量%以下。若黏結劑之比率過低,則存在如下情形:無法充分保持正極活性物質,正極之機械強度不足,使得循環特性等電池性能惡化。另一方面,若過高,則存在導致電池容量或導電性降低之情形。
作為上述增黏劑,可列舉:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯啶酮及該等之鹽等。可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。
增黏劑相對於活性物質之比率通常為0.1質量%以上,較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上,又,通常為5質量%以下,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下之範圍。若小於該範圍,則存在塗佈性顯著降低之情形。若大於該範圍,則存在活性物質於正極活性物質層中所占之比率降低而產生電池之電容降低之問題或正極活性物質間之電阻增大之問題之情形。
作為上述導電材料,可使用公知之導電材料。作為具體例,可列舉:銅、鎳等金屬材料;天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑;針狀焦(needle coke)、奈米碳管、富勒烯、VGCF等非晶形碳等碳材料等。再者,該等可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。導電材料以於正極活性物質層中含有以下量之方式使用:通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,又,通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下。若含量低於該範圍,則存在導電性變得不充分之情形。相反地,若含量高於該範圍,則存在電池容量降低之情形。
作為用以形成漿料之溶劑,只要為能夠溶解或分散正極活性物質、導電材料、黏結劑、以及視需要使用之增黏劑之溶劑,則其種類並無特別限制,可使用水系溶劑及有機系溶劑之任一者。作為水系溶劑,例如可列舉:水、醇與水之混合溶劑等。作為有機系溶劑,例如可列舉:己烷等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類;喹啉、吡啶等雜環化合物;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類;乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類;二伸乙基三胺、N,N-二甲胺基丙基胺等胺類;二乙基醚、環氧丙烷、四氫呋喃(THF)等醚類;N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類;六甲基磷醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。
作為正極用集電體之材質,可列舉:鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料;碳布、碳紙等碳材料。其中,較佳為金屬材料、尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀,於金屬材料之情形時,可列舉:金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、金屬粗化箔、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等,於碳材料之情形時,可列舉:碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等中,較佳為金屬薄膜。再者,薄膜可適當形成為網狀。薄膜之厚度為任意,通常為1 μm以上,較佳為3 μm以上,更佳為5 μm以上,又,通常為1 mm以下,較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下。若薄膜較該範圍更薄,則存在作為集電體所需之強度不足之情形。相反地,若薄膜較該範圍更厚,則存在損及操作性之情形。
又,就降低集電體與正極活性物質層之電接觸電阻之觀點而言,亦較佳為於集電體之表面塗佈導電助劑。作為導電助劑,可列舉:碳或金、鉑、銀等貴金屬類。
集電體與正極活性物質層之厚度之比並無特別限定,(即將注入電解液之前之單面之正極活性物質層之厚度)/(集電體之厚度)之值較佳為20以下,更佳為15以下,最佳為10以下,又,較佳為0.5以上,更佳為0.8以上,最佳為1以上之範圍。若超過該範圍,則於高電流密度充電放電時存在集電體發生因焦耳熱引起之發熱之情形。若小於該範圍,則存在集電體相對於正極活性物質之體積比增加而電池之電容減少之情形。
