TW202409348A - 用於鹼性電解器系統中之隔板框架 - Google Patents

用於鹼性電解器系統中之隔板框架 Download PDF

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俞躍華
普魯士 瓦甘沃
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美商堤康那責任有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含接近隔板框架之電化學電池的鹼性電解器系統。該隔板框架含有聚合物組合物,該聚合物組合物包括含有至少一種聚芳硫醚之聚合物基質。

Description

用於鹼性電解器系統中之隔板框架
鹼性電解器利用電能驅動化學反應。將燃料(例如,鹼性水)供應至電化學電池,且自電化學電池移除產物氫氣及氧氣。鹼性電解器系統通常包括彼此電連通及流體連通之單獨電池之堆疊。各電池包括若干組件、電極、隔膜等,其彼此保持在特定定向上以便允許必要的流體流及電連通。為了維持所需定向,利用呈環繞主動組件之隔板片或框架形式的隔板。習知的隔板係由金屬或某些聚合物(主要為聚苯碸材料)形成。儘管此類材料可針對隔板形成所需形狀,但要其形成滿足所需規格而必需的高度精確形狀則相對困難且昂貴。亦已檢驗其他材料,但所需材料亦必須能夠經受得住電池之鹼性環境。因此,目前需要更容易併入至鹼性電解器系統中之隔板。
根據本發明之一個實施例,揭示一種包含接近隔板框架之電化學電池的鹼性電解器系統。隔板框架含有聚合物組合物,該聚合物組合物包括約40 wt.%至約95 wt.%之含有至少一種聚芳硫醚之聚合物基質及約5 wt.%至約60 wt.%之安置於聚合物基質內之至少一種填料。
根據本發明之另一實施例,揭示一種鹼性電解器系統,其包含接近隔板框架之電化學電池,該隔板框架包括界定通道之彎曲壁。彎曲壁含有聚合物組合物,該聚合物組合物包括含有至少一種聚芳硫醚之聚合物基質。
本發明之其他特徵及態樣更詳細地闡述於下文中。
相關申請案
本申請案係基於申請日期為2022年5月26日之美國臨時專利申請案第63/345,924號且主張其優先權,其以引用之方式併入本文中。
一般技術者應理解本討論僅為例示性實施例之描述,且不意欲限制本發明之較廣態樣。
一般而言,本發明係針對一種鹼性電解器系統,其包括至少一個鹼性電解器隔板框架。隔板框架可圍繞鹼性電解器電化學電池或堆疊之任何組件。舉例而言且非限制性地,隔板框架可固持電極、隔膜、雙極板、集電器或擴散層。隔板框架亦可簡單地在鹼性電解器電化學電池或堆疊之其他組件之間提供間隔。隔板框架可接觸所輸送之流體,諸如至鹼性電解器之鹼性進料或來自鹼性電解器之產物,但諸如在隔板片之情況下無需直接接觸流體。
無論如何,隔板框架之至少一部分(儘管並非整個框架)含有包括至少一種聚芳硫醚之聚合物組合物。在某些實施例中,聚合物組合物可包括聚合物基質,該聚合物基質可包括至少一種聚芳硫醚以及安置於聚合物基質內之一或多種填料。舉例而言,聚合物基質可包括約40 wt.%至約95 wt.%之至少一種聚芳硫醚及約5 wt.%至約60 wt.%之在聚合物基質內之至少一種填料。隔板框架可界定聚合物組合物內之通道,例如用於將流體輸送至隔板框架固持之組件或自隔板框架固持之組件輸送流體的通道。藉由選擇性地控制聚芳硫醚之特定性質及組合物內之視情況選用之其他組分的性質及濃度,已發現所得組合物可呈現獨特地適合於隔板框架之特性組合。舉例而言,根據ISO 11443:2021,在約310℃之溫度及1,200秒 - 1之剪切速率下藉由毛細管流變儀所測定,聚合物組合物可展現相對較低之熔融黏度,諸如約2,000 Pa-s或更低,在一些實施例中約1,000 Pa-s或更低,在一些實施例中約800 Pa-s或更低,且在一些實施例中約50至約600 Pa-s。
由於相對較低之熔融黏度,亦可不費力地採用相對較高分子量之聚芳硫醚。舉例而言,此類高分子量聚芳硫醚可具有約14,000公克/莫耳(「g/mol」)或更多,在一些實施例中約15,000 g/mol或更多且在一些實施例中約16,000 g/mol至約60,000 g/mol之數目平均分子量;以及約35,000 g/mol或更多,在一些實施例中約50,000 g/mol或更多且在一些實施例中約60,000 g/mol至約90,000 g/mol之重量平均分子量,經使用如下文所描述之凝膠滲透層析法所測定。使用此類高分子量聚合物之一個益處為其一般具有較低氯含量。就此而言,所得聚合物組合物可具有較低氯含量,諸如約1,200 ppm或更小,在一些實施例中約900 ppm或更小,在一些實施例中0至約800 ppm且在一些實施例中約1至約500 ppm。
儘管具有較低熔融黏度,但聚合物組合物仍然可維持較高程度之衝擊強度,其可為所得隔板框架提供增強之可撓性。舉例而言,根據ISO測試第179-1:2010號在23℃之溫度下所測定,聚合物組合物可展現約20 kJ/m 2或更大,在一些實施例中約40至約150 kJ/m 2且在一些實施例中約55至約100 kJ/m 2之缺口夏氏衝擊強度(notched Charpy impact strength)。有利的是,聚合物產物具有高度耐熱性且因此可在高溫及低溫下皆展現優良衝擊強度。舉例而言,根據ISO測試第179-1:2010號在-30℃之溫度下所測定,聚合物產物可展現約10 kJ/m 2或更大,在一些實施例中約20至約100 kJ/m 2且在一些實施例中約30至約80 kJ/m 2之缺口夏氏衝擊強度。
拉伸及撓曲機械特性亦可為良好的。舉例而言,組合物可展現約20 MPa或更大,在一些實施例中約25至約200 MPa,在一些實施例中約30至約150 MPa,且在一些實施例中約35至約100 MPa之拉伸強度;約20%或更高,在一些實施例中約25%或更高,在一些實施例中約30%或更高且在一些實施例中約35%至約100%之拉伸斷裂應變;及/或約10,000 MPa或更小,在一些實施例中約500 MPa至約8,000 MPa,在一些實施例中約1,000 MPa至約6,000 MPa且在一些實施例中約1,500 MPa至約5,000 MPa之拉伸模數。拉伸特性可在23℃之溫度下根據ISO測試第527:2019號測定。組合物亦可展現約20 MPa或更高,在一些實施例中約25至約200 MPa,在一些實施例中約30至約150 MPa且在一些實施例中約35至約100 MPa之撓曲強度及/或約10,000 MPa或更低,在一些實施例中約500 MPa至約8,000 MPa,在一些實施例中約1,000 MPa至約6,000 MPa且在一些實施例中約1,500 MPa至約5,000 MPa之撓曲模數。撓曲特性可在23℃之溫度下根據ISO測試第178:2019號來測定。
聚合物組合物亦可大體上對可能潛在地與隔板框架接觸之流體(諸如氫氣、氧氣、水、液體電解質、液體/氣體混合物等)之滲透具有抗性。舉例而言,諸如在約23℃之溫度及1大氣壓之壓力差下根據ASTM D1434-82 (2015) (容積法)所測定,聚合物組合物可具有約30 ml/m 2*天或更低,在一些實施例中約20 ml/m 2*天或更低,在一些實施例中約10 ml/m 2*天或更低且在一些實施例中約0.1至約5 ml/m 2*天之氫氣傳輸速率。諸如在約23℃之溫度及1大氣壓之壓力差下根據ASTM D1434-82 (2015) (容積法)所測定,聚合物組合物同樣可展現約30 ml/m 2*天或更低,在一些實施例中約20 ml/m 2*天或更低,在一些實施例中約10 ml/m 2*天或更低且在一些實施例中約0.1至約5 ml/m 2*天之氧氣傳輸速率。聚合物組合物在性質上亦可為相對純的,因為在與正己烷(7小時)、丙酮(7小時)及/或去離子水(24小時)接觸之後,其含有低含量之可萃取污染物,諸如約2 mg/cm 2或更低,在一些實施例中約1.5 mg/cm 2或更低且在一些實施例中約0.5 mg/cm 2或更低之可萃取化合物。
