TW202338155A - 用來製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法 - Google Patents

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Abstract

一種對半導體進行金屬化以製造三維半導體裝置(如積體電路或儲存記憶體)的方法。該金屬化方法包括將礦物氧化物基材表面以貴金屬(如鈀)活化的步驟，繼而為藉無電沉積來沉積含硼及磷與鎢至少之一之鎳或鈷合金的步驟。

Description

用來製造半導體裝置之以鎳或鈷合金進行金屬化的方法
本發明關於半導體之領域，其包括三維裝置，如動態隨機存取記憶體(DRAM)、積體電路、及三維垂直NAND儲存記憶體(3D-NAND)。
動態隨機存取記憶體由基於金屬-氧化物-半導體(MOS)技術之電晶體單元及電容器所組成。電容器通常為由2個以介電材料分開的U形電極(上電極及下電極)所構成的MIM(金屬-絕緣體-金屬)電容器。該電極係以金屬氧化物(即RuO 2與SrRuO 3、SnO 2、及MoO 2)或金屬(即Pt、TiN、TaN、Ru-Pt、摻雜SnO 2之Ta)為基底。該介電體可為例如Al 2O 3、TiO 2、ZrO 2、HfO 2、SrTiO 3(STO)、或BaSrTiO 3(BST)、或以Y安定化之ZrO 2。該電極係藉原子層沉積術(ALD)製造，其為現今已可對複雜形結構(如U形)達到完美合規的唯一方法。ALD法亦為唯一已可得到薄上電極者。然而，這些方法在100奈米技術結點上到達極限。另外必須將其最適化以提高電容密度而完美地填充孔穴及限制漏電。
在其他的半導體裝置中，如三維積體電路，連接電子組件之金屬互連含銅，其藉如氮化鈦及氮化鉭之障壁材料層而與半導體基材分開，以防止銅擴散到該半導體基材中。現在希望移除障壁層以改良此裝置的性能。
在WO2021/219744中已提議將鎳與硼之合金自催化性沉積在金屬氧化物上。然而，此鎳合金沉積物在較薄的厚度不產生導電性沉積物，故會希望改良此技術以沉積在非常薄的厚度(即厚度小於50奈米)仍為導電性(即呈現小於約0.1歐姆.公分的電阻率)之合金層。
現今技藝仍需要可被用以製造儲存記憶體或積體電路的金屬化方法，其在基材(如礦物氧化物基材)上可有薄的導電層沉積物。
本發明之一目的為提供一種將礦物氧化物基材以包含至少兩種元素之鎳或鈷合金進行金屬化的方法。
本發明之另一目的為提供一種將鎳或鈷合金層無電鍍在礦物氧化物基材表面上，而將礦物氧化物基材進行金屬化的方法。
本發明之又另一目的為提供一種將鎳或鈷氧化物層無電沉積在金屬氧化物層上的方法，其產生厚度非常薄的導電性沉積物。
本發明的方法提供一種將鎳或鈷合金無電鍍在礦物氧化物基材上而可將包含硼及磷與鎢至少之一之鎳或鈷合金沉積在礦物氧化物基材表面上的方法，而符合此需求。
在一具體實施例中，本發明大致關於一種無電鍍包含至少兩種元素(第一元素為硼及第二元素選自磷與鎢)之鎳或鈷合金，而將礦物氧化物基材的至少一個表面進行金屬化的方法。該金屬化方法包含將礦物氧化物基材表面以貴金屬活化的步驟，繼而為將該表面以包含鎳(或鈷)離子、含硼之鎳(或鈷)離子還原劑、及含磷或鎢至少之一之化合物之無電水溶液接觸的步驟。
在此使用的「一(“a”、“an”)」及「該(“the”)」指單數及複數個參照對象，除非內文另有明確規定。
在此使用的術語「約」指可測量值，如參數、量、時間期間等，且表示包括特別引用值之+/-15%或以下的變動，較佳為+/-10%或以下的變動，更佳為+/-5%或以下的變動，甚至更佳為+/-1%或以下的變動，且仍更佳為+/-0.1%或以下的變動，只要此變動對於實行在此揭述的本發明為適當的。此外亦應了解，修飾字「約」所指之值本身在此被特定地揭示。
在此使用的空間相對術語，如「下面(“beneath”)」、「下方(“below”)」、「較低(“lower”)」、「上面(“above”)」、「上方(“upper”)」等，係為了易於說明在圖式中所描述的一元件或特徵對另一元件或特徵的關係而使用。更應了解術語「前面」及「後面」不意圖為限制性且在適當處意圖為可交換的。