正極之製造藉由常規方法即可。例如可列舉如下方法:於上述正極活性物質中添加上述黏結劑、增黏劑、導電材料、溶劑等而製成漿料狀之正極合劑,將其塗佈於集電體,加以乾燥後進行壓製並高密度化。
上述高密度化可藉由手壓、輥壓等進行。正極活性物質層之密度較佳為1.5 g/cm 3以上,更佳為2 g/cm 3以上,進而較佳為2.2 g/cm 3以上,又,較佳為5 g/cm 3以下,更佳為4.5 g/cm 3以下,進而較佳為4 g/cm 3以下之範圍。若大於該範圍,則電解液對集電體/活性物質界面附近之滲透性降低,而存在尤其是高電流密度時之充電放電特性降低而無法獲得高輸出之情形。又,若小於該範圍,則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。
於使用本發明之電池中所使用之電解液或本發明之鹼金屬二次電池所使用之電解液之情形時,就高輸出且提高高溫時之穩定性之觀點而言,較佳為使正極活性物質層之面積大於電池包裝外殼之外表面積。具體而言,相對於二次電池之外裝之表面積的正極之電極面積之總和以面積比計,較佳設為15倍以上,更佳為進而設為40倍以上。於為有底方型形狀之情形時,電池包裝外殼之外表面積係指根據除了端子之突起部分以外之填充有發電要素的外殼部分之長度、寬度及厚度之尺寸進行計算所求出之總面積。於為有底圓筒形狀之情形時,係將除了端子之突起部分以外之填充有發電要素的外殼部分近似為圓筒之幾何表面積。正極之電極面積之總和係與包含負極活性物質之合劑層相向之正極合劑層之幾何表面積,於介隔集電體箔於兩面形成正極合劑層而成之結構中,係指對各面分別算出之面積之總和。
正極板之厚度並無特別限定,就高電容且高輸出之觀點而言,減去芯材之金屬箔厚度所得之合劑層之厚度相對於集電體之單面,下限較佳為10 μm以上,更佳為20 μm以上,又,較佳為500 μm以下,更佳為450 μm以下。
又,可使用於上述正極板之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質,可列舉:氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物;硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽;碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽;碳等。
(分隔件) 本發明之二次電池較佳為進而具備分隔件。 關於上述分隔件之材質或形狀,只要電解液穩定,且保液性優異,則無特別限定,可使用公知者。其中,可使用由相對於本發明之電池中所使用之電解液或本發明之鹼金屬二次電池所使用之電解液而言穩定之材料所形成之樹脂、玻璃纖維、無機物等,較佳為使用保液性優異之多孔性片材或不織布狀之形態者等。
作為樹脂、玻璃纖維分隔件之材料,例如可使用:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;芳香族聚醯胺、聚四氟乙烯、聚醚碸、玻璃過濾器等。聚丙烯/聚乙烯雙層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜等,該等材料可單獨使用一種,亦能以任意之組合及比率併用兩種以上。 其中,上述分隔件就電解液之滲透性或停機效果良好之方面而言,較佳為以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料之多孔性片材或不織布等。
分隔件之厚度為任意,通常為1 μm以上,較佳為5 μm以上,進而較佳為8 μm以上,又,通常為50 μm以下,較佳為40 μm以下,進而較佳為30 μm以下。若分隔件相較於上述範圍而過薄,則存在絕緣性或機械強度降低之情形。又,若相較於上述範圍而過厚,則不僅存在速率特性等電池性能降低之情形,而且存在電解液電池整體之能量密度降低之情形。
進而,於作為分隔件而使用多孔性片材或不織布等多孔質者之情形時,分隔件之孔隙率為任意,通常為20%以上,較佳為35%以上,進而較佳為45%以上,又,通常為90%以下,較佳為85%以下,進而較佳為75%以下。若孔隙率相較於上述範圍而過小,則有膜電阻變大而速率特性惡化之傾向。又,若相較於上述範圍而過大,則有分隔件之機械強度降低、絕緣性降低之傾向。
又,分隔件之平均孔徑亦為任意,通常為0.5 μm以下,較佳為0.2 μm以下,又,通常為0.05 μm以上。若平均孔徑大於上述範圍,則容易發生短路。又,若小於上述範圍,則存在膜電阻變大而速率特性降低之情形。