由於聚合物組合物之相對較低熔融黏度及機械特性,組合物尤其良好適用於具有小尺寸公差之隔板框架。舉例而言,此類隔板通常含有模製形狀,例如通道壁,其具有至少一個微米級尺寸(例如厚度、寬度、高度等),諸如約1,000微米或更小,在一些實施例中約100至約500微米且在一些實施例中約200至約400微米。一個此類模製形狀為密封通道,其可固持密封件來防止流體自電解器電池或電池堆疊洩漏。另一此類模製形狀可為流體通道,其可跨越隔板框架之表面引導流體,例如至藉由隔板框架保持之組件或自藉由隔板框架保持之組件引導。舉例而言,通道可包括高度為約1000微米或更低,在一些實施例中約100至約450微米且在一些實施例中約200至約400微米之壁。在過去,常常難以用聚合物組合物充分填充此類微小壁通道之模具。然而,由於本發明之聚合物組合物之獨特特性,本發明之聚合物組合物尤其充分適合於形成通道壁。在某些實施例中,通道可具有以圓形或螺旋形方式沿著壁之長度界定曲率半徑之彎曲壁。在密封通道的情況下,平滑彎曲壁可提供經改良之密封,且在流體通道的情況下,平滑彎曲壁可為通道內攜帶的流體提供經改良之流動場。
現將在下文更詳細地描述本發明之各種實施例。 I. 聚合物組合物A. 聚合物基質
聚合物基質通常占聚合物組合物之約40 wt.%至約100 wt.%,在一些實施例中約40 wt.%至約95 wt.%,在一些實施例中約50 wt.%至約95 wt.%且在一些實施例中約60 wt.%至約90 wt.%。在某些實施例中,聚合物組合物可未經填充,使得聚合物基質本身占組合物之100 wt.%。在其他實施例中,聚合物組合物可經填充,使得至少一種填料安置於聚合物基質內,諸如以聚合物組合物之約5 wt.%至約60 wt.%,在一些實施例中約10 wt.%至約55 wt.%,且在一些實施例中約15 wt.%至約50 wt.%之量。不管組合物是經填充還是未經填充,聚合物基質含有至少一種聚芳硫醚。在某些實施例中,聚芳硫醚可構成整個聚合物基質。在其他情況下,聚芳硫醚可僅構成基質之一部分。然而,在此類實施例中,聚芳硫醚通常占聚合物基質之至少約50 wt.%,在一些實施例中占聚合物基質之至少約65 wt.%且在一些實施例中占聚合物基質之約75 wt.%至約99 wt.%。
聚合物基質中採用之聚芳硫醚一般具有下式之重複單元: -[(Ar 1) n-X] m-[(Ar 2) i-Y] j-[(Ar 3) k-Z] l-[(Ar 4) o-W] p- 其中, Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4獨立地為具有6至18個碳原子之伸芳基單元; W、X、Y及Z獨立地為選自以下之二價鍵聯基團: -SO 2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-C(O)O-或具有1至6個碳原子之伸烷基或亞烷基,其中鍵聯基團中之至少一者為-S-;且n、m、i、j、k、l、o及p獨立地為0、1、2、3或4,限制條件為其總和不小於2。
伸芳基單元Ar 1、Ar 2、Ar 3及Ar 4可選擇性地經取代或未經取代。有利的伸芳基單元為伸苯基、聯伸二苯、萘、蒽(anthracene)及菲(phenanthrene)。聚芳硫醚通常包括大於約30 mol%、大於約50 mol%或大於約70 mol%之芳硫醚(-S-)單元。舉例而言,聚芳硫醚可包括至少85 mol%之直接附接至兩個芳族環之硫鍵。在一個特定實施例中,聚芳硫醚為聚苯硫醚,聚苯硫醚在本文中定義為含有苯硫醚結構-(C 6H 4-S) n -(其中n為1或更大之整數)作為其組分。
可用於製備聚芳硫醚中之合成技術一般為此項技術中已知的。舉例而言,一種用於製備聚芳硫醚之製程可包括使提供氫硫根離子之材料(例如,鹼金屬硫化物)與二鹵基芳族化合物在有機醯胺溶劑中反應。鹼金屬硫化物可例如為硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫或其混合物。當鹼金屬硫化物為水合物或水性混合物時,鹼金屬硫化物可在聚合反應之前根據脫水操作來處理。亦可原位生成鹼金屬硫化物。另外,反應中可包括少量鹼金屬氫氧化物以移除雜質或使雜質反應(例如,以將此等雜質改變為無害物質),該等雜質諸如可以極小量與鹼金屬硫化物一起存在之鹼金屬聚硫化物或鹼金屬硫代硫酸鹽。
二鹵基芳族化合物可為(但不限於):鄰二鹵基苯、間二鹵基苯、對二鹵基苯、二鹵基甲苯、二鹵基萘、甲氧基-二鹵基苯、二鹵基聯苯、二鹵基苯甲酸、二鹵基二苯醚、二鹵基二苯碸、二鹵基二苯亞碸或二鹵基二苯酮。二鹵基芳族化合物可單獨地或以其任何組合使用。特定例示性二鹵基芳族化合物可包括(但不限於)對二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、2,5-二氯甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二氯萘、1-甲氧基-2,5-二氯苯、4,4'-二氯聯苯、3,5-二氯苯甲酸、4,4'-二氯二苯醚、4,4'-二氯二苯基碸、4,4'-二氯二苯基亞碸及4,4'-二氯二苯酮。鹵素原子可為氟、氯、溴或碘,且同一二鹵基芳族化合物中之兩個鹵素原子可彼此相同或不同。在一個實施例中,鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯或其兩種或更多種化合物之混合物用作二鹵基芳族化合物。如此項技術中已知,亦有可能與二鹵基芳族化合物組合來使用單鹵基化合物(不必為芳族化合物),以形成聚芳硫醚之端基或以便調節聚合反應及/或聚芳硫醚之分子量。
聚芳硫醚可為均聚物或共聚物。舉例而言,二鹵基芳族化合物之選擇性組合可得到含有不少於兩種不同單元之聚芳硫醚共聚物。舉例而言,當對二氯苯與間二氯苯或4,4'-二氯二苯碸組合使用時,可形成含有具有下式之結構之區段的聚芳硫醚共聚物: 及具有下式之結構之區段的聚芳硫醚共聚物: 或具有下式之結構之區段的聚芳硫醚共聚物:
聚芳硫醚可為直鏈、半直鏈、分支鏈或交聯的。直鏈聚芳硫醚通常含有80 mol%或更多之重複單元-(Ar-S)-。此類線性聚合物亦可包括少量分支單元或交聯單元,但分支單元或交聯單元之量通常小於聚芳硫醚之全部單體單元之約1 mol%。直鏈聚芳硫醚聚合物可為含有上文所提及之重複單元的無規共聚物或嵌段共聚物。半直鏈聚芳硫醚可同樣具有交聯結構或分支鏈結構,其向聚合物中引入少量具有三個或更多個反應性官能基之一或多種單體。舉例而言,用於形成半直鏈聚芳硫醚之單體組分可包括一定量之聚鹵基芳族化合物,其每分子具有兩個或更多個鹵素取代基且可用於製備分支鏈聚合物。此類單體可由式R'X n表示,其中各X係選自氯、溴及碘,n為3至6之整數,且R'為可具有至多約4個甲基取代基之n價之多價芳基,R'中之碳原子總數目在6至約16之範圍內。可用於形成半直鏈聚芳硫醚的每分子具有大於兩個鹵素取代之一些聚鹵基芳族化合物之實例包括:1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3-二氯-5-溴苯、1,2,4-三碘苯、1,2,3,5-四溴苯、六氯苯、1,3,5-三氯-2,4,6-三甲苯、2,2',4,4'-四氯聯苯、2,2',5,5'-四-碘聯苯、2,2',6,6'-四溴-3,3',5,5'-四甲基聯苯、1,2,3,4-四氯萘、1,2,4-三溴-6-甲基萘等,及其混合物。
視需要,聚芳硫醚可經官能化。舉例而言,含有反應性官能基(例如羧基、羥基、胺等)之二硫醚化合物可與聚芳硫醚反應。聚芳硫醚之官能化可進一步為任何視情況選用之抗衝擊改質劑與聚芳硫醚之間的鍵合提供位點,此可改良抗衝擊改質劑在整個聚芳硫醚中之分佈且防止相分離。在熔融處理期間,二硫醚化合物可與聚芳硫醚經歷鏈斷裂反應以降低其整體熔融黏度。當採用時,二硫醚化合物通常占聚合物組合物之約0.01 wt.%至約3 wt.%,在一些實施例中約0.02 wt.%至約1 wt.%且在一些實施例中約0.05 wt.%至約0.5 wt.%。聚芳硫醚之量與二硫醚化合物之量的比率同樣可為約1000:1至約10:1、約500:1至約20:1或約400:1至約30:1。合適的二硫醚化合物通常為具有下式之彼等: R 3-S-S-R 4