在此使用的術語「包含(“comprises”及/或“comprising”)」指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件之存在，但是不排除一種或以上的其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件、及/或其群組之存在或增加。
若未在此另有對特定元素或化合物作定義，則在此使用的術語「實質上無」或「本質上無」表示特定元素或化合物藉金屬電鍍浴分析所屬技術領域者已知的普通分析手段為無法偵測的。此方法一般包括原子吸收光譜術、滴定、UV-Vis分析、二級離子質譜儀、及分析上常用的其他技術。
所有的量均為重量百分比，除非另有指示。所有的數值範圍均為包容性且可以任何順序組合，除非理應此數值範圍被限於加總至多100%。
術語「組成物」及「浴」及「溶液」在全部本說明書中可交換地使用。
在此使用的術語「合金」表示其中元素均勻分布之固體溶液。
在一具體實施例中，該合金為包含硼及磷與鎢至少之一之鎳合金。
在另一具體實施例中，該合金為包含硼及磷與鎢至少之一之鈷合金。
該包含硼之鎳或鈷離子還原劑較佳為足以使鎳合金中的硼在1原子百分比至10原子百分比之間之量。
依照一具體實施例，該藉本發明方法沉積的鎳合金為含硼與磷之鎳合金。硼較佳為該鎳合金之0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間，及磷較佳為該鎳合金之0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間。硼與磷兩者以所列原子百分比存在於該合金中產生更具導電性之沉積物，尤其是在非常小的厚度，如小於約50奈米的厚度，及其中該沉積物不呈現任何針孔或孔隙。
依照另一具體實施例，該藉在此揭述的方法得到的鎳合金為含硼與鎢之鎳合金。硼較佳為該鎳合金之0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間，及鎢較佳為該鎳合金之1至10原子百分比之間，更佳為2.0至8.0原子百分比之間。硼與鎢兩者以所列原子百分比存在於該合金中產生更具導電性之沉積物，尤其是在非常小的厚度，如小於約50奈米的厚度，及其中該沉積物不呈現任何針孔或孔隙。
依照另一具體實施例，該藉在此揭述的方法得到的合金為含硼與磷之鈷合金。硼較佳為該鈷合金之0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間，及磷較佳為該鈷合金之0.1至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間。硼與磷兩者以所列原子百分比存在於該合金中產生更具導電性之沉積物，尤其是在非常小的厚度，如小於約50奈米的厚度，及其中該沉積物不呈現任何針孔或孔隙。
依照另一具體實施例，該藉在此揭述的方法得到的合金為含硼與鎢之鈷合金。硼較佳為該鈷合金之0.1原子百分比至10原子百分比之間，更佳為0.1至5.0原子百分比之間，更佳為0.1至3.0原子百分比之間，及鎢較佳為該鈷合金之1.0原子百分比至10原子百分比之間，更佳為2.0至8.0原子百分比之間。硼與鎢兩者以所列原子百分比存在於該合金中產生更具導電性之沉積物，尤其是在非常小的厚度，如小於約50奈米的厚度，及其中該沉積物不呈現任何針孔或孔隙。
在一具體實施例中，將該介電基材(如礦物氧化物基材)以含貴金屬錯合物之活化溶液活化。在一具體實施例中，該貴金屬錯合物之貴金屬為鈀。其他可被用於該活化溶液以將礦物氧化物表面活化之貴金屬包括釕、銠、鋨、銥、鉑、金、銀、及以上的一種或以上的組合。
本申請案揭述一種無電鎳或鈷浴，其尤其是可被用於實施上述方法，包含： a.    濃度在例如10 -2M至1 M之間的鎳或鈷離子； b.    濃度可在10 -1M至1 M之間的含硼之鎳或鈷離子還原劑； c.    含磷化合物或含鎢化合物至少之一；及 d.    用以將pH調整成6至11之間，較佳為8至10之間之值的試劑。