另一方面,作為無機物之材料,例如可使用:氧化鋁或二氧化矽等氧化物;氮化鋁或氮化矽等氮化物;硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽,可使用粒子形狀或纖維形狀者。
作為形態,可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。於薄膜形狀中,可較佳地使用孔徑為0.01~1 μm、厚度為5~50 μm者。除了上述獨立之薄膜形狀以外,可使用利用樹脂製之黏結劑將含有上述無機物之粒子之複合多孔層形成於正極及/或負極之表層而成之分隔件。 例如,可列舉以氟樹脂作為黏結劑而使90%粒徑未達1 μm之氧化鋁粒子於正極之兩面形成多孔層。
(電池設計) 電極組可為下述任一者,即,將上述正極板與負極板介隔上述分隔件形成之積層結構者、及將上述正極板與負極板介隔上述分隔件捲繞成螺旋狀之結構者。電極組之體積於電池內容積中所占之比率(以下稱為電極組佔有率)通常為40%以上,較佳為50%以上,又,通常為90%以下,較佳為80%以下。
若電極組佔有率小於上述範圍,則電池容量變小。又,若大於上述範圍,則存在如下情形:空隙空間較少,因電池溫度變高,導致構件膨脹或電解質之液體成分之蒸氣壓變高,內部壓力上升,使得作為電池之充電放電重複性能或高溫保存等各特性降低,進而使內部壓力釋放至外部之釋氣閥作動。
集電結構並無特別限制,為了更有效地實現利用本發明之電池中所使用之電解液或本發明之鹼金屬二次電池所使用之電解液的高電流密度之充電放電特性之提高,較佳設為使配線部分或接合部分之電阻減小之結構。 於以該方式減小內部電阻之情形時,使用本發明之電池中所使用之電解液或本發明之鹼金屬二次電池所使用之電解液之效果得以特別良好地發揮。
於具有上述積層結構之電極組中,可較佳地使用將各電極層之金屬芯部分束集並焊接於端子上所形成之結構。於一塊電極面積變大之情形時,內部電阻變大,因此亦可較佳地利用於電極內設置複數個端子而減小電阻。於具有上述捲繞結構之電極組中,藉由在正極及負極分別設置複數個引線結構並束集於端子上,可降低內部電阻。
包裝外殼之材質只要相對於所使用之電解液而言為穩定之物質即可,並無特別限制。具體而言,可使用:鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類或樹脂與鋁箔之積層膜(層壓膜)。就輕量化之觀點而言,可較佳地使用鋁或鋁合金之金屬、層壓膜。
於使用金屬類之包裝外殼中,可列舉:藉由雷射焊接、電阻焊接、超音波焊接將金屬彼此熔接而製成密封封閉結構者;或介隔樹脂製墊片使用上述金屬類而製成填隙結構者。於使用上述層壓膜之包裝外殼中,可列舉藉由將樹脂層彼此熱熔而製成密封封閉結構者等。為了提高密封性,亦可於上述樹脂層之間介置與層壓膜所使用之樹脂不同之樹脂。尤其是於介隔集電端子將樹脂層熱熔而製成封閉結構之情形時,其為金屬與樹脂之接合,因此作為所介置之樹脂,可較佳地使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之改質樹脂。
本發明之二次電池之形狀為任意,例如可列舉:圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。再者,正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行變更而使用。 實施例
以下,基於實施例對本發明進行具體說明。於以下實施例中未特別提及之情形時,「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。
將實施例及比較例所使用之黏結劑示於以下表1中。 [表1]
   組成 組成比 玻璃轉移溫度[℃]
聚合物1 VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 -14
聚合物2 VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 80/20 -17
聚合物3 VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 70/30 -6
聚合物4 VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 60/40 5
聚合物5 VdF/2,3,3,3-四氟丙烯/TFE 77/18/5 -20
聚合物6 VdF/AEHF-1 81.4/18.6 -27
聚合物7 VdF 100
