TW202409329A - 用於構形選擇性沈積之方法及系統 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於構形選擇性沈積之方法及相關系統。當前所描述之方法的實施例包含使用犧牲性間隙填充流體以選擇性地在間隙之遠端表面上而非在該間隙之側壁及近端表面中之至少一者上形成材料。進一步描述用於藉助於犧牲性間隙填充流體用高品質材料填充間隙之方法。

Description

用於構形選擇性沈積之方法及系統
本發明大體而言係關於半導體處理方法及系統之領域，且係關於積體電路製造領域。特別地，揭示適合於構形選擇性沈積之方法及系統與填充間隙之方法。
半導體裝置，諸如，例如互補式金屬氧化物半導體（complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS）裝置之縮放已引起積體電路在速度及密度上的顯著改良。然而，習知的裝置縮放技術對未來技術節點而言面對重大的挑戰。
例如，一個挑戰係關於用於獲得沈積之方法及系統，該等沈積促使在構形之一個部分中而不在另一部分中形成材料層。例如，需要在結構之遠端部分上而非在結構之近端上形成諸如氧化矽或氮化矽之層。
另一挑戰係關於用不具有空隙、縫隙或小孔之材料填充高縱橫比結構之方法及系統。可流動填隙方法可無空隙地且無縫隙地填充此類高縱橫比結構，但彼等方法可能需要熱處理或其他處理以便在高縱橫比結構中獲得高品質材料。保形沈積方法可部分地填充高縱橫比結構，但會形成薄弱點，亦即所謂的縫隙，其可在諸如化學機械拋光之進一步處理步驟期間引起缺陷形成。因此，仍需要允許用不具有空隙、縫隙或小孔之材料填充高縱橫比結構之方法及系統。
本節中所提出之任何討論，包括問題及解決方案的討論，僅為了提供本發明背景脈絡之目的而包括在本發明中。此類論述不應被視為承認任何或所有資訊在完成本發明時為已知或以其他方式構成先前技術。
本發明內容會簡單介紹一系列概念，底下會更詳細描述。本發明內容並非意欲必然地鑑別所主張之申請標的的關鍵特徵或基本特徵，亦非意欲用以限制所主張之申請標的的範圍。
本文中描述在間隙之遠端表面上形成材料層之方法。該方法包含提供基板。該基板包含近端表面及間隙。該間隙包含遠端表面及側壁。該方法進一步包含形成上覆於近端表面、遠端表面及側壁的材料層。該方法進一步包含用間隙填充流體部分地填充間隙。
因此，形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層。受保護遠端材料層上覆於遠端表面。受保護遠端表面由間隙填充流體覆蓋。無保護材料層上覆於側壁及近端表面。該方法進一步包含相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻無保護近端材料層。
該方法進一步包含自基板移除間隙填充流體。因此，遠端層形成於遠端表面上。
在一些實施例中，以下步驟在單一真空系統中而無任何介入真空中斷之情況下進行：形成材料層；用間隙填充流體部分地填充間隙；選擇性地蝕刻無保護近端材料層；及移除間隙填充流體。
在間隙中之遠端表面上形成材料層之方法中，在間隙中之遠端表面上形成材料層可重複複數次。此適合地促使用材料層自下而上填充間隙。因此，本文中進一步描述填充間隙之相關方法。該方法包含提供基板。該基板包含近端表面及間隙。該間隙包含遠端表面及側壁。
該方法進一步包含執行複數個超循環，此使得用固體填充材料填充間隙。超循環包含形成上覆於近端表面、遠端表面及側壁的材料層。該材料層包含固體填充材料。超循環進一步包含用間隙填充流體填充間隙。因此，材料層部分地覆蓋有間隙填充流體以形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層。受保護遠端材料層上覆於遠端表面。受保護遠端表面由間隙填充流體覆蓋，且無保護材料層上覆於側壁及近端表面。超循環進一步包含相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻無保護近端材料層。超循環進一步包含自基板移除間隙填充流體。
在一些實施例中，複數個超循環依序在單一真空系統中進行，而無任何介入真空中斷。
在一些實施例中，材料層包含固體材料。固體材料包含一或多種選自過渡金屬、稀土金屬、後過渡金屬及第14族元素之元素。
在一些實施例中，固體材料包含氧化鈦及氮化鈦中之一或多者。
在一些實施例中，固體材料包含第14族元素氧化物及第14族元素氮化物中之一或多者。
在一些實施例中，固體材料包含氧化矽、氮化矽及碳氮化矽中之一或多者。
在一些實施例中，選擇性地蝕刻無保護近端材料層包含a.將無保護近端材料層轉換成經轉換材料層；及b.相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻經轉換材料層。
在一些實施例中，固體材料包含氮化矽，轉換步驟包含生成氧電漿，經轉換材料層包含氧化矽，且選擇性蝕刻步驟包含將基板暴露於氟物種。
在一些實施例中，氟物種包含氟自由基。
在一些實施例中，形成材料層包含執行循環沈積製程。該循環沈積製程包括複數個沈積循環。沈積循環包含材料層前驅物脈衝及材料層反應物脈衝。材料層前驅物脈衝包含使基板與材料層前驅物接觸。材料層反應物脈衝包含使基板與材料層反應物接觸。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含生成電漿。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含將基板定位於包含於間隙填充流體反應空間中之基板支撐件上。間隙填充流體反應空間進一步包含噴淋頭注射器。電漿係在基板與噴淋頭注射器之間生成。用間隙填充流體部分地填充間隙進一步包含將間隙填充流體前驅物提供至反應空間。
在一些實施例中，間隙填充流體前驅物包含烴。
在一些實施例中，烴為芳族烴。
在一些實施例中，芳族烴為甲苯。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含生成氧電漿。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含使基板暴露於溶劑。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含在間隙中形成可回流材料；以及使基板退火至超過預定溫度之溫度，由此至少部分地熔融可回流材料以形成至少部分地填充間隙之間隙填充流體。
本文中進一步描述半導體處理設施，其包含材料層沈積反應器、間隙填充流體形成反應器、材料層蝕刻反應器、間隙填充流體移除反應器、基板移動機器人及控制器。控制器經配置以接收電腦可讀指令，該等電腦可讀指令在執行時促使半導體處理設施進行如本文中所描述之方法。
本文中進一步描述基板處理系統，其包含間隙填充反應腔室、間隙填充蝕刻腔室、材料層沈積腔室、材料層蝕刻腔室及晶圓轉移機器人。晶圓轉移機器人經配置以在無任何介入真空中斷之情況下在間隙填充反應腔室、間隙填充蝕刻腔室、材料層沈積腔室及材料層蝕刻腔室之間移動晶圓。間隙填充反應腔室經配置以用於在晶圓上形成間隙填充流體。間隙填充蝕刻腔室經配置以用於自晶圓移除間隙填充流體。材料層沈積腔室經配置以用於在晶圓上形成材料層。材料層蝕刻腔室經配置以用於自晶圓部分地移除材料層。基板處理系統進一步包含控制器，該控制器經配置以促使基板處理系統進行如本文中所描述之方法。
在所屬技術領域中具有通常知識者將可從下列某些實施例參照隨附圖式的詳細描述輕易明白此等及其他實施例。本發明不受限於所揭示之任何特定實施例。
以下所提供之方法、結構、裝置及系統之例示性實施例的描述僅係例示性的，且僅係出於繪示之目的；以下之描述無意限制本發明或申請專利範圍之範疇。此外，敍述具有所述特徵之多個實施例不意欲排除具有額外特徵之其他實施例或並有所述特徵之不同組合的其他實施例。舉例而言，各種實施例係經闡述作為例示性實施例，並可列舉於附屬項中。除非另有註明，例示性實施例或其組件可組合或可彼此分開應用。
在本發明中，「氣體（gas）」可包括在常溫及常壓（normal temperature and pressure, NTP）下為氣體、汽化固體及/或汽化液體之材料，並取決於上下文可由單一氣體或氣體混合物構成。製程氣體以外的氣體（亦即，未穿行通過氣體分配設備、其他氣體分配裝置或類似者而引入的氣體）可用於例如密封反應空間，且可包括密封氣體（諸如鈍氣）。在一些狀況下，術語「前驅物（precursor）」可指參與化學反應產生另一化合物之化合物，且特定言之指構成膜基質或膜的主要骨架之化合物；術語「反應物（reactant）」可與術語前驅物可互換地使用。