其中,R 3及R 4可相同或不同且為獨立地包括1至約20個碳之烴基。舉例而言,R 3及R 4可為烷基、環烷基、芳基或雜環基團。在某些實施例中,R 3及R 4一般為非反應性官能基,諸如苯基、萘基、乙基、甲基、丙基等。此等化合物之實例包括:二苯基二硫醚、萘基二硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚及二丙基二硫醚。R 3及R 4亦可包括在二硫醚化合物之末端處之反應性官能基。舉例而言,R 3及R 4中之至少一者可包括末端羧基、羥基、經取代或未經取代之胺基、硝基或其類似基團。化合物之實例可包括(但不限於) 2,2'-二胺基二苯基二硫醚、3,3'-二胺基二苯基二硫醚、4,4'-二胺基二苯基二硫醚、二苯甲基二硫醚、二硫代水楊酸(或2,2'-二硫代苯甲酸)、二硫代乙醇酸、α,α'-二硫代二乳酸、β,β'-二硫代二乳酸、3,3'-二硫代二吡啶、4,4'二硫代𠰌啉、2,2'-二硫代雙(苯并噻唑)、2,2'-二硫代雙(苯并咪唑)、2,2'-二硫代雙(苯并㗁唑)、2-(4'-𠰌啉基二硫代)苯并噻唑等,以及其混合物。 B. 填料
可將多種填料中之任一者安置於聚合物基質內以進一步調適隔板框架之特性。在一個實施例中,舉例而言,可將至少一種抗衝擊改質劑安置於聚合物基質內。當採用時,每100重量份聚合物基質中之聚芳硫醚,此類抗衝擊改質劑通常占5至約50重量份,在一些實施例中約10至約45重量份且在一些實施例中約20至約40重量份。舉例而言,抗衝擊改質劑可占聚合物組合物之約1 wt.%至約40 wt.%,在一些實施例中約5 wt.%至約35 wt.%且在一些實施例中約15 wt.%至約30 wt.%。
合適的抗衝擊改質劑之實例可包括例如聚環氧化物、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醯胺、嵌段共聚物(例如,聚醚-聚醯胺嵌段共聚物)等,以及其混合物。在一個實施例中,採用「環氧官能化」之烯烴共聚物,其中其每個分子平均含有兩個或更多個環氧官能基。共聚物通常含有衍生自一或多種α-烯烴之烯烴單體單元。此類單體之實例包括例如具有2至20個碳原子且通常2至8個碳原子之直鏈及/或分支鏈α-烯烴。特定實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-己烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-庚烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-辛烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-壬烯;經乙基、甲基或二甲基取代之1-癸烯;1-十二烯;及苯乙烯。特定言之,所需之α-烯烴單體為乙烯及丙烯。共聚物亦可含有環氧官能單體單元。此類單元之一個實例為環氧官能(甲基)丙烯酸單體組分。如本文所使用,術語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸單體以及其鹽或酯,諸如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體。舉例而言,適合之環氧官能(甲基)丙烯酸單體可包括但不限於含有1,2-環氧基之彼等,諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。其他合適環氧官能單體包括烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯及衣康酸縮水甘油酯(glycidyl itoconate)。亦可使用其他適合單體以幫助達成所需分子量。
當然,共聚物亦可含有如此項技術中已知之其他單體單元。舉例而言,另一合適單體可包括非環氧官能基之(甲基)丙烯酸單體。此類(甲基)丙烯酸單體之實例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等,以及其組合。舉例而言,在一個特定實施例中,共聚物可為由環氧官能(甲基)丙烯酸單體組分、α-烯烴單體組分及非環氧官能(甲基)丙烯酸單體組分形成之三元共聚物。共聚物可例如為聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯),其具有以下結構: 其中,x、y及z為1或更大。
可選擇相對比例之單體組分以達成環氧反應性與熔體流動速率之間的平衡。更特定言之,高環氧單體含量可導致與基質聚合物之較佳反應性,但過高之含量可使熔體流動速率降低至共聚物不利地影響聚合物摻合物之熔體強度的程度。因此,在大部分實施例中,環氧官能(甲基)丙烯酸單體占共聚物之約1 wt.%至約20 wt.%,在一些實施例中約2 wt.%至約15 wt.%且在一些實施例中約3 wt.%至約10 wt.%。α-烯烴單體同樣可占共聚物之約55 wt.%至約95 wt.%,在一些實施例中約60 wt.%至約90 wt.%且在一些實施例中約65 wt.%至約85 wt.%。當採用時,其他單體組分(例如,非環氧官能(甲基)丙烯酸單體)可占共聚物之約5 wt.%至約35 wt.%,在一些實施例中約8 wt.%至約30 wt.%且在一些實施例中約10 wt.%至約25 wt.%。經在2.16 kg之負載及190℃之溫度下根據ASTM D1238-13所測定,所得熔體流動速率通常為約1至約30公克/10分鐘(「g/10 min」),在一些實施例中約2至約20 g/10 min且在一些實施例中約3至約15 g/10 min。
視需要,亦可與環氧官能抗衝擊改質劑組合使用其他抗衝擊改質劑。舉例而言,其他抗衝擊改質劑可包括嵌段共聚物,其中至少一個相係由在室溫下為堅硬的但在加熱後為流體之材料製成,且另一相為在室溫下為橡膠狀之較軟材料。舉例而言,嵌段共聚物可具有A-B或A-B-A嵌段共聚物重複結構,其中A表示硬鏈段且B為軟鏈段。具有A-B重複結構之抗衝擊改質劑的非限制性實例包括聚醯胺/聚醚、聚碸/聚二甲基矽氧烷、聚胺基甲酸酯/聚酯、聚胺基甲酸酯/聚醚、聚酯/聚醚、聚碳酸酯/聚二甲基矽氧烷及聚碳酸酯/聚醚。三嵌段共聚物可同樣含有聚苯乙烯作為硬鏈段且聚丁二烯、聚異戊二烯或聚乙烯-共-丁烯作為軟鏈段。類似地,可使用苯乙烯丁二烯重複共聚物,以及聚苯乙烯/聚異戊二烯重複聚合物。在一個特定實施例中,嵌段共聚物可具有聚醯胺及聚醚之交替嵌段。此類材料可例如自Atofina以PEBAX™商標名商購。聚醯胺嵌段可衍生自二酸組分及二胺組分之共聚物或可藉由環狀內醯胺之均聚製備。聚醚嵌段可衍生自諸如環氧乙烷、環氧丙烷及四氫呋喃之環醚的均聚物或共聚物。
視需要,交聯系統亦可與任何視情況選用之抗衝擊改質劑組合使用以幫助進一步改良組合物在各種不同條件下之強度及可撓性。在此類情況下,交聯產物可由視情況與一或多種其他填料結合的含有聚芳硫醚、抗衝擊改質劑及交聯系統之可交聯聚合物基質形成。當採用時,每100份聚合物基質之聚芳硫醚,可含有一或多種交聯劑之此類交聯系統通常占約0.1至約15份,在一些實施例中約0.2至約10份,且在一些實施例中約0.5至約5份;以及占聚合物組合物之約0.05 wt.%至約15 wt.%,在一些實施例中約0.1 wt.%至約10 wt.%且在一些實施例中約0.2 wt.%至約5 wt.%。經由使用此類交聯系統,可顯著地改良聚芳硫醚及抗衝擊改質劑之相容性及分佈。舉例而言,抗衝擊改質劑能夠以奈米級大小之離散域之形式分散於聚合物組合物內。舉例而言,域可具有約1至約1000奈米,在一些實施例中約5至約800奈米,在一些實施例中約10至約500奈米之平均橫截面尺寸。域可具有各種不同形狀,諸如橢圓形、球形、圓柱形、板狀、管狀等。此類經改良之分散液可產生較佳機械特性或允許在較低量之抗衝擊改質劑下實現等效機械特性。
