TW202328312A - 熱塑性聚胺酯泡沫體及包含其的抗衝擊複合層 - Google Patents

熱塑性聚胺酯泡沫體及包含其的抗衝擊複合層 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱塑性聚胺酯泡沫體。該熱塑性聚胺酯泡沫體係由包含一熱塑性聚胺基甲酸酯之原料進行一發泡程序而得；其中，該熱塑性聚胺基甲酸酯具有由式(I)表示的結構單元： ；於式(I)中，各個R獨立為碳數2至8的伸烷基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-，n為2至13；該結構單元的數目平均分子量為700克/莫耳至2500克/莫耳。本發明另提供一種抗衝擊複合層，其包括相疊合的基體層和由前述熱塑性聚胺酯泡沫體構成的第一抗衝擊層。

Description

熱塑性聚胺酯泡沫體及包含其的抗衝擊複合層
本發明係關於一種熱塑性聚胺酯 (Thermoplastic Polyurethane，TPU)泡沫體，尤指一種作為抗衝擊層的熱塑性聚胺酯泡沫體；本發明另關於一種含有前述熱塑性聚胺酯泡沫體之抗衝擊複合層。
一般而言，手工具、手杖、球桿、槍柄、腳踏車、機車及多項運動器具等的握把通常是由堅硬的材料製成(例如金屬、塑膠硬料或是木頭等)，於使用的過程中容易傳送震動至使用者的手部，故長時間握持這些握把容易使手部感到不適。另外，人於站立、行走、運動的過程，腳部不僅須支撐人體本身的重量，還須承受腳部著地後地面回傳的作用力；久坐、久臥、維持單一動作，致使部分肌肉筋骨長時間承受身體重量的壓力；人在活動過程摔倒造成身體撞擊地面導致傷害；運動員於運動過程中，例如接球、擊球、撞擊或摔跤，身體恐會突受高衝擊力而導致受傷。另外，關於物件如易碎品或精密儀器等亦可能於受到震動或碰撞時而損害。為了解決上述問題，鞋業、運動防護、設備防護及醫用防護等產業都希望能開發出有效消散震動、吸收衝擊力量且兼顧輕量化的防護用品。
舉例而言，美國發明專利第5456658號提供一種可客製化的身體護具。該身體護具包含一保護層，該保護層是由濕氣固化樹脂 (moisture-cured reactive resin)與玻璃纖維所構成之複合材料。該護具使用前係密封於一防潮袋中，當被覆蓋於欲保護的身體部位時才移除所述防潮袋；在存在濕氣的情況下，該保護層會從初始的柔軟狀態快速硬化以形成堅固的墊體，由於該保護層一開始是貼合身體部位的形狀，因此，固化後的墊體就會保持貼合該身體部分的形狀。然而，該樹脂完全硬化後即不可逆，無法再次改變形狀。
美國發明專利第7381460號提供一種能量吸收複合材料，該能量吸收複合材料與知名抗衝擊防護材料D3O相關。該能量吸收複合材料係以溶劑型聚胺酯泡沫體 (solvent-type polyurethane foam)作為基體，於該基體的製程中加入作為膨脹劑的聚硼二甲基矽氧烷 (polyborodimethylsiloxane，PBDMS)，並使PBDMS均勻分布至該基體中，最後製得具有彈性可壓縮的能量吸收複合材料。從本質上來說，該能量吸收複合材料屬於一種閉孔聚胺酯 (closed-cell polyurethane，closed-cell PU)泡沫複合材料。
近年來，全球重視永續發展，因此「資源重複循環、再生利用」的循環經濟趨勢正蓬勃發展，其中，又以鞋業與運動器材產業最為積極。若能以熱塑性彈性體環保材料，例如熱塑性聚酯樹脂及TPU，替代先前技術中對環境不友善的材料(例如溶劑型PU、熱固型矽橡膠等)，將有助於將廢棄產品中的抗衝擊防護材料回收再利用，創造綠色消費模式。
日本發明專利申請案第2017-197736號提出一種用於減震材料的聚酯樹脂組合物，其含有由二羧酸成分和二醇成分構成的熱塑性聚酯樹脂(A)，具有特定之二苯基化合物結構的增塑劑(B)和無機填充劑(C)。
巴斯夫歐洲公司(BASF SE)於中華民國發明專利申請案第202022030號中，提出一種以包含具有聚四氫呋喃均聚醚 (PTMEG)結構單元的熱塑性聚胺基甲酸酯、苯乙烯聚合物及特定之抗衝擊改質劑之組成物所製成的泡沫珠粒(foam beads)；由所述泡沫珠粒製造的模製品具有高於55%的反彈彈性，但該發明專利申請案並未公開所述模製品的抗衝擊能力。而所屬技術領域中具有通常知識者皆能理解的是，依據現有泡沫體之反彈彈性無法直接推知該泡沫體之抗衝擊能力。
另外，中華民國發明專利申請案第200704662號提出一種軟質聚胺酯泡沫體塑料，其係在聚胺酯化觸媒、發泡劑以及泡沫穩定劑的存在下，使聚醚型多元醇和一元醇之混合物與聚異氰酸酯進行反應所製得。所述軟質聚胺酯泡沫體是一種交聯的熱固性塑料，可在不使用可塑劑的情況下具有低回彈性、低溫度敏感性 (temperature responsivity)以及高透氣性，主要適用於床墊、枕頭等寢具；然該發明專利申請案也未公開所述軟質聚胺酯泡沫體塑料的抗衝擊能力。
與本發明使用的TPU最相關的先前技術為中華民國發明專利第I697512號，其提出一種玻璃轉移溫度 (glass transition temperature，Tg)介於環境溫度與體溫之間的TPU，前述TPU可以是一具有二羧基苯基聚酯結構單元的TPU或一具有10-(2,3-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-ITA)聚酯結構單元的TPU。由前述TPU製得的成型品在環境溫度下展現剛性與挺性、接觸人體時會因體溫變得柔軟有彈性，故該成型品與人體接觸時可賦予一新奇的觸感與趣味。該發明專利僅提及由前述TPU直接製得不織布薄膜和無溶劑熱熔膠，主要強調其與人體接觸時的柔軟舒適性，完全沒有提及所述TPU經發泡而得的泡沫體，亦未提及前述TPU泡沫體與抗衝擊性能相關的內容。
有鑑於上述技術缺陷，本發明的目的在於提供一種具有良好抗衝擊性的熱塑性聚胺酯泡沫體，前述熱塑性聚胺酯泡沫體可有效緩衝所承受之外來力量。
為達前述目的，本發明提供一種熱塑性聚胺酯泡沫體，其係由包含一熱塑性聚胺基甲酸酯之原料進行一發泡程序而得。
該熱塑性聚胺基甲酸酯具有由式(I)表示的結構單元： (I)； 其中，各個R獨立為碳數2至8的伸烷基 (alkylene group)、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-，n為2至13；該結構單元的數目平均分子量 (number-average molecular weight，Mn)為700克/莫耳 (g/mole)至2500 g/mole。
本發明藉由將上述含有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的TPU進行一發泡程序以製得一熱塑性聚胺酯泡沫體，而該熱塑性聚胺酯泡沫體於承受外力衝擊時，可消除至少20%的衝擊力量，故能作為抗衝擊層而廣泛應用在各類需具防護能力的產品上。
較佳的，所述熱塑性聚胺酯泡沫體的密度 (density)為0.15克/立方公分 (g/cm 3)至1.10 g/cm 3，但不限於此；所述密度係根據ASTMD792的密度測試標準所測得。
依據本發明，所述熱塑性聚胺酯泡沫體的泡孔可為球形或是多邊形之封閉孔洞，泡孔尺寸會受到發泡溫度、壓力和試片厚度的影響而變動。較佳的，孔徑範圍為1微米 (μm)至100 μm，但不限於此。
較佳的，於所述TPU的整體結構中，所述由式(I)表示的結構單元佔6莫耳百分比 (mole%)至25 mole%。
較佳的，於所述TPU的整體結構中，所述由式(I)表示的結構單元佔28重量百分比 (wt%)至80 wt%，但不限於此。在一些實施態樣中，所述由式(I)表示的結構單元佔50 wt%至80 wt%；在另一些實施態樣中，所述由式(I)表示的結構單元佔30 wt%至55 wt%。
較佳的，所述TPU具有由式(II)表示的結構單元： (II)； 其中，於式(II)中，各個R 1為碳數2至8的伸烷基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-，R 2為 或 ，n為2至13。
從式(II)和式(I)的對比即可知，式(I)中的R為式(II)中的R 1。
較佳的，所述TPU的Tg為10°C至40°C，更佳的，所述TPU的Tg為15°C至28°C。當所述TPU的Tg在前述範圍時，所述熱塑性聚胺酯泡沫體在人體體溫或略高於人體體溫的溫度下能易於塑形，因此，在後續應用於防護用品時，不僅可服貼覆蓋於人體的對應部位，還可藉由升溫重複塑形，更具實用性。
較佳的，所述TPU可包含化學物質登錄號 (Chemical Abstracts Service Number，CAS No.)為[2484808-99-1]的TPU、CAS No.為[2626937-63-9]的TPU或其組合。CAS編號為[2484808-99-1]的TPU符合式(II)中的R 1為-CH 2CH 2OCH 2CH 2-、R 2為 。CAS編號為[2626937-63-9]的TPU符合式(II)中的R 1為-(CH 2) 6-、R 2為 。
具有由式(I)表示的結構單元的TPU可使用習知的原料進行製備，只要能衍生為符合該式(I)表示的結構單元即可，並沒有特別限制。在一些實施態樣中，所述TPU可由具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇及二異氰酸酯作為原料進行一縮合聚合反應而得；在另一些實施態樣中，所述TPU可由具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇、鏈延長劑及二異氰酸酯作為原料進行一縮合聚合反應而得；在另一些實施態樣中，所述TPU可由具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇、脂肪族聚醚二醇、鏈延長劑及二異氰酸酯作為原料進行一縮合聚合反應而得。此外，所述TPU可通過一次式混合加熱反應而得，亦可參考TWI697512B的實施例之製法製得，但不限於此。