如本文中所使用，術語「基板（substrate）」可指可用於形成或在其上可形成裝置、電路、或膜的任何一或多個下伏材料。基板可包括塊狀材料，諸如矽（例如，單晶矽）；其他IV族材料，諸如鍺；或其他半導體材料，諸如II-VI族或III-V族半導體材料，且可包括上覆於或下伏於該塊狀材料的一或多個層。此外，該基板可包括形成在基板之層之至少一部分之內或之上的各種特徵，諸如間隙、突起部及其類似者。作為實例，基板可包括塊狀半導體材料及上覆於該塊狀半導體材料之至少一部分的絕緣或介電材料層。另外或替代地，例示性基板可包含塊狀半導體材料及上覆於該塊狀半導體材料之至少一部分的導電層。適合之基板支撐件包括底座、基座、及其類似者。
如本文中所使用，術語「膜（film）」及/或「層（layer）」可指任何連續或非連續的結構及材料，諸如由本文中揭示的方法所沈積的材料。舉例而言，膜及/或層可包括二維材料、三維材料、奈米粒子、部分或完整的分子層、或部分或完整的原子層、或原子及/或分子團簇。膜或層可部分地或全部由基板之表面上及/或嵌入基板中及/或嵌入於製造在彼基板上之裝置中的複數個分散原子所組成。膜或層可包含具有小孔及/或孤立島的材料或層。薄膜或層可為至少部分連續。薄膜或層可被圖案化，例如：被細分，且可包含在複數個半導體裝置中。
如本文所使用，「結構（Structure）」可為或可包括如本文所述之基板。結構可包括上覆於基板之一或多個層（諸如，根據如本文中所描述之方法所形成的一或多個層）。裝置部分可係或包括結構。
如本文中所使用之術語「沈積製程（deposition process）」可指將前驅物（及/或反應物）引入至反應腔室中以在基板上方形成層。「循環沈積製程」係「沈積製程」的例示。
術語「循環沈積製程（cyclical deposition process）」可指將前驅物（及/或反應物）依序引入至反應腔室中以在基板上方沈積層，且包括處理技術，諸如原子層沈積（atomic layer deposition, ALD）、循環化學氣相沈積（cyclical chemical vapor deposition, 循環CVD）及包括ALD組分及循環CVD組分之混合式循環沈積製程。
術語「原子層沈積（Atomic layer deposition）」可指氣相沈積製程，其中沈積循環（一般係複數個接續的沈積循環）係在處理腔室中進行。本文所使用之術語原子層沈積，當以前驅物/反應氣體及沖洗（例如惰性運載）氣體之交替脈衝進行時，亦意指包括由相關術語所指定的製程，諸如化學氣相原子層沈積、原子層磊晶（atomic layer epitaxy, ALE）、分子束磊晶（molecular beam epitaxy, MBE）、氣體源MBE、有機金屬MBE及化學束磊晶。
通常，對ALD製程而言，在各循環期間，前驅物係引入反應腔室且經化學吸附至沈積表面（例如，可包括來自先前ALD循環之先前經沈積材料或其他材料的基板表面），並形成不易與額外前驅物起反應（亦即，自限式反應）的材料單層或亞單層。其後，可後續將反應物（例如，另一前驅物或反應氣體）引入至處理腔室中，以用於在沈積表面上將經化學吸附之前驅物轉化為所欲材料。該反應物能夠進一步與該前驅物起反應。在一或多個循環期間，例如：在每個循環的每個步驟期間，可利用多個沖洗步驟，以將任何過多的前驅物自該處理腔室中移除，及/或將任何過多的反應物及/或反應副產物自該反應腔室移除。
如本文所使用，術語「沖洗（Purge）」可指在彼此起反應的兩氣體脈衝之間將惰性或實質上惰性氣體提供給反應腔室的程序。例如，可在前驅物脈衝與反應物脈衝之間提供沖洗（例如使用惰性氣體，諸如鈍氣），因此避免或至少將前驅物和反應物之間的氣相互作用降至最低。應瞭解，沖洗可在時間上或在空間上或兩者同時實行。例如，在時間性沖洗的情況下，沖洗步驟可例如以提供第一前驅物至反應腔室、提供沖洗氣體至反應腔室及提供第二前驅物至反應腔室的時間序列來使用，其中沈積層於之上的基板不移動。例如，在空間性沖洗之情況下，沖洗步驟可採取以下方式：使基板從連續供應第一前驅物的第一位置，經過沖洗氣簾，進而移動到連續供應第二前驅物的第二位置。
如本文中所使用，「前驅物（precursor）」包括氣體或材料，其可變為氣態，且其可由包括可在如本文中描述之沈積製程期間併入之元素的化學式來表示。術語「前驅物（precursor）」及「反應物（reactant）」可被可互換地使用。
另外，在本發明中，變數之任何兩個數字可構成變數之可行範圍，且所指示之任何範圍可包括或排除端點。額外地，所指示的變量之任何數值（不管該等數值是否以「約」來指示）可指精確值或近似值，並包括等效值，且可指平均值、中間值、代表值、多數值或類似者。另外，在本發明中，一些實施例中的術語「包括」、「由…所構成」及「具有」係獨立地指「一般或廣泛包含」、「包含」、「基本上由…所組成」或「由…所組成」。
在本發明中，在一些實施例中任何所定義意義不必然排除尋常及慣用的意義。
本文中描述可用於在包含於基板中之間隙特徵之遠端表面上形成遠端層的方法。換言之，揭示用於構形選擇性沈積之方法及相關系統。當前所描述之方法的實施例包含使用犧牲性間隙填充流體以選擇性地在間隙之遠端表面上而非或非實質上在間隙之側壁及近端表面中之至少一者上形成材料。
該方法包含提供基板。該基板包含近端表面及間隙。該間隙包含遠端表面及側壁。該方法進一步包含形成材料層。材料層上覆於近端表面、遠端表面以及側壁。在一些實施例中，材料層為保形的，亦即其具有相同厚度，不管其形成於基板上何處。在一些實施例中，材料層為遠端重（distal-heavy）的，亦即與在間隙之側壁及基板之近端表面相比，其在間隙之遠端附近或在間隙之遠端處具有更大的厚度。在一些實施例中，材料層為近端重（proximal-heavy）的，亦即與在間隙之側壁及間隙之遠端相比，其在基板之近端表面附近或基板之近端表面上具有更大的厚度。
該方法進一步包含用間隙填充流體部分地填充間隙。在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙可包含用間隙填充流體完全填充間隙，且隨後部分地使間隙填充流體凹入。凹入可用任何適合蝕刻步驟完成，包括使用電漿，諸如氧電漿或氫電漿。
或者，部分地填充間隙可包含在間隙中形成有限量之間隙填充流體。在此類實施例中，潤濕層可形成於間隙之側壁上及間隙外部之近端表面上。此類潤濕層可藉助於諸如電漿處理之適合處理來適當地移除。用於移除潤濕層之適合電漿處理可包括使基板暴露於氧電漿或暴露於氫電漿。
例示性間隙填充流體包括各種寡聚物（oligomer），包括有機寡聚物及無機寡聚物。有機寡聚物可使用適合電漿，諸如氫電漿及氧電漿適當地凹入。有機寡聚物包括烯烴寡聚物，諸如甲苯寡聚物及聚酮寡聚物。無機寡聚物包括聚p寡聚物、聚矽氧烷寡聚物、聚矽烷寡聚物、金屬鹵化物寡聚物及聚碳矽氧烷寡聚物。無機寡聚物可使用諸如氟自由基之適合蝕刻劑移除，該等蝕刻劑可在諸如遠端電漿之電漿中生成。因此，形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層。受保護遠端材料層上覆於遠端表面。受保護遠端表面由間隙填充流體覆蓋。無保護材料層上覆於側壁及近端表面。該方法進一步包含相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻無保護近端材料層。然後，該方法包含自基板移除間隙填充流體。因此，遠端層形成於遠端表面上。當相比於例如寡聚物質，諸如某些間隙填充流體時，遠端層可具有非常高的品質。
應瞭解，當間隙部分填充有間隙填充流體時，其可填充例如至少1體積百分比至至多20體積百分比，或至少5體積百分比至至多10體積百分比，或至少20體積百分比至至多50體積百分比或至少50體積百分比至至多80體積百分比。在一些實施例中，間隙完全填充有間隙填充流體。在此等實施例中，某種超負荷亦可形成於基板上，亦即在基板上形成的間隙填充流體可多於完全填充間隙所嚴格需要的量。有利地，此類過度填充可降低間隙填充步驟之縱橫比依賴性。換言之，過度填充可改良填充間隙之均勻性，即使其具有不同縱橫比。
在一些實施例中，以下步驟在單一真空系統中而無任何介入真空中斷之情況下進行：形成材料層、用間隙填充流體部分地填充間隙、選擇性地蝕刻無保護近端材料層、及移除間隙填充流體。