通常可在交聯系統內使用各種不同交聯劑中之任一者。舉例而言,在一個實施例中,交聯系統可包括金屬羧酸鹽。在不意欲受理論限制之情況下,咸信羧酸鹽中之金屬原子可充當路易斯酸(Lewis acid),該路易斯酸接受來自位於抗衝擊改質劑之官能基(例如環氧官能基)中之氧原子的電子。一旦與羧酸鹽反應,則官能基可變得經活化且可容易地經由親核取代在三元環中之任一碳原子處受到攻擊,由此在抗衝擊改質劑之鏈之間產生交聯。金屬羧酸鹽通常為脂肪酸之金屬鹽。鹽中所採用之金屬陽離子可變化,但通常為二價金屬,諸如鈣、鎂、鉛、鋇、鍶、鋅、鐵、鎘、鎳、銅、錫等,以及其混合物。鋅尤其適合。脂肪酸通常可為具有約8至22個碳原子且在一些實施例中約10至約18個碳原子之碳鏈長度的任何飽和或不飽和酸。視需要,酸可經取代。適合之脂肪酸可包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、二十二烷酸(behenic acid)、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、蓖麻油酸、癸酸、新癸酸、氫化牛脂脂肪酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油之脂肪酸、芥子酸(erucic acid)、椰子油脂肪酸等,以及其混合物。金屬羧酸鹽通常占聚合物組合物之約0.05 wt.%至約5 wt.%,在一些實施例中約0.1 wt.%至約2 wt.%且在一些實施例中約0.2 wt.%至約1 wt.%。
交聯系統亦可使用就含有至少兩個反應性官能基而言為「多官能」之交聯劑。此類多官能交聯試劑可充當弱親核劑,其可與抗衝擊改質劑上之經活化官能基(例如環氧官能基)反應。此類分子之多官能性質使其能夠橋接抗衝擊改質劑上之兩個官能基,從而有效地充當固化劑。多官能交聯劑通常包括藉由鍵或非聚合(非重複)連接組分連接之兩個或更多個反應性官能末端部分。舉例而言,交聯劑可包括二-環氧化物、聚-官能性環氧化物、二異氰酸酯、聚異氰酸酯、多元醇、水溶性碳化二亞胺、二胺、二醇、二胺基烷、多官能羧酸、二酸鹵化物等。多官能羧酸及胺為尤其適合的。多官能羧酸交聯劑之特定實例可包括(但不限於)間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2-二(對-羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-雙苯甲酸、1,4-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸、十氫萘二甲酸、降𦯉烯二甲酸、二環辛烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸(順式及反式兩者)、1,4-己烯二甲酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二酸、丁二酸、順丁烯二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸。亦可利用對應之二羧酸衍生物,諸如醇基中具有1至4個碳原子之羧酸二酯、羧酸酐或羧酸鹵化物。在某些實施例中,芳族二羧酸尤其適合,諸如間苯二甲酸或對苯二甲酸。
當使用時,多官能交聯劑通常占交聯系統之約50 wt.%至約95 wt.%,在一些實施例中約60 wt.%至約90 wt.%且在一些實施例中約70 wt.%至約85 wt.%,而金屬羧酸鹽通常占交聯系統之約5 wt.%至約50 wt.%,在一些實施例中約10 wt.%至約40 wt.%且在一些實施例中約15 wt.%至約30 wt.%。舉例而言,多官能交聯劑可占聚合物組合物之約0.1 wt.%至約10 wt.%,在一些實施例中約0.2 wt.%至約5 wt.%且在一些實施例中約0.5 wt.%至約3 wt.%。當然,在某些實施例中,組合物通常可不含多官能交聯劑,或交聯系統通常可不含金屬羧酸鹽。
可安置於聚合物基質內之另一適合填料為熱穩定劑。舉例而言,熱穩定劑可為亞磷酸酯穩定劑,諸如有機亞磷酸酯。舉例而言,適合之亞磷酸酯穩定劑包括單亞磷酸酯及二亞磷酸酯,其中二亞磷酸酯具有抑制水分吸收之分子組態及/或具有相對高之螺異構物含量。舉例而言,可選擇具有大於90%,諸如大於95%,諸如大於98%之螺異構物含量的二亞磷酸酯穩定劑。此類二亞磷酸酯穩定劑之特定實例包括例如雙(2,4-二枯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、其混合物等。當採用時,熱穩定劑通常占組合物之約0.1 wt.%至約3 wt.%且在一些實施例中約0.2 wt.%至約2 wt.%。
亦可採用諸如約wt.%至約50 wt.%,在一些實施例中約2 wt.%至約40 wt.%且在一些實施例中約5 wt.%至約30 wt.%聚合物組合物之量的無機纖維。通常可使用各種不同類型之無機纖維(諸如衍生自以下之無機纖維)中之任一者:玻璃;矽酸鹽,諸如島狀矽酸鹽、雙島狀矽酸鹽、鏈狀矽酸鹽(例如鏈狀矽酸鈣,諸如矽灰石(wollastonite);鏈狀矽酸鈣鎂,諸如透閃石(tremolite);鏈狀矽酸鈣鎂鐵,諸如陽起石(actinolite);鏈狀矽酸鎂鐵,諸如直閃石(anthophyllite);等)、頁矽酸鹽(例如頁矽酸鋁,諸如鎂鋁皮石(palygorskite))、網狀矽酸鹽等;硫酸鹽,諸如硫酸鈣(例如脫水或無水石膏);礦物棉(例如石棉(rock wool)或渣棉(slag wool));及諸如此類。玻璃纖維尤其適合用於本發明,諸如由E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等,以及其混合物形成之玻璃纖維。若需要,玻璃纖維可具備上漿劑或如此項技術中已知之其他塗層。
無機纖維可具有任何所需橫截面形狀,諸如圓形、扁平等。在某些實施例中,可能需要採用具有相對扁平之橫截面尺寸之纖維,其中其具有約1.5至約10,在一些實施例中約2至約8且在一些實施例中約3至約5之寬高比(亦即,橫截面寬度除以橫截面厚度)。當使用某一濃度之此類扁平纖維時,其可進一步改良模製部件之機械特性,而不會對聚合物組合物之熔融黏度具有實質性不良影響。無機纖維可例如具有約1微米至約50微米,在一些實施例中約5微米至約50微米且在一些實施例中約10微米至約35微米之標稱寬度。纖維亦可具有約0.5微米至約30微米,在一些實施例中約1微米至約20微米且在一些實施例中約3微米至約15微米之標稱厚度。另外,無機纖維可具有狹窄的大小分佈。亦即,至少約60體積%之纖維,在一些實施例中至少約70體積%之纖維且在一些實施例中至少約80體積%之纖維可具有在上文提及之範圍內的寬度及/或厚度。在模製部件中,玻璃纖維之體積平均長度可為約10微米至約500微米,在一些實施例中為約100微米至約400微米且在一些實施例中為約150微米至約350微米。
在某些實施例中亦可使用有機矽烷化合物。此類有機矽烷化合物通常占聚合物組合物之約0.01 wt.%至約3 wt.%,在一些實施例中約0.02 wt.%至約1 wt.%且在一些實施例中約0.05 wt.%至約0.5 wt.%。有機矽烷化合物可例如為如此項技術中已知之任何烷氧基矽烷,諸如乙烯基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷及其組合。舉例而言,在一個實施例中,有機矽烷化合物可具有以下通式: R 5-Si-(R 6) 3, 其中, R 5為硫醚基(例如,-SH),含有1至10個碳原子之烷基硫醚(例如,巰基丙基、巰基乙基、巰基丁基等)、含有2至10個碳原子之烯基硫醚、含有2至10個碳原子之炔基硫醚、胺基(例如,NH 2)、含有1至10個碳原子之胺基烷基(例如,胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基丁基等)、含有2至10個碳原子之胺基烯基、含有2至10個碳原子之胺基炔基,及諸如此類; R 6為具有1至10個碳原子之烷氧基,諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及諸如此類。