具體而言，前述具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇可衍生自二羧酸苯基單體和二醇單體。較佳的，該二羧酸苯基單體可包含1,2-苯二甲酸 (1,2-benzenedicarboxylic acid)、1,3-苯二甲酸 (1,3-benzenedicarboxylic acid)、1,4-苯二甲酸 (1,4-benzenedicarboxylic acid)、苯二甲酸酐 (phthalic anhydride)；較佳的，該二醇單體可包含碳數2至8的脂肪族二醇 (aliphatic diol)，包括乙二醇 (ethylene glycol)、丙二醇 (propylene glycol)，例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、丁二醇 (butanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇 (2-methyl-1,3-propanediol)、二乙二醇 (diethylene glycol)、戊二醇 (pentanediol)、新戊二醇 (neopentyl glycol)、己二醇 (hexanediol)、1,4-環己二醇 (1,4-cyclohexanediol)、三乙二醇 (triethylene glycol)、2-乙基-1,3-己二醇 (2-ethyl-1,3-hexanediol)、辛二醇 (octanediol)或其任一組合。
較佳的，所述具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇可選自CAS No.為[25916-41-0]的二乙二醇-1,2-苯二甲酸聚合物 (化學式為C 8H 6O 4.C 4H 10O 3) x)、CAS No.為[32472-85-8]的二乙二醇-苯二甲酐聚合物 (例如Stepan公司商品STEPANPOL RPD-56)、CAS No.為[25036-56-0]的二乙二醇-1,2-苯二甲酸酯聚合物 (化學式為(C 12H 12O 5) x)；或是CAS No.為[27516-71-8]的1,6-己二醇-苯二甲酸聚合物 (化學式為(C 8H 6O 4.C 6H 14O 2) x)、CAS No.為[54797-78-3]的1,6-己二醇-苯二甲酐聚合物 (例如Stepan公司商品STEPANPOL RPH-56)、CAS No.為[28725-71-5]的1,6-己二醇-1,2-苯二甲酸酯聚合物 (化學式為(C 14H 16O 4) x)。
較佳的，前述具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇的羥基值為160.3毫克氫氧化鉀/克 (mg KOH/g)至56.1 mg KOH/g，但不限於此。
較佳的，所述式(I)之結構單元的Mn為700 g/mole至2000 g/mole，但不限於此。
依據本發明，所述二異氰酸酯可包括二苯甲基烷-4,4-二異氰酸酯 (methylene diphenyl diisocyanate，MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯 (4,4’-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)，HMDI)或其組合，但不限於此。其中，較佳者為MDI。
依據本發明，該鏈延長劑可以是脂肪族二醇；較佳的，該脂肪族二醇可以是碳數2至8的二醇，但不限於此。舉例而言，該脂肪族二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-環己二醇、三乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、辛二醇或其任一組合等，但不限於此。較佳的，該鏈延長劑包括丁二醇。
較佳的，由具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇和該鏈延長劑之總莫耳數與該二異氰酸酯的莫耳數之比值為0.95至1.10，但不限於此。
具體而言，前述脂肪族聚醚二醇可選自聚乙二醇 (polyethylene glycol，PEG)、經改質之聚乙二醇、聚丙二醇 (polypropylene glycol)、聚三亞甲基醚二醇 (poly trimethylene ether glycol)、聚四亞甲基醚二醇 (polytetramethylene ether glycol，PTMEG)及其組合，但不限於此。較佳的，前述脂肪族聚醚二醇為聚乙二醇或聚四亞甲基醚二醇。
較佳的，由具有如式(I)之二羧基苯基聚酯結構單元的二醇與脂肪族聚醚二醇、鏈延長劑的總莫耳數與該二異氰酸酯的莫耳數之比值為0.95至1.10，但不限於此。
在一些實施態樣中，所述TPU可由具有式(I)表示的結構單元之二醇、聚乙二醇、丁二醇和二苯甲基烷-4,4-二異氰酸酯所形成、或由具有式(I)表示的結構單元之二醇、聚四亞甲基醚二醇、丁二醇和二苯甲基烷-4,4-二異氰酸酯所形成，但不限於此。
若考量到回收的便利性，較佳的，所述熱塑性聚胺酯泡沫體可僅由所述TPU所構成。因所述熱塑性聚胺酯泡沫體中不含有可塑劑和抗衝擊助劑，故有利於將廢棄產品中的熱塑性聚胺酯回收再利用。
較佳的，所述熱塑性聚胺酯泡沫體的厚度為1.5毫米 (mm)至30 mm；更佳的，所述熱塑性聚胺酯泡沫體的厚度為4 mm至15 mm，但不限於此。
依據本發明，所述發泡程序可採用化學發泡法或物理發泡法，但不限於此。舉例而言，所述化學發泡法係指將化學發泡劑與高分子(例如TPU)混合，藉由化學發泡劑進行化學反應以產生氧氣 (oxygen)、氮氣 (nitrogen)、一氧化碳 (carbon monoxide)、二氧化碳 (carbon dioxide)等氣體，所述氣體可使高分子的體積膨脹並分散於高分子中而形成多個孔洞；所述化學發泡劑可包括偶氮二甲醯胺 (azodicarboamide)、p,p’-氧代雙苯磺醯肼 (p,p’-oxybisbenzene sulfuonyl hydrazide，簡稱OBSH)、5-苯基四氮唑 (5-phenyl-1H-tetrazole)等有機發泡劑，或是碳酸氫鈉 (sodium bicarbonate)、碳酸氫銨 (ammonium bicarbonate)、碳酸鈣 (calcium carbonate)等無機發泡劑等，但不限於此。較佳的，所使用的化學發泡劑之含量不大於混煉後的高分子混合物之總重量的5%。所述物理發泡法則是先藉由溫度與壓力的調控來壓縮物理發泡劑，使其體積縮小後與高分子熔融混合，接著，再通過壓縮氣體的膨脹或液體的揮發等方式，可使氣體分散於高分子中而形成多個孔洞；其中，所述物理發泡劑可包括氮氣、二氧化碳、低沸點的烷烴 (alkanes)或氟碳化合物 (fluorinated compounds)，但不限於此。
考量到製程的節能環保和所得產品的易回收性，在一些實施態樣中，所述熱塑性聚胺酯泡沫體係採用物理發泡法中的超臨界發泡成型法 (supercritical foaming molding)。舉例而言，該超臨界發泡成型方法包含：(1) 珠粒以超臨界流體 (supercritical fluid，簡稱SCF)含浸(impregnation)發泡後再熱壓成型製程；(2) 模製成型品以超臨界流體含浸發泡製程；(3) 超臨界流體注塑成型 (injection press，簡稱IP)製程；(4) 超臨界流體押出造出泡沫粒後再熱壓成型製程；(5) 超臨界流體押出成型(extrusion molding)製程，但不限於此。當所述TPU以超臨界發泡成型法製得所述熱塑性聚胺酯泡沫體後，可將所述熱塑性聚胺酯泡沫體裁切成所需尺寸；或者，透過不同模具的設計，可調整所述熱塑性聚胺酯泡沫體的單層厚度；在一些實施態樣中，前述熱塑性聚胺酯泡沫體單層即可作為抗衝擊層。在另一些實施態樣中，亦可視需求將多層熱塑性聚胺酯泡沫體疊置成所需的總厚度以形成熱塑性聚胺酯泡沫體之積層結構 (laminated structure)，再將前述熱塑性聚胺酯泡沫體之積層結構作為抗衝擊層。
具體而言，當所述TPU以珠粒型式採用超臨界流體含浸發泡時，前述步驟的相關參數可參考如下：超臨界流體的種類為二氧化碳；壓力為100公斤力/平方公分 (kgf/cm 2)；溫度為130°C至155°C；含浸時間為30分鐘 (min)至60 min；所得的TPU的珠粒泡沫體再以蒸氣或電熱方式熱壓成型，最後得到所述熱塑性聚胺酯泡沫體；較佳的，經珠粒以超臨界流體含浸發泡後再熱壓成型的熱塑性聚胺酯泡沫體之(單層)厚度為6 mm至30 mm，但不限於此。舉例而言，前述熱塑性聚胺酯泡沫體之厚度可為8 mm至20 mm。
具體而言，當所述TPU先熱壓成型或射出成型以得到一模製成型品，舉例而言，該模製成型品的厚度為1 mm至10 mm，再以超臨界流體含浸發泡前述模製成型品，最後得到所述熱塑性聚胺酯泡沫體，相關參數可參考如下：超臨界流體的種類為二氧化碳；壓力通常控制在80 kgf/cm 2至150 kfg/cm 2；溫度溫度為75°C至155°C；含浸時間為60 min至120 min。該模製成型品經超臨界流體含浸發泡製程製得之熱塑性聚胺酯泡沫體的(單層)厚度為2 mm至20 mm，但不限於此；較佳的，所述熱塑性聚胺酯泡沫體之厚度為4 mm至12mm。
具體而言，當所述TPU採用該超臨界流體注塑成型以得到所述熱塑性聚胺酯泡沫體時，相關參數可參考如下：超臨界流體的種類為液態氮；入料溫度為170°C至220°C；螺桿溫度的設定範圍為160°C至200°C；射嘴溫度為160°C至180°C；超臨界流體注入量為1克 (g)至3.5 g；最後，所得之熱塑性聚胺酯泡沫體的板材厚度(此時的厚度包含所述板材的較硬的表皮層)由模具設計決定，可為6 mm至30 mm，但不限於此；該板材可藉由剖片得到不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體的片材，較佳的，經超臨界流體注塑成型發泡製程製得的熱塑性聚胺酯泡沫體片材的厚度為 4 mm至12 mm，但不限於此。其中，若直接使用包含所述表皮層的板材之熱塑性聚胺酯泡沫體做為抗衝擊層，適合作為強化型護套或打擊護具等，但不限於此；若使用不包含所述表皮層的片材之熱塑性聚胺酯泡沫體做為抗衝擊層，則適合作為孩童的護膝等，但不限於此。