該含磷化合物較佳為濃度在10 -1M至1 M之間，較佳為0.1 M至0.5 M之間。該含鎢化合物較佳為濃度在0.3 mM至30 mM之間，較佳為1 mM至5 mM之間。
本發明亦關於一種可藉由實施上述方法而得到的三維半導體裝置。
本發明的方法尤其是適用於實現填充已事先在半導體基材中形成的孔穴，且其開口的尺寸小於5微米，或小於3微米，或小於1微米，或小於500奈米，或小於100奈米，或小於50奈米，或小於25奈米，或小於10奈米者。
本發明的方法可在起伏及形狀方面為地形複雜的基材上製造金屬沉積物，並在其開口如以上所定義及深度為至多50微米或至多100微米或至多200微米之小尺寸孔穴的壁上製造金屬層。本發明的方法尤其是可克服銅擴散到障壁材料層中的問題。
將無電溶液接觸礦物氧化物表面係在例如可形成厚度在約1至約25奈米之間，更佳為約2至約20奈米之間，更佳為至少約4至約15奈米，更佳為厚度約5奈米至10奈米之鎳(或鈷)合金層的條件下進行，此鎳或鈷合金層至少實質上無針孔及其他缺陷。藉4點探針在鍍鎳或鈷合金表面的數個位置處測量此鎳(或鈷)合金層的平均電阻率。在10-40奈米測量的平均電阻率可為約30至60微歐姆.公分之範圍。當層厚度小於或等於10奈米時，該合金層的電阻率較佳為小於55微歐姆.公分。
舉例而非限制，該礦物氧化物基材可選自二氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鉿、氧化鋯、及其矽酸鹽。
在一特定具體實施例中，藉本發明方法得到的鎳或鈷合金層具有與依照FR 3 109 840之教示得到的金屬層相同或更佳的導電度，但是特徵為厚度較小。特定而言，本發明之鎳或鈷合金的厚度可小於50奈米或小於40奈米或小於30奈米或小於20奈米或小於10奈米，且至少實質上無缺陷，如針孔或孔隙。
依照本發明之教示得到的鎳合金層的導電度在約10至約40奈米的厚度下通常在約30至約微歐姆.公分之範圍。
依照本發明之教示得到的鈷合金層的導電度在約30奈米的厚度下通常在約30-45微歐姆.公分之範圍。
表面活化可藉由例如依照WO2011/029860或美國專利第8,883,641號之教示，將貴金屬(如鈀)接枝而進行。其他的貴金屬包括釕、銠、鋨、銥、鉑、金、及銀、或其組合。絕緣層之表面活化亦可藉由如WO2010/001054所揭述，沉積金屬奈米粒子而進行，如鎳-硼奈米粒子。
依照一具體實施例，當該介電體為礦物氧化物時，尤其是SiO 2或Al 2O 3，表面活化係以含溶劑、至少一種貴金屬錯合物(此貴金屬錯合物可為釕、銠、鋨、銥、鈀、鉑、金、及/或銀錯合物)、及至少一種有機矽烷化合物之活化溶液進行。在一具體實施例中，該活化溶液包含溶劑、鈀錯合物、及至少一種有機矽烷化合物。
該鈀錯合物可選自(NH 4) 2(PdCl 4)、Pd(NH 3) 4、及式(I)之錯合物： 其中： R1與R2相同且表示H、CH 2CH 2NH 2或CH 2CH 2OH；或 R1表示H及R2表示CH 2CH 2NH 2；或 R1表示CH 2CH 2NH 2及R2表示CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2；或 R1表示H及R2表示CH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2；及 X表示選自於由Cl -、Br -、I -、H 2O、NO 3 -、CH 3SO 3 -、CF 3SO 3 -、CH 3-Ph-SO 3 -、或CH 3COO -所組成的群組之配位基。
在一具體實施例中，該活化溶液包含濃度為10 -6M至10 -2M，較佳為10 -5M至10 -3M，較佳為5·10 -5M至5·10 -4M之鈀錯合物。
該活化溶液內的有機矽烷化合物確保鎳或鈷合金層與礦物氧化物之間的黏附性。