可包括於混合物中之有機矽烷化合物的一些代表性實例包括巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三甲氧基矽烷、伸乙基三甲氧基矽烷、伸乙基三乙氧基矽烷、乙炔三甲氧基矽烷、乙炔三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-胺基丙基)四甲氧基矽烷、雙(3-胺基丙基)四乙氧基二矽氧烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-二烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷等,以及其組合。尤其合適的有機矽烷化合物為3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
若需要,則矽氧烷聚合物亦可用於聚合物組合物中。在不意欲受理論限制的情況下,咸信矽氧烷聚合物尤其可諸如藉由提供較佳模製填充、內部潤滑、脫模等來改良組合物之處理。另外,亦咸信矽氧烷聚合物不大可能遷移或擴散至組合物之表面,此進一步使相分離之可能性降至最低且進一步幫助阻尼衝擊能。舉例而言,此類矽氧烷聚合物通常具有約100,000公克/莫耳或更多,在一些實施例中約200,000公克/莫耳或更多且在一些實施例中約500,000公克/莫耳至約2,000,000公克/莫耳之重量平均分子量。矽氧烷聚合物亦可具有相對較高之運動黏度,諸如約10,000厘史(centistoke)或更大,在一些實施例中約30,000厘史或更大且在一些實施例中約50,000至約500,000厘史。
一般可在聚合物組合物中採用各種高分子量矽氧烷聚合物中之任一者。在某些實施例中,舉例而言,矽氧烷聚合物可為「MQ」樹脂,該樹脂為主要由R 3SiO 1/2與SiO 4/2單元(分別為M單元及Q單元)形成之大分子聚合物,其中R為官能性或非官能性有機基團。合適的有機官能基(「R」)可包括例如:烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、芳基(例如苯基)、環烷基(例如環戊基)、伸芳基、烯基、環烯基(例如環己烯基)、烷氧基(例如甲氧基)等以及其組合。此類樹脂一般藉由將具有低重量平均分子量(諸如,小於100,000公克/莫耳)之MQ樹脂分子與聚矽氧烷連接基團化學性鍵聯(共聚)來製備。在一個特定實施例中,舉例而言,樹脂可藉由將低分子量MQ固體樹脂(A)與實質上線性聚二有機矽氧烷連接基團(B)共聚形成,諸如在 Juen 等人之美國專利第6,072,012號中所描述。舉例而言,樹脂(A)可具有M矽烷氧基單元及Q矽烷氧基單元,其具有以下通式: 其中, R 1為羥基; R 2為具有至少一個不飽和碳-碳鍵之單價烴基(亦即乙烯基),其能夠與矽鍵合之氫原子進行加成反應 各R 3獨立地選自由烷基、芳基及芳基烷基組成之群; a為0至1且在一些實施例中為0至0.2之數字; b為0至3且在一些實施例中為0至1.5之數字;且 c為大於或等於0之數字。
實質上線性聚二有機矽氧烷連接基團(B)同樣可具有以下通式: 其中, 各R 4為獨立地選自由烷基、芳基及芳基烷基組成之群的單價基團; 各R 5為獨立地選自由氫、羥基、烷氧基、肟基、烷基肟基及芳基肟基組成之群的單價基團,其中至少兩個R 5基團通常存在於各分子中且鍵合至不同矽原子; p為0、1、2或3; x在0至200範圍內,且在一些實施例中在0至100範圍內;且 y在0至200範圍內,且在一些實施例中在0至100範圍內。
高分子矽氧烷聚合物通常占聚合物組合物之約0.05 wt.%至約5 wt.%,在一些實施例中約0.1 wt.%至約3 wt.%且在一些實施例中約0.5 wt.%至約2 wt.%。
在某些實施例中,矽氧烷聚合物可以包括載劑樹脂之母料之形式提供。舉例而言,載劑樹脂可占聚合物組合物之約0.05 wt.%至約5 wt.%,在一些實施例中約0.1 wt.%至約3 wt.%,且在一些實施例中約0.5 wt.%至約2 wt.%。可採用各種載劑樹脂中之任一者,諸如聚烯烴(乙烯聚合物、丙烯聚合物等)、聚醯胺等。舉例而言,在一個實施例中,載劑樹脂為乙烯聚合物。乙烯聚合物可為乙烯與α-烯烴(諸如C 3-C 20α-烯烴或C 3-C 12α-烯烴)之共聚物。合適的α-烯烴可為直鏈或分支鏈(例如一或多個C 1-C 3烷基分支或芳基)。具體實例包括:1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-戊烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-己烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-庚烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-辛烯;具有一或多個甲基、乙基或丙基取代基之1-壬烯;經乙基、甲基或二甲基取代之1-癸烯;1-十二烯;及苯乙烯。特定言之,所需α-烯烴共聚單體為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。此類共聚物之乙烯含量可為約60莫耳%至約99莫耳%,在一些實施例中約80莫耳%至約98.5莫耳%且在一些實施例中約87莫耳%至約97.5莫耳%。α-烯烴含量同樣可在約1莫耳%至約40莫耳%,在一些實施例中在約1.5莫耳%至約15莫耳%且在一些實施例中在約2.5莫耳%至約13莫耳%之範圍內。乙烯聚合物之密度可視所採用聚合物之類型而變化,但一般在約0.85公克/立方公分(g/cm 3)至約0.96公克/立方公分範圍內。舉例而言,聚乙烯「塑膠」可具有在約0.85 g/cm 3至約0.91 g/cm 3之範圍內之密度。同樣,「線性低密度聚乙烯」 (LLDPE)可具有約0.91 g/cm 3至約0.940 g/cm 3之範圍內之密度;「低密度聚乙烯」 (LDPE)可具有約0.910 g/cm 3至約0.940 g/cm 3之範圍內之密度;且「高密度聚乙烯」 (HDPE)可具有在約0.940 g/cm 3至約0.960 g/cm 3之範圍內之密度,諸如根據ASTM D792所測定。可採用之高分子量矽氧烷聚合物母料之一些非限制性實例包括例如購自Dow Corning之商標名稱為MB50-001、MB50-002、MB50-313、MB50-314及MB50-321之矽氧烷聚合物母料。
若需要,則亦可使用成核劑以進一步增強組合物之結晶特性。此類成核劑之一個實例為無機結晶化合物,諸如含硼化合物(例如氮化硼、四硼酸鈉、四硼酸鉀、四硼酸鈣等)、鹼土金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣鎂)、氧化物(例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、三氧化二銻等)、矽酸鹽(例如滑石、矽酸鈉-鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等)、鹼土金屬之鹽(例如,碳酸鈣、硫酸鈣等)及諸如此類。已發現,當在本發明之聚合物組合物中採用時,氮化硼(BN)尤其有益。氮化硼以各種不同結晶形式(例如,h-BN-六邊形、c-BN-立方體或閃鋅礦結構及w-BN-纖維鋅礦結構)存在,本發明中一般可採用其中之任一者。由於六角結晶形式之穩定性及柔軟度,六邊形結晶形式尤其合適。