較佳的，當前述熱塑性聚胺酯泡沫體承受外力衝擊時，該熱塑性聚胺酯泡沫體可消除20%至99%的衝擊力量；或者，在一些實施態樣中，當前述熱塑性聚胺酯泡沫體承受外力衝擊時，該熱塑性聚胺酯泡沫體可消除22%、35%、45%、50%、60%、70%、80%、85%、90%或95%的衝擊力量，但不限於此。
較佳的，該熱塑性聚胺酯泡沫體可通過歐盟標準規範EN1621-1 :2012的等級1 (Level 1)。EN1621-1 :2012係於測試標準約為23°C下施以該熱塑性聚胺酯泡沫體50焦耳 (joule，J)的能量，若前述能量經該熱塑性聚胺酯泡沫體阻擋後，平均穿透力低於35千牛頓 (kN)，單次最大不得超過50 kN，則定義為通過等級1的測試。另可附加選擇T+(增加40°C)與T-(降低10°C)的測試。
較佳的，由前述熱塑性聚胺酯泡沫體之單層或積層結構作為抗衝擊層時，該抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力為6.5%/mm以上，但不限於此。「所述減少衝擊力(F s)」係「原提供之衝擊力(F 0)」扣除「穿透所述抗衝擊層的衝擊力(F t)」之差值；所述減少衝擊力之比例為「所述減少衝擊力(F s)」與「原提供之衝擊力(F 0)」的比值。因此，前述抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力為前述減少衝擊力之比例與該抗衝擊層之厚度(單位：mm)的比值。更佳的，該抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力為7%/mm至22%/mm。
本發明另提供一種抗衝擊複合層。該抗衝擊複合層包括一基體層和一第一抗衝擊層，該第一抗衝擊層與該基體層相疊合；其中，該第一抗衝擊層係由前述熱塑性聚胺酯泡沫體所構成。
本發明的抗衝擊複合層藉由包含前述熱塑性聚胺酯泡沫體所構成的第一抗衝擊層和一基體層相疊合，故可於承受外力衝擊時，消除至少20%的衝擊力量。所述抗衝擊複合層透過基體層的不同選擇，除了可提供良好抗衝擊能力，亦能滿足各類產品於外觀或使用領域的需求。
在一些實施態樣中，該抗衝擊複合層可更包括一第二抗衝擊層，該基體層夾置於該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層之間；其中，該第二抗衝擊層係由前述熱塑性聚胺酯泡沫體所構成。更進一步說明，該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層可以完全相同或不同；當該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層不同時，該第一抗衝擊層可以和該第二抗衝擊層採用相同的TPU但經由不同的發泡製程所製得；或者，該第一抗衝擊層可以和該第二抗衝擊層採用相同的TPU且經由相同的發泡製程所製得，但該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層的厚度不同；該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層的不同之處，不限於上述兩種情形。
依據本發明，該第一抗衝擊層和/或該第二抗衝擊層皆可由單層的熱塑性聚胺酯泡沫體所構成；或者，該第一抗衝擊層和/或該第二抗衝擊層可由多層熱塑性聚胺酯泡沫體疊置而成一組積層結構所構成，例如，2層、3層、6層等，但不限於此；其中，前述多層的所述熱塑性聚胺酯泡沫體可以是以物理方式直接堆疊形成所述積層結構，也可以是將多層所述熱塑性聚胺酯泡沫體疊合後，再經一熱壓步驟以黏合形成所述積層結構，但不限於此。
在一些實施態樣中，該第一抗衝擊層和該基體層以物理方式直接堆疊、鑲嵌、裝填或其組合，但不限於此；在另一些實施態樣中，該第一抗衝擊層和該基體層可於疊合後經一熱壓步驟而黏合；又另一些實施態樣中，該第一抗衝擊層和該基體層可透過習知的黏著方式相黏合，但不限於此。
較佳的，該基體層可為一塑膠硬質層、一泡沫彈性體、一編織布、一不織布、一皮革、一玻璃纖維層或其組合，但不限於此。舉例而言，該塑膠硬質層的材料可包括聚乙烯 (polyethene，PE)、聚丙烯 (polypropylene，PP)、聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate，PET)或聚碳酸酯 (polycarbonate，PC)。較佳的，該塑膠硬質層的蕭氏硬度 (Shore hardness)為50D至90D，但不限於此。該泡沫彈性體的材料可包括聚胺酯、熱塑性聚烯烴 (thermoplastic polyolefin，TPO)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物 (ethylene-vinyl acetate，EVA)或聚苯乙烯 (polystyrene，PS，俗稱保麗龍)、熱塑性三元乙丙橡膠(EPDM)之動態硫化彈性體 (expandable thermoplastic vulcanizate，ETPV)。該編織布或該不織布的材料可包括熱塑性樹脂，但不限於此；舉例而言，所述熱塑性樹脂可以是熱塑性聚酯 (thermoplastic polyester)、尼龍 (Nylon)、熱塑性聚烯烴 (thermoplastic polyolefin，TPO)、TPU或其任一組合，但不限於此。該玻璃纖維層可單獨由玻璃纖維構成，或該玻璃纖維層可包含玻璃纖維複合材；舉例而言，所述玻璃纖維複合材包含玻璃纖維和增強塑料，所述增強塑料例如聚胺酯，但不限於此。
當該基體層為該塑膠硬質層時，較佳的，該基體層的厚度為1.8 mm至10 mm。當該基體層為該泡沫彈性體時，較佳的，該基體層的厚度為2 mm至18 mm。當該基體層為該編織布、該不織布或該皮革時，較佳的，該基體層的厚度為0.1 mm至6.5 mm。當該基體層為該玻璃纖維層時，較佳的，該基體層的厚度為1 mm至7 mm。
在一些實施態樣中，當該基體層為該塑膠硬質層時，較佳的，該第一抗衝擊層的厚度為2 mm至10 mm，但不限於此；當該基體層為該泡沫彈性體時，較佳的，該第一抗衝擊層的厚度為2 mm至10 mm，但不限於此；當該基體層為該編織布、該不織布或該皮革時，較佳的，該第一抗衝擊層的厚度為2 mm至16 mm，但不限於此；當該基體層為該玻璃纖維層時，較佳的，該第一抗衝擊層的厚度為2 mm至10 mm，但不限於此。
在一些實施態樣中，該抗衝擊複合層可更包括一表層，該第一抗衝擊層夾置於該表層和該基體層之間。
較佳的，該表層可為一塑膠硬質層、一泡沫彈性體、一編織布、一不織布、一皮革、一玻璃纖維層或其組合，但不限於此。該表層與前述基體層於組成、製備方法及厚度範圍上類似，可參照前述基體層進行製備。
較佳的，當該抗衝擊複合層承受外力衝擊時，該抗衝擊複合層中的該第一抗衝擊層可消除20%至99%的衝擊力量；或者，在一些實施態樣中，當該抗衝擊複合層承受外力衝擊時，該抗衝擊複合層中的該第一抗衝擊層可消除22%、35%、45%、50%、60%、70%、80%、85%、90%或95%的衝擊力量，但不限於此。
較佳的，當該抗衝擊複合層承受外力衝擊時，該抗衝擊複合層可消除20%至99%的衝擊力量；或者，在一些實施態樣中，當該抗衝擊複合層承受外力衝擊時，該抗衝擊複合層可消除35%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%或95%的衝擊力量，但不限於此。
較佳的，該抗衝擊複合層可通過歐盟標準規範EN1621-1 :2012的等級1。
更佳的，該抗衝擊複合層可通過歐盟標準規範EN1621-1 :2012的等級2。EN1621-1 :2012係於測試標準為23°C下施以抗衝擊層50 J的能量，若前述能量經該抗衝擊層阻擋後，平均穿透力低於20 kN，單次最大不得超過30 kN，則定義為通過等級2的測試。
較佳的，於該抗衝擊複合層中，所述抗衝擊層(即第一抗衝擊層或第一抗衝擊層併第二抗衝擊層)的單位厚度之抗衝擊能力為6%/mm以上。更佳的，於該抗衝擊複合層中，所述抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力為6.5%/mm至22%/mm。
在一些實施態樣中，該熱塑性聚胺酯泡沫體可置於一外覆體(例如一袋體)中；或者，在一些實施態樣中，該抗衝擊複合層可置於一外覆體(例如一袋體)中；舉例而言，該袋體的材質可為編織布、不織布等，但不限於此。此外，該外覆體除了可完全包覆該熱塑性聚胺酯泡沫體或該抗衝擊複合層，亦可僅部分包覆該熱塑性聚胺酯泡沫體或該抗衝擊複合層，例如該外覆體有鏤空設計。或者，在另一些實施態樣中，該熱塑性聚胺酯泡沫體或該抗衝擊複合層可搭配至少一連結件使用，其中，所述連結件可為束帶、成對的魔鬼氈、成對的扣具等，但不限於此。
依據本發明，該熱塑性聚胺酯泡沫體、該抗衝擊複合層可應用於器具握把、人身防護設備、設備防護與醫用防護等，但不限於此。具體而言，該人身防護設備包括頭盔內襯、手套內襯、防摔衣褲襯墊、繃帶、安全帶護套、鞋的補強材(例如鞋面內襯、鞋舌內襯、鞋頭前套內襯、鞋後套內襯、鞋墊、中底補強材等)、工作或運動用的防護用具，例如安全帽、衝擊護具、衝擊手套、防撞墊、防摔墊、減震墊等，但不限於此；具體而言，該設備防護可為精密儀器防撞包材、防震墊或縫隙填充材、車用內裝材、車側門防撞泡沫護板或泡沫邊條等，但不限於此。
以下列舉數種實施例及比較例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
《 熱塑性聚胺基甲酸酯 》
各實施例使用的「具有由式(I)表示的結構單元的TPU」可參考TWI697512B的合成方法，亦可採用其他習知的合成方法製備而得。所述TPU的化學結構資訊、CAS編號以及Tg皆如表1所示。
表1
TPU編號 TPU-1 TPU-2 TPU-3 TPU-4
CAS No. 2484808-99-1
式(I)表示的結構單元在TPU的整體結構中之重量百分比 68.1% 64.9% 64.9% 69.9%
式(I)中的n值 7.74 3.57 5.40 5.40
Tg (℃) 28.04 27.87 31.19 28