依照本發明之一特定特徵，該有機矽烷化合物具有通式(II)： {X-(L)} 3-nSi(OR) n(II) 其中： X表示選自於由硫醇、吡啶基、環氧基(環丙基)、環氧丙基、與可與式(I)之簡單鈀化合物反應的一級胺所組成的群組之官能基； L表示選自於由CH 2、CH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2CH 2-、CH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2、CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2、Ph、Ph-CH 2、與CH 2CH 2-Ph-CH 2(Ph表示苯環)所組成的群組之間隔臂； R為選自於由CH 3、CH 3CH 2、CH 3CH 2CH 2、與(CH 3) 2CH所組成的群組之基；及 n為等於2或3之整數。
該有機矽烷化合物亦可具有通式(III)： (OR) 3Si-(L)-Si(OR) 3(III) 其中： L表示選自於由CH 2CH 2CH 2、NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2、與CH 2CH 2CH 2-S-S-CH 2CH 2CH 2所組成的群組之間隔臂；及 R為選自於由CH 3、CH 3CH 2、CH 3CH 2CH 2、與(CH 3) 2CH所組成的群組之基。
通式(II)或(II)之化合物可選自以下化合物：(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、間-胺基苯基三甲氧基矽烷、對-胺基苯基三甲氧基矽烷、對,間-胺基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、間,對-(胺基乙胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷、貳(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙三胺、乙二胺、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)乙二胺、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、二硫化貳[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、(對-氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、與間,對-((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基矽烷。
可用於本發明之實施中的較佳有機矽烷化合物之實例包括其中如下之式(II)之化合物： X表示NH 2基且L表示CH 2CH 2CH 2-且R表示CH 3(即(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷或APTMS)；或L表示CH 2CH 2CH 2且R表示CH 3CH 2(即(3-胺基丙基)-三乙氧基矽烷或APTES)；或L表示CH 2CH 2NHCH 2CH 2且R表示CH 3(即[3-(2-胺基乙基)胺基丙基]三甲氧基矽烷或DATMS或DAMO)；或 X表示SH；L表示CH 2CH 2CH 2-且R表示CH 2CH 3(即(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷或MPTES)；或 X表示C 6H 5N且L表示CH 2CH 2-且R表示CH 2CH 3(即2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷或PETES)；或 X表示CHCH 2O且L表示CH 2CH 2CH 2且R表示CH 3(即(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷或EPTMS)；或X表示Cl且L表示CH 2CH 2CH 2且R表示CH 3(即3-氯丙基三甲氧基矽烷或CPTMS)。