可包括於組合物中之其他組分可包括例如粒狀填料(例如滑石、雲母(mica)等)、抗菌劑、顏料(例如黑色顏料)、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、流動促進劑、固體溶劑、阻燃劑及添加以增強特性及可加工性之其他材料。 II. 熔融加工
將聚芳硫醚及任何視情況選用之填料組合之方式可如此項技術中已知進行變化。舉例而言,可將材料同時抑或依序供應至熔融加工裝置以分散地摻合該等材料。可採用分批及/或連續熔融加工技術。舉例而言,可利用混合器/捏合機、Banbury混合器、Farrel連續混合器、單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、輥筒研磨機等來摻合且熔融加工材料。一種尤其合適的熔融加工裝置為同向雙螺桿擠壓機(例如Leistritz全嚙合同向雙螺桿擠壓機)。此類擠壓機可包括進料口及排放口且提供高強度分佈及分散混合。舉例而言,組分可進料至雙螺桿擠壓機之相同或不同進料口且經熔融摻合以形成實質上均質的熔融混合物。熔融摻合可在高剪切/壓力及高熱量下發生以確保充分分散。舉例而言,熔融加工可在約100℃至約500℃且在一些實施例中在約150℃至約300℃之溫度下進行。可在本發明中使用各種不同技術以使聚芳硫醚與抗衝擊改質劑在存在交聯系統之情況下反應。同樣,在熔融加工期間之明顯剪切速率可在約100秒 - 1至約10,000秒 - 1且在一些實施例中約500秒 - 1至約1,500秒 - 1之範圍內。當然,亦可控制諸如在熔融加工期間之滯留時間(其與產出率成反比)之其他變數以實現所期望程度之均質性。
若需要,則在熔融加工單元之混合段內可採用一或多種分佈及/或分散混合元件。合適的分佈混合器可包括例如:Saxon混合器、Dulmage混合器、空腔傳遞式混合器等。同樣地,適合之分散性混合器可包括Blister環狀混合器、Leroy/Maddock混合器、CRD混合器等。如此項技術中所熟知,可藉由在機筒中使用銷釘(pin)引起聚合物熔體之摺疊及再定向來進一步增加混合之侵蝕性,該等銷釘諸如用於Buss捏合機擠出機、空腔傳遞式混合器及渦旋嚙合銷釘式混合器(Vortex Intermeshing Pin mixer)中者。亦可控制螺桿之速度以改良組合物之特性。舉例而言,螺桿速度可為約400 rpm或更小,在一個實施例中諸如在約200 rpm與約350 rpm之間或在約225 rpm與約325 rpm之間。在一個實施例中,可平衡混配條件以便提供展現經改良之特性的聚合物組合物。舉例而言,混配條件可包括用以提供溫和、中等或侵蝕性螺桿條件之螺桿設計。舉例而言,系統可具有溫和侵蝕性之螺桿設計,其中螺桿在螺桿下半部分上具有針對平緩熔融及分佈性熔體均質化之單一熔融段。中等侵蝕性螺桿設計可在加料機筒上游具有更多地聚焦於較強分散元件以達成均一熔融的較強熔融段。另外,其可在下游具有另一平緩混合段以混合填料。儘管此區段較弱,但其仍可增加螺桿之剪切強度以使其整體上比溫和侵蝕性設計更強。高度侵蝕性螺桿設計可具有該三種中最強之剪切強度。主熔融段可由一長串高度分散性捏合區段組成。下游混合段可利用分佈元件及密集型分散元件之混合來實現所有類型填料的均一分散。高度侵蝕性螺桿設計之剪切強度可顯著高於其他兩種設計。在一個實施例中,系統可包括具有相對溫和螺桿速度(例如,在約200 rpm至約300 rpm之間)之中等至侵蝕性螺桿設計。
所得聚合物組合物(在形成為成形部件之前)之結晶溫度可為約250℃或更低,在一些實施例中為約100℃至約245℃且在一些實施例中為約150℃至約240℃。聚合物組合物之熔融溫度亦可在約250℃至約320℃範圍內,且在一些實施例中約260℃至約300℃。熔融溫度及結晶溫度可根據此項技術中所熟知之技術,使用差示掃描熱量測定根據ISO測試第11357-3:2018號測定。 III. 隔板框架
可使用此項技術中已知之各種技術中之任一者使聚合物組合物成形為隔板框架之形式。舉例而言,在某些實施例中,成形部件可藉由以下來形成:模製技術,諸如射出模製、壓縮模製、奈米模製、包覆模製、吹塑模製、熱成形等;熔體擠出技術,諸如管狀捕獲氣泡膜製程、扁平或管狀鑄膜製程、狹縫模扁平鑄膜製程等;及諸如此類。
圖1繪示雙極性電極鹼性電解器電池10之一個實施例,其可包括鹼性電解器隔板框架2、12,其中之一者或兩者可由聚合物組合物形成。在所繪示之實施例中,第一鹼性電解器隔板框架2可固持雙極性電極4。如所繪示,鹼性電解器隔板框架2可界定流動通道6,該流動通道在入口5與出口7之間延伸,流體經該入口可進入電池10之陰極側且導引至雙極性電極4之陰極側及流動通道8,且流體經該出口可自電池10之陰極側離開。入口9及出口11可用類似通道(圖1中未示出)連通,該通道可導引流體朝向及遠離雙極性電極4之陽極側,該陽極側在所繪示之陰極側之對面。
隔板框架2(以及本文中所描述之任何其他隔板)亦可界定表面中之密封通道3,該密封通道可固持密封件以防止流體自經組裝之電池10洩漏。應理解,雖然以一般方形板形狀繪示,但隔板框架2、12可具有任何適合的外圍形狀,例如圓形、橢圓形、矩形等。同樣地,由隔板框架固持之電解器電池組件可具有任何所需外周形狀,例如所繪示之圓形,以及任何其他所需形狀。
雙極性電極鹼性電解器電池10亦可包括第二隔板框架12,其包圍且固持至少一個隔膜14,該隔膜可在陽極與陰極之間產生物理障壁且又允許在雙極性電極4之一側產生之離子(例如氫氧化根陰離子)傳至相鄰雙極性電極(圖1中未繪示)之連通側。隔膜14可具有此項技術中已知的多種不同形式。舉例而言,在一個實施例中,可採用「巨孔」隔膜,諸如孔徑為約數毫米或公分(例如約0.1至約50毫米)的纖維網目或網。隔膜14亦可包括「微孔」隔膜,亦稱為膜片。在一些實施例中,此類隔膜之孔徑通常為約幾微米,例如約0.1微米至約100微米或約1微米至約50微米。典型微孔隔膜可包括例如微孔陶瓷、微孔聚合膜(例如多孔聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴及PTFE)。隔膜14亦可包括陰離子交換膜以防止對流及擴散,同時准許陰離子移動穿過該膜。此類膜之一個實例為聚合物電解膜,其允許在雙極性電極4之一側產生之離子(例如氫氧化根陰離子)傳至相鄰雙極性電極(圖1中未示出)之連通側。此類陰離子交換膜可包括例如氧化鋯與聚碸之複合物,其可以商標名Zirfon®獲得。巨孔隔膜、微孔隔膜及/或陰離子交換部件之組合亦可用於隔膜14中。
第二隔板框架12可界定入口15,其在組裝電池10期間與入口5對準以形成運載陰極進料流體通過經組裝之電池10之陰極入口30。出口17在電池10組裝期間與出口7對準以形成用於運載陰極產物流體通過經組裝之電池10之陰極出口31。入口19在組裝電池10期間與入口9對準以形成運載陽極進料流體通過電池10之陽極入口32。出口21在電池10組裝期間與出口11對準以形成用於運載陽極產物流體通過電池10之陽極出口33。
並非電池之所有隔板框架皆需要在其中界定流動通道。舉例而言,圖1之鹼性電解器電池10包括不在其中界定流動通道之隔膜14之隔板框架12。然而,在其他實施例中,相鄰隔板框架可在其中界定流動通道,該等流動通道可在組裝期間彼此對準。圖2繪示雙極性電極鹼性電解器電池20,其包括用於雙極性電極4之隔板框架2,如圖1之電池10中。電解器電池20之隔板框架22固持隔膜14及入口15、19及出口17、21,如上文所描述。隔板框架22亦界定隔板框架22之表面中之流動通道16、18。在組裝電池20時,流動通道16、18將與固持雙極性電極之相鄰隔板框架(圖2中未示出)之陽極流體入口及出口通道對準。隔板框架22亦可包括在隔板框架22之下部側上的流動通道(在圖2中不可見),其可與陰極入口通道6及陰極出口通道8對準。