本文中進一步描述一種用於填充間隙之方法。該方法包含提供基板之步驟。該基板包含近端表面及間隙，該間隙包含遠端表面及側壁。
該方法進一步包含執行複數個超循環。超循環包含形成材料層、用間隙填充流體部分地填充間隙、選擇性地蝕刻無保護近端材料層及移除間隙填充流體。因此，藉由執行適量之超循環，間隙可被填充。
應瞭解，材料層當形成時上覆於近端表面、遠端表面以及側壁。應進一步理解，材料層包含固體填充材料，且間隙可用該固體填充材料填充。
當間隙部分地填充有間隙填充流體時，間隙填充流體止於間隙之遠端部分中。不希望受任何特定理論或操作方式束縛，應瞭解，咸信間隙填充流體藉由表面張力朝著間隙之遠端部分拉動。應瞭解，間隙之遠端部分係指距離基板表面最遠移除之間隙部分。因此，間隙填充流體在間隙之遠端部分處覆蓋材料層，且不覆蓋或不實質上覆蓋在側壁上或在近端表面處。儘管如此，有可能在側壁上及近端表面上形成少量間隙填充流體，亦即所謂的潤濕層。因此，形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層。受保護遠端材料層上覆於遠端表面且受保護遠端表面由間隙填充流體覆蓋。無保護材料層上覆於側壁及近端表面。
在間隙填充流體已形成之後，無保護近端材料層可相對於間隙填充流體經選擇性地蝕刻。應瞭解，在其中在已形成間隙填充流體之後潤濕層上覆於側壁及近端表面的實施例中，可在相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻無保護近端材料層之前有利地移除潤濕層。例如，當間隙填充流體包含烴寡聚物時，可藉助於氧電漿移除潤濕層。在一些實施例中，在間隙填充流體形成之後，例如當藉由首先完全填充間隙及隨後凹入間隙填充流體來形成間隙填充流體時，不存在潤濕層。在此類實施例中，不需要潤濕層移除步驟。
由於間隙填充流體覆蓋，亦即保護受保護遠端材料層，因此僅移除無保護近端材料層且不移除受保護遠端材料層。儘管如此，應瞭解，在蝕刻期間可發生有限量的鑽蝕，因此在一些實施例中，儘管大部分遠端材料層受間隙填充流體保護，但受保護遠端材料層之邊緣區域可經蝕刻。此外，應瞭解，有限量的間隙填充流體，例如間隙填充流體之薄膜可覆蓋無保護材料層，且要理解，間隙填充流體之此薄膜足夠薄而不防護或實質上不防護無保護材料層免受進一步蝕刻步驟。
在一些實施例中，複數個超循環依序在單一真空系統中進行，而無任何介入真空中斷。
在一些實施例中，材料層包含固體材料。適合地，固體材料可包含一或多種選自過渡金屬、稀土金屬、後過渡金屬及第14族元素之元素。
包含過渡金屬之適合固體材料包括Ti、Ta、Hf、V、Nb、Zr、Mo、Ru、Co及W。
包含稀土金屬之適合固體材料包括Y、Er及La。
包含後過渡金屬之合適固體材料包括Al、Sn、In及Ga。
在一些實施例中，固體材料包含鈦。例如，固體材料可包含氧化鈦及氮化鈦中之一或多者。
應瞭解，固體材料不必為化學計量的。換言之，且在一些實施例中，固體材料可為非化學計量材料。例如，氧化鈦可指TiO、TiO 2、Ti 2O 3或非化學計量的氧化鈦。
在一些實施例中，固體材料包含第14族元素氧化物及第14族元素氮化物中之一或多者。
適合之第14族元素氧化物包括氧化矽、氧化鍺及氧化錫。
適合之第14族元素氮化物包括氮化碳、氮化矽、氮化鍺及氮化錫。
在一些實施例中，固體材料包含第14族元素碳氧化物。適合之第14族元素碳氧化物包括SiOC。應瞭解，SiOC可指包含矽、氧及碳之非化學計量固體材料。
在一些實施例中，固體材料包含矽。例如，固體材料可包含氧化矽、氮化矽及碳氮化矽中之一或多者。
在一些實施例中，材料層包含諸如氧化鈧之d區金屬氧化物或諸如氧化鑭之稀土金屬氧化物。
在一些實施例中，材料層包含過渡金屬氧化物，諸如氧化鉿。在一些實施例中，可用使用鉿前驅物及氧反應物之ALD方法來沈積氧化鉿。適合之鉿前驅物包括鉿鹵化物，諸如HfCl 4；及烷基醯胺基鉿前驅物，諸如四(二甲基醯胺基)鉿(IV)(Tetrakis(dimethylamido)hafnium(IV))。適合之氧反應物包括H2O。
在一些實施例中，材料層包含氧化矽。
在一些實施例中，材料層包含氮化矽。
在一些實施例中，形成材料層包含執行循環沈積製程。該循環沈積製程包括複數個沈積循環。沈積循環包含材料層前驅物脈衝及材料層反應物脈衝。材料層前驅物脈衝包含使基板與材料層前驅物接觸。材料層反應物脈衝包含使基板與材料層反應物接觸。
在一些實施例中，材料層之階梯覆蓋率為至少10%至至多500%、至少10%至至多20%、或至少20%至至多50%、或至少50%至至多150%、或至少150%至至多300%或至少300%至至多500%。應瞭解，術語「階梯覆蓋率（step coverage）」可指一層在間隙之遠端表面上之生長率除以該層在近端表面上之生長率，且以百分比表示。應瞭解，間隙之遠端部分可指相對遠離基板表面移除之間隙部分，且近端表面可指相比於間隙特徵之遠端/下部/較深部分更接近基板表面的間隙特徵部分。
具有所需厚度之材料層可藉由執行預定量之材料層沈積循環來獲得。循環之總數目可尤其取決於所需之總層厚度。在一些實施例中，第一層及第二層中之至少一者可使用至少2個循環至至多5個循環、或至少5個循環至至多10個循環、或至少10個循環至至多20個循環或至少20個循環至至多50個循環或至少50個循環至至多100個循環或至少100個循環至至多200個循環、或至少200個循環至至多500個循環、或至少500個循環至至多1000個循環、或至少1000個循環至至多2000個循環、或至少2000個循環至至多5000個循環、或至少5000個循環至至多10000個循環來形成。
在一些實施例中，材料層之厚度可為至少0.1 奈米（nm）至至多5 nm、或至少0.2 nm至至多5 nm、或至少0.3 nm至至多4 nm、或至少0.4 nm至至多3 nm、或至少0.5 nm至至多2 nm、或至少0.7 nm至至多1.5 nm、或至少0.9 nm至至多1.0 nm、或至少1.0 nm至至多2.0 nm、或至少2.0 nm至至多5.0 nm、或至少5.0 nm至至多10 nm、或至少10 nm至至多20 nm或至少20 nm至至多50 nm。
應瞭解，在如本文中所描述之任何循環製程之一些實施例中，一或多個後續脈衝可藉由沖洗步驟分離。在後續脈衝之間提供沖洗步驟可允許最小化前驅物與反應物之間的寄生氣相反應。
在一些實施例中，材料層反應物包含氧反應物。氧反應物可選自O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、N 2O、NO、NO 2及NO 3。
在一些實施例中，材料層前驅物包含稀土元素。適合至稀土元素包括鑭、鈰及鐠。
在一些實施例中，材料層前驅物包含d區元素。適合之d區元素包括鈧。
在一些實施例中，材料層前驅物包含後過渡金屬，諸如鋁。
在一些實施例中，材料層前驅物包含鹵素，諸如氯、溴或碘。
在一些實施例中，材料層前驅物包含含碳配位體。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含生成電漿。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含將基板定位於包含於間隙填充流體反應空間中之基板支撐件上。間隙填充流體反應空間包含噴淋頭注射器。應瞭解，電漿係在基板與噴淋頭注射器之間生成，且用間隙填充流體部分地填充間隙進一步包含將間隙填充流體前驅物提供至反應空間。
噴淋頭注射器可指多孔板，經由其可將前驅物、反應物及活性物種中之至少一者提供至反應空間。
在一些實施例中，間隙填充流體前驅物包含烴。適合之烴包括芳族烴，諸如甲苯及三甲苯。
在一些實施例中，間隙填充流體前驅物包含兩種或更多種酸酐官能基。適合之間隙填充流體前驅物包括1,2,4,5-苯四羧酸酐。
在一些實施例中，間隙填充流體前驅物包含羰基及羥基中之至少一者。在一些實施例中，間隙填充流體前驅物可包含羰基及羥基。此類前驅物之實例包括2-羥基-2-甲基苯丙酮。
在一些實施例中，間隙填充流體包含雜環有機化合物。適合之雜環有機化合物包括吡啶。
在一些實施例中，間隙填充流體反應物包含兩種或更多種胺官能基。適合之間隙填充反應物包括乙二胺、1,6-二胺基己烷、1,4-苯二胺及4,4'-氧基二苯胺。