在一具體實施例中，該有機矽烷化合物為(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷(APTMS)。
該有機矽烷化合物在活化溶液中的濃度較佳為10 -5M至10 -1M之間，較佳為10 -4M至10 -2M之間，較佳為5·10 -4M至5·10 -3M之間。
該活化溶液之溶劑必須可溶解活化溶液所含有的化合物。該溶劑系統可包括有一種或以上的選自於由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、醇類、乙二醇醚類(如一乙基二乙二醇(EDEG))、丙二醇醚類、二烷、及甲苯所組成的群組之溶劑。通常該溶劑系統有利地由可溶解鈀化合物之溶劑組合如乙二醇醚或丙二醇醚之溶劑的混合物所組成。在一具體實施例中，因其毒性非常低之特佳溶劑系統由二甲基亞碸(DMSO)單獨、或二甲基亞碸(DMSO)與一乙基醚二乙二醇(EDEG)的混合物所組成。這些化合物可以在1:200至1:5之間，較佳為約1:10的體積比例下使用。
在一具體實施例中，該用以活化礦物氧化物表面之活化溶液為鈀錯合物與乙二胺及胺基丙基-三甲氧基矽烷(APTMS)。
一旦礦物氧化物表面已被活化溶液活化，則可將活化的礦物氧化物表面以如在此進一步定義的無電解金屬合金鍍覆溶液接觸。
在無電鎳溶液的情形，藉由溶解鎳金屬鹽而將鎳離子引入無電溶液中。在一具體實施例中，該鎳鹽選自於由乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、六氟磷酸鹽、硝酸鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、或四氟硼酸鎳所組成的群組。亦可使用所列鎳鹽之一之水合形式。在一具體實施例中，該鹽為硫酸鎳六水合物。鎳離子的濃度在例如10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間。
在無電解鈷溶液的情形，將鈷離子以無機鈷鹽，如氯化物及/或其他的無機鹽；或無機錯合物，如焦磷酸鹽或具有有機羧酸鹽(如乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙酸鹽、與羥基乙酸鹽)之鈷錯合物，引入無電溶液中。鈷離子的濃度在例如10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間。
包含硼之還原劑可為硼烷衍生物，如選自二甲胺基硼烷、吡啶硼烷、嗎啉硼烷、與三級丁胺硼烷之硼烷衍生物。
含磷作為摻雜元素之化合物可為次磷酸或其鹽之一，例如次磷酸鈉或次磷酸鎂。包含磷作為摻雜元素之化合物的濃度在例如10 mM至1 M之間，較佳為400 mM至600 mM之間。
含鎢作為摻雜元素之化合物可為鎢酸鹽，如例如鎢酸鈉、鎢酸鈣或鎢酸銨。包含鎢作為摻雜元素之化合物的濃度在例如0.3 mM至30 mM之間，較佳為1 mM至5 mM之間。
該無電溶液視情況含有至少一種鎳離子或鈷合金安定劑，較佳為在10 -3M至1 M之間之量，更佳為在約0.1 M至1 M之間之量。
選用的鎳或鈷離子安定劑可選自於由乙二胺、檸檬酸、乙酸、琥珀酸、丙二酸、胺基乙酸、蘋果酸、或這些化合物之鹼金屬鹽所組成的群組。在一具體實施例中，該鎳或鈷離子安定劑包含檸檬酸，其在溶液中與鎳或鈷離子形成錯合物。
水性無電溶液亦可包含用以將pH調整成6至11之間之值的pH調整劑。在一具體實施例中，該水溶液之pH在8至10之範圍，更佳為9.0至9.5之間。該pH調整劑可選自於由胺基乙醇、N-甲基胺基乙醇與N,N-二甲基胺基乙醇所組成的群組。較佳的pH調整劑為N-甲基胺基乙醇。
該無電鍍溶液亦可含有多胺，較佳為脂肪族多胺，濃度可在5 ppm至1000 ppm(毫克/升)之間，更佳為約10至約100 ppm之間。
在一較佳具體實施例中，該無電溶液含有多胺，較佳為聚乙亞胺，且較佳為分子量大於或等於500克/莫耳，更佳為大於約600克/莫耳，更佳為大於約700克/莫耳之聚乙亞胺。