一般而言,鹼性電解器系統將包括一或多個堆疊,各堆疊包括彼此流體連通及電連通之多個鹼性電解器電池。圖3繪示一個代表性堆疊35,其包括彼此對準之五(5)個鹼性電解器電池10。個別鹼性電解器電池10可例如藉由黏著、焊接、栓接等或藉由使用以壓力密封件將堆疊之個別組件固持在一起的盒或殼彼此接合。除各電池10之隔板框架2、12 (圖1)之外,堆疊35亦可包括額外隔板。舉例而言,堆疊35可包括一或多個末端鹼性電解器隔板片40。在實施例中,隔板片40可與電池任一端處之集電器41、42相連。舉例而言,集電器41、42可黏附至隔板片40之表面且與多個電池10及外部電路電連通。當然,在一些實施例中,堆疊35可包括任何數目個單獨電解器電池,例如數百個電池。
包括一或多個隔板框架之鹼性電解器電池不限於雙極性電極電解器電池,且電解器電池可包括單極電極以及此項技術中通常已知之其他電池組件,其中之一或多者可包括聚合物組合物製成之隔板框架。舉例而言,圖4繪示單極電極鹼性電解器電池70,其包括由隔膜74分隔開之陰極50及陽極60。如所指示,陰極50可由圍繞陰極50之隔板框架52固持。隔板框架52可如先前所描述分別界定陰極進料入口55及陽極進料入口59及分別界定陰極產物出口57及陽極產物出口51。隔板框架52之表面亦可界定流動通道56、58,該等流動通道用於將陰極流遞送至陰極50及自陰極50遞送陰極流。陽極60可藉由隔板框架62固持且可分別界定陰極進料入口65及陽極進料入口69及分別界定陰極產物出口67及陽極產物出口61。隔板框架62之不可見之下表面亦可界定用於將陽極流遞送至陽極60及自陽極60遞送陽極流之流動通道。隔板框架72可將隔膜74固持在其中且可界定流動通道76、78,該等流動通道可與隔板框架62之下表面上之不可見的流動通道對準,以促進料流遞送至陽極60及自陽極60遞送料流。同樣,隔板框架52之流動通道56、58可與隔板框架72之下表面上的流動通道對準,以促進料流遞送至陰極50及自陰極50遞送料流。鹼性電解器電池70亦包括在電池70之任一端處之隔板框架82,各隔板框架固持雙極板80。雙極板80可為任何外圍形狀(例如,如所示之圓形)之板,其可在電池堆疊之相鄰電池之間提供導電性且一般由金屬(例如,鈦或不鏽鋼)形成。
如此項技術中已知且包括如所描述之聚合物組合物的其他鹼性電解器隔板框架或隔板片可併入於電池中。舉例而言,在一些實施例中,電解器電池可包括氣體擴散層,其通常位於雙極板與電極之間。氣體擴散層可藉由如本文所描述之鹼性電解隔板框架固持。當然,若需要,則鹼性電解器電池亦可包括由除本發明之聚合物組合物以外的材料製成之隔板框架及隔板片。 IV. 電解器系統
鹼性電解器隔板框架可用於陰離子交換鹼性電解器系統中。舉例而言,參看圖5,繪示含有鹼性電解器堆疊35之鹼性電解器系統的一個實施例,該鹼性電解器堆疊併有複數個如上文所描述之雙極性電極電解器電池10。當然,包括隔板框架(其又包括聚合物組合物)之任何鹼性電解器電池或其堆疊可併入鹼性電解器系統中。在所繪示之實施例中,進料可經由至電池陰極側之陰極入口30及至電池陽極側之陽極入口32供應至電解器電池堆疊35之兩側。在一些實施例中,進料可僅進料至堆疊35之電池之一側。在電池包括陰離子交換隔膜之彼等實施例中,進料可進料至電池兩側以便維持膜之水合。產物出口31、33可自電池堆疊35遞送電解產物(例如氧氣及氫氣)。進料可為鹼性水溶液,例如具有適合鹼性之水溶液,包括(但不限於)氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或其混合物。舉例而言,進料可包括約20 wt.%至約40 wt.%鹼性水溶液。
進料可經由共同進料管線121以及再循環軟管122提供至入口30、32。在實施例中,電池之進料可經預處理,諸如藉由初始進料120至熱交換器108以將進料加熱至適合之溫度(例如約80℃)。出口31、33可將氧氣及氫氣產物運載至其他系統組件,諸如產物分離器112、114、除霧器128及乾燥器129。電池堆疊35之經分離之氫氣及氧氣產物可自系統125、130遞送。舉例而言,可將氫氣產物直接遞送至系統以供利用,例如作為燃料遞送至燃料電池、遞送至儲存裝置或遞送至二級系統以供進一步加工(例如化學形成)。
為了操作鹼性電解器電池堆疊35,操作水泵134以將進料120引入至任何預處理程序中,例如經由熱交換器108加熱,且接著經由入口32、33引入至電化學電池堆疊之一側或兩側中。在一些實施例中,進料可進料至電池堆疊35之兩側,以為電池組件(例如陰離子交換膜)提供足夠多的水分,使電池堆疊35發揮效能。
在陰離子交換電解器之陰極(或雙極性電極之陰極側)處,使水根據半反應進行反應: 2 H 2O+ 2 e¯  → H 2+ 2 OH¯
將由此在陰極處形成之氫氧根離子傳輸至陽極,其中反應根據半反應進行: 2 OH¯  →  ½ O 2+ H 2O + 2 e¯
隨後氧氣及氫氣經由出口31、33自電池堆疊35排出。一般而言,產物可隨進料排出,只要所供應之進料量大到足以將該等產物自電池堆疊35中清除。其後,氧氣及氫氣產物可例如經由產物分離器112、114、除霧器128、乾燥器129與剩餘進料分離,以得到經純化之氫氣產物130及氧氣產物125。經分離之進料可經由再循環軟管122再循環至電池堆疊35。
可採用以下測試方法以測定本文所描述之參數中之一或多者。 測試方法
熔融黏度 可根據ISO 11443:2021在400 s - 1之剪切速率下且使用Dynisco LCR7001毛細管流變儀來測定熔融黏度(Pa-s)。流變儀孔(模具)可具有1 mm之直徑、20 mm之長度、20.1之L/D比率及180°之入射角。機筒之直徑可為9.55 mm + 0.005 mm,且棒之長度為233.4 mm。熔融黏度通常在310℃之溫度下測定。
熔融溫度:可藉由如此項技術中已知之差示掃描熱量測定(「DSC」)來測定熔融溫度(「Tm」)。對於半結晶材料及結晶材料,熔融溫度為藉由ISO 11357:2018所測定之差示掃描熱量法(DSC)峰值熔融溫度。在DSC程序下,使用在TA Q2000儀器上進行之DSC量測以每分鐘10℃加熱及冷卻樣品。
拉伸模數、斷裂拉伸應力及斷裂拉伸應變:拉伸特性可根據ISO 527-2/1A:2019 (技術上等效於ASTM D638-14)來測試。可在具有80 mm之長度、10 mm之厚度及4 mm之寬度的相同測試條帶樣本上進行模數及強度量測。測試溫度可為23℃,且拉伸強度及斷裂拉伸應變之測試速度可為5 mm/min,且拉伸模數之測試速度可為1 mm/min。
撓曲模數及撓曲應力:可根據ISO測試第178:2019號(技術上等效於ASTM D790-17)來測試撓曲特性。可在64 mm支撐跨距上進行此測試。可在未切割的ISO 3167多用途桿體之中心部分進行測試。測試溫度可為23℃且測試速度可為1或5 mm/min。
夏氏衝擊強度:夏氏特性可根據ISO測試第ISO 179-1:2010號(技術上等效於ASTM D256-10,方法B)來測試。可使用1型試樣尺寸(80 mm之長度、10 mm之寬度及4 mm之厚度)進行此測試。當測試缺口衝擊強度時,缺口可為A型缺口(0.25 mm基圓半徑)。可使用單齒銑床自多用途桿體之中心切割試樣。測試溫度可為23℃或至-30℃。
氯含量:可根據元素分析使用Parr Bomb燃燒隨後使用離子層析來測定氯含量。
本發明之此等及其他修改及變化可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下由一般技術者實施。另外,應理解各種實施例之態樣均可全部或部分互換。此外,一般技術者應瞭解先前描述僅藉助於實例,且不意欲限制進一步描述於此等隨附申請專利範圍中之本發明。