在一些實施例中，形成間隙填充流體可包含在反應腔室中生成電漿。在一些實施例中，電漿間歇地產生。在一些實施例中，脈衝電漿（例如：脈衝式射頻電漿）在該反應腔室被產生。因此，該方法包括複數個循環，一個循環包括脈衝接通的電漿及脈衝斷開的電漿。在一些實施例中，脈衝接通的電漿持續從至少0.7秒至最多2.0秒，例如：從至少0.7秒至最多1.5秒。在一些實施例中，脈衝斷開的電漿持續從至少0.7秒至最多2.0秒，例如：從至少0.7秒至最多1.5秒。在一些實施例中，電漿連續地產生。
在一些實施例中，用間隙填充流體部分地填充間隙包含間隙填充流體填充步驟及間隙填充流體蝕刻步驟之順序。例如，間隙可完全填充有間隙填充流體，且隨後間隙可使用例如電漿處理，諸如直接氧電漿部分地移除。
在一些實施例中，間隙填充流體包含寡聚化合物。例如，寡聚化合物可包含一或多種選自C、O、H、N、Si及S之元素。在一些實施例中，間隙填充流體可由碳及氫組成。在一些實施例中，間隙填充流體之莫耳質量為至少100至至多100 000 克/莫耳（g/mol），諸如至少100至至多1000 g/mol、或至少1000至至多10000 g/mol或至少10000至至多100000 g/mol。
適合之間隙填充流體包括含碳聚合物，諸如聚醯亞胺、聚酮、聚乙烯甲苯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚醯胺、聚苯乙烯、聚醯胺酸及聚甲基丙烯酸甲酯及其組合。在一些實施例中，間隙填充流體包含複數個醯亞胺官能基。
在一些實施例中，無保護近端材料層可藉由適合之蝕刻劑相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻。或者，在一些實施例中，選擇性地蝕刻無保護近端材料層包含將無保護近端材料層轉換成經轉換材料層之第一步；及相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻經轉換材料層之第二步。
在一些實施例中，固體材料包含氮化矽。在此類實施例中，轉換步驟可適當地包含生成氧電漿，經轉換材料層可包含氧化矽，且選擇性蝕刻步驟可包含使基板暴露於氟物種。例示性氟物種包括氟自由基。在一些實施例中，氟物種包含HF水溶液。
在一些實施例中，氟物種包含氟自由基。在一些實施例中，氟自由基可在遠端電漿中生成。
在一些實施例中，間隙填充流體可使用如美國專利第US10695794B2號中所描述之方法及設備來沈積。
在一些實施例中，間隙填充流體可使用如美國專利第US7825040B1號中所描述之方法及設備來形成。在一些實施例中，間隙填充流體可使用如以下具有公開案第US2022119944A1號、第US20210249303A1號、第US2015056821A1號及第US2014363983A1號之專利申請案中之任一者所描述的方法和設備來形成。
在一些實施例中，形成間隙填充流體包含將基板暴露於間隙填充前驅物及將基板暴露於間隙填充反應物。在一些實施例中，將基板同時暴露於間隙填充前驅物及間隙填充反應物。
在一些實施例中，形成間隙填充流體包含產生電漿。電漿可在反應腔室中或在單獨電漿腔室（亦即，遠端電漿單元）中生成，該電漿腔室以操作方式連接至其中形成間隙填充流體之反應腔室。電漿可以直接電漿組態、間接電漿組態或遠端電漿組態生成，如本文中所描述。
在一些實施例中，形成間隙填充流體係以熱方式進行。舉例而言，聚醯亞胺間隙填充流體可以熱方式形成。
在一些實施例中，形成材料層、形成間隙填充流體、蝕刻材料層及移除間隙填充流體皆在不存在電漿之情況下完成。換言之，在一些實施例中，形成材料層、形成間隙填充流體、蝕刻材料層及移除間隙填充流體可以熱方式完成。換言之，且在一些實施例中，本文中所描述之方法不包括使用電漿形成活化物種以供材料形成或蝕刻製程使用。
在一些實施例中，間隙填充流體可使用包含複數個間隙填充沈積循環之循環沈積製程形成。間隙填充沈積循環包含間隙填充前驅物脈衝及間隙填充反應物脈衝。間隙填充前驅物脈衝包含將基板暴露於間隙填充前驅物。間隙填充反應物脈衝包含將基板暴露於間隙填充反應物。
在例示性實施例中，間隙填充前驅物包含1,2,4,5-苯四羧酸酐（Benzenetetracarboxylic anhydride, PMDA）且間隙填充反應物包含1,6-二胺基己烷（1,6-diaminohexane, DAH）。此類前驅物-反應物對可用於使用至少150℃至至多200℃之基板溫度及至少0.1托（Torr）至至多50托之反應腔室壓力來循環地形成聚醯亞胺間隙填充流體。適合之PMDA脈衝時間包括至少100毫秒（ms）至至多20000 ms。適合之DAH脈衝時間包括至少50 ms至至多10000 ms。PMDA脈衝之後可為可例如持續至少1000 ms至至多30000 ms之PMDA沖洗。DAH脈衝之後可為可持續例如至少1000 ms至至多20000 ms之DAH沖洗。
當然，可使用其他適合之間隙填充前驅物或反應物。舉例而言，1,4-苯二胺可替代地用作間隙填充反應物。
可流動聚醯亞胺材料可具有對抗經稀釋之HCl水溶液及對經稀釋之HF水溶液之極佳抗蝕刻性。此類蝕刻劑可蝕刻偶極材料及高介電常數（k）介電質，諸如金屬氧化物。因此，此類蝕刻劑可用於相對於聚醯亞胺間隙填充流體而選擇性地蝕刻偶極材料及高k介電質中之至少一者。
在一些實施例中，使用間隙填充流體部分地填充間隙包含：在間隙中形成可回流材料；及使基板退火至超過預定溫度之溫度。例如，預定溫度可為熔點，或在間隙填充流體展現非牛頓流體行為之情況下為軟化溫度。因此，可回流材料至少部分地經熔融以形成至少部分地填充間隙之間隙填充流體。
在一些實施例中，可回流材料包含一或多個空隙。實際上，可回流材料在形成其之條件下可能不可流動或不太可能流動。因此，空隙可在沈積可回流材料期間形成。當加熱可回流材料時，其可軟化、熔融或部分地熔融以使得材料可回流至間隙中，且空隙隨之消失。
適合之退火處理包括在含氮或鈍氣之氛圍中退火。適合之退火溫度可包括至少100℃至至多500℃，諸如至少200℃至至多400℃或至少250℃至至多350℃之範圍。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含生成氧電漿。例如，間隙填充流體可藉助於直接、間接或遠端氧電漿移除。應瞭解，氧電漿係指採用包含氧之電漿氣體的電漿。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含生成氫電漿。例如，間隙填充流體可藉助於直接、間接或遠端氫電漿移除。應瞭解，氫電漿係指採用包含氫之電漿氣體的電漿。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含生成氮電漿。例如，間隙填充流體可藉助於直接、間接或遠端氮電漿移除。應瞭解，氮電漿係指採用包含氮之電漿氣體的電漿。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含使基板暴露於溶劑。有利地，藉助於溶劑移除間隙填充流體可防止或實質上避免損壞材料層。此外，此步驟可尤其具有成本效益。適合之溶劑包括：酮，諸如丙酮；烷基醇，諸如甲醇及乙醇；芳族化合物，包括經烷基取代之芳族化合物，諸如甲苯；鹵烷，諸如三氯甲烷；及環烷基，諸如己烷。在一些實施例中，間隙填充流體包含甲苯寡聚物且溶劑包括甲苯。
不希望受任何特定理論或操作模式束縛，咸信間隙填充流體且尤其實質上包含碳及氫之間隙填充流體可包含彼此弱鍵合之寡聚物，以使得其可容易地溶解於適合之溶劑中。
在一些實施例中，自基板移除間隙填充流體包含將基板加熱至高於間隙填充流體之汽化溫度的溫度。
適合地，蝕刻材料層包含相對於間隙填充流體及相對於底層基板選擇性地蝕刻材料層。
在一些實施例中，蝕刻材料層採用濕式蝕刻。實際上，如本文中所使用之可流動材料相對於諸如氟化氫（HF）水溶液及氯化氫（HCl）水溶液之酸性蝕刻劑及諸如氨溶液（亦即，NH 3（水溶液））之鹼性蝕刻劑可具有低濕蝕刻速率，而如本文中所描述之材料層在暴露於此類蝕刻劑時可具有顯著的蝕刻速率。因此，此類蝕刻劑可有利地用於根據如本文中所描述之方法蝕刻材料層。
在一些實施例中，蝕刻材料層可包含生成電漿。例如，蝕刻材料層可包含利用NF 3電漿，諸如NF 3遠端電漿。應瞭解，NF 3電漿係指電漿氣體包含NF 3之電漿。NF 3遠端電漿蝕刻可用於蝕刻材料層，該等材料層包含選自包含氧化矽、氮化矽、碳氧化矽及過渡金屬氧化物（諸如氧化鈦）之清單的材料。