該溶液或可含有選自聚葡萄胺糖、聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(胺基苯乙烯)、聚(L-離胺酸)的衍生物之聚合物、及這些聚合物之酸(或質子化)形式。
將基材以無電溶液接觸可依所欲的鎳合金厚度而定，將礦物氧化物基材在40℃至90℃，較佳為在60℃至70℃之間的溫度，在上述溶液中浸泡30秒至15分鐘，更佳為約1至約10分鐘的時間而進行。無電溶液之接觸係有利地進行足以得到厚度大於1奈米至小於25奈米，更佳為大於或等於4奈米至小於或等於10奈米之鎳或鈷合金層的時間。
合金金屬層的沉積步驟可在不同的方法條件下進行。例如在一具體實施例中可將欲塗覆的基材轉動。在另一具體實施例中可強行將無電溶液在反應器中再循環。在另一具體實施例中，將基材以無電溶液接觸可藉由在高壓下噴灑溶液而進行。亦可使用其他手段作為補充方式，例如以超音波或巨音波搖動基材及/或溶液。在所有的情形，該接觸均可在真空下進行。欲塗覆的表面可朝上或朝下置放。
依照一有利具體實施例，可在惰性或還原大氣(例如4%氫於氮中)下，將此無電鎳或鈷合金層在200℃至700℃之間，較佳為350℃至450℃之間的溫度下退火1分鐘至30分鐘，較佳為約5分鐘至約15分鐘之間，更佳為約10分鐘的時間。
本申請案揭述一種無電溶液，其包含： a)   10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間的鎳或鈷離子； b)   10 -1M至1 M之間，較佳為400 mM至600 mM之間的至少一種含硼還原劑； c)   10 -1M至1 M之間，較佳為400 mM至600 mM之間的含磷化合物，較佳為次磷酸或鹽，或0.3 mM至30 mM之間的含鎢化合物，較佳為鎢酸鹽； d)   視情況一種或以上的鎳或鈷離子安定劑； d)   視情況之pH調整劑； e)   5毫克/升至1000毫克/升(或ppm)之間之胺基聚合物，較佳為聚乙亞胺，更佳為其中該聚乙亞胺的分子量在500至25,000克/莫耳，更佳為約600至約20,000克/莫耳，更佳為約700至約15,000克/莫耳，更佳為約800至約10,000克/莫耳，更佳為約1,000至約5,000克/莫耳之範圍；及 其餘為水。
在一具體實施例中，該無電溶液本質上由所列成分所組成。「本質上由…所組成」意為無電溶液無任何對導電度有損害影響之成分，包括硼、磷及/或鎢的濃度超過在此定義的範圍。
在一具體實施例中，該無電溶液由所列成分所組成，而在礦物氧化物基材上提供無電鎳或鈷合金層，其在非常小的厚度呈現良好的導電度。
該無電溶液中硼與磷之間的莫耳比例較佳為在1/10至10/1之間，更佳為1/5至5/1之間，更佳為1/2至2/1之間。
該無電溶液中硼與鎢之間的莫耳比例較佳為在10/1至500/1之間，較佳為50/1至300/1之間，較佳為100/1至200/1之間。
本發明之金屬化方法可被用以在製造銅導線層級上製造三維半導體裝置，如三維積體電路或3D-NAND型儲存記憶體；或如V-DRAM儲存記憶體或MIM電容器而形成DRAM儲存記憶體結構之一部分。
本發明亦大致關於一種藉由實施上述方法或電解質而可得到的半導體裝置。
本申請案亦揭述一種包含鎳、硼與磷的合金薄層之三維半導體裝置，該合金薄層包含1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之硼，及1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之磷被沉積在礦物氧化物表面上。
本申請案進一步揭述一種包含鎳、硼與鎢的合金薄層之三維半導體裝置，該合金薄層包含1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之硼，及1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之鎢被沉積在礦物氧化物表面上。本發明之金屬化方法因此可被用以製造銅導線，其包含將鎳合金層沉積在礦物氧化物的孔穴壁上的步驟，其中意圖將該孔穴在後續處理步驟中填充銅。