TPU編號 TPU-5 TPU-6 TPU-7 TPU-11
CAS No. 2484808-99-1 尚未登錄
式(I)表示的結構單元在TPU的整體結構中之重量百分比 70% 70% 65.2% 56.7
式(I)中的n值 5.92 7.09 7.74 8.06
Tg (℃) 24.88 25.54 31.02 -7.04
TPU編號 TPU-8 TPU-9 TPU-10 TPU-12
CAS No. 2626937-63-9 尚未登錄
式(I)表示的結構單元在TPU的整體結構中之重量百分比 65.2% 70% 67.2% 58.6%
式(I)中的n值 7.68 4.74 7.67 6.44
Tg (℃) 18.28 18.03 19.25 13.27
其中，TPU-11係由二乙二醇-苯二甲酐的聚酯二醇 (Mn為2011，酸價為1.0)及聚乙二醇 (穩好公司的PEG1000，Mn為955)、1,4-丁二醇及MDI作為原料，進行一縮合聚合反應而得，其分子式為(C 15H 10N 2O 2.C 8H 4O 3.C 4H 10O 3.C 4H 10O 2.C 2H 4O 2) x。
其中，TPU-12係由1,6-己二醇-苯二甲酐的聚酯二醇 (Mn為1811，酸價為0.77)及聚乙二醇 (穩好公司的PEG1000，Mn為955)、1,4-丁二醇及MDI作為原料，進行一縮合聚合反應而得，其分子式為(C 15H 10N 2O 2.C 8H 4O 3.C 6H 14O 2.C 4H 10O 2.C 2H 4O 2) x。
《 製備熱塑性聚胺酯泡沫體 》
為了展現本發明之由具有式(I)結構單元的TPU所製得之泡沫體能提供良好抗衝擊能力，本發明之各製備例的熱塑性聚胺酯泡沫體所使用的原料僅為上述TPU-1至TPU-12，而未另外添加任何穩定劑或助劑。此外，各製法的條件說明如下：
製法I (珠粒以超臨界流體含浸發泡後再熱壓成型)：
將TPU-1熱塑性聚胺酯粒子，放入高壓釜(0.3公升不鏽鋼高壓反應槽)中，注入二氧化碳超臨界流體，設定壓力為100 kgf/cm 2，溫度為150°C；待含浸30分鐘後，釋放壓力及降溫，得到的TPU-1的珠粒泡沫體。
製備例1A：取15 g的TPU-1的珠粒泡沫體，接著，以電熱方式熱壓成型上，熱壓條件如下：上模溫度為140°C、下模溫度為150°C、在15 kgf/cm 2的壓力下熱壓30秒，再冷卻至溫度低於70°C後取出，得到一厚度為8.75 mm的珠粒泡沫熱壓片，其密度為0.16 g/cm 3。另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試而得的反撥彈性 (rebound resilience)為12%。
製備例1B：取18g的經烘箱預熱的TPU-1的珠粒泡沫體，以電熱方式熱壓成型上，熱壓條件為上模溫度為140°C、下模溫度為150°C、在15 kgf/cm 2的壓力下熱壓30秒，再冷卻至溫度低於80°C後取出，得到一厚度為8.6 mm的珠粒泡沫熱壓片，其密度為0.18 g/cm 3。
製備例2A：取50 g的TPU-1的珠粒泡沫體放入模具中，在5 kgf/cm 2壓力下，以水蒸氣加熱成型，得到一厚度為26.75 mm的珠粒泡沫成型體。根據ASTM D395標準方法，其在50℃、壓縮25%、維持6小時的測試條件下所測得的壓縮永久變形率 (compression set)為41.16%。在25℃、壓縮25%、維持24小時的測試條件下所測得的壓縮永久變形率為13.4%。根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試的反撥彈性為11%。
製備例2B：取45 g的TPU-1的珠粒泡沫體放入模具中，在5 kgf/cm 2壓力下，以水蒸氣加熱成型，得到一厚度為20 mm的珠粒泡沫成型體，其密度為0.36 g/cm 3。另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試的反撥彈性為7%。
製法II (模製成型品以超臨界流體含浸發泡成型)：
將TPU以熱壓成型法得到2mm的試片，或是以射出成型法得到5mm之試片；將前述試片放入壓力釜(100公升不鏽鋼高壓反應槽)中，注入二氧化碳超臨界流體，通常控制壓力為150 kgf/cm 2，溫度為75°C至120°C，待含浸時間60分鐘至240分鐘，接著洩壓冷卻至常溫後取出泡沫體試片，再放置室溫至少一週後進行測試。
製備例3至製備例10、製備例14至製備例17、製備例26至製備例29，係採用製法II的相關參數如表2所示，厚度及密度數據是進行衝擊測試前之量測值。
表2
製備例 編號 TPU 編號 試片 厚度 (mm) 溫度 (°C) 含浸 (分鐘) 泡沫體 厚度 (mm) 密度 (g/cm 3)
製備例3 TPU-1 5 115 240 6.5 0.42
製備例4 TPU-1 5 115 240 8.6 0.25
製備例5 TPU-1 5 115 240 7.51 0.30
製備例6 TPU-2 2 85 120 2.65 0.97
製備例7 TPU-3 2 85 120 2.52 0.67
製備例8 TPU-4 2 85 120 2.05 1.06
製備例9 TPU-9 2 120 120 4.15 0.22
製備例10 TPU-5 2 120 120 3.97 0.19
製備例14 TPU-1 5 115 240 5.28 0.42
製備例15 TPU-3 2 75 120 2.06 1.06
製備例16 TPU-5 2 120 120 3.66 0.30
製備例17 TPU-6 2 120 120 3.18 0.35
製備例26 TPU-8 2 120 60 2.40 0.66
製備例27 TPU-10 2 100 90 3.84 0.69
製備例28 TPU-11 2 100 90 2.30 0.67
製備例29 TPU-12 2 120 60 2.25 0.91
製法III (超臨界注塑成型)：
具體而言，於該超臨界流體注塑成型的發泡製程中採用的相關參數可參考如下：當採用的設備為富強鑫公司的超臨界注塑成型機時，設定溫度為165°C至180°C (入料溫度為180°C，螺桿溫度設定為180°C、180°C、175°C、170°C，射嘴溫度為165°C)。儲料設定為13巴(bar)、每分鐘轉速為32 rpm、位置75 mm。液態氮超臨界流體的注入量為1.125 g，一模的成型週期時間約4分鐘；最後，所得之熱塑性聚胺酯泡沫體板材的(包含表皮層)厚度為22 mm；該板材藉由剖片獲得包含表皮層之製備例或是不包含表皮層之製備例。
其中，製備例11至製備例13，製備例18至製備例25，皆以富強鑫公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-7、且皆為經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體，密度為0.28 g/cm 3；其厚度則各自於耐衝擊測試前量測。
製備例30同樣是以富強鑫公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-7，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體，其厚度為6.5 mm，密度為0.28 g/cm 3。以及，製備例31同樣是以富強鑫公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-7，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體，其厚度為6.5 mm，密度為0.39 g/cm 3。
或者，當採用的設備為鉅鋼公司的超臨界注塑成型機 (NexCell KS310-S2)時，溫度設定為190°C至193°C，壓力為8 bar，注入液態氮超臨界流體，所得之熱塑性聚胺酯泡沫體板材的(包含表皮層)厚度為20 mm至22 mm；當設定欲得到的熱塑性聚胺酯泡沫體具有密度約為0.2 g/cm 3時，超臨界注入發泡一模的成型週期時間須為600秒；當設定欲得到的熱塑性聚胺酯泡沫體具有密度約為0.4 g/cm 3時，超臨界注入發泡一模的成型週期時間須為1440秒。
製備例32是以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-7，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體；於耐衝擊測試前量測其厚度為6.6 mm，密度為0.28 g/cm 3；根據ASTM D2242標準方法，其在21°C下測得的蕭氏硬度為55A；另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C°C下測試的反撥彈性為20%。
製備例33同樣是以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-7，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體；於耐衝擊測試前量測其厚度為6.7 mm，密度為0.39 g/cm 3；根據ASTM D2242標準方法，其在21°C下測得的蕭氏硬度為68A；另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試的反撥彈性為20%。
製備例34、製備例35同樣是以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-10，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體；於耐衝擊測試前量測其密度皆為0.39 g/cm 3，其厚度則分別為8.2 mm、5.6 mm；根據ASTM D2242標準方法，其在21°C下測試的蕭氏硬度皆為44A；另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試的反撥彈性皆為7%。