在一些實施例中，材料層可在其沈積之後暴露於電漿處理。電漿處理可在蝕刻間隙填充流體之前或之後進行。當循環地進行如本文中所描述之方法，亦即出於間隙填充目的時，可在各沈積循環期間、在沈積循環之一部分期間或在間隙已填充有固體材料之後完成將材料層暴露於電漿處理。
適合地，材料層可藉助於直接、間接或遠端電漿來處理。適合之電漿可採用包含N 2之電漿氣體。另外或或者，電漿氣體可包含He。另外或或者，電漿氣體可包含N 2及He。例如，可使用其中電漿氣體包含N 2之直接電漿來處理材料層。有利地，此類電漿可降低在諸如1.5體積百分比HF水溶液之蝕刻劑中的濕式蝕刻速率。
在一些實施例中，在移除間隙填充流體之後完成將材料層暴露於電漿處理，而無任何介入真空中斷。
本文中進一步描述半導體處理設施，其包含材料層沈積反應器、間隙填充流體形成反應器、材料層蝕刻反應器、間隙填充流體移除反應器、基板移動機器人及控制器。控制器經配置以接收電腦可讀指令，該等電腦可讀指令在執行時促使半導體處理設施進行如本文中所描述之方法。
本文中進一步描述一種基板處理系統。基板處理系統包含間隙填充反應腔室、間隙填充蝕刻腔室、材料層沈積腔室、材料層蝕刻腔室及晶圓轉移機器人。晶圓轉移機器人經配置以在無任何介入真空中斷之情況下在間隙填充反應腔室、間隙填充蝕刻腔室、材料層沈積腔室及材料層蝕刻腔室之間移動晶圓。間隙填充反應腔室經配置以用於在晶圓上形成間隙填充流體。間隙填充蝕刻腔室經配置以用於自晶圓移除間隙填充流體。材料層沈積腔室經配置以用於在晶圓上形成材料層。材料層蝕刻腔室經配置以用於自晶圓部分地移除材料層。基板處理系統進一步包含控制器，該控制器經配置以促使基板處理系統進行如本文中所描述之方法。
圖1示意性地展示如本文中所揭示之方法之實施例中的製程步驟之遞增結果。
特別地，圖1的圖a）展示結構（100），其包含形成於基板（110）中之間隙（105）。間隙（105）包含遠端部分（106）及側壁（107）。在間隙（105）之外，基板（110）包含近端表面（111）。
圖1的圖b）展示材料層（120）如何形成上覆於基板且覆蓋近端表面（111）、遠端部分（106）及側壁（107）。在一些實施例中，材料層（120）可具有恆定厚度，例如在1.0、2.0、5.0或10.0百分比誤差邊際內。適合地，材料層（120）可使用循環沈積製程，諸如電漿增強型原子層沈積製程形成。
圖1的圖c）展示間隙填充流體（130）如何形成於間隙（105）中。適合之間隙填充流體（130）包括含碳及含氫的寡聚物，且可使用例如電漿增強型化學氣相沈積使用烴前驅物（諸如包含兩個或更多個碳-碳雙鍵之烴前驅物，諸如甲苯）來形成。應瞭解，在間隙填充流體形成步驟之後，與在側壁（107）上及在近端表面（111）上相比，更多的間隙填充流體位於間隙（105）之底部，亦即在間隙之遠端部分（106）上。儘管如此，所謂潤濕層（131）之少量間隙填充流體可形成於側壁（107）上及近端表面（111）上。與側壁（107）及近端表面（111）相比，更多間隙填充流體，亦即較大厚度之間隙填充流體位於間隙之遠端部分（106）上，其意義較小。
圖1的圖d）展示材料層（120）如何可轉化成改質材料層（125），其中材料層亦即在側壁（107）上及在近端表面（111）上不受間隙填充流體（130）保護。請注意，如所繪示，側壁（107）及近端表面（111）上之潤濕層（131）藉由轉化處理移除，但在遠端表面（106）處之更厚/更大量的間隙填充流體（130）不藉由轉化處理移除且高效地防護位於彼遠端表面（106）上之材料層（120）免受轉化處理影響，使得其不藉由彼處理改質。
圖1的圖e）展示在相對於間隙填充流體及材料層（120）之未改質部分選擇性地蝕刻改質材料層之後的結構（100）。在此蝕刻之後，僅遠端表面（160）上之材料層（120）之部分保留，其受到間隙填充流體（130）保護而免於蝕刻，而材料層（120）之剩餘部分則被蝕刻掉。
圖1的圖f）展示在已相對於基板（110）及材料層之剩餘部分（121）選擇性地移除間隙填充流體（130）之後的結構（100）。材料層（120）之剩餘部分形成遠端層（121）。
圖2示意性地展示如本文中所揭示之方法之實施例中的製程步驟之遞增結果。圖2與圖1非常相似，除了幾個關鍵態樣以外。
特別地，圖2的圖a）、b）及c）與圖1的圖a）、b）及c）分別相同。轉化處理在圖2之實施例中經省略。
圖2的圖d）展示在移除潤濕層之後的結構（100）。潤濕層可藉由潤濕層移除處理來適當地移除。例如，潤濕層移除處理可包含使基板暴露於直接氧電漿。
圖2的圖e）展示在相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻材料層之後的結構（100）。在蝕刻期間，遠端表面（106）上之材料層部分由間隙填充流體（130）保護免受蝕刻劑的影響，且因此未經蝕刻，儘管一方面遠端表面（106）上之材料層部分及另一方面材料層之其餘者具有實質上相同之組成，且因此具有實質上相同之蝕刻速率。在此蝕刻之後，僅遠端表面（160）上之材料層（120）之部分保留，其受到間隙填充流體（130）保護而免於蝕刻，而材料層（120）之剩餘部分則被蝕刻掉。
圖2的圖f）展示在已相對於基板（110）及材料層之剩餘部分（121）選擇性地移除間隙填充流體（130）之後的結構（100）。材料層（120）之剩餘部分形成遠端層（121）。
在一些實施例中，材料層（120）可為氮化矽層。在此類實施例中，間隙填充流體可適當地包含烴寡聚物，諸如寡聚甲苯，或可實質上由其組成。形成改質材料層（125）可隨後適當地包含生成電漿，諸如直接氧電漿，亦即使用包含氧之電漿氣體的電漿。蝕刻改質材料層（125）可包含執行濕式蝕刻，諸如在HF水溶液，例如具有1.5 vol.%之HF濃度的HF水溶液中蝕刻。移除間隙填充流體可包含生成電漿諸如直接電漿，諸如直接Ar/H 2或N 2/H 2電漿，亦即使用包含氬及H 2、或N 2及H 2之電漿氣體的直接電漿。
在另一例示性實施例中，參考圖3。圖3示意性地展示如本文中所描述之方法之實施例的流程圖。此種基板包含形成於基板材料中之間隙。間隙包含下部部分及上部部分。
根據圖3中所展示之實施例的方法開始（310）且包含形成材料層之步驟（320）。材料層可使用保形沈積技術形成。適合之保形沈積技術包括循環沈積技術，諸如原子層沈積（ALD）。
根據圖3中所展示之實施例的方法進一步包含形成間隙填充流體之步驟（330）。可形成間隙填充流體以部分地填充間隙。在一些實施例中，可形成間隙填充流體以填充間隙之大部分，諸如整個間隙，且其隨後可經部分蝕刻，使得在蝕刻之後，其僅填充間隙之遠端部分。適合之間隙填充流體在本文中之別處加以描述且包括含碳寡聚物。因此，間隙之遠端部分上的材料層由間隙填充流體覆蓋。吾人將材料層之此部分稱作受保護材料層。因此，間隙之側壁上的材料層未由或實質上未由間隙填充流體覆蓋。吾人將材料層之此部分稱作無保護材料層。應瞭解，在一些實施例中，少量間隙填充流體可存在於無保護材料層上。應瞭解，此少量間隙填充流體不足以實質上防護無保護材料層免於化學處理，諸如蝕刻。
根據圖3中所展示之實施例的方法進一步包含相對於間隙填充流體選擇性地蝕刻無保護材料層的步驟（340）。間隙填充流體保護間隙之遠端部分處的受保護材料層。因此，在蝕刻期間蝕刻掉間隙之近端部分中的無保護材料層，而間隙之遠端部分中的受保護材料層受到間隙填充流體的保護且保持完好。應瞭解，在理想情況下，所有材料層自間隙之側壁移除，且材料層仍存在於間隙之遠端表面上。儘管如此，且在一些實施例中，少量材料層可留在間隙之側壁的最遠端上，例如，從間隙之遠端部分沿著間隙之側壁延伸等於間隙填充流體在其移除之前之厚度的距離。實際上，真實間隙填充流體具有有限的非零厚度，因此其亦可保護存在於間隙之側壁上的少量材料層，其因此使該少量材料層在蝕刻中不被移除。
在一有利實施例中，首先形成間隙填充流體以完全填充間隙，且然後使間隙填充流體部分地凹入，使得其僅部分地填充間隙。此有利地確保在材料層經蝕刻時不存在潤濕層，且此類程序可有利地確保具有不同縱橫比之間隙經均勻地填充，如圖12中所示。
隨後，移除間隙填充流體（350）。在一些實施例中，根據圖3之實施例的方法可在製程中的此時結束（380），在此情況下遠端層已選擇性地形成於間隙之遠端表面上，而非（或非實質上）形成於其側壁上。或者，根據圖3之實施例的方法可包含複數個超循環（360）。來自複數個超循環（360）之超循環包含材料層形成步驟（320）、間隙填充流體形成步驟（330）、材料層蝕刻步驟（340）、及間隙填充流體移除步驟（350）。藉由執行複數個超循環（360），間隙可部分或完全地填充有包含於材料層中之材料。