本申請案亦揭述一種包含鈷、硼與磷的合金薄層之三維半導體裝置，該合金薄層包含1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之硼，及1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之磷被沉積在礦物氧化物表面上。
本申請案進一步揭述一種包含鈷、硼與鎢的合金薄層之三維半導體裝置，該合金薄層包含1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之硼，及1至10原子百分比，較佳為1至7原子百分比之鎢被沉積在礦物氧化物表面上。本發明之金屬化方法因此可被用以製造銅導線，其包含將鈷合金層沉積在礦物氧化物的孔穴壁上的步驟，其中意圖將該孔穴在後續處理步驟中填充銅。
這些孔穴可具有例如10奈米至30奈米之範圍的開口平均直徑，及20奈米至100奈米之範圍的深度。孔穴的開口平均直徑較佳為小於500奈米，例如小於400奈米或小於300奈米或小於200奈米或小於100奈米或小於50奈米或小於10奈米。
本發明參考以下的非限制性實施例而例證。 實施例 1 ：將鎳 - 硼 - 磷合金薄層沉積在孔穴的壁上
在此實施例中，使用的基材為側面4公分×4公分及750微米厚之SiO 2試片，其具有具約10微米且高度為約100微米的穿孔之垂直孔穴。 a)孔穴表面之清潔：
將試片依照基材的化學本性而清潔。在此清潔步驟之後，將試片以去離子水完全沖洗，浸泡在裝有去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過2分鐘。 b)孔穴表面之活化： b1)活化溶液之製備：
在燒杯中將350微升之(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷(APTMS)與15毫克之Pd(乙二胺)Cl 2溶於80毫升之乾的DMSO(最大50 ppm或毫克/升H 2O)。 b2)基材表面活化處理：
將在步驟a1)中製備的試片在65℃的溫度並在超音波下浸泡在包含在b1)中製備的活化溶液之燒杯中經過15分鐘。將試片從溶液移除，以去離子水完全沖洗，浸泡在裝有去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過30秒。最後將試片從燒杯移除，以去離子水完全沖洗。 c)藉無電鍍沉積金屬NiB層： c1)無電溶液之前置製備：
在1升且有最少量去離子水之容器中依序將31.11克之硫酸鎳六水合物(0.118莫耳)、44.67克之檸檬酸(0.232莫耳)、52.26克之N-甲基胺基乙醇(0.700莫耳)、25 ppm之Mn=600克/莫耳之聚乙亞胺(PEI)、6毫升之50%次磷酸(0.475莫耳)引入。以N-甲基胺基乙醇將最終pH調整成9.3，並以去離子水將總體積調整成1升。恰在次一步驟前對9體積之以上溶液加入1體積之還原溶液。後者包含28克/升之二甲胺基硼烷(DMAB；0.475莫耳)與60.00克之N-甲基胺基乙醇(0.798莫耳)。 c2)在氧化鋁層上形成NiB合金層：
將鎳-硼合金層藉由首先將其浸泡在去離子水之燒杯中，然後將其浸入以上製備的無電溶液中並加熱到65℃經過2分鐘的時間，而沉積在在步驟b)中處理的基材表面上。然後在試片上可觀察到灰色亮面金屬表層。將試片從溶液移除，以去離子水完全沖洗，浸泡在裝有去離子水之燒杯中接受超音波(40 kHz)經過30秒。最後將試片從燒杯移除，以去離子水完全沖洗，並在氮流下乾燥。將試片在400℃在還原大氣下(4%氫於氮中)接受快速熱退火(RTA)經過10分鐘。該操作可以管形烤箱或加熱板實行。 d)填充孔穴之金屬沉積物的性質：
將垂直孔穴以含硼與磷之鎳合金薄層覆蓋。全部樣品上的鎳層厚度在顯微鏡下放大150,000倍測量為7奈米至10奈米之範圍。使用四點探針在樣品中不同處測量的導電度為35至60微歐姆.公分之範圍。 比較例 2 ：
複製實施例1，差異在於在步驟c1)中，將次磷酸濃度降到0.0475莫耳，並將PEI濃度降到2.5 ppm。