製備例36同樣是以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，使用的原料為TPU-10，最後經剖片而獲得的不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體；於耐衝擊測試前量測其厚度為6.97 mm，密度為0.28 g/cm 3；根據ASTM D2242標準方法，其在21°C下測得的蕭氏硬度為25A；另，根據ASTM D2632標準方法，其在23±2°C下測試的反撥彈性為7%。
另外，TPU-10以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，得到一熱塑性聚胺酯泡沫體板材；於耐衝擊測試前量測其密度為0.28 g/cm 3；經剖片程序，分別得到不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例37、包含下表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例38，以及包含上表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例39，其厚度分別為6.8 mm、6.9 mm、7.4 mm。
類似地，TPU-10以鉅鋼公司的超臨界注塑成型機進行製法III，得到一熱塑性聚胺酯泡沫體板材；於耐衝擊測試前量測其密度為0.28 g/cm 3；經剖片程序，分別得到不包含表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例40、包含下表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例41，以及包含上表皮層的熱塑性聚胺酯泡沫體之製備例42，其厚度分別為6.3 mm、7.0 mm、7.84 mm。
如圖1所示，由前述熱塑性聚胺酯泡沫體直接形成抗衝擊層11A，以便於進行抗衝擊能力分析。
各比較例之抗衝擊層使用的材料說明如下： 1. F-C1：市售抗衝擊材I，取自D3O，D3O是PBDMS均勻分布於溶劑型PU泡沫體之複合材料，商品型號為DS5115 HYPER KNEE/SHIN；厚度為7.1 mm。 2. F-C2：市售抗衝擊材II，取自D3O，商品型號為ICON GUARD D3O BACK MD 2706-0163；厚度為10.5 mm。 3. F-C3：EVA泡沫體，取自市售排球護膝產品；厚度為8 mm。 4. F-C4：取自市售Boost鞋的中底，該材料為包含具有PTMEG結構單元的TPU珠粒泡沫熱成型板，密度為0.34 g/cm 3；厚度為10.6 mm。 5. F-C5：市售棒球護肘產品的可塑形之玻璃纖維片(不含織物)，係由濕氣固化樹脂與玻璃纖維所構成之複合材料，密度為0.9 g/cm 3；厚度為5.2 mm。 6. F-C6：以織物包覆EVA泡沫體的市售排球護膝產品；總厚度為13.2 mm。 7. F-C7：F-C6的市售護膝產品中的EVA泡沫體，密度為0.1 g/cm 3；厚度為8.41 mm。 8. F-C8：以織物包覆PU泡沫體和EVA泡沫體的市售排球護膝產品(其標示PU泡沫體和EVA泡沫體的比例為3：7)；總厚度為10.35 mm。 9. F-C9：以織物包覆PU泡沫體的市售排球護膝產品；總厚度為23.4 mm。 10. F-C10：ETPV泡沫彈性體，蕭氏硬度為35C，密度為0.21 g/cm 3；厚度為7.1 mm；由三晃股份有限公司的商品牌號為E342-35的ETPV樹脂經熱壓發泡所製得。 11. F-C11：市售EVA泡沫體；厚度為3.75 mm。 12. F-C12：市售保麗龍板；厚度為3.29 mm，密度為0.0754 g/cm 3。 13. F-C13：取自巴斯夫公司的發泡微球，經鑑別是具有PTMEG結構單元的TPU珠粒泡沫，顆粒經蒸氣膨脹熱壓成型；厚度為11.3 mm，密度為0.30 g/cm 3。
試驗例 1 ：熱塑性聚胺酯泡沫體之型貌
上述各製備例使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察其型貌。以下以製備例1A和製備例4的熱塑性聚胺酯泡沫體為代表。
請參閱圖2，其係製備例1A的熱塑性聚胺酯泡沫體在放大100倍下的SEM照片，從圖2可看出製備例1A的熱塑性聚胺酯泡沫體的泡孔主要為多邊形之封閉孔洞，泡孔的孔徑範圍為1 μm至100 μm，主要的孔徑範圍為20 μm至80 μm。
請參閱圖3，其係製備例4的熱塑性聚胺酯泡沫體在放大100倍下的SEM照片，從圖3可看出製備例4的熱塑性聚胺酯泡沫體的泡孔主要為多邊形之封閉孔洞，泡孔的孔徑範圍為1 μm至150 μm，主要的孔徑範圍為10 μm至50 μm。
試驗例 2 ：熱塑性聚胺酯泡沫體之抗衝擊性能測試
於表3至表5、表6-1和表6-2中，由上述製備例構成的各實施例之抗衝擊層和各比較例之抗衝擊層以一衝擊試驗機(購自金頓科技股份有限公司，型號：DP1200)且搭配特定的測試條件進行抗衝擊性能測試，並將各測試所得之穿透衝擊力(F t)、減少衝擊力(F s)、減少衝擊力之比例和單位厚度之抗衝擊能力紀錄於表3至表5、表6-1和表6-2中。測試條件分別為測試條件A至C，各測試條件詳細說明如下： 1. 測試條件 A：將一重量5.0公斤(kg)的落槌置於高度為1.0 m高的位置自由落下，而該落錘提供的位能為50 J。 2. 測試條件 B：將一重量5.0 kg的落槌置於高度為0.5 m高的位置自由落下，而該落錘提供的位能為25 J。 3. 測試條件 C：將一重量5.0 kg的落槌置於高度為0.25 m高的位置自由落下，而該落錘提供的位能為12.5 J。
其中，「空白」測試係未放置任何測試樣品，直接以一特定測試條件的落槌自由落下而測得之衝擊力，即為「原提供之衝擊力(F 0)」。以一特定測試條件的落槌自由落下撞擊該測試樣品，所測得之穿透該測試樣品的衝擊力即為「穿透衝擊力(F t)」。「減少衝擊力(F s)」則表示該測試樣品消散所承受到的衝擊力，F s=F 0-F t。「減少衝擊力之比例」係減少衝擊力(F s)與原提供之衝擊力(F 0)的比值，減少衝擊力之比例=F s/F 0。「單位厚度之抗衝擊能力」係減少衝擊力之比例與該抗衝擊層之厚度的比值，「單位厚度之抗衝擊能力」=(F s/F 0)/厚度。
實施例1(F-E1)至實施例3(F-E3)、實施例14(F-E14)至實施例18(F-E18)之抗衝擊層和比較例1(F-C1)至比較例3(F-C3)之抗衝擊層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件A進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表3中。此外，F-C3經上述測試條件A的抗衝擊性能測試後，外觀呈現斷裂。 表3
  製備例編號 厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力之比例 單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.7 96.35 -- -- --
F-E1 製備例1A 8.75 2.93 27.81 68.54 71.13% 8.13
F-E2 製備例1B 8.60 5.21 20.69 75.66 78.53% 9.13
F-E3 製備例3 6.50 2.02 35.05 61.3 63.62% 9.79
F-E14 製備例27 3.84 1.69 50.67 45.68 47.41% 12.35
F-E15 製備例32 6.60 2.10 34.00 62.35 64.71% 9.80
F-E16 製備例37 6.80 2.33 32.96 63.39 65.79% 9.68
F-E17 製備例38 6.90 2.33 34.49 61.86 64.20% 9.30
F-E18 製備例39 7.40 3.06 26.76 69.59 72.23% 9.76
F-C1 -- 7.1 2.54 42.11 54.24 56.29% 7.93
F-C2 -- 10.5 4.25 20.06 76.29 79.18% 7.54
F-C3 -- 8 0.76 93.31 3.04 3.16% 0.39
實施例4(F-E4)至實施例8(F-E8)、實施例19(F-E19)至實施例25(F-E25)之抗衝擊層和比較例4(F-C4)至比較例12(F-C12)之抗衝擊層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件B進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表4中。 表4
  製備例編號 厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力之比例 單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.67 60.99 -- -- --
F-E4 製備例4 8.60 5.98 9.27 51.72 84.80% 9.86
F-E5 製備例7 2.52 1.48 37.15 23.84 39.09% 15.51
F-E6 製備例27 3.84 1.85 26.69 34.30 56.24% 14.65
F-E7 製備例10 3.97 2.96 27.93 33.06 54.21% 13.65
F-E8 製備例11 6.60 3.07 16.94 44.05 72.22% 10.94
F-E19 製備例28 2.30 1.26 38.62 22.37 36.68% 15.95
F-E20 製備例29 2.25 1.75 31.64 29.35 48.12% 21.39
F-E21 製備例30 6.50 2.92 16.93 44.06 72.24% 11.11
F-E22 製備例35 5.60 1.98 23.28 37.71 61.83% 11.04
F-E23 製備例40 6.30 2.34 20.32 40.67 66.68% 10.58
F-E24 製備例41 7.00 3.15 14.56 46.43 76.13% 10.88