圖4展示基板處理系統（400）之實施例。基板處理系統（400）包含間隙填充反應腔室（410）。間隙填充反應腔室（410）經配置以用於在基板上形成間隙填充流體。基板處理系統（400）進一步包含間隙填充蝕刻腔室（415）。間隙填充蝕刻腔室（415）經配置以用於自基板移除間隙填充流體。基板處理系統（400）進一步包含材料層反應腔室（420）。材料層反應腔室（420）經配置以用於在基板上形成材料層。基板處理系統（400）進一步包含材料層蝕刻腔室（425）。材料層蝕刻腔室（425）經配置以用於自基板至少部分地移除材料層。基板處理系統（400）進一步包含晶圓轉移機器人（430）。晶圓轉移機器人（430）經配置以在無任何介入真空中斷之情況下在間隙填充反應腔室、間隙填充蝕刻腔室、材料層反應腔室及材料層蝕刻腔室之間移動晶圓。基板處理系統（400）進一步包含控制器（440）。控制器（440）經配置以使基板處理系統進行如本文中所描述之方法。
圖5繪示根據本發明之其他例示性實施例之子系統（500）。子系統（500）可用於在如本文種所描述之方法的實施例中形成材料層。
在所繪示之實例中，子系統（500）包括一或多個反應腔室（502）、材料層前驅物氣體源（504）、材料層反應物氣體源（506）、沖洗氣體源（508）、排氣件（510）及控制器（512）。
該反應腔室（502）可包括任何適合之反應腔室，例如：ALD或CVD反應腔室。
材料層前驅物氣體源（504）可包括容器及如本文中所描述之單獨的一或多種前驅物或與一或多種載體（例如鈍氣）氣體混合。材料層反應物氣體源（506）可包括容器及一或多種如本文所描述之單獨的反應物或與一或多種載體氣體混合。沖洗氣體來源（508）可包括如本文所描述的一或多種鈍氣。雖然使用三個氣體源（504）~（508）來例示，但該系統（500）可包括任何適合數量的氣體源。該等氣體源（504）~（508）可經由多個管線（514）~（518）耦接到反應腔室（502），該等管線可各自包括多個流量控制器、閥、加熱器等。
排氣件（510）可包括一或多個真空泵。
控制器（512）包括電子電路系統及軟體，以選擇性地操作閥、歧管、加熱器、泵、及系統（500）中所包括的其他組件。此類電路系統及組件進行操作以從各別來源（504至508）引入前驅物及沖洗氣體。控制器（512）可控制氣體脈衝序列之時序、基板及/或反應腔室之溫度、反應腔室內之壓力及各種其他操作以提供子系統（500）的適當操作。該控制器（512）可包括控制軟體來電動或氣動地控制閥門，以控制前驅物、反應物及沖洗氣體進出該反應腔室（502）的流動。該控制器（512）可包括多個執行某些工作的模組，例如軟體或硬體組件，比如：現場可程式化邏輯閘陣列（field programmable gate array, FPGA）或特定應用積體電路（application specific integrated circuit, ASIC）。模組可有利地被配置成駐留在該控制系統的可定址儲存媒體上，並被配置成執行一或多個程序。
子系統（500）的其他組態為可能的，包括不同數目及種類之前驅物源及反應物源及沖洗氣體源。進一步地，將理解有許多閥、導管、前驅物來源、及沖洗氣體來源的配置，其等可用以實現將氣體選擇性地饋入反應腔室（502）的目標。進一步地，作為系統示意圖，許多組件已為了簡化繪示而省略，且此類組件可包括例如各種閥、歧管、淨化器、加熱器、容器、通風口、及/或旁路。
在子系統（500）的操作期間，基板，諸如半導體晶圓（未繪示）係從例如基板搬運系統轉移至反應腔室（502）。一旦（多個）基板經傳遞至反應腔室（502），來自氣體來源（504至508）的一或多種氣體（諸如前驅物、反應物、載體氣體、及/或沖洗氣體）則被引入反應腔室（502）中。
圖6展示根據如本文中所揭示之例示性方法的前驅物脈衝（例如，間隙填充前驅物脈衝、第一前驅物脈衝或第二前驅物脈衝）之實施例。前驅物脈衝開始（611）且進行前驅物子脈衝（612）。然後前驅物子脈衝之後為前驅物次沖洗（613）。然後，將前驅物子脈衝（612）及前驅物次沖洗（613）重複（615）預定次數，例如，至少1至至多10次，直至前驅物脈衝結束（614）為止。
圖7展示循環沈積製程，諸如用於形成材料層或間隙填充流體之循環沈積製程之實施例。方法（700）藉由提供基板開始（711）。然後，進行複數個沈積循環（715）。沈積循環（715）包含前驅物脈衝（712）及反應物脈衝（713）。在預定量之沈積循環（715）之後，方法結束（714）。
圖8展示如本文中所描述之另一子系統（800）之實施例的示意圖。例如，其可用於形成材料層及間隙填充流體中之一或多者。另外或或者，其可用於蝕刻間隙填充流體及材料層中之一或多者。子系統（800）包含其中生成電漿（820）之反應腔室（810）。特別地，電漿（820）在噴淋頭注射器（830）與基板支撐件（840）之間產生。此為採用電容耦合電漿之直接電漿組態。
在所展示之組態中，子系統（800）包含兩個交流電（alternating current, AC）電源：一個高頻電源（821）與一個低頻電源（822）。在所展示之組態中，高頻電源（821）將射頻（frequency power, RF）功率供應至噴淋頭注射器，且低頻電源（822）將交流電訊號供應至基板支撐件（840）。例如，射頻功率可以13.56 （兆赫）MHz或更高之頻率，例如至少100 kHz至至多50 MHz之頻率、或至少50 MHz至至多100 MHz之頻率、或至少100 MHz至至多200 MHz之頻率、或至少200 MHz至至多500 MHz之頻率、或至少500 MHz至至多1000 MHz之頻率或至少1000 MHz至至多2000 MHz之頻率提供。例如在2 MHz或更低的頻率下可提供低頻交流訊號，諸如至少100 kHz至最多200 kHz的頻率、或至少200 kHz至最多500 kHz的頻率、或至少500 kHz至最多1000 kHz的頻率、或至少1000 kHz至最多2000 kHz的頻率。包含前驅物、反應物或兩者之製程氣體經由氣體管線（860）提供至錐形氣體分配器（850）。製程氣體然後穿過噴淋頭注射器（830）中之孔（831）至反應腔室（810）。
儘管高頻電源（821）示出為電連接至噴淋頭注射器，且低頻電源（822）示出為電連接至基板支撐件（840），但其他組態亦為可能的。例如，在一些實施例（未示出）中，該高頻電源與該低頻電源兩者皆可電連接至該噴淋頭注射器；或者，該高頻電源與該低頻電源兩者皆可電連接至該基板支撐件；或者，該高頻電源可電連接至該基板支撐件，且該低頻電源可電連接至該噴淋頭注射器。
圖9展示如本文中所描述之子系統（900）之另一實施例的示意圖。例如，其可用於形成材料層及間隙填充流體中之一或多者。另外或或者，其可用於蝕刻間隙填充流體及材料層中之一或多者。圖9之組態可描述為間接電漿系統。子系統（900）包含反應腔室（910），其與生成電漿（920）之電漿生成空間（925）分隔開。特別地，反應腔室（910）藉由噴淋頭注射器與電漿生成空間（925）分隔開，且電漿（920）在噴淋頭注射器（930）與電漿生成空間頂板（926）之間生成。
在所展示之組態中，子系統（900）包含三個交流電（AC）電源：一個高頻電源（921）與兩個低頻電源（922，923）：第一低頻電源（922）及第二低頻電源（923）。在所展示之組態中，高頻電源（921）將射頻（RF）功率供應至電漿生成空間頂板，第一低頻電源（922）將交流電訊號供應至噴淋頭注射器（930），且第二低頻電源（923）將交流電訊號供應至基板支撐件（940）。基板（941）設置於基板支撐件（940）上。該射頻功率可例如在13.56 MHz或更高的頻率下提供。例如，第一低頻電源及第二低頻電源（922，923）之低頻交流電訊號可以2 MHz或更低之頻率提供。
包含前驅物、反應物或兩者之製程氣體經由穿過電漿生成空間頂板（926）之氣體管線（960）提供至電漿生成空間（925）。由來自製程氣體之電漿（925）所生成之活性物種（諸如離子及自由基）穿過噴淋頭注射器（930）中之孔（931）而到達反應腔室（910）。