聚合物8 VdF/HFP 78/22 -18
聚合物9 VdF/TrFE 80/20
VdF:偏二氟乙烯 TFE:四氟乙烯 HFP:六氟丙烯 TrFE:三氟乙烯 AEHF-1為以下通式所表示之化合物。
(保護膜形成用組成物之製作) 使表1之氟聚合物5重量份溶解於作為溶劑之四氫呋喃(THF)中,獲得保護膜形成用組成物。
(實施例1~8、比較例1~3) (對集電體之塗敷) 藉由浸漬將上述保護膜形成用組成物塗覆於銅箔(厚度15 μm)之單面。將所塗覆之銅箔於室溫進行乾燥,而於銅箔上形成保護膜。將形成有保護膜之銅箔裁切成ϕ13 mm之尺寸而製作電極。 將各實施例、比較例所使用之聚合物、浸漬速度及乾燥後之塗覆層之膜厚示於表2。
(塗覆層之厚度) 根據保護膜形成組成物中之氟聚合物重量份與乾燥前之塗覆層之厚度算出乾燥後之塗覆層之厚度。
(硬幣電池之製作) 以藉由上述過程所獲得之電極作為工作電極,以鋰金屬箔(ϕ15 mm)作為相對電極,其間介置聚乙烯/聚丙烯分隔件,注入電解液(1 M LiPF 6EC/DMC=30/70)而製作硬幣電池。
(比較例4) 除了使用未對工作電極實施保護膜形成用組成物之塗覆之銅箔(ϕ13 mm)以外,藉由與實施例1~8及比較例1~3同樣之方法製作硬幣電池。
<循環試驗> 於25℃以放電電容0.28 mAh(1庫侖)、充電電容0.28 mAh(1庫侖)、暫停時間1分鐘對硬幣電池進行循環試驗。以電壓達到0.2 V之時間點作為壽命,結束試驗。將該時間點之循環數示於表2。 [表2]
   聚合物 浸漬速度 膜厚 (μm) 循環數
實施例1 聚合物1 30 mm/min 2 512
實施例2 聚合物1 15 mm/min 1 501
實施例3 聚合物1 120 mm/min 10 492
實施例4 聚合物2 30 mm/rain 2 509
實施例5 聚合物3 30 mm/min 2 506
實施例6 聚合物4 30 mm/min 2 504
實施例7 聚合物5 30 mm/min 2 504
實施例8 聚合物6 30 mm/min 2 501
比較例1 聚合物7 30 mm/min 2 380
比較例2 聚合物8 30 mm/min 2 408
比較例3 聚合物9 30 mm/min 2 375
比較例4 - - 309
根據表2之結果,藉由使用本發明之聚合物作為保護膜,可穩定地進行鋰之溶解析出反應,而能夠延長電池之壽命。
(實施例9~16、比較例5~7) (對鋰金屬箔之塗敷) 藉由浸漬將上述保護膜形成用組成物塗覆於鋰金屬箔(厚度15 μm)之單面。將所塗覆之鋰金屬箔於室溫加以乾燥,而於鋰金屬箔上形成保護膜。將形成有保護膜之鋰金屬箔裁切成ϕ13 mm之尺寸而製作電極。 將各實施例、比較例所使用之聚合物、浸漬速度及乾燥後之塗覆層之膜厚示於表3。
(硬幣電池之製作) 以藉由上述過程所獲得之電極作為工作電極,以鋰金屬箔(ϕ15 mm)作為相對電極,其間介置聚乙烯/聚丙烯分隔件,注入電解液(1 M LiPF6 EC/DMC=30/70)而製作硬幣電池。
(比較例8) 除了使用未對工作電極實施保護膜形成用組成物之塗覆之鋰金屬箔(ϕ13 mm)以外,藉由與實施例9~16及比較例5~7同樣之方法製作硬幣電池。
<循環試驗> 於25℃以放電電容0.28 mAh(1庫侖)、充電電容0.28 mAh(1庫侖)、暫停時間1分鐘對硬幣電池進行循環試驗。以電壓達到0.2 V之時間點作為壽命,結束試驗。將該時間點之循環數示於表3。
(塗覆層之厚度) 根據保護膜形成組成物中之氟聚合物重量份與乾燥前之塗覆層之厚度算出乾燥後之塗覆層之厚度。
[表3]
   聚合物 浸漬速度 膜厚 (μm) 循環數
實施例9 聚合物1 30 mm/min 2 511
實施例10 聚合物1 15 mm/min 1 508
實施例11 聚合物1 120 mm/min 10 489
實施例12 聚合物2 30 mm/min 2 505
實施例13 聚合物3 30 mm/min 2 505
實施例14 聚合物4 30 mm/min 2 501
實施例15 聚合物5 30 mm/min 2 498
實施例16 聚合物6 30 mm/min 2 499
比較例5 聚合物7 30 mm/min 2 378
比較例6 聚合物8 30 mm/min 2 402
比較例7 聚合物9 30 mm/min 2 373
比較例8 - - 301
根據表3之結果推測,藉由使用本發明之聚合物作為保護膜,可穩定地進行鋰之溶解析出反應,藉此能夠延長電池之壽命。 產業上之可利用性
本發明之二次電池可用作各種領域中之耐久性優異之電池。

Claims (13)