F-E25 製備例42 7.84 4.01 13.94 47.05 77.14% 9.84
F-C4 -- 10.60 3.41 30.90 30.09 49.34% 4.65
F-C5 -- 5.2 2.14 30.31 30.68 50.30% 9.67
F-C6 -- 13.2 3.28 33.48 27.51 45.11% 3.42
F-C7 -- 8.41 0.92 57.85 3.14 5.15% 0.61
F-C8 -- 10.35 4.20 23.18 37.81 61.99% 5.99
F-C9 -- 23.4 2.01 33.46 27.53 45.14% 1.93
F-C10 -- 7.1 0.98 49.04 11.95 19.59% 2.76
F-C11 -- 3.75 0.78 54.40 6.59 10.81% 2.88
F-C12 -- 3.29 0.77 58.97 2.02 3.31% 1.01
實施例9(F-E9)至實施例13(F-E13)、實施例26(F-E26)至實施例32(F-E32)之抗衝擊層和比較例13(F-C13)之抗衝擊層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件C進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表5中。 表5
  製備例編號 厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力之比例 單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.68 37.24 -- -- --
F-E9 製備例14 5.28 2.78 11.68 25.56 68.64% 13.00
F-E10 製備例15 2.06 1.54 26.32 10.92 29.32% 14.23
F-E11 製備例16 3.66 4.76 11.32 25.92 69.60% 19.02
F-E12 製備例17 3.18 4.37 12.22 25.02 67.19% 21.13
F-E13 製備例9 4.15 5.84 9.27 27.97 75.11% 18.10
F-E26 製備例27 3.84 1.93 17.16 20.08 53.92% 14.04
F-E27 製備例28 2.30 2.36 13.6 23.64 63.48% 27.60
F-E28 製備例29 2.25 1.98 15.41 21.83 58.62% 26.05
F-E29 製備例30 6.50 3.04 10.44 26.80 71.97% 11.07
F-E30 製備例31 6.50 2.38 16.02 21.22 56.98% 8.77
F-E31 製備例35 5.60 2.16 15.57 21.67 58.19% 10.39
F-E32 製備例36 6.97 2.91 10.34 26.90 72.23% 10.36
F-C13 -- 11.3 6.28 11.73 25.51 68.50% 6.06
實施例1-2(F-E1-2)、實施例1-3(F-E1-3)和F-E1之抗衝擊層都選用製備例1A之熱塑性聚胺酯泡沫體，差異僅在於選用測試條件A進行抗衝擊性能測試時，F-E1、F-E1-2和F-E1-3之抗衝擊層的測試溫度不同，並將測試結果記錄於表6-1中。
表6-1
  溫度 厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力之比例 單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 25°C -- 0.7 96.35 -- -- --
F-E1 25°C 8.75 2.93 27.81 68.54 71.13% 8.13
F-E1-2 5°C 8.75 3.48 25.65 70.70 73.38% 8.39
F-E1-3 60°C 8.75 2.57 35.5 60.85 63.16% 7.22
類似地，實施例7-2(F-E7-2)和F-E7之抗衝擊層都選用相同製備例10之熱塑性聚胺酯泡沫體，差異僅在於選用測試條件B進行抗衝擊性能測試時，F-E7-2之抗衝擊層的測試溫度是5°C，並將測試結果記錄於表6-2中。
此外，實施例4-2(F-E4-2)之抗衝擊層與F-E4之抗衝擊層都選用TPU-1以製法II形成的熱塑性聚胺酯泡沫體，惟F-E4與F-E4-2之抗衝擊層的厚度略有差異，以及在以測試條件B進行抗衝擊性能測試時，F-E4和F-E4-2之抗衝擊層的測試溫度不同，並將測試結果記錄於表6-2中；類似地，實施例8-2(F-E8-2)、實施例8-3(F-E8-3)之抗衝擊層與F-E8之抗衝擊層都選用TPU-7以製法III形成的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層，惟F-E8、F-E8-2和F-E8-3之抗衝擊層的厚度略有差異，以及在以測試條件B進行抗衝擊性能測試時，F-E8、F-E8-2和F-E8-3之抗衝擊層的測試溫度不同，並將測試結果記錄於表6-2中。 表6-2
  製備例編號 厚度 (mm) 測量溫度 穿透 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力 (kN) 減少 衝擊力之比例 單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 25°C 60.99 -- -- --
F-E4 製備例4 8.60 25°C 9.27 51.72 84.80% 9.86
F-E4-2 製備例5 7.51 50°C 11.17 49.82 81.69% 10.88
F-E7 製備例10 3.97 25°C 27.93 33.06 54.21% 13.65
F-E7-2 製備例10 3.97 5°C 18.84 42.15 69.11% 17.41
F-E8 製備例11 6.6 25°C 16.94 44.05 72.22% 10.94
F-E8-2 製備例12 6.67 70°C 21.61 39.38 64.57% 9.68
F-E8-3 製備例13 6.9 90°C 43.05 17.94 29.41% 4.26
試驗例 3 ：珠粒泡沫體之抗衝擊性能和反彈性測試
另將製備例1A中的珠粒泡沫體以及F-C13之BASF公司的發泡微球各自裝於相同的棉布網袋中進行抗衝擊性能分析，並觀察前述裝有珠粒泡沫體的棉布網袋遭外力撞擊後是否會反彈。其中，每一棉布網袋本身的袋體總厚度為0.5 mm (即單層袋壁的厚度為0.25 mm)；而每一裝滿珠粒泡沫體的棉布網袋之總厚度為10.0 mm，因此，前述棉布網袋所含的珠粒泡沫體形成的厚度為9.5 mm。
於表7-1中，製備例1A中的珠粒泡沫體和F-C13的發泡微球皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件A進行抗衝擊性能測試；於表7-2中，製備例1A中的珠粒泡沫體和F-C13的發泡微球皆於室溫(25°C±2°C)下以測試條件B進行抗衝擊性能測試。 表7-1
  時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 珠粒泡沫體層之減少衝擊力 (kN) 珠粒泡沫體層之減少衝擊力之比例 是否反彈
空白 0.70 96.35 -- -- --
棉布網袋 0.70 96.87 -- -- --
製備例1A中的珠粒泡沫體 1.56 59.55 37.32 38.53% 不反彈
F-C13中的發泡微球 0.81 92.62 4.25 4.39% 反彈
表7-2
  時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少衝擊力之比例 是否反彈
空白 0.67 60.99 -- -- --
棉布網袋 0.74 60.31 -- -- --
製備例1A中的珠粒泡沫體 4.62 15.29 42.02 69.67% 不反彈
F-C13中的發泡微球 1.11 50.31 10.00 16.58% 反彈
《熱塑性聚胺酯泡沫體做為抗衝擊層之抗衝擊性能之討論》
從表3至表5的測試結果，無論是測試條件A下的F-E1至F-E3和F-E14至F-E18、測試條件B下的F-E4至F-E8和F-E19至F-E25、測試條件C下的F-E9至F-E13和F-E26至F-E32，由本發明之熱塑性聚胺酯泡沫體構成的抗衝擊層確實可消除至少20%的外來衝擊力量，據此可證，由具有式(I)結構單元的TPU經發泡程序所得的熱塑性聚胺酯泡沫體確實能提供良好抗衝擊能力。
此外，就目前市面上的抗衝擊產品來說，D3O(即F-C1和F-C2所使用的材料)是表現相當優異的產品，不過，從表3中的F-E2和F-C2之比較、F-E3、F-E15、F-E16、F-E17和F-C1之比較可知，本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體可於厚度更薄的情況下，即達到與D3O減少相近程度甚至更高的外來衝擊力量，並且，F-E1至F-E3、F-E14至F-E18的單位厚度之抗衝擊能力也確實比F-C1和F-C2的單位厚度之抗衝擊能力更佳。也就是說，本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體具有更優異的抗衝擊能力。同樣地，由表4中的F-E4至F-E8、F-E19至F-E25和F-C4至F-C12之比較以及表5中的F-E9至F-E13、F-E26至F-E32和F-C13之比較中可以看到，本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體同樣具有更佳的單位厚度之抗衝擊能力。另外，雖F-C5的抗衝擊能力也表現不錯，不過其材料係包含濕氣固化型聚胺酯和玻璃纖維的複合材料而不屬於熱塑性環保材料，不僅固化後無法再次改變形狀，且無法回收再利用，無法滿足循環經濟的要求。