圖10展示如本文中所描述之子系統（1000）之另一實施例的示意圖。例如，其可用於形成材料層及間隙填充流體中之一或多者。圖10之組態可描述為遠端電漿系統。子系統（1000）包含反應腔室（1010），其可操作地連接至其中生成電漿（1020）之遠端電漿源（1025）。任何種類之電漿源可用作遠端電漿源（1025），例如電感耦合電漿、電容耦合電漿或微波電漿。
特別地，活性物種經以下方式自電漿源（1025）提供至反應腔室（1010）：經由活性物種管道（1060）到達錐形分配器（1050），然後穿過噴淋板注射器（1030）中之孔（1031）到達反應腔室（1010）。因此，以均勻方式將活性物種提供至反應腔室。
在所展示之組態中，子系統（1000）包含三個交流電（AC）電源：一個高頻電源（1021）及兩個低頻電源（1022、1023）：第一低頻電源（1022）及第二低頻電源（1023）。在所展示之組態中，高頻電源（1021）將射頻（RF）功率供應至電漿生成空間頂板，第一低頻電源（1022）將交流電訊號供應至噴淋頭注射器（1030），且第二低頻電源（1023）將交流電訊號供應至基板支撐件（1040）。基板（1041）設置於基板支撐件（1040）上。該射頻功率可例如在13.56 MHz或更高的頻率下提供。例如，第一低頻電源及第二低頻電源（1022，1023）之低頻交流電訊號可以2 MHz或更低之頻率提供。
在一些實施例中（未圖示），一額外的高頻電源可被電連接至該基板支撐件。因此，可於該反應腔室中生成直接電漿。
包含前驅物、反應物或兩者之製程氣體藉助於氣體管線（1060）提供至電漿源（1025）。由來自製程氣體之電漿（1025）所生成之活性物種（諸如離子及自由基）被引導至反應腔室（1010）。
當前提供之方法可在任何適合之設備中執行，包括在如圖11中所示之半導體處理子系統的實施例中。圖11為可用於本發明之一些實施例中之電漿增強型原子層沈積（plasma-enhanced atomic layer deposition, PEALD）設備的示意圖。在此圖式中，藉由在反應腔室（1103）之內部（1111）（反應區）中提供平行且彼此面對的一對導電平板電極（1102，1104），將來自電源（1125）之RF功率（例如，以13.56 MHz及/或27 MHz）施加至一側且將另一側（1112）電接地，可在該等電極之間生成電漿。當然，在前驅物被提供至該反應腔室的步驟期間，或在連續製程步驟間的沖洗期間，該半導體處理設備不需要生成電漿，且也不需要在該等步驟或沖洗期間施加RF功率至該等電極中之任一者。溫度調節器可設置於下部平台（1102）中，亦即下部電極中。基板（1101）置放在其上，且其溫度在給定溫度下保持恆定。上部電極（1104）亦可充當噴淋板，且各種氣體，諸如電漿氣體、反應物氣體及/或稀釋氣體（若存在）以及前驅物氣體可分別通過氣體管線（1121）及另一氣體管線（1122）以及通過噴淋板（1104）而引入至反應腔室（1103）中。另外，在反應腔室（1103）中設置具有排氣管線（1117）之循環管道（1113），反應腔室（1103）之內部（1111）中的氣體經由其排出。另外，轉移腔室（1105）安置於反應腔室（1103）下方且設置有氣體密封管線（1124）以經由轉移腔室（1105）之內部（416）將密封氣體引入至反應腔室（1103）之內部（1111）中，其中設置用於分隔反應區及轉移區之分隔板（1114）。
應注意，自此圖式省略閘閥，通過該閘閥可將晶圓轉移至或轉移出轉移腔室（1105）。轉移腔室亦設置有排氣管線（1106）。
圖12展示完全或部分地填充有實質上由碳及氫組成之間隙填充流體之間隙的透射電子顯微照片。間隙填充流體係使用電漿增強型化學氣相沈積製程，使用經脈衝電漿，使用環戊烯作為間隙填充前驅物，且使用經脈衝氬電漿，亦即以開-關方式操作的氬電漿來形成。行a）尤其展示處於沈積狀態之間隙填充流體之各種縮放水平下的影像。行b）展示間隙填充流體在暴露於氧/氬直接電漿持續短時間量之後之各種縮放水平下的影像。行c）展示間隙填充流體在暴露於氧/氬直接電漿持續中等時間量之後之各種縮放水平下的影像。行d）展示間隙填充流體在暴露於氧/氬直接電漿持續較長時間量之後之各種縮放水平下的影像。因此，間隙中之間隙填充流體的量可藉由首先用間隙填充流體完全填充間隙且隨後部分地蝕刻間隙填充流體來準確控制。
圖13展示間隙之透射電子顯微照片。特別地，圖a）展示包含在150℃之溫度下沈積之可回流材料的間隙。該可回流材料包含空隙。圖b）展示在250℃之溫度下退火之後包含可回流材料的間隙。可回流材料使用電漿增強型化學氣相沈積在150℃下使用He電漿及2-羥基-2-甲基苯丙酮作為間隙填充前驅物來形成。退火在300 Pa下在Ar氛圍中進行30分鐘。
圖14展示在回流方法之後填充間隙之方法的例示性實施例。圖14展示兩個製程流程，製程流程a）及製程流程b）。在製程流程a）中，間隙填充流體蝕刻步驟直接在間隙填充形成步驟之後。此等實施例可在空隙未形成於間隙填充流體（1410）中之情況下適合地填充間隙。儘管如此，當空隙（1420）形成於間隙填充流體中時，其可引起缺陷（1430）之形成。在製程流程b）中，間隙填充流體蝕刻步驟藉由回流退火而與可回流材料形成步驟分開。回流退火適當地引起可回流材料之回流且移除其中的空隙。因此，在後續蝕刻期間，不形成缺陷。
圖15展示可形成於本發明之實施例中之材料層的三個不同實施例。特別地，圖15的圖a）展示保形之材料層（1501）之實施例。換言之，不管此材料層（1501）形成於基板上何處，其具有相同厚度。圖15的圖b）展示近端重之材料層的實施例。換言之，與在間隙之側壁及間隙之遠端相比，此材料在基板之近端表面附近或基板之近端表面上具有更大的厚度。圖15的圖c）展示遠端重之材料層（1503）的實施例。換言之，與在間隙之側壁及基板之近端表面相比，此材料（1503）在間隙之遠端附近或在間隙之遠端處具有更大的厚度。
在一例示性實施例中，參考形成含碳及含氫之間隙填充流體以用於如本文中所描述之方法中的特定方式。此類間隙填充流體可用任何不飽和有機化合物形成。適合之前驅物尤其包括不飽和環烴，諸如苯衍生物，諸如甲苯。在形成此類間隙填充流體期間，可將基板維持在至少50℃至至多150℃之溫度下，可將反應腔室維持在至少800 帕（Pa）至至多3000 Pa之壓力下。對於300 毫米（mm）圓形基板，可採用電容耦合式直接電漿，使用之電漿功率為至少50 瓦特（W）至至多300 W。應瞭解，該製程可藉由根據基板面積按比例調整電漿功率而容易移用至其他基板尺寸。鈍氣諸如He或Ar可用作電漿氣體，且可以至少0.5至至多12標準公升/分鐘（slm）之流動速率提供至反應腔室。間隙填充前驅物可適當地保持於維持在低於基板之溫度的溫度下的容器中。例如，間隙填充前驅物可維持在至少25至至多100℃之溫度下。
在另一例示性實施例中，參考用於形成供用於如本文中所描述之方法中之間隙填充流體的方法。特別地，該方法首先包含在間隙中形成可回流材料。可回流材料可包含碳及氧，且可藉由以電容方式生成直接鈍氣電漿來形成。包含2-羥基-2-甲基苯丙酮之可回流材料前驅物可添加至電漿中以用於可回流材料形成。在可回流材料形成期間，基板可維持在至少100℃至至多250℃，例如在150℃之溫度下。然後，可在諸如Ar之鈍氣中在高於沈積溫度之溫度，例如在430℃之溫度下使基板退火。在退火期間，基板可存在於在預定壓力，諸如300 Pa之壓力下的氛圍中。適合之退火時間可變化，例如至少1分鐘至至多2小時。例如，退火時間可為30分鐘。
上文所描述的本發明的例示性實施例並未限制本發明的範疇，由於此等實施例僅是本發明之實施例的實例，本發明範疇係由文後之申請專利範圍及其法律上均等物所定義。任何等效實施例意欲在本發明之範疇內。事實上，除本文中所示出及所描述者以外，本領域中具通常知識者可由實施方式輕易明白本發明之各種修改，諸如所描述元件之替代有用組合。此類修改及實施例亦意欲落在隨附之申請專利範圍的範疇內。