  1. 一種負極,其包含積層體,該積層體係在包含金屬之層上積層氟聚合物而成者,且特徵在於: 金屬為選自鋰、鈉、鎂及鋅中之至少一種, 氟聚合物係含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物,且上述單體單元(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元及下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種: , 式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , 式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基;X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團;Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。
  2. 如請求項1之負極,其中,氟聚合物之偏二氟乙烯單元/共聚單元(A)之莫耳比為87/13~20/80。
  3. 如請求項1或2之負極,其中,氟聚合物之玻璃轉移溫度為25℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之負極,其中,氟聚合物係由偏二氟乙烯、上述通式(1)及/或(2)所表示之含氟單體、及可與該等共聚之其他單體所構成之共聚物, 偏二氟乙烯單元/含氟單體單元之莫耳比為87/13~20/80,上述其他單體單元為總單體單元之0~50莫耳%。
  5. 如請求項1至4中任一項之負極,其中,塗覆厚度為0.5~15 μm。
  6. 一種二次電池,其特徵在於:具備請求項1至5中任一項之負極。
  7. 一種負極,其包含在集電體上直接積層氟聚合物而成之積層體,且特徵在於: 氟聚合物為含有偏二氟乙烯單元及單體單元(A)之含氟聚合物,且上述單體單元(A)為選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、具有下述通式(2)所表示之結構之單體單元及下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種構成單元: , 式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , 式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基;X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團;Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。
  8. 如請求項7之負極,其中,氟聚合物之偏二氟乙烯單元/單體單元(A)之莫耳比為87/13~20/80。
  9. 如請求項7或8之負極,其中,氟聚合物之玻璃轉移溫度為25℃以下。
  10. 如請求項7至9中任一項之負極,其中,氟聚合物係由偏二氟乙烯、上述單體單元(A)、及可與該等共聚之其他單體所構成之共聚物,偏二氟乙烯單元/含氟單體單元之莫耳比為87/13~20/80,上述其他單體單元為總單體單元之0~50莫耳%。
  11. 如請求項7至10中任一項之負極,其中,塗覆厚度為0.5~15 μm。
  12. 一種二次電池,其特徵在於:具備請求項7至11中任一項之負極。
  13. 一種電池用材料之被覆方法,其特徵在於具有下述步驟:將溶劑中溶解有下述氟聚合物之溶液塗佈於包含金屬之層或集電體上;該氟聚合物含有偏二氟乙烯單元以及選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單元、下述通式(2)所表示之單體單元及下述通式(3)所表示之單體單元所組成之群中之至少一種共聚單元(A): , 式中,Rf 1為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , Rf 2為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基或氟化烷氧基,於氟化烷基及氟化烷氧基之碳數均為2以上之情形時,可於碳-碳原子間含有氧原子(-O-); , 式中,R 1、R 2及R 3分別獨立為氫原子、氯原子或碳數1~5之烷基;X為單鍵或主鏈由原子數為1~20構成之分子量500以下之原子團;Y表示無機陽離子及/或有機陽離子。
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