再觀表6-1和表6-2的實驗結果，相同或相似厚度的抗衝擊層無論是於低溫(接近0°C，例如5°C)或高溫(90°C)環境下皆能減少相當程度的衝擊力，其表示由具有式(I)結構單元的TPU經發泡程序所得的熱塑性聚胺酯泡沫體所提供之抗衝擊能力不會受限於所述TPU的Tg，並且從表6-1和表6-2的實驗結果可知，至少在大於0°C且小於90°C的環境下，所述熱塑性聚胺酯泡沫體所提供的單位厚度之抗衝擊能力相當，皆能提供良好抗衝擊能力。
此外，從表7-1和表7-2的實驗結果亦可發現，即便都屬於TPU的珠粒泡沫體，本發明之熱塑性聚胺酯泡沫體明顯具有更高的抗衝擊能力。並且，本發明之熱塑性聚胺酯泡沫體遭外力撞擊後不會反彈，與BSAF的熱塑性聚胺酯泡沫體遭外力撞擊後的表現不同。由此可見，TPU因其化學結構不同，各自在吸收應力的表現上也不相同。
《抗 衝擊複合層 》
本發明的抗衝擊複合層之一實施態樣可為雙層結構，具體說明請參考圖4所示的抗衝擊複合層10，即該抗衝擊複合層10包括基體層12和設置於該基體層12上的第一抗衝擊層11。
另外，在其他實施態樣中，本發明的抗衝擊複合層還可為三層結構，具體說明請參考圖5所示的抗衝擊複合層10’：該抗衝擊複合層10’包括基體層12、設置於該基體層12上的第一抗衝擊層11，以及設置於該第一抗衝擊層11上的表層13，也就是說，該第一抗衝擊層11夾置於該表層13和該基體層12之間；或者，具體說明請參考圖6所示的抗衝擊複合層10’’：該抗衝擊複合層10’’依序包括第一抗衝擊層11、基體層12和第二抗衝擊層14，也就是說，該基體層12夾置於該第一抗衝擊層11和該第二抗衝擊層14之間。
以下以雙層結構的抗衝擊複合層作為示例，將各組的第一抗衝擊層與基體層疊合在一起，而各組實施例和比較例之抗衝擊複合層的基體層係分別採用參考例1(M-R1)至參考例8(M-R8)的層體，其相關資訊如下說明： 1. 參考例1、參考例8：PET編織布，厚度為2.5 mm； 2. 參考例2：皮革，厚度為0.86 mm； 3. 參考例3：PC硬質層，厚度為1.93 mm，蕭氏硬度80D；由購自拜耳股份公司，型號為Makrolon 2405的PC樹脂經射出成型所製得。 4. 參考例4：PE硬質層，厚度為1.96 mm，蕭氏硬度為60D；由購自台灣塑膠工業股份有限公司，型號為HDPE 7501的PE樹脂經熱壓成型所製得； 5. 參考例5、參考例7：低密度聚乙烯泡沫彈性體，厚度為5.25 mm，蕭氏硬度為35C； 6. 參考例6：市售PET編織布，厚度為5.7 mm。
各實施例之抗衝擊複合層中的第一抗衝擊層如表8的說明： 表8
抗衝擊複合層 之實施例編號 第一抗衝轚層之製備例編號 抗衝擊複合層 之實施例編號 第一抗衝轚層之製備例編號
M-E1 製備例4 M-E9 製備例21
M-E2 製備例18 M-E10 製備例22
M-E3 製備例12 M-E11 製備例23
M-E4 製備例4 M-E12 製備例3
M-E5 製備例19 M-E13 製備例24
M-E6 製備例4 M-E14 製備例10
M-E7 製備例20 M-E15 製備例9
M-E8 製備例4 M-E16 製備例25
各比較例之抗衝擊複合層中的抗衝擊層之相關資訊如下： 1. M-C1、M-C2：皆使用取自D3O的抗衝擊材I；厚度為7.1 mm；與F-C1之材料相同。 2. M-C3：市售保麗龍板；所述保麗龍板的單層厚度約為3.2 mm，密度為0.05 g/cm 3；本比較例之抗衝擊層係由3層所述保麗龍堆疊而成。 3. M-C4、M-C6：市售棒球護肘產品的可塑形之玻璃纖維片，係由濕氣固化樹脂與玻璃纖維所構成之複合材料，密度為0.9 g/cm 3；厚度為5.2 mm。 4. M-C5：EVA泡沫體，取自市售排球護膝產品；厚度為8 mm；與F-C3之材料相同。 5. M-C7：PU泡沫體，取自市售排球護膝產品；厚度為18 mm； 6. M-C8：EVA泡沫體，取自市售護膝產品；厚度為8.41 mm；與F-C7之材料相同。
試驗例 4 ：抗衝擊複合層之抗衝擊性能測試
於表9至表11中，各參考例之層體、各實施例和比較例之抗衝擊複合層採用上述試驗例2所述之衝擊試驗機和各測試條件進行抗衝擊性能測試，並將各測試所得之穿透衝擊力(F t)、抗衝擊層之減少衝擊力(F s’)、抗衝擊層之減少衝擊力之比例和抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力記錄於表9至表11中；此外，於上述抗衝擊性能測試中，落槌係與該基體層的外表面(即相對於與該抗衝擊層相疊合的表面)接觸。
「空白」測試係未放置任何測試樣品，直接以一特定測試條件的落槌落下而測得之衝擊力，即為「原提供之衝擊力(F 0)」。以一特定測試條件的落槌落下撞擊該測試樣品，所測得之穿透該測試樣品的衝擊力即為「穿透衝擊力(F t)」。「參考例」係於該特定測試條件下，僅放置與實施例之抗衝擊複合層的基體層相同的層體做為測試樣品，以該落槌落下後測得之穿透衝擊力作為「參考之衝擊力(F 0’)」。「抗衝擊層之減少衝擊力(F s’)」則表示該測試樣品中的第一抗衝擊層負責消散所承受到的衝擊力，F s’=F 0’-F t。「抗衝擊層之減少衝擊力之比例」係第一抗衝擊層之減少衝擊力(F s’)與F 0’的比值，即F s’/F 0’。「抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力」係「抗衝擊層之減少衝擊力之比例」與該第一抗衝擊層之厚度的比值，「抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力」=(F s’/F 0’)/厚度。
參考例1(M-R1)至參考例6(M-R6)的層體、實施例1(M-E1)至實施例12(M-E12)之抗衝擊複合層和比較例1(M-C1)至比較例5(M-C5)之抗衝擊複合層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件A進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表9中。此外，M-C5之抗衝擊複合層經上述測試條件A的抗衝擊性能測試後，其抗衝擊層略有變形。 表9
  基體層厚度 (mm) 抗衝擊層厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力之比例 抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.7 96.35 -- -- --
M-R1 2.5 -- 0.71 98.46 -- -- --
M-E1 2.5 8.60 5.47 20.84 77.62 78.83% 9.17
M-E2 2.5 7.81 2.65 33.02 65.44 66.46% 8.51
M-E3 2.5 6.67 2.28 36.55 61.91 62.88% 9.43
M-C1 2.5 7.1 2.78 37.26 61.20 62.16% 8.75
M-R2 0.86 -- 0.75 86.92 -- -- --
M-E4 0.86 8.60 5.47 20.84 66.08 76.02% 8.84
M-E5 0.86 8.15 2.31 36.25 50.67 58.29% 7.15
M-C2 0.86 7.1 2.68 37.61 49.31 56.73% 7.99
M-R3 1.93 -- 0.71 100.3 -- -- --
M-E6 1.93 8.60 5.72 18.01 82.29 82.04% 9.54
M-E7 1.93 7.95 4.10 31.28 59.01 58.83% 7.40
M-C3 1.93 9.60 0.86 90.29 10.01 9.98% 1.04
M-R4 1.96 -- 0.76 90.78 -- -- --
M-E8 1.96 8.60 6.01 16.73 74.05 81.57% 9.48
M-E9 1.96 7.96 2.42 35.61 55.17 60.77% 7.63
M-R5 5.25 -- 0.8 82.86 -- -- --
M-E10 5.25 5.65 2.48 41.27 41.59 50.19% 8.88
M-E11 5.25 6.35 3.87 35.04 47.82 57.71% 9.09
M-C4 5.25 5.20 1.70 58.79 24.07 29.05% 5.59
M-R6 5.7 -- 0.9 86.2 -- -- --
M-E12 5.7 6.50 3.36 32.25 53.95 62.59% 9.63
M-C5 5.7 8.00 1.19 73.18 13.02 15.10% 1.89
參考例7(M-R7)的層體、實施例13(M-E13)之抗衝擊複合層和比較例6(M-C6)之抗衝擊複合層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件B進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表10中。 表10
  基體層厚度 (mm) 抗衝擊層厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力之比例 抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.67 60.99 -- -- --
M-R7 5.25 -- 0.99 53.57 -- -- --
M-E13 5.25 5.59 5.12 14.48 39.09 72.97% 13.05
M-C6 5.25 5.2 2.53 30.39 23.18 43.27% 8.32
參考例8(M-R8)的層體、實施例14(M-E14)至實施例16(M-E16)之抗衝擊複合層和比較例7(M-C7)和比較例8(M-C8)之抗衝擊複合層皆是於室溫(25°C±2°C)下以測試條件C進行抗衝擊性能測試，其結果皆記錄於表11中。 表11
  基體層厚度 (mm) 抗衝擊層厚度 (mm) 時域 (mS) 穿透 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力 (kN) 抗衝擊層之減少 衝擊力之比例 抗衝擊層之單位厚度之抗衝擊能力(%/mm)