100:結構 105:間隙 106:遠端部分 107:側壁 110:基板 111:近端表面 120:材料層 121:材料層之剩餘部分/遠端層 125:改質材料層 130:間隙填充流體 131:潤濕層 160:遠端表面 310:開始 320/330/340:步驟 350:移除間隙填充流體 360:超循環 380:結束 400:基板處理系統 410:間隙填充反應腔室 415:間隙填充蝕刻腔室 416:轉移腔室（1105）之內部 420:材料層反應腔室 425:材料層蝕刻腔室 430:晶圓轉移機器人 440:控制器 500:子系統 502:反應腔室 504:材料層前驅物氣體源 506:材料層反應物氣體源 508:沖洗氣體源 510:排氣件 512:控制器 514,515,516,518:管線 611:開始 612:前驅物子脈衝 613:前驅物次沖洗 614:結束 615:重複 700:方法 711:開始 712:前驅物脈衝 713:反應物脈衝 714:結束 715:沈積循環 800:子系統 810:反應腔室 820:電漿 821:高頻電源 822:低頻電源 830:噴淋頭注射器 831:孔 840:基板支撐件 850:錐形氣體分配器 860:氣體管線 900:子系統 910:反應腔室 920:電漿 921:高頻電源 922:低頻電源/第一低頻電源 923:低頻電源/第二低頻電源 925:電漿生成空間 926:電漿生成空間頂板 930:噴淋頭注射器 931:孔 940:基板支撐件 941:基板 960:氣體管線 1000:子系統 1010:反應腔室 1020:電漿 1021:高頻電源 1022:低頻電源/第一低頻電源 1023:低頻電源/第二低頻電源 1025:遠端電漿源/電漿源 1030:噴淋板注射器/噴淋頭注射器 1031:孔 1040:基板支撐件 1041:基板 1050:錐形分配器 1060:活性物種管道 1101:基板 1102:導電平板電極/下部平台 1103:反應腔室 1104:導電平板電極/上部電極/噴淋板 1105:轉移腔室 1106:排氣管線 1111:反應腔室之內部 1112:反應腔室之內部的另一側 1113:循環管道 1114:分隔板 1117:排氣管線 1121,1122:氣體管線 1124:氣體密封管線 1125:電源 1410:間隙填充流體 1420:空隙 1430:缺陷 1501:材料層 1503:材料層
當結合以下繪示性圖考慮時，可藉由參考實施方式及申請專利範圍而導出對本發明之實施例之更完整理解。 圖1示意性地展示如本文中所揭示之方法之實施例中的製程步驟之遞增結果。 圖2示意性地展示如本文中所揭示之方法之實施例中的製程步驟之遞增結果。 圖3示意性地展示如本文中所描述之方法之實施例的流程圖。 圖4展示基板處理系統（400）之實施例。 圖5繪示根據本發明之其他例示性實施例之子系統（500）。 圖6展示根據如本文中所揭示之例示性方法的前驅物脈衝（例如，間隙填充前驅物脈衝、第一前驅物脈衝或第二前驅物脈衝）之實施例。 圖7展示循環沈積製程，諸如用於形成材料層或間隙填充流體之循環沈積製程之實施例。 圖8展示如本文中所描述之另一子系統（800）之實施例的示意圖。 圖9展示如本文中所描述之子系統（900）之另一實施例的示意圖。 圖10展示如本文中所描述之子系統（1000）之另一實施例的示意圖。 圖11為可用於本發明之一些實施例中之電漿增強型原子層沈積（PEALD）設備的示意圖。 圖12展示完全或部分地填充有實質上由碳及氫組成之間隙填充流體之間隙的透射電子顯微照片。 圖13展示間隙之進一步透射電子顯微照片。 圖14展示在回流方法之後填充間隙之方法的例示性實施例。 圖15展示可形成於本發明之實施例中之材料層的三個不同實施例。
將理解，圖式中之元件係為了簡明及清楚起見而繪示，且不一定按比例繪製。舉例而言，可相對於其他元件將圖中之一些元件之尺寸擴大以幫助改良對本發明之繪示性實施例的理解。
100:結構
105:間隙
106:遠端部分
107:側壁
110:基板
111:近端表面
120:材料層
121:材料層之剩餘部分/遠端層
125:改質材料層
130:間隙填充流體
131:潤濕層
160:遠端表面

Claims (20)

  1. 一種方法，包含： 提供基板，該基板包含近端（proximal）表面及間隙，該間隙包含遠端（distal）表面及多個側壁； 形成上覆於該近端表面、該遠端表面及該等側壁之材料層； 用間隙填充流體部分地填充該間隙，由此形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層，該受保護遠端材料層上覆於該遠端表面，該受保護遠端表面由該間隙填充流體覆蓋，且該無保護材料層上覆於該等側壁及該近端表面； 相對於該間隙填充流體選擇性地蝕刻該無保護近端材料層；及 自該基板移除該間隙填充流體， 由此在該遠端表面上形成遠端層。
  2. 如請求項1之方法，其中以下步驟在無任何介入真空中斷之單一真空系統中進行：形成該材料層、用該間隙填充流體部分地填充該間隙、選擇性地蝕刻該無保護近端材料層、及移除該間隙填充流體。
  3. 一種方法，包含： 提供基板，該基板包含近端表面及間隙，該間隙包含遠端表面及多個側壁； 執行複數個超循環，所述超循環包含： 形成上覆於該近端表面、該遠端表面及該等側壁之材料層，該材料層包含固體填充材料； 用間隙填充流體部分地填充該間隙，由此用該間隙填充流體部分地覆蓋該材料層以形成受保護遠端材料層及無保護近端材料層，該受保護遠端材料層上覆於該遠端表面，該受保護遠端表面由該間隙填充流體覆蓋，且該無保護材料層上覆於該等側壁及該近端表面； 相對於該間隙填充流體選擇性地蝕刻該無保護近端材料層；及 自該基板移除該間隙填充流體， 由此用固體填充材料填充該間隙。
  4. 如請求項3之方法，其中該複數個超循環係在單一真空系統中無任何介入真空中斷之情況下依序進行。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該材料層包含固體材料，該固體材料包含選自過渡金屬、稀土金屬、後過渡金屬及第14族元素之一或多種元素。
  6. 如請求項5之方法，其中該固體材料包含氧化鈦及氮化鈦中之一或多者。
  7. 如請求項5之方法，其中該固體材料包含第14族元素氧化物及第14族元素氮化物中之一或多者。
  8. 如請求項7之方法，其中該固體材料包含氧化矽、氮化矽及碳氮化矽中之一或多者。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中選擇性地蝕刻該無保護近端材料層包含： a.將該無保護近端材料層轉換為經轉換材料層；及 b.相對於該間隙填充流體選擇性地蝕刻該經轉換材料層。
  10. 如請求項5之方法，其中該固體材料包含氮化矽，其中轉換步驟包含生成氧電漿，其中該經轉換材料層包含氧化矽，且其中選擇性蝕刻步驟包含使該基板暴露於氟物種。
  11. 如請求項10之方法，其中該氟物種包含氟自由基。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中形成該材料層包含執行循環沈積製程，該循環沈積製程包含複數個沈積循環，所述沈積循環包含材料層前驅物脈衝及材料層反應物脈衝，其中該材料層前驅物脈衝包含使該基板與材料層前驅物接觸，且其中該材料層反應物脈衝包含使該基板與材料層反應物接觸。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中用該間隙填充流體部分地填充該間隙包含生成電漿。
  14. 如請求項13之方法，其中用該間隙填充流體部分地填充該間隙包含將該基板定位在包含於間隙填充流體反應空間中之基板支撐件上，該間隙填充流體反應空間進一步包含噴淋頭注射器； 其中該電漿係在該基板與該噴淋頭注射器之間生成；及 其中用該間隙填充流體部分地填充該間隙進一步包含提供間隙填充流體前驅物至該反應空間。
  15. 如請求項14之方法，其中該間隙填充流體前驅物包含烴。
  16. 如請求項15之方法，其中該烴為芳族烴。
  17. 如請求項16之方法，其中該芳族烴為甲苯。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中自該基板移除該間隙填充流體包含生成氧電漿。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中自該基板移除該間隙填充流體包含使該基板暴露於溶劑。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中用該間隙填充流體部分地填充該間隙包含： 在該間隙中形成可回流材料；及 使該基板退火至超過預定溫度之溫度， 由此至少部分地熔融該可回流材料以形成至少部分地填充該間隙之該間隙填充流體。
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