2:鹼性電解器隔板框架/隔板框架 3:密封通道 4:雙極性電極 5:入口 6:流動通道/陰極入口通道 7:出口 8:流動通道/陰極出口通道 9:入口 10:雙極性電極鹼性電解器電池/電池/鹼性電解器電池 11:出口 12:鹼性電解器隔板框架/第二隔板框架/隔板框架 14:隔膜 15:入口 16:流動通道 17:出口 18:流動通道 19:入口 20:雙極性電極鹼性電解器電池/電解器電池/電池 21:出口 22:隔板框架 30:陰極入口/入口 31:陰極出口/產物出口/出口 32:陽極入口/入口 33:陽極出口/產物出口/出口 35:堆疊/鹼性電解器堆疊/電池堆疊 40:末端鹼性電解器隔板片/隔板片 41:集電器 42:集電器 50:陰極 51:陽極產物出口 52:隔板框架 55:陰極進料入口 56:流動通道 57:陰極產物出口 58:流動通道 59:陽極進料入口 60:陽極 61:陽極產物出口 62:隔板框架 65:陰極進料入口 67:陰極產物出口 69:陽極進料入口 70:單極電極鹼性電解器電池/鹼性電解器電池/電池 71:陽極產物出口 72:隔板框架 74:隔膜 75:陰極進料入口 76:流動通道 77:陰極產物出口 78:流動通道 79:陽極進料入口 80:雙極板 82:隔板框架 108:熱交換器 112:產物分離器 114:產物分離器 120:初始進料/進料 121:共同進料管線 122:再循環軟管 125:系統/氧氣產物 128:除霧器 129:乾燥器 130:系統/氫氣產物 134:水泵
本發明之完整及能夠實現之揭示內容(包括對熟習此項技術者而言其最佳模式)更具體地闡述於本說明書之其餘部分(包括參考附圖),其中:
圖1為鹼性電化學反應器電池之一個實施例之示意圖;
圖2為鹼性電化學反應器電池之一個實施例之示意圖;
圖3為鹼性電化學反應器電池堆疊之一個實施例之示意圖;
圖4為鹼性電化學反應器電池之一個實施例之示意圖;及
圖5為鹼性電解器系統之一個實施例之示意圖。
本說明書及圖式中之參考字符之重複使用意欲表示本發明之相同或類似特徵或元件。
2:鹼性電解器隔板框架/隔板框架
3:密封通道
4:雙極性電極
5:入口
6:流動通道
7:出口
8:流動通道
9:入口
10:雙極性電極鹼性電解器電池/電池
11:出口
12:鹼性電解器隔板框架/第二隔板框架
14:隔膜
15:入口
17:出口
19:入口
21:出口
30:陰極入口
31:陰極出口
32:陽極入口
33:陽極出口

Claims (36)

  1. 一種鹼性電解器系統,其包含接近隔板框架之電化學電池,其中該隔板框架含有聚合物組合物,該聚合物組合物包括約40 wt.%至約95 wt.%之含有至少一種聚芳硫醚之聚合物基質及約5 wt.%至約60 wt.%之至少一種安置於該聚合物基質內之填料。
  2. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該填料包括抗衝擊改質劑。
  3. 如請求項2之鹼性電解器系統,其中該抗衝擊改質劑包括環氧官能化烯烴共聚物。
  4. 如請求項3之鹼性電解器系統,其中該環氧官能化烯烴共聚物含有乙烯單體單元。
  5. 如請求項3之鹼性電解器系統,其中該環氧官能化烯烴共聚物含有環氧官能(甲基)丙烯酸單體組分。
  6. 如請求項2之鹼性電解器系統,其中該聚合物組合物含有藉由將該抗衝擊改質劑與交聯系統摻合而形成之交聯產物。
  7. 如請求項6之鹼性電解器系統,其中該交聯系統包括金屬羧酸鹽。
  8. 如請求項6之鹼性電解器系統,其中該交聯系統包括芳族二羧酸。
  9. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該隔板框架包括界定通道之彎曲壁,其中該彎曲壁含有該聚合物組合物。
  10. 如請求項9之鹼性電解器系統,其中該通道為密封通道。
  11. 如請求項9之鹼性電解器系統,其中該通道為流動通道。
  12. 如請求項11之鹼性電解器系統,其中該流動通道自界定於該隔板框架中之入口或出口延伸至該電化學電池之組件,其中該隔板框架包圍該組件。
  13. 如請求項9之鹼性電解器系統,其中該彎曲壁之高度為約1,000微米或更低。
  14. 如請求項9之鹼性電解器系統,其中該彎曲壁界定圓形或螺旋形之曲率半徑。
  15. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中經根據ISO 1143:2021在約310℃之溫度及1,200秒 - 1之剪切速率下所測定,該聚合物組合物之熔融黏度為約2,000 Pa-s或更低。
  16. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該聚合物組合物之氯含量為約1,200 ppm或更低。
  17. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中經根據ISO測試第179-1:2010號在23℃之溫度下所測定,該聚合物組合物展現約20 kJ/m 2或更大之缺口夏氏衝擊強度。
  18. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中經根據ISO測試第179-1:2010號在-30℃之溫度下所測定,該聚合物組合物展現約10 kJ/m 2或更大之缺口夏氏衝擊強度。
  19. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中經根據ISO 527:2019在23℃之溫度下所測定,該聚合物組合物展現約20 MPa或更高之抗張強度;約20%或更高之拉伸斷裂應變;及/或約10,000 MPa或更低之拉伸模數。
  20. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中經根據ISO 178:2019在23℃之溫度下所測定,該聚合物組合物展現約20 MPa或更高之撓曲強度及/或約10,000 MPa或更低之撓曲模數。
  21. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該聚芳硫醚包括聚苯硫醚。
  22. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該電化學電池含有位於電極之間的隔膜。
  23. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該隔板框架包圍該電化學電池之組件。
  24. 如請求項23之鹼性電解器系統,其中該電化學電池之該組件包括電極。
  25. 如請求項23之鹼性電解器系統,其中該電化學電池之該組件包括隔膜。
  26. 如請求項23之鹼性電解器系統,其中該隔膜包括陰離子交換部件。
  27. 如請求項23之鹼性電解器系統,其中該電化學電池之該組件包括雙極板。
  28. 如請求項1之鹼性電解器系統,其中該隔板框架鄰近於含有該電化學電池之電池堆疊之一端。
  29. 如請求項28之鹼性電解器系統,其中該隔板框架位於鄰近於集電器。
  30. 一種包含接近隔板框架之電化學電池的鹼性電解器系統,該隔板框架包括界定通道之彎曲壁,其中該彎曲壁含有聚合物組合物,該聚合物組合物包括含有至少一種聚芳硫醚之聚合物基質。
  31. 如請求項30之鹼性電解器系統,其中該隔板框架包括界定通道之彎曲壁,其中該彎曲壁含有該聚合物組合物。
  32. 如請求項31之鹼性電解器系統,其中該通道為密封通道。
  33. 如請求項31之鹼性電解器系統,其中該通道為流動通道。
  34. 如請求項33之鹼性電解器系統,其中該流動通道自界定於該隔板框架中之入口或出口延伸至該電化學電池之組件,其中該隔板框架包圍該組件。
  35. 如請求項30之鹼性電解器系統,其中該彎曲壁之高度為約1,000微米或更低。
  36. 如請求項30之鹼性電解器系統,其中該彎曲壁界定圓形或螺旋形之曲率半徑。
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