其觀察到垂直孔穴壁被包含小於1原子百分比之磷之鎳-硼合金薄層覆蓋，且其厚度在顯微鏡下放大150,000倍測量為7奈米至10奈米之範圍。電阻率為65至120微歐姆.公分之範圍。得到的鎳合金沉積物較具電阻，較不稠密，且缺陷比在實施例1以本發明的方法得到的沉積物更多。此實施例證明雖然在無電鎳鍍浴中有微量磷可產生鎳沉積物，但生成的鎳沉積物在本發明的所欲厚度不呈現良好的性質。同樣地，此實施例亦顯示使用濃度在本發明所揭述的範圍之PEI亦有助於產生呈現所欲性質之無電鎳沉積物。 實施例 3 ：鎳 - 硼 - 鎢合金薄層之沉積
複製實施例1，差異在於在步驟c1)中，將0.475莫耳之次磷酸以3 mM之鎢酸鈉二水合物代替。將垂直孔穴以含硼與鎢之鎳合金連續層覆蓋，其為稠密及緊實且電阻率等於30微歐姆.公分，因而當層厚度小於10奈米時導電度改良25%。
無
無。
無。

Claims (20)

  1. 一種金屬化方法，其係以包含至少兩種元素之鎳或鈷合金將礦物氧化物基材的至少一個表面進行金屬化，該至少兩種元素之第一元素為硼及第二元素選自磷與鎢，該金屬化方法包含步驟： a)    將該礦物氧化物基材表面以貴金屬活化溶液活化，然後 b)    將該礦物氧化物基材表面以無電鎳或鈷溶液接觸而形成鎳或鈷合金，該無電溶液包含i)鎳或鈷離子，ii)包含硼之鎳或鈷離子還原劑，iii)包含選自磷與鎢之摻雜元素之化合物，該包含摻雜元素之化合物之量足以使鎳合金中的摻雜劑元素在1至10原子百分比之間。
  2. 如請求項1的方法，其中該無電溶液中硼與磷之間的莫耳比例在1/10至10/1之間，較佳為1/5至5/1之間，較佳為1/2至2/1之間。
  3. 如請求項1的方法，其中該無電溶液中硼與鎢之間的莫耳比例在10/1至500/1之間，較佳為50/1至300/1之間，較佳為100/1至200/1之間。
  4. 如請求項1至3中任一項的方法，其中該鎳或鈷離子的濃度在10 -2M至1 M之間，較佳為50 mM至500 mM之間。
  5. 如請求項1至4中任一項的方法，其中該包含磷作為摻雜元素之化合物的濃度在10 mM至1 M之間，較佳為400 mM至600 mM之間。
  6. 如請求項1至5中任一項的方法，其中該包含磷作為摻雜元素之化合物選自次磷酸及其鹽。
  7. 如請求項6的方法，其中該包含磷作為摻雜元素之化合物選自於由次磷酸、次磷酸鈉或次磷酸鎂所組成的群組。
  8. 如請求項1至4中任一項的方法，其中該包含鎢作為摻雜元素之化合物的濃度在0.3 mM至30 mM之間，較佳為1 mM至5 mM之間。
  9. 如請求項1或8的方法，其中該包含鎢作為摻雜元素之化合物為鎢酸鹽。
  10. 如請求項9的方法，其中該鎢酸鹽選自於由鎢酸鈉、鎢酸鈣與鎢酸銨所組成的群組。
  11. 如以上請求項中任一項的方法，其中該無電溶液之接觸係進行足以得到厚度小於或等於10奈米之鎳或鈷合金層的時間。
  12. 如以上請求項中任一項的方法，其中該包含硼之鎳或鈷離子還原劑之量足以使鎳或鈷合金中的硼在1原子百分比至10原子百分比之間。
  13. 如以上請求項中任一項的方法，其中該鎳或鈷離子還原劑為二甲基胺基硼烷。
  14. 如以上請求項中任一項的方法，其中該礦物氧化物基材為SiO 2或Al 2O 3。
  15. 如以上請求項中任一項的方法，其中該貴金屬活化溶液中含有的貴金屬為鈀。
  16. 如請求項15的方法，其中該活化溶液包含溶劑、鈀錯合物、及有機矽烷化合物。
  17. 如以上請求項中任一項的方法，其中該無電鎳或鈷溶液包含pH調整劑，以將pH調整成在6至11之間，較佳為8至10之間之值。
  18. 如以上請求項中任一項的方法，其中該無電鎳或鈷溶液包含在5 ppm至1,000 ppm之間的多胺。
  19. 如請求項1至18中任一項的方法，其進一步包含將在該礦物氧化物基材表面上形成的鎳或鈷合金層進行快速熱退火的步驟。
  20. 一種藉如請求項1至19中任一項的方法得到的三維半導體裝置。
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