空白 -- -- 0.68 37.24 -- -- --
M-R8 2.5 -- 1.48 29.3 -- -- --
M-E14 2.5 3.97 6.36 6.92 22.38 76.38% 19.24
M-E15 2.5 4.36 7.65 5.86 23.44 80.00% 18.35
M-E16 2.5 6.70 5.12 8.46 20.84 71.13% 10.62
M-C7 2.5 18 4.06 14.47 14.83 50.61% 2.81
M-C8 2.5 8.41 6.92 10.84 18.46 63.00% 7.49
從表9至表11的測試結果可知，本發明之抗衝擊複合層皆可消除至少20%的衝擊力量。據此可證，本發明之抗衝擊複合層確實能提供良好抗衝擊能力。
於表9中，M-R1、M-R3之層體的穿透衝擊力甚至比空白測試再大一些，推測其原因，可能是因為M-R1、M-R3之層體幾乎不具有抗衝擊能力，在承受測試條件A之強力衝擊時，反而會產生反彈的力量。
此外，於表9中，從M-E1至M-E3和M-C1之抗衝擊複合層的「抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力」之比較可知，使用本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層時，抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力與市售抗衝擊材料D3O的抗衝擊表現相當，甚至M-E1和M-E3之抗衝擊複合層的「抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力」表現比市售抗衝擊材料D3O的表現更優異；類似的，從M-E4至M-E5和M-C2之抗衝擊複合層的「抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力」之比較可知，使用本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層時，抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力與市售抗衝擊材料D3O的抗衝擊表現相近，甚至M-E4之抗衝擊複合層的「抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力」表現比市售抗衝擊材料D3O的表現更優異。再者，D3O是PBDMS均勻分布於溶劑型PU泡沫體之複合材料不屬於熱塑性環保材料，不僅固化後無法再次改變形狀，且無法回收再利用，故無法滿足循環經濟的要求；反之，本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體可回收再利用，可符合循環經濟的需求。
另外，於表9中的M-E10和M-C4之抗衝擊複合層的比較，以及於表10中的M-E13和M-C6之抗衝擊複合層的比較可知，在抗衝擊層的厚度相近之情況下，使用本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層時，抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力比可塑形之玻璃纖維片(即「由濕氣固化樹脂與玻璃纖維所構成之複合材料」)的單位厚度之抗衝擊能力表現更優異。
另外，於表9中的M-E12和M-C5之抗衝擊複合層的比較，以及於表11中的M-E14至M-E16和M-C8之抗衝擊複合層的比較可知，使用本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層時，抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力比「EVA泡沫體」的抗衝擊表現明顯更優異。
綜合上述試驗例1至4之結果，本發明之由具有式(I)結構單元的TPU經發泡程序所得的熱塑性聚胺酯泡沫體作為抗衝擊層時確實能提供良好抗衝擊能力，且包含前述抗衝擊層的抗衝擊複合層甚至可具有更佳的抗衝擊層的單位厚度之抗衝擊能力，實屬不可預期的優異功效。
應用例1
請參圖7所示，應用例1的人身防護設備1係一護腕。人身防護設備1係先將實施例4之抗衝擊層11A壓型並裁切成所需之尺寸，接著，再將抗衝擊層11A置於一長形的袋體20中，且將一組連結件30(例如一組魔鬼氈黏扣帶)分設於該袋體20的相對兩端。當欲將該護腕穿戴上使用者的手腕時，即將內含有抗衝擊層11A的袋體20環繞其腕部，再調整所述連結件30的黏扣位置；當欲將該護腕從使用者的手腕脫除時，則將該組連結件30分開即可。
由於本發明的所述熱塑性聚胺酯泡沫體在人體體溫或略高於人體體溫的溫度下能易於塑形，因此，當抗衝擊層11A包含在如上述人身防護設備1時，人身防護設備1不僅可服貼覆蓋於人體的對應部位，還可藉由升溫重複塑形，更具實用性。
在另一些應用例中，所述抗衝擊層11A還可以先經過打洞步驟再置入，使其具有更高的透氣性。或者，在另一些應用例中，所述亦可使用包含前述抗衝擊層的抗衝擊複合層，例如圖4的抗衝擊複合層10、圖5的抗衝擊複合層10’或圖6的抗衝擊複合層10’’等，代替應用例1中的單層之抗衝擊層A。
上述實施例僅係為說明本發明之例示，並非於任何方面限制本發明所主張之權利範圍。本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述具體實施例。
1:人身防護設備 10:抗衝擊複合層 10’:抗衝擊複合層 10’’:抗衝擊複合層 11A:耐衝擊層 11:第一耐衝擊層 12:基體層 13:表層 14:第二耐衝擊層 20:袋體 30:連結件
圖1為本發明的熱塑性聚胺酯泡沫體的側視剖面示意圖； 圖2為製備例1A之熱塑性聚胺酯泡沫體之SEM照片； 圖3為製備例4之熱塑性聚胺酯泡沫體之SEM照片； 圖4為本發明的抗衝擊複合層之一實施態樣的側視剖面示意圖； 圖5為本發明的抗衝擊複合層之另一實施態樣的側視剖面示意圖； 圖6為本發明的抗衝擊複合層之又一實施態樣的側視剖面示意圖； 圖7為本發明的應用例1之示意圖。
無

Claims (13)

  1. 一種熱塑性聚胺酯泡沫體，其係由包含一熱塑性聚胺基甲酸酯之原料進行一發泡程序而得；其中，該熱塑性聚胺基甲酸酯具有由式(I)表示的結構單元： (I)； 於式(I)中，各個R獨立為碳數2至8的伸烷基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-；n為2至13； 該結構單元的數目平均分子量為700克/莫耳至2500克/莫耳。
  2. 如請求項1所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該熱塑性聚胺基甲酸酯具有由式(II)表示的結構單元： (II)； 其中，於式(II)中，各個R 1獨立為碳數2至8的伸烷基、-CH 2CH 2OCH 2CH 2-或-CH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2-，R 2為 或 ，n為2至13。
  3. 如請求項1所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該熱塑性聚胺基甲酸酯包含化學物質登錄號為[2484808-99-1]的熱塑性聚胺基甲酸酯、化學物質登錄號為[2626937-63-9]的熱塑性聚胺基甲酸酯、由具有式(I)表示的結構單元之二醇、聚乙二醇、丁二醇和二苯甲基烷-4,4-二異氰酸酯所形成的熱塑性聚胺基甲酸酯、由具有式(I)表示的結構單元之二醇、聚四亞甲基醚二醇、丁二醇和二苯甲基烷-4,4-二異氰酸酯所形成的熱塑性聚胺基甲酸酯或其組合。
  4. 如請求項1所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該發泡程序包含珠粒以超臨界流體含浸發泡後再熱壓成型製程、模製成型品以超臨界流體含浸發泡製程、超臨界流體注塑成型製程、超臨界流體押出造出泡沫粒後再熱壓成型製程或超臨界流體押出成型製程。
  5. 如請求項1所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該熱塑性聚胺酯泡沫體的厚度為1.5毫米至30毫米。
  6. 如請求項5所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該熱塑性聚胺酯泡沫體的厚度為4毫米至15毫米。
  7. 如請求項5所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，該熱塑性聚胺酯泡沫體通過歐盟標準規範EN1621-1 :2012的等級1。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之熱塑性聚胺酯泡沫體，其中，熱塑性聚胺酯泡沫體的密度為0.15克/立方公分至1.10克/立方公分。
  9. 一種抗衝擊複合層，其包括一基體層和一第一抗衝擊層，該第一抗衝擊層與該基體層相疊合；其中，該第一抗衝擊層係由如請求項1至8中任一項所述的熱塑性聚胺酯泡沫體所構成。
  10. 如請求項9所述之抗衝擊複合層，其中，該基體層包含一塑膠硬質層、一泡沫彈性體、一編織布、一不織布、一皮革、一玻璃纖維層或其組合。
  11. 如請求項9所述之抗衝擊複合層，其中，該抗衝擊複合層更包括一表層，該第一抗衝擊層夾置於該表層和該基體層之間；該表層包含一塑膠硬質層、一泡沫彈性體、一編織布、一不織布、一皮革、一玻璃纖維層或其組合。
  12. 如請求項9所述之抗衝擊複合層，其中，該抗衝擊複合層更包括一第二抗衝擊層，該第二抗衝擊層係由如請求項1至8中任一項所述的熱塑性聚胺酯泡沫體所構成；該基體層夾置於該第一抗衝擊層和該第二抗衝擊層之間。
  13. 如請求項9至12中任一項所述之抗衝擊複合層，其中，該抗衝擊複合層係應用於器具握把、人身防護設備、設備防護或醫用防護。
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